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TWI661008B - 矽氧烷組成物 - Google Patents

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北沢啓太
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明課題在於提供一種即使大量含有熱傳導性填充劑也具有良好的接著性的矽氧烷組成物。
解決手段為一種矽氧烷組成物，其係含有特定量的(A)1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，且25℃下的動力黏度為60~100,000mm2/s的有機聚矽氧烷、(B)1分子中具有至少1個脂肪族不飽和烴基的矽氧烷樹脂、(C)包含鋁粉末與氧化鋅粉末的填充劑、(D)下述通式(1)所示之有機氫聚矽氧烷(E)下述通式(2)所示之有機氫聚矽氧烷(F)下述通式(3)所示之水解性有機聚矽氧烷
(G)鉑族金屬觸媒：有效量；及(H)反應控制劑。

Description

矽氧烷組成物
本發明係有關於一種矽氧烷組成物。詳而言之，係有關於一種可提供高熱傳導性之聚矽氧滑脂的矽氧烷組成物，且有關於一種可提供即使大量含有熱傳導性填充劑，接著性亦良好的滑脂的矽氧烷組成物。
LSI或IC晶片等電子零件，其於使用中放熱及由此引起性能降低已廣為人知，作為用以解決此問題之手段，係採用各種的放熱技術。作為一般的放熱技術，可舉出藉由在放熱部的附近配置冷卻構件，使兩者密接後由冷卻構件有效率地除熱來進行放熱的技術。
此時，在放熱構件與冷卻構件之間倘若有間隙，則因熱傳導性較差的空氣存在於其中而導致熱傳導率降低，無法充分降低放熱構件的溫度。為防止此種空氣的存在而提升熱傳導率，係使用熱傳導率佳、對構件的表面具有依隨性的放熱材料，例如散熱膏或放熱片(專利文獻1~11)。
例如專利文獻9中揭露一種含有：具有特定結構的有 機聚矽氧烷、具有特定之取代基的烷氧基矽烷、及熱傳導性填充劑而成的熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其記載該組成物的熱傳導性良好，且流動性良好而作業性優良。又專利文獻10及專利文獻11中揭露一種具有黏著性與熱傳導性的薄片，並揭露一種對加成硬化型的聚矽氧橡膠組成物摻合熱傳導性填充劑與不具脂肪族不飽和烴基之矽氧烷樹脂的熱傳導性組成物。專利文獻10及專利文獻11中揭露，可提供一種在薄膜狀態下具有適度的黏著性與良好的熱傳導性的熱傳導性硬化物。
散熱膏當中，有為使半導體晶片與導熱片強固地接著，而對滑脂賦予接著性能者。其原因在於，半導體晶片與導熱片若未經由滑脂充分地接著，其放熱性能無法充分發揮而會造成顯著的性能降低。從而，使半導體晶片與導熱片之間藉由滑脂強固地接著甚為重要。然而，為提升散熱膏的熱傳導率，亦需大量填充熱傳導性填充材。若將熱傳導性填充劑大量填充於滑脂中，則有所得硬化物的接著性降低的問題。接著性一降低，則硬化物無法依隨放熱與冷卻之熱歷程所致之半導體晶片的變形而產生剝離，最壞的情況下，有可能引起半導體晶片的破損。
專利文獻12揭露一種含有含烯基之有機聚矽氧烷、水解性甲基聚矽氧烷、熱傳導性填充劑、有機氫聚矽氧烷、含三嗪環及烯基之黏著助劑、及鉑系觸媒作為必需成分的熱傳導性聚矽氧滑脂組成物。專利文獻12中記載，該組成物可提供一種在硬化後進行高溫下的加熱熟化時的 硬度上升較少，且可抑制伸長率之減少的散熱膏。專利文獻13中揭露一種包含10小時半衰期溫度為80℃以上且未達130℃的過氧化物作為硬化劑的熱傳導性矽氧烷組成物，其敘述該組成物可提供一種在具有金等的貴金屬層的基材表面上能容易地硬化的散熱膏。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2938428號公報
[專利文獻2]日本專利第2938429號公報
[專利文獻3]日本專利第3580366號公報
[專利文獻4]日本專利第3952184號公報
[專利文獻5]日本專利第4572243號公報
[專利文獻6]日本專利第4656340號公報
[專利文獻7]日本專利第4913874號公報
[專利文獻8]日本專利第4917380號公報
[專利文獻9]日本專利第4933094號公報
[專利文獻10]日本特開2008-260798號公報
[專利文獻11]日本特開2009-209165號公報
[專利文獻12]日本特開2012-102283號公報
[專利文獻13]日本特開2012-96361號公報
