CN111540868A

CN111540868A - 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用

Info

Publication number: CN111540868A
Application number: CN202010068180.2A
Authority: CN
Inventors: 裴波; 汪阳卿; 王磊; 樊志民; 郑芸霏; 王洋洋; 杨栋梁
Original assignee: Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion China Shipbuilding Industry Corp No 712 Institute CSIC
Current assignee: Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion China Shipbuilding Industry Corp No 712 Institute CSIC
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2020-08-14

Abstract

本发明公开了一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，以氧化石墨烯纳米片为模板制备的二氧化锰纳米片，采用真空抽滤的方法，在商业聚丙烯隔膜上自堆叠形成层状隔膜，之后进行热处理，从而制得功能性隔膜；本发明提供的二氧化锰功能化隔膜表现出比纯聚丙烯隔膜以及其他材料制备的功能性隔膜更高的阻硫效果。

Description

一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂硫电池隔膜技术领域，特别涉及一种二维二氧化锰修饰的聚丙烯隔膜，及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着各种电子设备的不断发展和大规模储能的不断增加，人们越来越需要高能量密度、长使用寿命的储能电池。目前，已经被广泛应用的锂离子电池具有自放电小、比容量高、循环寿命长、电压高等特点。然而，传统的锂离子电池的能量密度即将接近其理论能量密度极限(250Wh/kg)，并且电池制造的成本较高，不能大电流放电，这些问题导致锂离子电池已经无法满足人们对新能储能电池的需求。因此，对下一代高能量密度储存系统的研发已经迫在眉睫。

锂硫电池因其具有较高的能量密度（2600 Wh/kg）而备受关注，各界学者对锂硫电池存在的问题进行了研究，并且取得了突破性的进展，从而推动了锂硫电池的发展进程。但是锂硫电池中的“穿梭效应”仍未得到解决，锂硫电池商业化还有很长的路要走。在放电过程中正极硫发生还原反应，会生成易溶于电解液的长链聚硫化物。长链聚硫化物穿过隔膜到达负极，与金属锂发生反应生成短链聚硫化物，短链聚硫化物又会迁移到正极生成长链聚硫化物，而这是一个不可逆的过程，进而导致电池内部活性物质的减少，容量的快速衰减，循环寿命低下，严重限制了锂硫电池的产业化发展。

隔膜作为电池结构中的核心组件之一，其主要功能：其一是防止电池正极和负极直接接触，发生短路现象，其二是隔膜内部中存在孔道，能保持正极和负极两侧的电解液互相联通，从而维持正极和负极之间的离子通道。目前商业化的隔膜主要有聚乙烯、聚丙烯微孔膜。均匀地分布在隔膜上的微孔，虽然可以保证锂离子的通过，但这些微孔没有任何的选择性，因此在锂硫电池充放电过程中，溶解在电解液中的中间产物能够轻易地通过微孔穿过隔膜到达负极。这就造成了活性物质的大量损失和负极锂的腐蚀，从而导致电池容量的快速衰减，循环寿命降低。此外，这些商业化的隔膜都是非极性材料，对电解液有较差的润湿性，这会导致较高的电化学阻抗。

基于以上所述，迫切需要对传统隔膜进行改良，以开发出能够有效抑制反应中间产物穿梭，具有良好的电解液润湿性，并且不阻碍锂离子传递的隔膜，从而提高锂硫电池整体性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有锂硫电池隔膜存在的问题，提供一种二维二氧化锰（MnO₂）修饰的聚丙烯隔膜的制备方法，并应用于制备锂硫电池，从而实现锂硫电池高的容量保持率和较长的循环寿命。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1）将粉末状氧化石墨烯和水按照1 mg:5 mL的比例超声波混合之后，加入0.016 g/mL的高锰酸钾溶液10 mL，磁力搅拌20～30min后在烘箱中反应，将反应液离心，得到二氧化锰分散液；

2）将二氧化锰分散液用体积浓度为60～80%的乙醇水溶液稀释并充分混合，得到二氧化锰浓度为0.03～0.06 mg/mL的混合分散液，用循环水泵低压抽滤混合分散液，使二氧化锰堆叠在聚丙烯隔膜上，之后于真空环境下40～70℃干燥10～20 h，即得所述的二维二氧化锰修饰的聚丙烯隔膜。

