CN111640933B - 二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用 - Google Patents
二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111640933B CN111640933B CN202010684782.0A CN202010684782A CN111640933B CN 111640933 B CN111640933 B CN 111640933B CN 202010684782 A CN202010684782 A CN 202010684782A CN 111640933 B CN111640933 B CN 111640933B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- manganese
- battery
- electrode
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000006261 foam material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 20
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 6
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- SZKTYYIADWRVSA-UHFFFAOYSA-N zinc manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Zn++] SZKTYYIADWRVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 5
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 5
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 5
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K trisodium;6-oxido-4-sulfo-5-[(4-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=CC=C2C(N=NC3=C4C(=CC(=CC4=CC=C3O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000007646 directional migration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用。所述二氧化锰/碳纳米管泡沫材料的制备方法包括：以高锰酸钾溶液浸润碳纳米管泡沫，并于80‑95℃刻蚀处理1‑3h，获得二氧化锰/碳纳米管泡沫材料。本发明采用低浓度高锰酸钾溶液刻蚀碳纳米管泡沫，解决了碳纳米管泡沫不亲水的问题，同时负载的二氧化锰既可以提供单电子反应的容量贡献，也为实现双电子反应提供了活性位点；本发明制备的水性锌锰电池，正极材料可以自储存电解液，在中性或弱酸性体系可以稳定地实现单电子(Mn3+/Mn4+)和双电子(Mn2+/Mn4+)反应共存，同时本发明制备的水性锌锰电池循环稳定性更高。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用。
背景技术
物质、能量和信息是构成自然社会的基本要素。随着信息化社会的来临，手机电脑和新能源汽车等新型便携式设备正在逐步成为我们日常生活不可或缺的一部分，然而现有大规模应用的二次电池(锂离子电池、铅酸电池等)存在能量密度低、安全性差、成本高以及环境问题，因此开发环境友好、价格低廉、能力密度高的新型储能设备具有重要的意义。其中，锌锰二次电池(二氧化锰为正极、锌为负极、水系溶液为电解液)因其安全性高、价格低廉、环境友好等优点成为热门的研究方向。然而现有的绝大部分研究都局限在Mn3+/Mn4+(单电子反应，理论容量308mA·h/g)，主流的机理认为锌离子和氢离子不断地在二氧化锰晶格中脱嵌 (晶格膨胀收缩)，由此影响其循环稳定性。近两年，人们研发出的基于Mn2+/Mn4+(双电子反应，理论容量616mA·h/g)的新型锌锰电池，循环稳定性和容量表现都明显优于单电子过程，但目前的研究证明完全的双电子反应对氢离子要求比较高，一般为酸性电解液，易腐蚀金属负极，且对环境和人体安全不太友好，限制了其应用范围。