諸如上述，近年來，在高等級機種的半導體裝置中，作動時的放熱量愈來愈大。然而，習知聚矽氧滑脂有熱傳導率不充分的問題、或熱傳導率雖高但接著性較低的問題。從而，本發明係以提供一種可提供比起習知聚矽氧滑脂，具有更高之熱傳導率且接著性更良好的聚矽氧滑脂的矽氧烷組成物為目的。
本案發明人鑒於所述現況致力進行研究的結果發現，藉由摻合含有特定量的含有脂肪族不飽和烴基的有機聚矽氧烷、(具有脂肪族不飽和烴基的矽氧烷樹脂)、熱傳導性填充劑、具有特定結構之有機氫聚矽氧烷及鉑族金屬觸媒等的矽氧烷組成物，可提供即使大量含有熱傳導性填充劑也具有良好的接著性的聚矽氧滑脂，而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之矽氧烷組成物。
<1>一種矽氧烷組成物，其係含有(A)1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，且25℃下的動力黏度為60~100,000mm2/s的有機聚矽氧烷：100質量份、(B)1分子中具有至少1個脂肪族不飽和烴基的矽氧烷樹脂：相對於(A)成分100質量份為0~100質量份、(C)包含鋁粉末與氧化鋅粉末的填充劑：相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份為100~2,000質量份、(D)下述通式(1)所示之有機氫聚矽氧烷
(式(1)中，n、m係滿足5.0≦n+m≦100，且滿足n/(n+m)≦0.5，而且滿足0.5≦n/(存在於末端基之SiH基的個數，即2)≦10，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基)、(E)下述通式(2)所示之有機氫聚矽氧烷
(式(2)中，o為2~8之整數，R2彼此獨立地為氫原子或R4，惟R2所示之基當中的2至3個為氫原子；前述R4為由環氧烷氧烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及三烷氧矽烷基中選出之基，R3彼此獨立地為碳數1~6之烷基)
(F)下述通式(3)所示之水解性有機聚矽氧烷
(式(3)中，p、q係滿足5.0≦p+q≦100，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基，R4為碳數2~6之烯基) ：相對於上述(A)成分與上述(B)成分的合計100質量份為1~50質量份(G)鉑族金屬觸媒：有效量；及(H)反應控制劑：0.05~5.0質量份，且上述(D)成分及(E)成分的量為((D)成分及(E)成分中之SiH基的個數的合計)/((A)成分、(B)成分、及(F)成分中之脂肪族不飽和烴基的個數的合計)係處於1.0~3.0的範圍，且((D)成分中之SiH基的個數)/(((D)成分及(E)成分中之SiH基的個數的合計)係在0.2~0.8的範圍。
<2>如<1>之矽氧烷組成物，其係以相對於上述(A)成分與上述(B)成分的合計100質量份為1~50質量份的量進一步含有(I)下述通式(4)
(式中，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基，r為5~100之整數)所示之水解性甲基聚矽氧烷。
<3>如<1>或<2>之矽氧烷組成物，其係以相對於上述(A)成分與上述(B)成分的合計100質量份為0.05~0.5質量份的量進一步含有(J)1分子中具有三嗪環、及至少1個可具有氧原子之脂肪族不飽和烴基的黏著助劑。
<4>如<1>~<3>中任一項之矽氧烷組成物，其中(B)矽氧烷樹脂係由SiO4/2單元、R5 2R6SiO1/2單元、及R5 3SiO1/2單元(式中，R5彼此獨立地為不具脂肪族不飽和鍵的一價烴基，R6為脂肪族不飽和烴基)所構成，(R5 2R6SiO1/2單元與R5 3SiO1/2單元的個數的合計)/(SiO4/2單元的個數)係在0.1~3.0的範圍。
<5>如<1>~<4>中任一項之矽氧烷組成物，其中(H)反應控制劑係選自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、脂化合物及有機氯化合物所成之群。
本發明之矽氧烷組成物即使大量含有熱傳導性填充劑也具有良好的接著性，因此，可提供一種具有高 熱傳導率且接著性良好的聚矽氧滑脂。
以下詳細說明本發明。
(A)成分
(A)成分為1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，且具有25℃下的動力黏度60~100,000mm2/s的有機聚矽氧烷。
脂肪族不飽和烴基較佳為具有脂肪族不飽和鍵之碳數2~8，更佳為碳數2~6的一價烴基，更佳為烯基。可舉出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、及辛烯基等的烯基。特佳為乙烯基。脂肪族不飽和烴基可鍵結於分子鏈末端的矽原子、分子鏈中途的矽原子任一者，亦可鍵結於兩者。