进一步，所述的步骤1）具体为：取20 mg粉末状氧化石墨烯，加入到100 ml去离子水中，室温下功率600W超声处理至少60 min，使其均匀分散制备氧化石墨烯水溶液；然后取160 mg高锰酸钾，加入10 ml去离子水使其溶解，得到高锰酸钾溶液；将高锰酸钾溶液与氧化石墨烯水溶液混合后磁力搅拌30 min，在80 ℃烘箱中加热24 h，在7000 r/min离心10min，水洗至pH＞6，最后取上清液，即得100 mL 二氧化锰分散液。

更进一步，所述的步骤1）中氧化石墨烯纳米片大小为1～3μm，厚度为0.8～0.9nm。

更进一步，所述的步骤1）中烘箱反应温度为30～50℃，反应时间为10～15h；磁力搅拌时间为25min。

进一步，所述的步骤2）中二氧化锰浓度为0.05mg/mL。

进一步，所述的步骤2）中乙醇水溶液是体积比为3:7的水和乙醇混合而成。

进一步，所述的步骤2）中抽滤压力不大于0.2bar，优选0.1bar；抽滤混合液体积为10～30mL，优选20mL。

进一步，所述的步骤2）中真空环境是真空干燥箱中60℃干燥12 h。

本发明还公开了一种二维二氧化锰修饰的聚丙烯隔膜，基膜上二维二氧化锰修饰层的厚度为0.5～1.5 μm，修饰层的单位面积质量为170～372 μg/cm²。

本发明还公开了上述二维二氧化锰修饰的聚丙烯隔膜在锂硫电池中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明以商业的聚丙烯隔膜为基膜，在过滤装置上通过低速抽滤的方法将二维片层材料MnO₂混合分散液抽滤在基膜上，从而制得二维MnO₂修饰的聚丙烯隔膜；本发明制备的二维MnO₂修饰的聚丙烯隔膜相对于现有的商业聚丙烯隔膜，在相同的倍率条件下，可以显著提高锂硫电池的容量以及增加电池的倍率性能，很好地解决多硫化物的“穿梭效应”带来的问题；此外，相对于传统的聚丙烯隔膜，本发明获得的二维MnO₂修饰的聚丙烯隔膜是一种超薄、表面均匀无缺陷的膜，且制作工艺简单，在锂硫电池领域中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明MnO₂的粉末照片；

图2为本发明MnO₂的粉末TEM照片；

图3为本发明实施例1中MnO₂修饰隔膜的表面SEM照片；

图4为对比例1中PP隔膜的表面SEM照片；

图5为对比例2中GO修饰隔膜的表面SEM照片；

图6为本发明与未修饰聚丙烯隔膜制得的锂硫电池容量对比图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

如图1至图6所示，本发明公开的二维MnO₂修饰聚丙烯隔膜的制备方法，先以二维氧化石墨烯纳米片为模板制备片状MnO₂（MnO₂纳米片），并将二维片层MnO₂分散液加入乙醇水溶液中，然后磁力搅拌20～30 min，得到混合分散液，再以商业聚丙烯隔膜为基膜，将二维MnO₂混合分散液加入自制的抽滤装置中，并以低压抽滤的方式将二维纳米片MnO₂自堆叠在基膜上，经过热处理，从而制得二维MnO₂修饰的聚丙烯隔膜。

以下实施例中所用聚丙烯隔膜为商业隔膜（Celgard 2500），采用的抽滤装置为津腾抽滤装置。

实施例1

一种二维MnO₂修饰的聚丙烯隔膜，制备方法如下。

1）MnO₂分散液的制备：将粉末状氧化石墨烯和水按照1 mg:5 mL的比例混合，超声60 min，之后加入0.016 g/mL的高锰酸钾溶液10 mL，然后磁力搅拌30 min，在80℃烘箱中反应24 h，将反应液在7000r/min离心10 min，最后取上清液，即为MnO₂分散液。

2）将MnO₂分散液用乙醇水溶液（水:乙醇为3:7（v:v））稀释并充分混合，得到的混合分散液中MnO₂的浓度为0.05 mg/mL；用循环水泵以0.2 bar的抽滤压力抽滤混合液，使MnO₂堆叠在聚丙烯隔膜上，之后于真空环境下60℃干燥12h，即得所述的二维MnO₂修饰的聚丙烯隔膜。

