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CN115548418A - 一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115548418A
CN115548418A CN202211337521.7A CN202211337521A CN115548418A CN 115548418 A CN115548418 A CN 115548418A CN 202211337521 A CN202211337521 A CN 202211337521A CN 115548418 A CN115548418 A CN 115548418A
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CN
China
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solid electrolyte
porous ceramic
lithium
inorganic
electrolyte
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Application number
CN202211337521.7A
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温兆银
包成帅
郑楚均
吴梅芬
靳俊
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Jiangsu Zhongke Zhaoneng New Energy Technology Co ltd
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Jiangsu Zhongke Zhaoneng New Energy Technology Co ltd
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
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Abstract

本发明涉及一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法和应用。所述基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质包括：多孔陶瓷固态电解质，以及填充在多孔陶瓷固态电解质的孔结构中的有机电解质；所述有机电解质是由包含丙烯酸酯类化合物、光引发剂、锂盐和小分子溶剂混合均匀后的前驱体溶液，再经行原位光引发使丙烯酸酯类化合物发生聚合后得到。

Description

一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电 解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法、以及该复合电解质在锂金属电池中的应用，属于固态锂电池技术领域。
背景技术
商用可充电锂离子电池由于其较长的循环寿命和较高的能量密度，已被广泛应用于各个领域。便携式电子设备、电动汽车和电网等能源储存的蓬勃发展，使得具有更高能量密度和更好安全性的下一代可充电锂电池成为了新兴的焦点。然而，插层阳极(石墨＜400mAh·g-1)提供的容量有限以及有机电解质引起的热失控问题，使得目前锂离子电池已逐渐难以满足未来的需求。为了解决这一问题，由具有良好热稳定性的固态电解质和具有超高比容量(3860mAh·g-1)、最低还原电位(与标准氢电极相比为-3.04V)的锂金属负极组成的全固态锂金属电池成为了下一代储能设备的重要发展方向(Adv.Mater.2020,32,1905517)。其中，具有优异性能的超薄固态电解质是全固态锂金属电池的关键组成部分。
固态电解质包括无机陶瓷电解质、有机聚合物电解质和有机-无机复合电解质。其中，氧化物无机陶瓷电解质具有良好的热稳定性、高锂离子电导率和高杨氏模量。但是，由于陶瓷电解质通常采用传统的粉末压制和烧结工艺以及陶瓷固有的脆性和低韧性，很难在生产大尺寸的电解质膜的同时降低电解质厚度(对于氧化物电解质，烧结后的厚度通常大于 500微米)，从而限制了电池体系的能量密度。相比之下，聚合物电解质通常具有更好的可加工性，使得其更容易获得大尺寸和薄的固体电解质膜(～50微米)。同时，聚合物电解质与电极有良好的界面兼容性。然而，低的Li+转移数和锂枝晶的生长阻碍了它们的实际应用。有机-无机复合电解质可以很好地弥补上述两类电解质的不足之处。通过将LLZO陶瓷粉体作为活性填料与聚合物混合，不仅可以改善电解质的机械性能，同时还可以提高锂离子电导率，抑制锂枝晶的生长(J.Am.Chem.Soc.2017,139,13779-13785)。