(A)成分之有機聚矽氧烷其於25℃下的動力黏度較佳為60~100,000mm2/s，特佳為100~30,000mm2/s。該動力黏度未達60mm2/s時，有矽氧烷組成物的物理特性降低之虞；超過100,000mm2/s時，則有缺乏矽氧烷組成物的伸展性之虞。本發明中，動力黏度係藉由烏伯羅德式奧士瓦黏度計所測得之於25℃下的值。動力黏度在上述範圍者，只要是本領域具有通常知識者皆可容易地合成，又，亦可使用市售品。
(A)成分之有機聚矽氧烷，只要是具有上述性質者則其分子結構不特別限定，可為直鏈狀、支鏈狀、一部分分支或具環狀結構的直鏈狀等。尤以主鏈由重複之二有機矽氧烷單元構成，且分子鏈兩末端由三有機矽氧基封端之具有直鏈狀結構者為佳。該具有直鏈狀結構的有機聚矽氧烷亦可部分地具有分支狀結構、或環狀結構。該有機聚矽氧烷可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(A)成分之有機聚矽氧烷，其中有機聚矽氧烷的矽原子上亦可鍵結有脂肪族不飽和烴基以外的有機基。作為此類脂肪族不飽和烴基以外的有機基，可舉出碳數1~18，較佳為碳數1~10，更佳為1~8之未取代或經取代的一價烴基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基、或、此等基之氫原子的一部分或全部由氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。其中，較佳為甲基。
(B)成分
(B)成分為矽氧烷樹脂。(B)成分之矽氧烷樹脂係以1分子中具有至少1個脂肪族不飽和烴基為特徵。本發明之矽氧烷組成物透過含有該矽氧烷樹脂，可顯著提升所得硬化物的接著強度。
本發明中(B)成分較佳為包含SiO4/2單元、R5 2R6SiO1/2單元、及R5 3SiO1/2單元(式中，R5彼此獨立地為不具脂肪族不飽和鍵的一價烴基，R6為脂肪族不飽和烴基)的矽氧烷樹脂。
前述式中，R5彼此獨立地為碳數1~18，較佳為碳數1~10，更佳為1~8之未取代或經取代的一價烴基。例如，作為R5，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基、或、此等基之氫原子的一部分或全部由氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。其中，特佳為甲基。
R6為脂肪族不飽和烴基，較佳為具有脂肪族不飽和鍵之碳數2~8，更佳為碳數2~6的一價烴基，更佳為烯基。作為烯基，可舉出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、及辛烯基等。特佳為乙烯基。
(B)成分之矽氧烷樹脂係於1分子中具有至少1個，較佳為1×10-5~1×10-2mol/g，更佳為1×10-4~2×10-3mol/g的脂肪族不飽和烴基。
再者，(B)成分其SiO4/2單元(Q單元)與R5 2R6SiO1/2單元、及R5 3SiO1/2單元(M單元)的莫耳比較佳為(M單元)/(Q單元)滿足0.1~3.0的數，更佳為(M單元)/(Q單 元)滿足0.3~2.5的數，特佳為(M單元)/(Q單元)滿足0.5~2.0的數。M單元與Q單元的莫耳比若在上述範圍內，則可提供具有良好的接著性及強度的滑脂。此外，本發明之矽氧烷樹脂可於分子中，以不損及本發明組成物之性質的程度包含R2SiO2/2單元(D單元)及RSiO3/2單元(T單元)(式中，R為R5或R6)。
本發明所使用的矽氧烷樹脂在室溫下呈固體或黏稠的液體。該矽氧烷樹脂的平均分子量不特別限定，較佳為將該矽氧烷樹脂溶於二甲苯而調成50質量%溶液時的動力黏度成為0.5~10mm2/s，較佳成為1.0~5.0mm2/s般的分子量。上述動力黏度係利用烏伯羅德式奧士瓦黏度計在25℃下所測得的值。藉由矽氧烷樹脂的黏度在上述範圍內，可防止組成物的物理特性降低，因而較佳。
(B)成分之矽氧烷樹脂的量，相對於(A)成分100質量份為0~100質量份，較佳為2~100質量份，更佳為10~70質量份。(B)成分的量若少於上述下限值，在顯現接著性方面有不充分之虞；多於上述上限值時則有缺乏伸展性之虞。
(C)成分
(C)成分為包含鋁粉末與氧化鋅粉末的熱傳導性之填充劑。本發明中鋁粉末的形狀不特別限制，可舉出例如球狀、不定形狀等。鋁粉末亦可為事先實施過表面處理的粉末。較佳的是，鋁粉末係以具有平均粒徑0.1~100μm， 更佳為1~40μm為佳。鋁粉末的平均粒徑若為0.1μm以上，所得組成物的黏度不會過高，而無缺乏伸展性之虞。若為100μm以下，則所得組成物呈均勻。此外，本說明書中所稱「平均粒徑」，係根據雷射繞射‧散射法所求得之體積基準的粒度分布的累計值50%下的粒徑。於此，依雷射繞射‧散射法之測定係藉由Microtrac粒度分析計MT3300EX(日機裝(股)公司製)來進行。