目前的电极设计主要分为三大类：一、以涂敷法为代表的传统电极制备：将活性物质粉末、炭黑和导电聚合物均匀地涂敷在薄金属片上，电极(混合料浆)与集电器(平板金属板)之间的连接是通过干燥完成的；二、金属框架填充法：用金属泡沫替代薄金属片，将混合浆料填充在泡沫金属中，实现更好的接触。这两种方法都存在以下的问题：1、活性物质是制成粉末状混合的，一般颗粒聚集尺寸都在100微米以上，比表面积低，电化学活性位点有限；2、混合浆料是通过干燥简单的吸附在集流体表面，粘结强度会随着循环周期急剧下降；3、使用的分散剂通常为PVDF和炭黑，在电池遇到极端情况时有着火爆炸的风险。三、近些年发展起来以碳布和碳纳米管薄膜为代表的自支撑电极，因为采用沉积或其他化学方法将活性物质直接与集流体结合在一起，无需粘结剂和导电剂，但是碳布和碳纳米管薄膜自身无法蓄积电解液，若想实现双电子反应对电池装置要求过高。
现有的水系锌锰电池电极设计存在以下缺点：1、传统涂敷法电极，没有导电框架，无法实现双电子反应；2、金属框架电极，比表面积低，双电子反应效率低，析氢现象严重，死重过大，影响电池的能量密度；3、现有的碳布、碳纳米管薄膜等自支撑电极，自身无法蓄积电解液，若想实现双电子反应对电池装置要求过高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二氧化锰/碳纳米管泡沫材料(MnO2/CNT泡沫材料)、锌锰电池、其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种二氧化锰/碳纳米管泡沫材料的制备方法，其包括：
提供碳纳米管泡沫；
以高锰酸钾溶液浸润所述碳纳米管泡沫，并于80-95℃刻蚀处理1～3h，获得MnO2/CNT 泡沫材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的MnO2/CNT泡沫材料，所述MnO2/CNT泡沫材料包括碳纳米管泡沫以及负载于所述碳纳米管泡沫表面和/或内部的二氧化锰，所述MnO2/CNT 泡沫材料具有微孔道结构。
本发明实施例还提供了前述的MnO2/CNT泡沫材料作为电极于锌锰电池领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种锌锰电池用电极，其包含前述的二氧化锰/碳纳米管泡沫材料。
本发明实施例还提供了一种水性锌锰电池，其包括沿设定方向依次设置的第一薄膜、正极、隔膜、负极及第二薄膜，所述正极为前述的锌锰电池用电极，所述锌锰电池用电极负载有电解液，所述电解液呈中性或弱酸性。
本发明实施例还提供了前述水性锌锰电池的制备方法，其包括：
提供锌片作为负极；
提供所述的锌锰电池用电极作为正极；
将所述锌锰电池用电极浸润于电解液中，制得负载有电解液的锌锰电池用电极；
以及，沿设定方向将所述第一薄膜、负载有电解液的锌锰电池用电极、隔膜、负极及第二薄膜进行封装处理，形成所述水性锌锰电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用低浓度高锰酸钾溶液刻蚀碳纳米管泡沫，一步解决了碳纳米管泡沫不亲水的问题，同时负载一层二氧化锰，既可以提供单电子反应的容量贡献，也为实现双电子反应提供了活性位点，同时刻蚀这种方法温和，对碳管结构伤害较小；
(2)本发明基于MnO2/CNT泡沫材料制备的水性锌锰电池解决了传统锌锰电池结构无法适应Mn2+/Mn4+反应的情况，碳纳米管泡沫丰富的微孔道结构不仅可以蓄积等体积的电解液而且具备丰富的离子通道，双电子反应对电解液量要求比较高，一般为特殊装置储存电解液，而本发明直接用MnO2/CNT泡沫电极储存电解液，装置简单，离子定向迁移效率更高；
(3)本发明结合大的三维互联导电网络可以实现厚电极设计，电解液中锰离子可以自由的沉积在碳纳米管表面，碳纳米管长径比高，比表面积远高于碳布、金属框架等常见集流体，更易于二氧化锰实现双电子反应；
(4)本发明基于MnO2/CNT泡沫材料制备的水性锌锰电池可以储存等体积的电解液，在中性或弱酸性体系可以稳定地实现单电子(Mn3+/Mn4+)和双电子(Mn2+/Mn4+)反应共存，以此解决中性电解液中氢离子不足的问题；得益于交联的碳纳米管网络体系和自储存电解液的能力，在中性体系实现了单双电子反应共存的水性锌锰电池。
(5)本发明基于MnO2/CNT泡沫材料制备的水性锌锰电池循环稳定性更高，该电池在 10mA/cm2电流密度下实现了13000圈长循环，容量相对于初始状态无衰减。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施方案中MnO2/CNT泡沫材料的制备示意图；
图2是本发明一实施方案中基于MnO2/CNT泡沫材料的水性锌锰电池的结构示意图；
图3a-图3d是本发明实施例1中碳纳米管泡沫以及MnO2/CNT泡沫电极的扫描电镜图以及亲水性图；
图4是本发明实施例1制备MnO2/CNT泡沫电极的循环压缩图；
图5是本发明实施例1中的纯碳纳米管泡沫以及碳纳米管薄膜、碳布、镍泡沫的阻抗图；
图6是本发明实施例1中的水性锌锰电池在不同扫速下的CV曲线图；
图7是本发明实施例1中的水性锌锰电池的倍率表现图；
图8是本发明实施例1中的水性锌锰电池在不同电流密度下的电压容量曲线图；