此外，电解质的厚度对固态电池的性能，特别是能量密度有着非常关键的影响。有研究工作表明，要使固态电池获得大于400wh/kg的能量密度，电解质的厚度需要小于25μm(Energy Environ.Sci.,2021,14,12–36)。通过简单地将陶瓷粉体与聚合物混合可以在一定程度上降低电解质的厚度 (Adv.Energy Mater.2019,9,1900611)，但是当粉体含量较高时，其团聚以及沉降将会对电解质的机械性能带来不利的影响，因此通常也难以获得非常薄的固态电解质；通过向聚合物电解质中引入支撑体，例如pp隔膜可以有效地降低电解质的厚度(Energy StorageMaterials, 2020,29,361–366)，但是不能传输锂离子的惰性材料pp隔膜的引入会对电解质中锂离子的传输带来不利的影响。所以如何降低电解质的厚度同时避免粉体的团聚对于提高电池的能量密度非常关键。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法，以该复合电解质组装的锂金属电池。该复合电解质中的多孔陶瓷固态电解质相可以避免无机粉体在复合电解质中的团聚，也可以对锂离子的传输起到促进作用，提升电池的电化学性能；通过原位紫外固化获得的聚合物相可以有效改善正负极侧的界面接触，同时抑制小分子溶剂的挥发，除此之外还可以保证复合电解质结构的完整，形成一体化的结构；最后，以该复合电解质组装的锂金属电池可以有效降低电解质的质量和体积在电池体系中的占比，从而提高能量密度。
第一方面，本发明提供了一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，包括：多孔陶瓷固态电解质，以及填充在多孔陶瓷固态电解质的孔结构中的有机电解质；所述有机电解质是由包含丙烯酸酯类化合物、光引发剂、锂盐和小分子溶剂混合均匀后的前驱体溶液，再经行原位光引发使丙烯酸酯类化合物发生聚合后得到。其中，有机-无机之间充分的协同作用将有效提高电解质的电化学性能。
较佳的，所述多孔陶瓷固态电解质的材质包括：锂石榴石型固态电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；
优选地，所述锂石榴石型固态电解质选自以下中至少一种：
1)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中，L＝Al、Ga或Fe，且0＜a＜0.33；
2)Li7La3-bZr2MbO12，其中，M＝Bi或Y，且0＜b＜1；
3)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中，N＝In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、 Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca中至少一种，且0＜c＜1；
优选地，所述LISICON型固体电解质为Li14Zn(GeO4)4；
优选地，所述NASICON型固体电解质为Li(1+x)AlxTi(2-x)P3O12和Li(1+y)AlyGe(2-y)P3O12中的至少一种，其中0≤x≤2，0≤y≤2；
优选地，所述钙钛矿型固体电解质为Li3zLa2/3-zTiO3，其中0≤z≤2/3。
较佳的，所述多孔陶瓷固态电解质的孔径分布范围约为100nm～8μm，孔隙率为30％～70％。
较佳的，所述多孔陶瓷固态电解质的厚度为5～200微米。
较佳的，所述丙烯酸酯类化合物包括二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯 (TTEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙烯酸二元醇(DDA)、二甲基丙烯酸二元醇(DDMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (ETPTA)、丙烯酸酯官能化环氧乙烷、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)中的至少一种；所述前驱体溶液中丙烯酸酯类化合物含量为1wt.％～50 wt.％。
较佳的，所述光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的至少一种；所述光引发剂的含量为丙烯酸酯类化合物的0wt.％～5 wt.％。
较佳的，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；所述前驱体溶液中锂盐浓度为0.1～15M。