本發明中，鋁粉末可分別單獨使用具有大的平均粒徑的鋁粉末、或者具有小的平均粒徑的鋁粉末，較佳的是，以混合使用具有大的平均粒徑(例如5μm以上且100μm以下，較佳為10μm以上且100μm以下，更佳為10μm以上且50μm以下)的鋁粉末、與具有小的平均粒徑(例如0.1μm以上且未達10μm，較佳為0.1μm以上且5μm以下，更佳為1μm以上且5μm以下)的鋁粉末為佳。此等的混合比率只要依據所期望之滑脂的黏度來調整即可，宜將具有大的平均粒徑的鋁粉末相對於具有小的平均粒徑的鋁粉末的質量比設成較佳為0.5~9.0，特佳為1.0~5.0。又，藉由將此平均粒徑不同的二種鋁粉末與氧化鋅粉末作為本發明之矽氧烷組成物的(C)填充劑使用，本發明之組成物便具有更良好的黏度。因此，由此組成物構成的滑脂亦同樣地具有良好的黏度。
本發明中氧化鋅粉末的形狀不特別限制，可舉出例如球狀、不定形狀等。較佳的是，氧化鋅粉末係以具有平均粒徑0.1~10μm，更佳為1~4μm為佳。氧化鋅 粉末的平均粒徑只要為平均粒徑0.1μm以上，則所得矽氧烷組成物的黏度過高、或缺乏伸展性的疑慮減少。又，若為10μm以下，所得矽氧烷組成物呈均勻。
鋁粉末與氧化鋅粉末的質量比，當(鋁粉末)/(氧化鋅粉末)小於1時，缺乏所得組成物的熱傳導率；大於10時則隨著時間經過的油脂分離劇烈，因此，較佳取1~10的範圍，特佳取2~8的範圍。
本發明中(C)填充劑除上述鋁粉末及氧化鋅粉末以外，亦可視目的進一步含有氧化鈦粉末、氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、鑽石粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、碳粉末、鎳粉末、銦粉末、鎵粉末、金屬矽粉末、二氧化矽粉末等向來周知之熱傳導性填充劑。
(C)填充劑的量，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份為100~2,000質量份，較佳為200~1,800質量份，更佳為400~1,800質量份。填充劑的量未達100質量份，有缺乏所得組成物的熱傳導率之虞；超過2,000質量份時，則有組成物缺乏伸展性之虞。
(D)成分
(D)成分為下述通式所示之有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷係使其分子中的SiH基與組成物中之脂肪族不飽和烴基在後述之鉑族金屬觸媒的存在下進行加成反應，形成交聯結構者。
(式(1)中，n、m係滿足5.0≦n+m≦100，且滿足n/(n+m)≦0.5，而且滿足0.5≦n/(存在於末端基之SiH基的個數，即2)≦10，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基)
該有機氫聚矽氧烷必須於分子鏈末端及分子鏈中此兩者具有SiH基。若使用僅於分子鏈末端或分子鏈中任一者具有SiH基的有機氫聚矽氧烷時，有矽氧烷組成物的接著性不充分的情形。
再者，式(1)中，n、m需滿足5.0≦n+m≦100，較佳為10≦n+m≦80。n+m未達5.0，有矽氧烷組成物的物理特性降低之虞；n+m大於100時則有缺乏矽氧烷組成物的伸展性之虞。又n、m係滿足n/(n+m)≦0.5，較佳為n/(n+m)≦0.3。n/(n+m)大於0.5時有矽氧烷組成物的接著性降低之虞。再者n係滿足0.5≦n/(存在於末端基之SiH基的個數，即2)≦10，較佳為1.0≦n/(存在於末端基之SiH基的個數，即2)≦8.0。n/(存在於末端基之SiH基的個數，即2)小於0.5時或大於10時，有矽氧烷組成物的接著性降低之虞。
式(1)中，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基，作為烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級 丁基、三級丁基、戊基、己基等。
(D)成分之有機氫聚矽氧烷可單獨使用1種或混合使用2種以上。
(E)成分
(E)成分為下述通式(2)所示之有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷係使其分子中的SiH基與組成物中之脂肪族不飽和烴基在後述之鉑族金屬觸媒的存在下進行加成反應，形成交聯結構，同時可對矽氧烷組成物賦予接著性者。