抽滤混合液10 mL，对应的修饰层的厚度为0.5μm，单位面积的修饰层质量为170μgcm^-2。

抽滤混合液15mL，对应的修饰层厚度为1μm，单位面积的修饰层质量为263μgcm^-2。

抽滤混合液20mL，对应的修饰层厚度为1.5μm，单位面积的修饰层质量为372μgcm^-2。

实施例2

1）MnO₂分散液的制备：取20 mg粉末状氧化石墨烯，加入到100 ml去离子水中，室温下功率600W超声处理至少60 min，使其均匀分散制备氧化石墨烯水溶液；然后取160 mg高锰酸钾，加入10 ml去离子水使其溶解，得到高锰酸钾溶液；将高锰酸钾溶液与氧化石墨烯水溶液混合后磁力搅拌30 min，在80 ℃烘箱中加热24 h，在7000 r/min离心10 min，水洗至pH＞6，最后取上清液，即得100 mL MnO₂分散液，再制备二维MnO₂纳米片。

其中氧化石墨烯纳米片大小为1～3μm，厚度为0.8～0.9nm；烘箱反应温度为30～50℃，反应时间为10～15h；磁力搅拌时间为25min。

2）与实施例1的不同之处是：MnO₂浓度为0.05mg/mL。乙醇水溶液是体积比为3:7的水和乙醇混合而成；中抽滤压力不大于0.2bar，优选0.1bar。抽滤混合液体积为10～30mL，优选20mL。真空环境是真空干燥箱中60℃干燥12 h。

锂硫电池组装

按照上述方法获得的二维MnO₂修饰的聚丙烯隔膜，基膜上二维MnO₂修饰层的厚度为0.5～1.5 μm，修饰层的单位面积质量为170～372 μg/cm²，用于锂硫电池中时，MnO₂纳米片选取二维氧化石墨烯纳米片作为模板，GO纳米片的大小为1～3μm，厚度为0.8～0.9nm。

将导电炭黑Super P和升华硫以质量比1:3进行充分混合，将混合物在155℃条件下高温处理12h，得到产物记为CB/S。将CB/S、Super P和LA133以质量比8:1:1在球磨机中充分混合后得到浆料，将浆料用刮涂机涂在铝箔上，控制厚度使得面积硫负载量约为2 mgcm^-2，干燥后得到正极；负极为商业锂片，电解液为1 M 双三氟甲烷磺酰亚胺锂+2 wt% 硝酸锂+1 M 1，2-二甲氧基乙烷+1 M 1，3-二氧戊环（1，2-二甲氧基乙烷：1，3-二氧戊环等体积混合）。

电池组装全程在氩气氛围下进行。

在武汉蓝电测试系统上进行测试，充放电电压范围为1.7-2.8 V，电流密度为0.2C (1 C=1675 mAh·g^-1)。

如果采用抽滤量为10mL，修饰层厚度为1μm，单位面积修饰层质量为170μg.cm^-2的隔膜，得到的初始容量为868 mAh·g^-1，经过100圈循环后容量为765 mAh·g^-1。在不同倍率条件下容量为0.2 C (868 mAh·g^-1)、0.5 C （850 mAh·g^-1）、1 C （780 mAh·g^-1）、2 C（700 mAh·g^-1）、3 C（660 mAh·g^-1）。

如果采用抽滤量为15mL，修饰层厚度为1μm，单位面积修饰层质量为263μg.cm^-2的隔膜，得到的初始容量为920 mAh·g^-1，经过100圈循环后容量为890 mAh·g^-1。在不同倍率条件下容量为0.2 C (1100 mAh·g^-1)、0.5 C （1063mAh·g^-1）、1 C （925mAh·g^-1）、2 C（851mAh·g^-1）、3 C（810 mAh·g^-1）。

如果采用抽滤量20mL，修饰层厚度为1.5μm，单位面积修饰层质量为372μg.cm^-2的隔膜，得到的初始容量为1290 mAh·g^-1，经过100圈循环后容量为1070 mAh·g^-1。在不同倍率条件下容量为0.2 C (1290 mAh·g^-1)、0.5 C （1002mAh·g^-1）、1 C （883mAh·g^-1）、2 C（798mAh·g^-1）、3 C（760 mAh·g^-1）。

对比例1

使用未修饰的商用聚丙烯隔膜制作锂硫电池，制备方法与实施例1中锂硫电池制备方法相同。

在武汉蓝电测试系统上对上述所制得锂硫电池进行测试，充放电电压范围为1.7-2.8 V，电流密度为0.2 C (1 C=1675 mAh·g^-1)。得到的初始容量为598mAh·g^-1，经过100圈循环后容量为400 mAh·g^-1。在不同倍率条件下容量为0.2 C (598 mAh·g^-1)、0.5 C（500 mAh·g^-1）、1 C（451·mAh g^-1）、2 C（166 mAh·g^-1）、3 C （156 mAh·g^-1）。