较佳的，所述小分子溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、二氧戊环 (DOL)、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的至少一种。
较佳的，所述原位光引发的方式为紫外光辐照处理；所述紫外光辐照处理的参数包括：紫外光强度为10～200μW/cm2，紫外线波长为200～400nm，紫外辐照时间为2～60分钟。
第二方面，本发明提供了一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，包括：
(1)将陶瓷固态电解质陶瓷粉体、粘结剂、塑化剂、分散剂、造孔剂和溶剂混合，得到混合浆料；
(2)通过流延法将混合浆料浇铸到多孔基体材料或致密基体材料上，经干燥后得到陶瓷素坯，再经烧结，得到多孔陶瓷固态电解质；
(3)将丙烯酸酯类化合物、光引发剂、锂盐、小分子溶剂混合均匀，得到前驱体溶液，
(4)将所得前驱体溶液加入到多孔陶瓷固态电解质中，使其充满内部空隙，随后进行原位光引发使丙烯酸酯类化合物发生聚合，得到无机/有机复合薄膜固态电解质。
较佳的，所述粘结剂为乙烯基、丙烯基、聚乙烯醇、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛酯中的至少一种；所述混合浆料中粘结剂的含量为1wt.％～10wt.％。
较佳的，所述塑化剂为聚乙二醇、乙二醇、邻苯二甲酸丁基苄酯中的至少一种，所述混合浆料中塑化剂的含量为0.1wt.％～10wt.％。
较佳的，所述分散剂包括三油酸甘油酯、磷酸酯、乙氧基化合物和鲱鱼油、聚乙二醇、蓖麻油中的至少一种，所述混合浆料中分散剂的含量为0wt.％～5wt.％。
较佳的，所述造孔剂包括淀粉、石墨、碳纤维、聚合物材料中的至少一种，所述聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚丙烯中的至少一种，所述混合浆料中造孔剂为陶瓷固态电解质陶瓷粉体质量的0wt.％～50wt.％。
较佳的，所述溶剂包括水、丁酮、正丙酮、丙酮、环已酮、乙酸丁酯、丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的至少一种，所述混合浆料中溶剂的含量为30wt.％～70wt.％。
较佳的，所述多孔基体材料或致密基体材料包括但细菌纤维素、PI隔膜、无纺布、PE隔膜、PP隔膜、尼龙网、PET聚酯薄膜或铝箔。本发明中扩展基材包括了多孔基体材料，例如PI隔膜，无纺布等等，此类多孔基体材料即可做素坯的支撑体，也可在烧结过程中作为造孔成分。
较佳的，所述烧结的温度为900～1300℃(优选为1000～1200℃)，时间为1～120分钟；所述陶瓷素坯的厚度为10～400μm；所述多孔陶瓷固态电解质的厚度为5～200微米。烧结温度过低为900℃时，陶瓷难以成瓷不能形成自支撑结构，当温度过高达到1300℃时，陶瓷过烧严重会发生弯曲变形以及连通孔变为闭孔。
第三方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括：正极片、负极片、以及位于所述正极片和负极片之间的上述基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质。
较佳的，所述负极片为金属锂箔、锂合金、石墨、硅及其复合物中的一种。
较佳的，所述正极片包括LiFePO4、LiCoO2、LiNibCocMn1-b-cO2(0≤b≤1，0≤c≤ 1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMn2O4、富锂相aLi2MnO3·(1-a)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co，0≤a≤ 1)、S、Li2S、O2一种或者多种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)复合电解质中的多孔陶瓷固态电解质的厚度可以降低到10微米左右，可有效降低复合电解质的厚度，同时采用流延法可以进行大尺寸的产品生产；
(2)与通常的使用陶瓷粉体与聚合物复合相比，该发明可以有效避免陶瓷粉体在聚合物中的分布不均问题，避免粉体团聚阻塞锂离子传输通道，同时多孔陶瓷固态电解质本身具有锂离子传输性能，除此之外，其与有机相之间丰富且连续的两相界面也可促进锂离子的快速传输；
(3)多孔陶瓷固态电解质的高模量与聚合物相对较软的特性，两者结合可形成刚柔并济的结构特点，既可改善界面接触，也可提高抑制枝晶生长的能力，同时采用含有双键的丙烯酸酯类化合物原位固化可以有效保障复合电解质结构的完整，同时抑制小分子溶剂的挥发，以保证电解质的高锂离子电导率；
(4)连续相的多孔陶瓷固态电解质与聚合物复合，陶瓷相具有非常优异的热稳定性，有利于提高复合电解质的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备复合电解质的过程示意图；