(式(2)中，o為2~8之整數，R2彼此獨立地為氫原子或R4，惟R2所示之基當中的2至3個為氫原子；前述R4為由環氧烷氧烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及三烷氧矽烷基中選出之基，R3彼此獨立地為碳數1~6之烷基)。
式(2)中，R2彼此獨立地為氫原子或R4，惟R2所示之基當中的2至3個為氫原子。前述R4為由環氧烷氧烷 基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及三烷氧矽烷基中選出之基，具有對矽氧烷組成物賦予接著性之效果。又R3彼此獨立地為碳數1~6之烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等。
該有機氫聚矽氧烷可單獨使用1種或混合使用2種以上。
(D)成分及(E)成分的有機氫聚矽氧烷的合計量較佳為((D)成分及(E)成分中之SiH基的個數的合計)/((A)成分、(B)成分、及(F)成分中之脂肪族不飽和烴基的個數的合計)達1.0~3.0的範圍的量，更佳為達1.5~2.5的量。(D)成分及(E)成分的量未達上述下限值，無法發揮充分的接著性能，而有與基材的密接性劣化之虞。又，超出上述上限值時，則未反應的SiH基會引起多餘的交聯反應，而有硬化物的硬度上升之虞。
又，((D)成分中之SiH基的個數)/(((D)成分及(E)成分中之SiH基的個數的合計)較佳為0.2~0.8，更佳為0.3~0.7。((D)成分中之SiH基的個數)/(((D)成分及(E)成分中之SiH基的個數的合計)未達上述下限值，有矽氧烷組成物的物理特性降低之虞；超出上述上限值時，無法發揮充分的接著性能，而有與基材的密接性劣化之虞。
(F)成分
(F)成分之下述通式(3)所示之水解性有機聚矽氧烷為用來賦予與熱傳導性之填充劑的浸潤性、及用來對矽氧烷組成物賦予接著性的有機聚矽氧烷。
(式(3)中，p、q係滿足5.0≦p+q≦100，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基，R4為碳數2~6之烯基)。
式(3)中，p、q係5.0≦p+q≦100，較佳為5.0≦p+q≦60。p+q未達5.0，源自矽氧烷組成物的滲油加劇而有可靠度劣化之虞。又，p+q大於100時，則有與填充劑的浸潤性不夠充分之虞。
式(3)中，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基，作為該烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等。又R4為碳數2~6之烯基，作為該烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
(F)成分的量，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份為1~50質量，較佳為10~30質量份。(F)成分的量少於上述下限值時有無法發揮充分的浸潤性或接著性之虞。又，(F)成分的量多於上述下限值時，則有從組成物 的滲出加劇之虞。
(G)成分
(G)成分為鉑族金屬觸媒，係發揮用以促進上述之成分的加成反應的機能。鉑族金屬觸媒可使用用於加成反應之向來廣為人知者。可舉出例如鉑系、鈀系、銠系之觸媒，惟其中較佳為較容易取得的鉑或鉑化合物。可舉出例如鉑之單質、鉑黑、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑配位化合物等。鉑系觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(G)成分的摻合量只要取作為觸媒的有效量，即為了促進加成反應而使本發明之組成物硬化所需要的有效量即可。較佳的是，相對於(A)成分及(B)成分的合計質量，以換算成鉑族金屬原子的質量基準計為0.1~500ppm，更佳為1~200ppm。觸媒的量小於上述下限值時有無法獲得作為觸媒之效果的情形。又，縱使超過上述上限值，觸媒效果也不會增大而不經濟，因而不佳。
(H)成分
(H)成分為抑制室溫下的矽氫化反應的進行之控制劑，係為了延長儲架壽命、使用期限而添加。該控制劑可使用加成硬化型矽氧烷組成物所使用之向來廣為人知的控制劑。其可舉出例如乙炔醇類(例如乙炔基甲基癸基甲醇、1-乙炔基-1-環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等的乙 炔化合物、三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等的各種氮化合物、三苯基膦等的有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等。