图9是本发明实施例1中的水性锌锰电池在10mA/cm2下的长循环图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，近些年发展起来以碳布和碳纳米管薄膜为代表的自支撑电极，因为采用沉积或其他化学方法将活性物质直接与集流体结合在一起，无需粘结剂和导电剂，受自支撑电极结构设计的启发，本发明基于二氧化锰/碳纳米管(MnO2/CNT)泡沫材料在中性电解液体系中实现单双电子混合反应，获得高能量密度及长稳定循环的锌锰离子电池。锌锰电池能够实现在大电流 (10mA/cm2)下稳定充放电。在此电流密度下，双电子和单电子反应对电池容量的贡献比接近一比一，同时电池在循环13000圈后容量较初始值几乎无衰减。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.二氧化锰/碳纳米管泡沫：MnO2/CNT foam
2.单电子反应：Mn3+/Mn4+
3.双电子反应：Mn2+/Mn4+
4.循环伏安法：CV
5.浮动催化化学气相沉积法：FCCVD；
本发明实施例的一个方面提供了一种二氧化锰/碳纳米管泡沫材料的制备方法(如图1所示)，其包括：
提供碳纳米管泡沫；
以高锰酸钾溶液浸润所述碳纳米管泡沫，并于80-95℃刻蚀处理1-3h，获得二氧化锰/碳纳米管泡沫材料。
进一步的，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01-0.1wt％。
进一步的，所述制备方法包括：至少采用CVD法制得所述碳纳米管泡沫。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的MnO2/CNT泡沫材料，所述二氧化锰/碳纳米管泡沫材料包括碳纳米管泡沫以及负载于所述碳纳米管泡沫表面和/或内部的二氧化锰，所述二氧化锰/碳纳米管泡沫材料具有微孔道结构。
进一步的，所述二氧化锰负载于所述碳纳米管泡沫的碳纳米管管束的表面。进一步的，所述二氧化锰于碳纳米管泡沫上的负载量为30-50wt％。
进一步的，所述二氧化锰/碳纳米管泡沫材料的密度为5-10mg/cm3，孔隙率为85-95％，比表面积为60-100m2/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的二氧化锰/碳纳米管泡沫材料作为电极于锌锰电池领域中的用途；优选为锌锰二次电池。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锌锰电池用电极，其包含前述的二氧化锰/碳纳米管泡沫材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种水性锌锰电池，其包括沿设定方向依次设置的第一薄膜、正极、隔膜、负极及第二薄膜，所述正极为前述的锌锰电池用电极，所述锌锰电池用电极负载有电解液，所述电解液呈中性或弱酸性。
进一步的，所述水性锌锰电池在10mA/cm2电流密度下，容量约为0.22mA·h/cm2，且在13000圈长循环后容量相对于初始状态无衰减。
在一些较为具体的实施方案中，所述负极包括锌片，且不限于此。
进一步的，所述第一薄膜包括PET薄膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述第二薄膜包括PET薄膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述隔膜包括玻纤隔膜，且不限于此。
进一步的，所述电解液为含锌离子和锰离子的盐溶液。
进一步的，所述锌离子和锰离子的摩尔比为1:0.025-1:0.0025。
在一些较为具体的实施方案中，所述电解液与锌锰电池用电极的体积比为1:1。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述水性锌锰电池的制备方法，其包括：
提供锌片作为负极；
提供所述的锌锰电池用电极作为正极；
将所述锌锰电池用电极浸润于电解液中，制得负载有电解液的锌锰电池用电极；
以及，沿设定方向将所述第一薄膜、负载有电解液的锌锰电池用电极、隔膜、负极及第二薄膜进行封装处理，形成所述水性锌锰电池。
在一些更为具体的试试方案中，所述水性锌锰电池的制备方法包括：(1)提供碳纳米管泡沫，通过激光切割成1*1*0.3cm大小的方块备用；
(2)配置低浓度(质量比0.05％)的高锰酸钾溶液；
(3)将上述碳纳米管泡沫完全浸入1ml高锰酸钾溶液中，90℃保温6h后拿出，可以发现溶液从紫红色变澄清，得到MnO2/CNT泡沫电极；
(4)将上述的MnO2/CNT泡沫置于两块玻璃片之间，将多余刻蚀液压出，再完全浸入2mol/L硫酸锌和0.0mol/L硫酸锰电解液中备用；
(5)电池的组装：将完全浸润电解液的MnO2/CNT泡沫电极取出，按图2所示结构组装制得水性锌锰电池。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)提供碳纳米管泡沫，切割成1*1*0.3cm大小的方块备用；
(2)将上述预处理后的碳纳米管泡沫完全浸入1ml高锰酸钾(0.05wt％)溶液中，95℃保温2h后拿出，可以发现溶液从紫红色变澄清，得到MnO2/CNT泡沫电极；