对比例2

制作聚丙烯隔膜的过程中，抽滤时抽滤GO分散液，浓度同实施例1。用循环水泵以0.2bar的抽滤压力抽滤GO分散液，使GO堆叠在聚丙烯隔膜上。抽滤液为10mL时，单位面积修饰层的质量为170μg cm^-2；抽滤液为15mL时，单位面积修饰层质量为263μg cm^-2；抽滤液为20mL时，单位面积修饰层质量为372μg cm^-2。

正极、负极、电解液和电池组装环境皆同实施例1。

在武汉蓝电测试系统上进行测试，充放电电压范围为1.7-2.8 V，电流密度为0.2C (1 C=1675 mAh g^-1)。

采用单位面积修饰层质量为170μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为823mAh·g^-1，经过100圈循环后容量为586mAh·g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(823 mAh·g^-1)、0.5 C（681mAh·g^-1）、1 C（600mAh·g^-1）、2 C（546mAh·g^-1）、3 C（435mAh·g^-1）。

采用单位面积修饰层质量为263μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为912mAh·g^-1，经过100圈循环后容量为805mAh·g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(912 mAh·g^-1)、0.5 C（853mAh·g^-1）、1 C（724mAh·g^-1）、2 C（655mAh·g^-1）、3 C（543mAh·g^-1）。

采用单位面积修饰层质量为372μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为1000mAh·g^-1，经过100圈循环后容量为890mAh·g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(1000 mAh·g^-1)、0.5 C（956mAh·g^-1）、1 C（823mAh·g^-1）、2 C（714mAh·g^-1）、3 C（622mAh·g^-1）。

将实施例1、对比例1-2进行对比可知，使用本发明复合膜及制得的锂硫电池，其电池容量大于未修饰的聚丙烯隔膜、GO修饰的隔膜制得的锂硫电池，并且倍率性能优于未修饰的聚丙烯隔膜、GO修饰的隔膜制得的锂硫电池。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤

1）将粉末状氧化石墨烯和水按照1 mg：5 mL的比例超声波混合，然后加入0.016 g/mL的高锰酸钾溶液，磁力搅拌20～30min后在烘箱中反应，将反应液离心，得到二氧化锰分散液；

2）将二氧化锰分散液用浓度为60～80%的乙醇水溶液稀释并充分混合，得到二氧化锰浓度为0.03～0.06 mg/mL的混合分散液，用循环水泵低压抽滤混合分散液，使二氧化锰堆叠在聚丙烯隔膜上，之后于真空环境下40～70℃干燥10～20 h，即得二维二氧化锰修饰的聚丙烯隔膜。

2.根据权利要求1所述的一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）具体为：

取20 mg粉末状氧化石墨烯，加入到100 ml去离子水中，室温下功率600W超声处理至少60 min，制备氧化石墨烯水溶液；

取160 mg高锰酸钾，加入10 ml去离子水得到高锰酸钾溶液；

将高锰酸钾溶液与氧化石墨烯水溶液混合后磁力搅拌30 min，在80 ℃烘箱中加热24h，在7000 r/min离心10 min，水洗至pH＞6，最后取上清液，即得100 mL 二氧化锰分散液。

3.根据权利要求1或2所述的一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中氧化石墨烯尺寸范围为1～3μm，厚度为0.8～0.9nm。

4.根据权利要求1或2所述的一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中烘箱反应温度为30～50℃，反应时间为10～15h；磁力搅拌时间为25min。

5.根据权利要求1或2所述的一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中二氧化锰浓度为0.05mg/mL。

6.根据权利要求1或2所述的一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中乙醇水溶液是体积比为3:7的水和乙醇混合而成。

7.根据权利要求1或2所述的一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中抽滤压力不大于0.2bar，抽滤混合液体积为10～30mL。

8.根据权利要求1或2所述的一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中真空环境是真空干燥箱中60℃干燥12 h。

9.一种如权利要求1～8所述任一制备方法获得的二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜，基膜上二维二氧化锰修饰层的厚度为0.5～1.5 μm，修饰层的单位面积质量为170～372 μg/cm²。

10.权利要求9所述二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜在锂硫电池中的应用。