(H)成分的量，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，為0.05~5.0質量份，較佳為0.1~1.0質量份。控制劑的量未達0.05質量份，有無法獲得所期望之充分的儲架壽命、使用期限之虞；又，多於5.0質量份時，則有矽氧烷組成物的硬化性降低之虞。此外，就控制劑而言，為改良其對矽氧烷組成物的分散性，亦能以有機(聚)矽氧烷或甲苯等加以稀釋而使用。
本發明之矽氧烷組成物，除上述成分外，尚可視需求進一步添加以下的任意成分。
(I)成分
本發明之矽氧烷組成物可進一步含有下述式(4)所示之水解性甲基聚矽氧烷。
(式中，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基，r為5~100之整數)。
上述式(4)中，R1為碳數1~6之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等。r為5~100之整數，較佳為10~60之整數。r的值小於5時，源自矽氧烷組成物的滲油加劇而有可靠度劣化之虞。又，r的值大於100時，則有與填充劑的浸潤性不夠充分之虞。
(I)成分的量，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份較佳為1~50質量份，特佳為10~30質量份。(I)成分的量少於1質量份時有無法發揮充分的浸潤性之虞。又，(I)成分的量多於50質量份時，則有從組成物的滲出加劇之虞。
(J)成分
本發明之矽氧烷組成物亦可進一步含有(J)黏著助劑。該黏著助劑為1分子中具有三嗪環、及至少1個可具有氧原子之脂肪族不飽和烴基的化合物，可提升組成物的接著性能。
作為(J)成分可舉出以下述通式(5)表示者：
式(5)中，R7為可具有氧原子的脂肪族不飽和烴基或以-(CH2)s-Si(OR8)3表示之基(式中，R8為氫原子或碳數1~6的一價烴基，s為1~6，較佳為1~4之整數)。惟，R7的至少1個為脂肪族不飽和烴基。作為R7，較佳為碳數2~8，更佳為碳數2~6之具有直鏈狀或分支的烯基，可舉出例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、及2-甲基丙烯基、或(甲基)丙烯基等。其中，基於成本觀點較佳為烯丙基。作為(J)成分，可舉出異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、及對異三聚氰酸三烯丙酯的1~2個烯丙基加成1~2個三甲氧矽烷基等烷氧矽烷基而成的烷氧矽烷基取代。異三聚氰酸三烯丙酯、及屬其水解縮合物的矽氧烷改質物(衍生物)等。(J)成分的量，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，宜取0.05~0.5質量份，較佳為0.05~0.3質量份。未達上述下限值，有組成物無法顯示充分的接著性能之虞；超出上述上限值時，則加成反應未能充分進行，而有無法展現接著性能之虞。
其他的成分
本發明之矽氧烷組成物，為調整組成物的彈性模數或黏度，亦可含有甲基聚矽氧烷等不具反應性的有機(聚)矽氧烷。更且，為了防止矽氧烷組成物的劣化，亦可視需求含有2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等向來廣為人知的抗氧化 劑。再者，可視需求摻合染料、顏料、難燃劑、抗沉降劑、或搖變性提升劑等。
製作矽氧烷組成物的步驟
其次，就本發明之熱傳導性矽氧烷組成物的製造方法加以說明，惟不受此等所限定。
本發明之熱傳導性矽氧烷組成物的製造方法係具有：製作含有上述之(A)~(H)成分、視需求對其添加的(I)、(J)成分之矽氧烷組成物的步驟。
製造本發明之矽氧烷組成物的方法，只要依循傳統的聚矽氧滑脂組成物的製造方法即可，不特別限制。可藉由例如將上述(A)~(H)成分、及視需求而定的其他成分以TRI-MIX、TWIN-MIX、PLANETARY MIXER(均為井上製作所(股)製混合機之註冊商標)、ULTRA MIXER(MIZUHO INDUSTRIAL(股)製混合機之註冊商標)、HIVIS DISPER MIX(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等的混合機加以混合的方法來製造。