(4)将上述的MnO2/CNT泡沫置于两块玻璃片之间，将多余刻蚀液压出，再完全浸入2mol/L硫酸锌和0.02mol/L硫酸锰电解液中备用；
(5)电池的组装：将完全浸润电解液的MnO2/CNT泡沫电极拿出来，然后将第一PET薄膜、锌片、玻纤隔膜、负载电解液的MnO2/CNT泡沫电极及第二PET薄膜按图2所示结构组装制得水性锌锰电池。
性能表征：
图3a和3b是实施例1中碳纳米管泡沫的SEM以及清水性效果测试图；图3c和3d是实施例1中的MnO2/CNT泡沫电极的SEM以及亲水性效果测试图；可以看出采用低浓度高锰酸钾溶液刻蚀碳纳米管泡沫，解决了碳纳米管泡沫不亲水的问题，同时负载一层二氧化锰，既可以提供单电子反应的容量贡献，也为接下来实现双电子反应提供了活性位点。
图4是实施例1制备MnO2/CNT泡沫电极的循环压缩图，可以看出，MnO2/CNT泡沫电极仍保持优异的力学性能；
图5是实施例1中的纯碳纳米管泡沫以及碳纳米管薄膜、碳布、镍泡沫的阻抗图；可以看出碳纳米管泡沫更易于二氧化锰实现双电子反应；
图6是实施例1中的水性锌锰电池在不同扫速下的CV曲线图；从图中可以看出，峰1和峰4是典型的单电子反应过程，峰2和峰3是双电子过程的特征峰。
图7是实施例1中的水性锌锰电池的倍率表现图；可以看出，在10mA/cm2的大电流充放能力下，容量仍能保持在0.202mA·h/cm2；
图8是实施例1中的水性锌锰电池在不同电流密度下的电压容量曲线图；从图中可以看出，相对于传统锌锰电池，MnO2/CNT泡沫电池存在两个放电平台其中2.0V-1.6V属于双电子反应，1.4V-1.1V属于单电子反应；
图9是实施例1中的水性锌锰电池在10mA/cm2下的长循环图，从图中可以看出，水性锌锰电池在10mA/cm2电流密度下实现了13000圈长循环，容量相对于初始状态无衰减。
实施例2
(1)提供碳纳米管泡沫，切割成1*1*0.3cm大小的方块备用；
(2)将上述预处理后的碳纳米管泡沫完全浸入1ml高锰酸钾(0.01wt％)溶液中，95℃保温1h后拿出，可以发现溶液从紫红色变澄清，得到MnO2/CNT泡沫电极；
(4)将上述的MnO2/CNT泡沫置于两块玻璃片之间，将多余刻蚀液压出，再完全浸入2mol/L硫酸锌和0.05mol/L硫酸锰电解液中备用；
(5)电池的组装：将完全浸润电解液的MnO2/CNT泡沫电极拿出来，然后将第一聚乙烯膜、锌片、玻纤隔膜、负载电解液的MnO2/CNT泡沫电极及第二聚乙烯膜按图2所示结构组装制得水性锌锰电池。
实施例3
(1)提供碳纳米管泡沫，切割成1*1*0.3cm大小的方块备用；
(2)将上述预处理后的碳纳米管泡沫完全浸入1ml高锰酸钾(0.05wt％)溶液中，85℃保温2h后拿出，可以发现溶液从紫红色变澄清，得到MnO2/CNT泡沫电极；
(4)将上述的MnO2/CNT泡沫置于两块玻璃片之间，将多余刻蚀液压出，再完全浸入2mol/L硫酸锌和0.01mol/L硫酸锰电解液中备用；
(5)电池的组装：将完全浸润电解液的MnO2/CNT泡沫电极拿出来，然后将第一聚丙烯膜、锌片、玻纤隔膜、负载电解液的MnO2/CNT泡沫电极及第二聚丙烯膜按图2所示结构组装制得水性锌锰电池。
实施例4
(1)提供碳纳米管泡沫，切割成1*1*0.3cm大小的方块备用；
(2)将上述预处理后的碳纳米管泡沫完全浸入1ml高锰酸钾(0.1wt％)溶液中，80℃保温3h后拿出，可以发现溶液从紫红色变澄清，得到MnO2/CNT泡沫电极；
(4)将上述的MnO2/CNT泡沫置于两块玻璃片之间，将多余刻蚀液压出，再完全浸入2mol/L硫酸锌和0.005mol/L硫酸锰电解液中备用；
(5)电池的组装：将完全浸润电解液的MnO2/CNT泡沫电极拿出来，然后将第一PET薄膜、锌片、玻纤隔膜、负载电解液的MnO2/CNT泡沫电极及第二PET薄膜按图2所示结构组装制得水性锌锰电池。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (14)
1.一种二氧化锰/碳纳米管泡沫材料的制备方法，其特征在于包括：
提供碳纳米管泡沫；
以高锰酸钾溶液浸润所述碳纳米管泡沫，并于80-95℃刻蚀处理1-3h，获得二氧化锰/碳纳米管泡沫材料；
所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01-0.1wt%；
所述二氧化锰/碳纳米管泡沫材料包括碳纳米管泡沫以及负载于所述碳纳米管泡沫表面和/或内部的二氧化锰，所述二氧化锰/碳纳米管泡沫材料具有微孔道结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：至少采用CVD法制得所述碳纳米管泡沫。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化锰负载于所述碳纳米管泡沫的碳纳米管管束的表面；所述二氧化锰于碳纳米管泡沫上的负载量为30-50wt%；所述二氧化锰/碳纳米管泡沫材料的密度为5-10 mg/cm3，孔隙率为85-95%，比表面积为60-100 m2/g。