图2为本发明中实施例1中流延后获得的素坯实物图；
图3为本发明中实施例2中陶瓷素坯的实物图；
图4为本发明中实施例1、3、4中烧结获得的陶瓷XRD结果；
图5为本发明中对比例1，2中烧结获得的陶瓷实物图；
图6为本发明中实施例1中烧结获得的陶瓷表面、断面SEM图像；
图7为本发明中实施例1中烧结获得的陶瓷的实物照片及韧性展示；
图8为本发明中实施例1中复合电解质的断面SEM图像及EDS结果；
图9为本发明中实施例1、5、6中组装的锂对称电池的阻抗结果；
图10为本发明实施例1中复合电解质在不同温度下的离子电导率测试结果；
图11为本发明中实施例1、对比例3、4中组装的锂对称电池的锂离子迁移数结果，其中横坐标为时间(Time)/s，纵坐标为电流(Current)/μA；
图12为本发明中实施例1、对比例3、4中组装的锂对称电池的CCD结果，其中横坐标为时间(Time)/s，纵坐标为电压(Voltage)/V；
图13为本发明中实施例1、对比例3、4中组装的锂对称电池的长循环结果，其中横坐标为循环时间(Cycle Time)/h，纵坐标为电压(Voltage)/V；
图14为本发明中实施例1组装的全电池的充放电循环图以及放电曲线，其中A中横坐标为循环次数(Cycle number)、纵坐标为比容量(Specific Capacity)(mAh·g-1)，B中横坐标为比容量(Specific Capacity)(mAh·g-1)、纵坐标为电压(Voltage)/V。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法，通过将粘结剂、塑化剂、分散剂、造孔剂、陶瓷粉体混合在溶剂中配置成前驱体浆料，然后混合均匀后使用流延法将上述浆料浇铸到多孔或致密基体材料上，干燥后获得陶瓷薄膜素坯，随后经过高温煅烧获得多孔陶瓷固态电解质基体，最后将含有丙烯酸酯类化合物的前驱体溶液浇铸到该多孔陶瓷固态电解质中以进行原位光固化以获得复合薄膜固态电解质。一方面陶瓷基体的存在可有效降低电解质的厚度，同时非惰性的多孔陶瓷固态电解质还可以进行锂离子的传输；另一方面，丙烯酸酯类化合物原位固化形成的聚合物相可以有效改善正负极侧的界面接触，同时充填于连续的孔道中聚合物也可高效的进行锂离子传输，提高锂离子电导率，除此之外，原位固化后的聚合物还可保持电解质结构的相对完整，与陶瓷基体形成三维互联的一体化结构。
本发明采用流延获得了陶瓷薄膜，由于力学性能不够直接进行组装电池是难以实现的，因此创造性地采用原位紫外固化获得复合电解质，利用聚合物和陶瓷之间协同作用完成电池的正常运行。在本发明中，该方法的核心在于通过向多孔陶瓷固态电解质薄膜基体中加入含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物的前驱体溶液，然后进行紫外固化获得一体化的无机 /有机复合薄膜固态电解质。以下示例性地说明该复合电解质制备的详细过程。
步骤一：多孔陶瓷固态电解质制备过程。
首先将粘结剂、塑化剂、分散剂、以及造孔剂、陶瓷粉体和溶剂混合，混合方式可选择球磨或磁力搅拌以及其他机械混合方式，例如可将分散剂、陶瓷粉体、造孔剂以及粘结剂加入到溶液中，于60℃下磁力搅拌24h，随后降至室温后加入塑化剂继续搅拌混合24h，然后在基体材料上进行流延，刮刀高度可根据所需厚度进行控制，可从10微米到1000微米进行选择。随后将干燥后的素坯进行热压，避免烧结过程中素坯产生变形，最后进行烧结。其中所述陶瓷粉体为锂石榴石型固态电解质(例如：Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中，L＝Al、Ga或 Fe，且0<a<0.33；Li7La3-bZr2MbO12，其中，M＝Bi或Y，且0<b<1；Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中，N＝In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、 Mg、Ca或其组合，且0<c<1)；LISICON型固体电解质(例如：Li14Zn(GeO4)4等)； NASICON型固体电解质(例如：Li(1+x)AlxTi(2-x)P3O12，其中0≤x≤2；Li(1+y)AlyGe(2-y)P3O12，其中0≤y≤2)；钙钛矿型固体电解质(例如：Li3zLa2/3-zTiO3，其中0≤z≤2/3)中的一种或者多种混合物中的至少一种；所述粘结剂为乙烯基、丙烯基、聚乙烯醇、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯，乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛酯中的至少一种，含量为1wt.％-10wt.％；所述塑化剂为聚乙二醇、乙二醇、邻苯二甲酸丁基苄酯中的至少一种，含量为0.1wt.％-10wt.％；所述分散剂包括但不限于三油酸甘油酯、磷酸酯、乙氧基化合物和鲱鱼油，聚乙二醇，蓖麻油中的至少一种，含量为0wt.％-5wt.％；所述造孔剂包括但不限于淀粉、石墨、碳纤维，聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物中的至少一种，含量为粉体质量分数的0wt.％-50wt.％；所述溶剂包括但不限于水、丁酮、正丙酮、丙酮、环已酮、乙酸丁酯、丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的至少一种 30wt.％-70wt.％；所述多孔或致密基体材料包括但不限于细菌纤维素、PI隔膜、无纺布、PE 隔膜、PP隔膜、尼龙网、PET聚酯薄膜、铝箔等；所述烧结温度为600-1400℃。
步骤二：复合薄膜固态电解质的制备。
将丙烯酸酯类化合物、光引发剂、锂盐、小分子溶剂混合均匀后，加入到多孔陶瓷固态电解质中，使其充满内部空隙，随后进行光引发，使丙烯酸酯类化合物发生交联聚合，从而获得有机-无机复合的薄膜固态电解质。其中，所述丙烯酸酯类化合物包括但不限于二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙烯酸二元醇(DDA)、二甲基丙烯酸二元醇(DDMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化环氧乙烷、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)、等，含量为前驱体溶液的1wt.％-50wt.％；所述光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基- 1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的至少一种，含量为丙烯酸酯类化合物含量的 0wt.％-5wt.％；所述紫外光辐照处理的参数包括：紫外光强度为10～200μW/cm2，紫外线波长为200～400nm，紫外辐照时间为2～60分钟；所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种，锂盐浓度为 0.1-10M；所述小分子溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、二氧戊环(DOL)、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的至少一种。
固态锂金属电池的组装。将正极置于底部，根据载量添加一定量的电解液从而在正极内部构建离子导电网络，然后在以锂片作为基体，在其上表面放上多孔陶瓷固态电解质，浇铸含有丙烯酸酯类化合物的前驱体溶液，紫外固化形成整体后将锂片与电解质一同贴在正极片上，完成固态锂金属电池组装。其中，正极材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiNibCocMn1-b-cO2(0≤b≤1，0≤c≤1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMn2O4、富锂相aLi2MnO3·(1-a)LiMO2 (M＝Mn,Ni,Co，0≤a≤1)、S、Li2S、O2等正极材料的一种或者多种混合物；负极材料包括锂或者锂合金。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)将陶瓷粉体Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，含量33.48％；分散剂鱼油0.91wt％加入到甲苯和异丙醇的混合溶剂中，其中甲苯和异丙醇含量均为26.86wt％。将该混合溶液置于60℃下进行水浴保温，同时磁力搅拌12h后加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛酯PVB，含量5.81wt％，继续磁力搅拌12h，然后冷却至室温后加入塑化剂邻苯二甲酸丁基苄酯BBP，含量5.08wt％，继续磁力搅拌12h。然后进行流延，以PET聚酯薄膜作为基体，刮刀高度为30微米，流延完成后于室温条件下干燥24h，然后裁剪成所需大小，于120℃下热压6h，最后进行烧结，烧结使用氧化镁材料的坩埚，锅底加入埋粉保证氧化锂气氛，烧结过程中升降温速率均为5℃ /min，保温温度为1100℃保温5min；