本發明之矽氧烷組成物較佳具有在25℃下測得的絕對黏度3.0~500Pa‧s，更佳為10~300Pa‧s。絕對黏度未達3.0Pa‧s，有不易保持形狀等作業性劣化之虞。又，絕對黏度超過500Pa‧s時，亦有不易排出等作業性劣化之虞。前述絕對黏度可藉由調整上述之各成分的摻合量而得。本發明中，絕對黏度係藉由馬肯黏度計所測得之25℃的值(轉子A為10rpm、剪切速度6[1/s])。
本發明之矽氧烷組成物可適用於作為使其存在於LSI等電子零件的其他的放熱構件與冷卻構件之間而用來將源自放熱構件的熱向冷卻構件傳遞而放熱的組成物，能以與習知熱傳導性聚矽氧滑脂同樣的方法使用。例如本發明之矽氧烷組成物可藉由從電子零件等的放熱構件的放熱而硬化，亦可塗佈本發明之矽氧烷組成物後，積極地使其加熱硬化。藉此，可提供一種使本發明之矽氧烷組成物的硬化物存在於放熱構件與冷卻構件之間的半導體裝置。將本發明之矽氧烷組成物加熱硬化時的硬化條件不特別限制，通常為80~200℃，較佳為100~180℃，取30分鐘~4小時，較佳為30分鐘~2小時。
本發明之矽氧烷組成物由於具有高熱傳導率，且接著性良好，因此，可特別適用於作為以高等級機種之半導體裝置等為對象的散熱膏。
[實施例]
以下，示出實施例及比較例，對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限制。下述中動力黏度係藉由烏伯羅德式奧士瓦黏度計(柴田科學公司製)在25℃下所測得的值。
(A)成分
A-1：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封端，25℃下的動力黏度為600mm2/s的二甲基聚矽氧烷
(B)成分
B-1：下述平均組成式所示之矽氧烷樹脂：調成二甲苯溶媒中50質量%溶液時的動力黏度3.0mm2/s(SiO4/2)1.0((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.12((CH3)3SiO1/2)0.75
B-2：下述平均組成式所示之矽氧烷樹脂：調成二甲苯溶媒中50質量%溶液時的動力黏度1.5mm2/s(SiO4/2)1.0((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.25((CH3)3SiO1/2)1.5
(C)成分
C-1：將平均粒徑20.0μm的鋁粉末與平均粒徑2.0μm的鋁粉末以60：40質量比預先混合而成的鋁粉末(熱傳導率：237W/m‧℃)
C-2：平均粒徑1.0μm的氧化鋅粉末(熱傳導率：25W/m‧℃)
(D)成分及比較成分 D-1：
D-2：
D-3：
D-4：
(E)成分 E-1：
(F)成分 F-1：
(G)成分
G-1：將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶於與上 述A-1相同之二甲基聚矽氧烷而成的溶液(鉑原子含量：1質量%)
(H)成分 H-1：
(I)成分 I-1：
(J)成分 J-1：
[實施例1~10、比較例1~11] 矽氧烷組成物的調製
將上述(A)~(J)成分，以下述表1~3所示摻合量，依下述所示方法加以摻合而調製成矽氧烷組成物。此外，表中(G)成分的質量為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶於二甲基聚矽氧烷而成的溶液(鉑原子含量：1質量%)的質量。又，SiH/SiVi為(D)成分、(E)成分中之SiH基的個數的合計相對於(A)成分、(B)成分、及(F)成分中之烯基的個數的合計的比。另外，(D)SiH/(D)SiH+(E)SiH為(D)成分中之SiH基的個數相對於(D)成分及(E)成分中之SiH基的個數的合計的比。
對5升之行星式混合機(井上製作所(股)製)添加(A)、(B)、(C)、(F)、及(I)成分，在170℃下混合1小時。冷卻至常溫，接著添加(D)、(E)、(G)、(H)、及(J)成分予以混合至呈均勻，調製成矽氧烷組成物。
對以上述方法所得之各組成物，依循下述之方法，測 定黏度、熱傳導率、切斷時伸長率及接著強度。將結果示於表1及表2。
[黏度]
利用馬肯黏度計(型號PC-1T)在25℃下測定各組成物的絕對黏度。
[熱傳導率]
以保鮮膜包覆各組成物，以京都電子工業(股)製TPA-501測定熱傳導率。
[切斷時伸長率]
將各組成物在150℃下加熱60分鐘使其硬化而製成厚度2mm之薄片後，依據JIS K6251製成2號啞鈴形狀，測定切斷時伸長率。
[接著強度]
將各組成物夾入於1mm×1mm的矽晶圓與鎳板之間，一面藉由1.8kgf的夾具加壓一面在150℃下加熱60分鐘。其後，利用Dage series-4000PXY(Dage Deutchland GmbH製)測定接著強度。
由表1~3之結果可知，滿足本發明之要件的實施例1~10，比起比較例1~11，矽氧烷組成物的接著強度較大。