4.权利要求1-3中任一项所述方法制备的二氧化锰/碳纳米管泡沫材料作为电极于锌锰电池领域中的用途；所述锌锰电池为锌锰二次电池。
5.一种锌锰电池用电极，其特征在于包含权利要求1-3中任一项所述方法制备的二氧化锰/碳纳米管泡沫材料。
6.一种水性锌锰电池，其特征在于包括沿设定方向依次设置的第一薄膜、正极、隔膜、负极及第二薄膜，所述正极为权利要求5所述的锌锰电池用电极，所述锌锰电池用电极负载有电解液，所述电解液呈中性或弱酸性。
7.根据权利要求6所述的水性锌锰电池，其特征在于：所述负极为锌片。
8.根据权利要求6所述的水性锌锰电池，其特征在于：所述第一薄膜选自PET薄膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的水性锌锰电池，其特征在于：所述第二薄膜选自PET薄膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜中的任意一种。
10.根据权利要求6所述的水性锌锰电池，其特征在于：所述隔膜为玻纤隔膜。
11.根据权利要求6所述的水性锌锰电池，其特征在于：所述电解液为含锌离子和锰离子的盐溶液；所述锌离子和锰离子的摩尔比为1:0.025-1:0.0025。
12.根据权利要求6所述的水性锌锰电池，其特征在于：所述电解液与锌锰电池用电极的体积比为1:1。
13.根据权利要求6所述的水性锌锰电池，其特征在于：所述水性锌锰电池在10mA/cm2电流密度下，容量为0.22mA·h/cm2，且在13000圈长循环后容量相对于初始状态无衰减。
14.权利要求6-13中任一项所述水性锌锰电池的制备方法，其特征在于包括：
提供锌片作为负极；
提供权利要求5所述的锌锰电池用电极作为正极；
将所述锌锰电池用电极浸润于电解液中，制得负载有电解液的锌锰电池用电极；
以及，沿设定方向将所述第一薄膜、负载有电解液的锌锰电池用电极、隔膜、负极及第二薄膜进行封装处理，形成所述水性锌锰电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010684782.0A CN111640933B (zh) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010684782.0A CN111640933B (zh) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111640933A CN111640933A (zh) | 2020-09-08 |
| CN111640933B true CN111640933B (zh) | 2022-04-19 |
Family
ID=72333139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010684782.0A Active CN111640933B (zh) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111640933B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112421022A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-26 | 北京大学深圳研究生院 | 自支撑电极、其制备方法与锌离子电池 |
| CN113054194B (zh) * | 2021-03-15 | 2022-04-05 | 浙江大学 | 一种氮-碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101923960A (zh) * | 2010-08-18 | 2010-12-22 | 东华大学 | 一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法 |
| CN107887177A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-06 | 温州大学 | 一种二氧化锰‑碳纳米管‑泡沫镍复合材料电容器电极的制备方法 |
| CN109637839A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-04-16 | 五邑大学 | 碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法 |
-
2020
- 2020-07-16 CN CN202010684782.0A patent/CN111640933B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101923960A (zh) * | 2010-08-18 | 2010-12-22 | 东华大学 | 一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法 |