(2)将烧结完成后获得的多孔陶瓷固态电解质薄膜迅速转移至手套箱中，避免碳酸锂的产生。然后在手套箱中配置含有丙烯酸酯类化合物的前驱体溶液。将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA，含量15wt％；光引发剂苯基丙酮HMPP，含量0.5wt％(丙烯酸酯类化合物的质量分数)；LB014电解液(1.0M LiPF6 in EC:DMC:DEC＝1:1:1Vol％)，含量85wt％磁力搅拌混合4h，然后使用移液枪吸取前驱体溶液，将其浇铸到多孔陶瓷固态电解质中，充满孔隙即可，然后进行紫外固化，紫外光强度为100μW/cm2，紫外线波长为365nm，紫外辐照时间为10分钟，即可获得复合薄膜固态电解质；
(3)将NCM83正极置于底部，根据载量添加一定量的电解液从而在正极内部构建离子导电网络，然后在以锂片作为基体，在其上表面放上多孔陶瓷固态电解质，浇铸含有丙烯酸酯类化合物的前驱体溶液，紫外固化形成整体后将锂片与电解质一同贴在正极片上，完成固态锂金属电池组装。
实施例2：
除了在流延浆料中加入粉体质量5％的造孔剂淀粉外，其余条件同实施例1。本实施例2所得多孔陶瓷固态电解质的孔径分布范围约为100nm～4μm，孔隙率为60％，厚度为12微米。
实施例3：
除了烧结温度与实施例1不同外，其余条件同实施例1。烧结温度为1130℃。本实施例2所得多孔陶瓷固态电解质的孔径分布范围约为100nm～2μm，孔隙率为53％，厚度为11微米。
实施例4：
除了烧结温度与实施例1不同外，其余条件同实施例1。烧结温度为1150℃。本实施例2所得多孔陶瓷固态电解质的孔径分布范围约为100nm～2μm，孔隙率为51％，厚度为11微米。
实施例5：
除了丙烯酸酯类化合物浓度与实施例1不同外，其余条件同实施例1，丙烯酸酯类化合物浓度为30％。
实施例6：
除了丙烯酸酯类化合物浓度与实施例1不同外，其余条件同实施例1，丙烯酸酯类化合物浓度为50％。
实施例7：
除了丙烯酸酯类化合物与实施例1不同外，其余条件同实施例1，丙烯酸酯类化合物为 PEGMEMA，但在实验中发现由于PEGMEMA单体中只含有一个碳碳双键，所以其聚合后为线性结构，强度较差，使得复合电解质难以从基底上完整揭下来。
对比例1：
除了烧结温度与实施例1不同外，其余条件同实施例1。烧结温度为900℃。
对比例2：
除了烧结温度与实施例1不同外，其余条件同实施例1。烧结温度为1300℃。
对比例3：
直接将实施例1中的含有丙烯酸酯类化合物的前驱体溶液滴加到锂片表面，原位固化形成仅由ETPTA组成的聚合物电解质，然后贴上另一侧锂片或正极材料组装电池。
对比例4：
在实施例1中的含有丙烯酸酯类化合物的前驱体溶液中加入质量分数为40％的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷粉体，混合均匀后将该前驱体溶液加入到锂片表面，原位固化形成由ETPTA和LLZO陶瓷粉体组成的复合电解质，然后贴上另一侧锂片或正极材料组装电池。
样品分析：
图1为实施例1中多孔陶瓷固态电解质以及复合电解质的制备过程示意图，即采用流延法获得陶瓷素坯，然后经过烧结后获得多孔LLZO陶瓷；随后将含有锂盐以及丙烯酸酯类化合物的前驱体溶液浇筑到该多孔陶瓷固态电解质中，通过紫外引发进行固化，获得多孔陶瓷固态电解质复合聚合物一体化的复合薄膜固态电解质。
图2为本发明中实施例1中流延获得的素坯实物图，素坯表面平整光滑，无明显气泡存在。
图3为本发明中实施例2中陶瓷素坯的实物图，结果表明加入了造孔剂淀粉后其并不影响素坯的成膜特性，获得的素坯可以从基体上完整揭下来进行后续的实验。
图4为本发明中实施例1、3、4中采用不同烧结温度所获得的多孔陶瓷固态电解质的XRD结果，结果表明三种温度均可以获得纯的LLZO立方相结构，该结构具有较高的锂离子电导率。
图5为本发明中对比例1(图5中A)，对比例2(图5中B)烧结完成后样品实物照片，结果表明对比例1由于烧结温度过低，陶瓷难以成瓷不能形成自支撑结构，极易碎裂，且不透明；对比例2由于烧结温度过高，陶瓷会发生弯曲变形。
图6为本发明中实施例1中烧结获得的多孔陶瓷固态电解质的表面以及断面SEM图像，首先从表面SEM结果中可以看到陶瓷表面存在大量向内延伸的孔道结构，与此同时陶瓷晶粒间结合较为紧密，可保证锂离子的传输；断面SEM结果可以看到多孔陶瓷固态电解质的厚度约为12微米，内部孔隙均为连通孔(孔径分布范围约为100nm～3μm，孔隙率 57％)，有利于与聚合物电解质的复合从而形成一体化结构。
图7为实施例1中制备的大尺寸的LLZO多孔陶瓷固态电解质薄膜的实物照片，尺寸约为6cm×4cm，同时由于其厚度仅为10～15微米，因此其具有一定的透明度；左上的插图是其力学性能的测试，从图中可以看到该多孔陶瓷固态电解质具有一定的韧性，可以发生一定的弯曲变形而不发生破碎，这样一个非完全刚性的结构也有利于后期与聚合物复合的过程中保持其结构的相对完整。
图8为实施例1中复合电解质的断面SEM结果以及EDS结果，结果表面该复合电解质的厚度约为12微米，EDS结果表明各组成部分分布均匀，陶瓷相与聚合物相形成了三维互联的一体化结构。
图9为本发明中实施例1、5、6中组装的锂对称电池的阻抗测试结果，结果表明随着丙烯酸酯类化合物浓度的降低，复合电解质与金属锂之间的界面阻抗逐渐降低，主要是由于前驱体溶液中小分子溶剂含量增加导致的，降低的界面阻抗也有利于锂离子在界面处的快速传输。
图10为本发明中实施例1中复合电解质在不同温度下的锂离子电导率测试结果，结果表明其在25℃时锂离子电导率可达到1.19mS/cm，具有较高的锂离子电导率，同时由于其厚度较薄，极大的缩短了锂离子传输路径，因此由电解质中离子扩散产生的阻抗得到了极大的降低，锂离子可快速的在正负极间进行扩散。
为了进一步说明该结构的复合电解质在性能上的优异性，在此选取了单一的聚合物电解质ETPTA以及陶瓷粉体复合聚合物电解质LLZO Powder@ETPTA作为对比样进行电化学性能的比较，如图11所示为实施例1、对比例3、4组装的锂对称电池的锂离子迁移数测试结果，结果表明该结构的复合电解质(Porous-LLZO@ETPTA)其锂离子迁移数可以达到0.78，远高于两个对比样，这主要是由于LLZO作为单离子导体可以有效地提高复合电解质的锂离子迁移数，同时丰富且连续的两相界面也为锂离子的迁移提供了快速的传输通道，较高的锂离子迁移数有利于降低电池在实际运行过程中的浓差极化，同时降低枝晶生长的趋势。
如图12所示为实施例1、对比例3、4中组装的锂对称电池的临界电流密度(CCD) 测试结果(临界电流密度测试可以反映电解质对于锂枝晶的抵抗能力)，结果表明，该复合电解质的CCD可以达到1.2mA/cm2，远高于两个对比样，这主要是由于高效的锂离子传输以及陶瓷作为刚性的材料可以在一定程度上抵抗枝晶引起的，同时，采用多孔陶瓷固态电解质与聚合物复合也使得复合电解质的结构更为均匀，从而避免了局部电流的不均匀。
如图13所示为实施例1、对比例3、4中组装的锂对称电池的长循环性能测试，结果表明该结构的复合电解质(Porous-LLZO@ETPTA)可在较大的电流密度下0.4mA/cm2稳定循环超过500h，具有较好的长期循环稳定性，而对比样则很容易发生短路失效。因此，长循环测试结果也进一步验证了该复合电解质的性能优异性。
图14为本发明中实施例1组装的全电池的充放电循环图以及循环曲线，测试温度为 25℃，充放电电压范围为2.8～4.2V，倍率为0.5C，活性物质载量约为2.5mg/cm2。测试结果表明其在0.2C下活化三圈后，0.5C下首圈放电比容量可达到163.1mAh/g，循环100圈后容量保持率为93％，平均库伦效率大于99％，具有较好的循环稳定性。
本发明可有效地降低电解质的厚度，同时避免无机粉体在复合电解质中的团聚，改善电池的电化学性能；除此之外，通过紫外固化获得的聚合物相可以有效改善正负极侧的界面接触，同时保证复合电解质结构的完整，以该复合电解质组装的锂金属电池具有优异的长循环稳定性。

Claims (15)

1.一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，包括：多孔陶瓷固态电解质，以及填充在多孔陶瓷固态电解质的孔结构中的有机电解质；
所述有机电解质是由包含丙烯酸酯类化合物、光引发剂、锂盐和小分子溶剂混合均匀后的前驱体溶液，再经行原位光引发使丙烯酸酯类化合物发生聚合后得到。
2.根据权利要求1所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，所述多孔陶瓷固态电解质的材质包括：锂石榴石型固态电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；
优选地，所述锂石榴石型固态电解质选自以下中至少一种：
1)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中，L＝Al、Ga或Fe，且0＜a＜0.33；
2)Li7La3-bZr2MbO12，其中，M＝Bi或Y，且0＜b＜1；
3)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中，N＝In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca中至少一种，且0＜c＜1；
优选地，所述LISICON型固体电解质为Li14Zn(GeO4)4；
优选地，所述NASICON型固体电解质为Li(1+x)AlxTi(2-x)P3O12和Li(1+y)AlyGe(2-y)P3O12中的至少一种，其中0≤x≤2，0≤y≤2；
优选地，所述钙钛矿型固体电解质为Li3zLa2/3-zTiO3，其中0≤z≤2/3。
3.根据权利要求1或2所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，所述多孔陶瓷固态电解质的孔径分布范围约为100nm～8μm，孔隙率为30％～70％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，所述多孔陶瓷固态电解质的厚度为5～200微米。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙烯酸二元醇(DDA)、二甲基丙烯酸二元醇(DDMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化环氧乙烷、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)中的至少一种；所述前驱体溶液中丙烯酸酯类化合物含量为1wt.％～50wt.％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的至少一种；所述光引发剂的含量为丙烯酸酯类化合物的0wt.％～5wt.％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；所述前驱体溶液中锂盐浓度为0.1～15M。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，所述小分子溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、二氧戊环(DOL)、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于，所述原位光引发的方式为紫外光辐照处理；所述紫外光辐照处理的参数包括：紫外光强度为10～200μW/cm2，紫外线波长为200～400nm，紫外辐照时间为2～60分钟。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将陶瓷固态电解质陶瓷粉体、粘结剂、塑化剂、分散剂、造孔剂和溶剂混合，得到混合浆料；
(2)通过流延法将混合浆料浇铸到多孔基体材料或致密基体材料上，经干燥后得到陶瓷素坯，再经烧结，得到多孔陶瓷固态电解质；
(3)将丙烯酸酯类化合物、光引发剂、锂盐、小分子溶剂混合均匀，得到前驱体溶液，
(4)将所得前驱体溶液加入到多孔陶瓷固态电解质中，使其充满内部空隙，随后进行原位光引发使丙烯酸酯类化合物发生聚合，得到无机/有机复合薄膜固态电解质。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为乙烯基、丙烯基、聚乙烯醇、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛酯中的至少一种；所述混合浆料中粘结剂的含量为1wt.％～10wt.％；所述塑化剂为聚乙二醇、乙二醇、邻苯二甲酸丁基苄酯中的至少一种，所述混合浆料中塑化剂的含量为0.1wt.％～10wt.％；
所述分散剂包括三油酸甘油酯、磷酸酯、乙氧基化合物和鲱鱼油、聚乙二醇、蓖麻油中的至少一种，所述混合浆料中分散剂的含量为0wt.％～5wt.％；
所述造孔剂包括淀粉、石墨、碳纤维、聚合物中的至少一种，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚丙烯中的至少一种，所述混合浆料中造孔剂为陶瓷固态电解质陶瓷粉体质量的0wt.％～50wt.％；
所述溶剂包括水、丁酮、正丙酮、丙酮、环已酮、乙酸丁酯、丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的至少一种，所述混合浆料中溶剂的含量为30wt.％～70wt.％。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述多孔基体材料或致密基体材料包括但细菌纤维素、PI隔膜、无纺布、PE隔膜、PP隔膜、尼龙网、PET聚酯薄膜或铝箔。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为900～1300℃，时间为1～120分钟；所述陶瓷素坯的厚度为10～400μm；所述多孔陶瓷固态电解质的厚度为5～200微米。
14.一种固态锂电池，包括：正极片、负极片、以及位于所述正极片和负极片之间的如权利要求1-8中任一项所述的基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质。
15.根据权利要求14所述的固态锂电池，其特征在于，所述负极片为金属锂箔、锂合金、石墨、硅及其复合物中的一种；
所述正极片包括LiFePO4、LiCoO2、LiNibCocMn1-b-cO2(0≤b≤1，0≤c≤1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMn2O4、富锂相aLi2MnO3·(1-a)LiMO2(M＝Mn,Ni,Co，0≤a≤1)、S、Li2S、O2一种或者多种。
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