另一方面，在B-1成分相對於A-1成分與B-1成分的合計100質量份多達60質量份的比較例1、及C-1及C-2成分之填充劑相對於A-1成分與B-1成分的合計100質量份多達2071質量份的比較例2中，組成物未形成滑脂 狀。
又，在用作交聯劑的D-3成分其分子鏈末端不具SiH基的比較例3、及用作交聯劑的D-4成分未滿足n/(n+m)≦0.5，且未滿足0.5≦n/(存在於末端基之SiH基的個數，即2)≦10的比較例4中，組成物的接著強度降低。
在D-1成分中之SiH基的個數相對於D-1成分及E-1成分中之SiH基的個數的合計的比為0.9的比較例5、及為0.1的比較例6中，組成物的接著強度降低。
在F-1成分相對於A-1成分與B-1成分的合計100質量份多達60質量份、SiH/SiVi低至0.8的比較例7、及SiH/SiVi高達4.0的比較例8中，組成物的接著強度降低。
在未摻合E-1成分的比較例9、未摻合F-1成分的比較例10、及未摻合E-1成分與F-1成分此兩者的比較例11中，組成物的接著強度降低。
根據上述實驗可確認，本發明之矽氧烷組成物，在用於使半導體晶片與導熱片強固地接著時，即使大量含有熱傳導性填充劑，也具有良好的接著性。

Claims (5)

  1. 一種矽氧烷組成物，其係含有(A)1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，且25℃下的動力黏度為60~100,000mm2/s的有機聚矽氧烷：100質量份、(B)1分子中具有至少1個脂肪族不飽和烴基的矽氧烷樹脂：相對於(A)成分100質量份為0~100質量份、(C)包含鋁粉末與氧化鋅粉末的填充劑：相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份為100~2,000質量份、(D)下述通式(1)所示之有機氫聚矽氧烷(式(1)中，n、m係滿足5.0≦n+m≦100，且滿足n/(n+m)≦0.5，而且滿足0.5≦n/(存在於末端基之SiH基的個數，即2)≦10，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基)、(E)下述通式(2)所示之有機氫聚矽氧烷(式(2)中，o為2~8之整數，R2彼此獨立地為氫原子或R4，惟R2所示之基當中的2至3個為氫原子；前述R4為由環氧烷氧烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及三烷氧矽烷基中選出之基，R3彼此獨立地為碳數1~6之烷基)(F)下述通式(3)所示之水解性有機聚矽氧烷(式(3)中，p、q係滿足5.0≦p+q≦100，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基，R4為碳數2~6之烯基)：相對於上述(A)成分與上述(B)成分的合計100質量份為1~50質量份(G)鉑族金屬觸媒：有效量；及(H)反應控制劑：0.05~5.0質量份，且上述(D)成分及(E)成分的量為((D)成分及(E)成分中之SiH基的個數的合計)/((A)成分、(B)成分、及(F)成分中之脂肪族不飽和烴基的個數的合計)係處於1.0~3.0的範圍，且((D)成分中之SiH基的個數)/(((D)成分及(E)成分中之SiH基的個數的合計)係在0.2~0.8的範圍。
  2. 如請求項1之矽氧烷組成物，其係以相對於上述(A)成分與上述(B)成分的合計100質量份為1~50質量份的量進一步含有(I)下述通式(4)(式中，R1彼此獨立地為碳數1~6之烷基，r為5~100之整數)所示之水解性甲基聚矽氧烷。
  3. 如請求項1或2之矽氧烷組成物，其係以相對於上述(A)成分與上述(B)成分的合計100質量份為0.05~0.5質量份的量進一步含有(J)1分子中具有三嗪環、及至少1個可具有氧原子之脂肪族不飽和烴基的黏著助劑。
  4. 如請求項1或2之矽氧烷組成物，其中(B)矽氧烷樹脂係由SiO4/2單元、R5 2R6SiO1/2單元、及R5 3SiO1/2單元(式中，R5彼此獨立地為不具脂肪族不飽和鍵的一價烴基，R6為脂肪族不飽和烴基)所構成，(R5 2R6SiO1/2單元與R5 3SiO1/2單元的個數的合計)/(SiO4/2單元的個數)係在0.1~3.0的範圍。
  5. 如請求項1或2之矽氧烷組成物，其中(H)反應控制劑係選自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物所成之群。
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