| CN107887177A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-06 | 温州大学 | 一种二氧化锰‑碳纳米管‑泡沫镍复合材料电容器电极的制备方法 |
| CN109637839A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-04-16 | 五邑大学 | 碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法 |
| WO2020098276A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 五邑大学 | 碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111640933A (zh) | 2020-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111384381B (zh) | 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法 | |
| CN107681091B (zh) | 一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法 | |
| CN103904291B (zh) | 水系锂离子电池电极及其制备方法、水系锂离子电池 | |
| WO2016107564A1 (zh) | 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法 | |
| CN109004192B (zh) | 石墨烯/氧化石墨烯包覆的复合电极、电池及其制备方法 | |
| CN105609761B (zh) | 一种CuCl/Cu复合材料的应用 | |
| CN115298852B (zh) | 负极和包含它的二次电池 | |
| CN108682901B (zh) | 一种大容量双袋式铁镍电池 | |
| CN111864156A (zh) | 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池 | |
| CN110600692A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111540868A (zh) | 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用 | |
| CN108365153A (zh) | 一种石墨烯基多孔碳片材料、制备方法及其应用 | |
| CN109742391A (zh) | 一种高镍锂离子电池、电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113097464B (zh) | 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2017177960A1 (zh) | 电解液、电池和电池组 | |
| CN111640933B (zh) | 二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用 | |
| CN113793980A (zh) | 一种可充电有机钙离子电池及其制备方法 | |
| EP3627611A1 (en) | Zinc salts which can be used as liquid electrolyte of zinc-ion battery | |
| CN113571841B (zh) | 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法 | |
| CN114203976A (zh) | 一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及制备方法和应用 | |
| CN109950454B (zh) | 一种锂硫电池功能隔膜及其制备方法 | |
| CN111416090A (zh) | 用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料、锂硫电池 | |
| CN109103492B (zh) | 一种羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜及其制备方法和锂硫电池 | |
| CN108987694B (zh) | 还原氧化石墨烯包覆的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球纳米材料及其制备和应用 | |
| JP4161437B2 (ja) | リチウム電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |