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WO2021090655A1 - 熱伝導性シリコーンポッティング組成物およびその硬化物 - Google Patents

熱伝導性シリコーンポッティング組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2021090655A1
WO2021090655A1 PCT/JP2020/038855 JP2020038855W WO2021090655A1 WO 2021090655 A1 WO2021090655 A1 WO 2021090655A1 JP 2020038855 W JP2020038855 W JP 2020038855W WO 2021090655 A1 WO2021090655 A1 WO 2021090655A1
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WO
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group
component
mass
groups
parts
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Application number
PCT/JP2020/038855
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English (en)
French (fr)
Inventor
晶 坂本
利之 小材
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
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Priority to EP20884555.2A priority patent/EP4056653A4/en
Priority to JP2021554858A priority patent/JP7435618B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive silicone potting composition and a cured product thereof.
  • the automobile industry is developing environmentally friendly vehicles such as hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, and electric vehicles with the aim of reducing greenhouse gases, and improving their fuel efficiency.
  • the inverter mounted on the vehicle has been improved in performance and miniaturized.
  • parts such as ICs and reactors in the inverter have also been miniaturized, and the amount of heat generated has also increased.
  • heat conduction such as a heat conductive silicone grease composition, a heat conductive silicone gel composition, and a heat conductive silicone potting composition is performed between the heat generating part and the cooler. By interposing the sex silicone composition, the cooling efficiency of the part is improved and the part is protected.
  • Patent Document 1 proposes a thermally conductive silicone composition containing an organopolysiloxane, a hydrolyzable group-containing methylpolysiloxane, a thermally conductive filler, and a curing agent. It was difficult to bring it into close contact with a part having a fine structure. Therefore, in Patent Document 2, there is a method in which a cooler and a heat generating component are assembled in advance, a heat conductive silicone potting composition having high fluidity is poured into the cooler, and the heat generating component and the cooler are thermally connected. Proposed.
  • Patent Documents 3 and 4 propose a silicone potting composition in which a large amount of a heat conductive filler is contained to increase the heat conductivity while achieving both high fluidity.
  • these compositions contain a large amount of alumina, there is a problem that the density is high and the total weight of the parts becomes heavy. Therefore, in order to improve the performance of the inverter, not only high thermal conductivity and high fluidity but also low-density thermally conductive silicone potting composition has been urgently desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and although it contains a large amount of a heat conductive filler, it has high fluidity and can flow into a fine space, which is desired after curing. It is an object of the present invention to provide a thermally conductive silicone potting composition which has thermal conductivity and gives a low-density cured product.
  • the present inventors have added a large amount of the heat conductive filler by using crystalline silica having a different average particle size as the heat conductive filler.
  • crystalline silica having a different average particle size as the heat conductive filler.
  • thermally conductive silicone potting composition that gives a cured product with high fluidity and low density, and completed the present invention.
  • the present invention 1.
  • R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently of each other
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group independently of each other.
  • n is an integer of 2 to 100, and a is an integer of 1 to 3.
  • the cured product according to 2 having a thermal conductivity of 1.0 W / m ⁇ K or more and a density of 2.2 g / cm 3 or less is provided.
  • the thermally conductive silicone potting composition of the present invention has high fluidity before curing and can flow into a fine space, and after curing, the desired thermal conductivity can be obtained and the density is low. It can contribute to the protection and weight reduction of parts. Therefore, the composition of the present invention is effective for potting when a component having a fine structure such as a transformer is fixed to a cooler, and such a member has a high heat after curing. Since it is possible to efficiently transfer the heat of the component to the cooler with conductivity and the density is low, it is possible to provide a thermally conductive silicone potting composition capable of reducing the weight of the component.
  • the thermally conductive silicone potting composition according to the present invention is one that cures at room temperature or at heating and adheres to a metal, an organic resin, or the like.
  • D Crystalline silica with an average particle size of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • E Organohydrogensiloxane
  • the component (A) has a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 100 Pa ⁇ s, preferably 0.06 to 10 Pa ⁇ s, has at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and has. , An organopolysiloxane having no organoxisilyl group. If the viscosity at 25 ° C. is less than 0.01 Pa ⁇ s, the storage stability of the composition deteriorates, and if it exceeds 100 Pa ⁇ s, high fluidity cannot be ensured.
  • the viscosity is a value measured by a B-type rotational viscometer (hereinafter, the same applies).
  • Such an organopolysiloxane is not particularly limited as long as it satisfies the above viscosity and alkenyl group content, and a known organopolysiloxane can be used, and the structure may be linear or branched, and is different. It may be a mixture of two or more kinds of organopolysiloxanes having a viscosity.
  • the component (A) is distinguished from the component (B) in that it does not have an organoxisilyl group.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom is not particularly limited, but an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples thereof include vinyl, allyl, 1-butenyl, 1-hexenyl groups and the like. Among these, a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
  • the number of alkenyl groups is preferably 2 to 10, and may be present at either the end (both ends or one end) of the molecular chain of the organopolysiloxane or in the middle, but in terms of flexibility, it is at both ends. It is preferable that only exist.
  • the organic group other than the alkenyl group bonded to the silicon atom is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Hydrogen groups are more preferred. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl and n-dodecyl groups; aryl groups such as phenyl groups; 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl groups and the like. Arylkill group and the like can be mentioned.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, and specific examples thereof include fluoromethyl, bromoethyl, chloromethyl and 3, Examples thereof include halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as 3,3-trifluoropropyl group.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and 90 mol% or more is more preferably a methyl group from the viewpoint of ease of synthesis and cost. Therefore, as the component (A), dimethylpolysiloxane having both ends sealed with a dimethylvinylsilyl group is particularly preferable.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1), and has a role of lowering the viscosity of the composition and imparting fluidity.
  • the component (B) is distinguished from the component (A) in that it has two -SiOR groups at one end.
  • R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently of each other
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group independently of each other.
  • n is an integer of 2 to 100, and a is an integer of 1 to 3.
  • the monovalent hydrocarbon group of R 1 is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and carbon.
  • the monovalent hydrocarbon group of numbers 1 to 3 is more preferable.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are replaced with halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine. Examples thereof include a halogenated monovalent hydrocarbon group such as an alkyl halide group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-hexyl and n-octyl groups; isopropyl, Branched chain alkyl groups such as isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl groups; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups can be mentioned.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, 1-butenyl, 1-hexenyl group and the like.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • aralkyl group examples include 2-phenylethyl, 2-methyl-2-phenylethyl group and the like.
  • alkyl halide group examples include 3,3,3-trifluoropropyl, 2- (nonafluorobutyl) ethyl, 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group and the like.
  • R 1 is preferably a methyl group, a phenyl group, or a vinyl group.
  • Examples of the alkyl group and alkenyl group of R 2 include the same groups as those exemplified in R 1 above, examples of the alkoxyalkyl group include methoxyethyl and methoxypropyl groups, and examples of the acyl group include methoxyethyl and methoxypropyl groups.
  • examples of the alkoxyalkyl group include methoxyethyl and methoxypropyl groups
  • examples of the acyl group include methoxyethyl and methoxypropyl groups.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • n is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 5 to 80.
  • a is an integer of 1 to 3, but is preferably 3.
  • the viscosity of the component (B) at 25 ° C. is preferably 0.005 to 10 Pa ⁇ s, more preferably 0.005 to 1 Pa ⁇ s. Within such a range, it is possible to suppress a decrease in adhesive force over time due to oil bleeding from the composition, and it is possible to prevent an increase in viscosity and a decrease in fluidity.
  • organopolysiloxane represented by the formula (1) include, but are not limited to, the following compounds.
  • the blending amount of the component (B) is 1 to 100 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 1 part by mass, a low-viscosity composition cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the physical properties after curing become poor.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) is crystalline silica having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, preferably 1 to 4 ⁇ m, and has a role of imparting thermal conductivity to the composition. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the particles tend to aggregate with each other and the fluidity becomes poor.
  • the shape of the component (C) is arbitrary and may be amorphous or spherical. In the present invention, the average particle size is assumed to be measured as a volume-based median diameter (D 50 ) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the blending amount of the component (C) is 100 to 1,000 parts by mass, preferably 100 to 500 parts by mass, and more preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). is there. If the blending amount of the component (C) is less than 100 parts by mass, the desired thermal conductivity cannot be imparted to the cured product, and if it exceeds 1,000 parts by mass, the composition does not become liquid. , It becomes poor in liquidity.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) is crystalline silica having an average particle size of 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m, and has a role of imparting thermal conductivity to the composition. If the average particle size exceeds 100 ⁇ m, the fluidity of the particles themselves may decrease.
  • the shape of the component (D) is arbitrary and may be amorphous or spherical.
  • the blending amount of the component (D) is 100 to 1,000 parts by mass, preferably 200 to 800 parts by mass, and more preferably 250 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount of the component (D) is less than 100 parts by mass, the desired thermal conductivity cannot be imparted to the cured product, and if it exceeds 1,000 parts by mass, the composition does not become liquid and the composition does not become liquid. It becomes poorly fluid.
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) and the component (D) in combination by using the component (C) and the component (D) in combination, it is possible to impart fluidity to the composition while imparting desired thermal conductivity.
  • the mass ratio of the component (C) / component (D) is 3/1 to 1/10, preferably 2/1 to 1/5. If the amount of the component (C) is more than three times as large as that of the component (D), the viscosity of the composition increases and the fluidity becomes poor. Further, even if it is less than 1/10, the viscosity of the composition increases and the fluidity becomes poor.
  • the component (E) is an organohydrogensiloxane having at least 2, preferably 3 or more, more preferably 3 to 100 SiH groups in one molecule.
  • the molecular structure of the organohydrogensiloxane of the component (E) may be linear, branched or network-like, and a plurality of organohydrogensiloxane chains may be bonded by a linking group.
  • the silicon atom-bonded hydrogen atom may be present only in one of the terminal portion of the molecular chain (both ends or one end) and the non-terminal portion of the molecular chain, or may be present in both of them.
  • Examples of the organic group other than the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (E) include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms excluding the alkenyl group, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl and the like.
  • Alkyl groups such as butyl groups; aryl groups such as phenyl and trill groups; aralkyl groups such as phenylethyl and phenylpropyl groups; some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine.
  • Substituted alkyl halide groups such as ⁇ -chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups can be mentioned.
  • the kinematic viscosity of the component (E) at 25 ° C. is not particularly limited , but is preferably 1 to 10,000 mm 2 / s, and more preferably 1 to 1,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is a measured value at 25 ° C. measured by an Ostwald viscometer (hereinafter, the same applies). Further, several kinds of components (E) having different viscosities may be used in combination.
  • a cyclic organohydrogensiloxane represented by the following general formula (2) may be used as the component (E). This compound has a role of cross-linking with the component (A) and the component (B) and a role of imparting adhesiveness.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, and R 4 independently represents a hydrogen atom, which is silicon via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, respectively.
  • M is an integer of 2 to 10.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 3 examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl group and the like. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis and cost, it is preferable that 90 mol% or more is a methyl group.
  • R 4 As described above, of the groups represented by R 4 , two or more are hydrogen atoms, but when two or more are not hydrogen atoms, they react with an alkenyl group such as the component (A) to form a crosslinked structure. You will not be able to.
  • Specific examples of the group other than the hydrogen atom in R 4 include epoxy groups such as 3-glycidoxypropyl, 3-glycidoxypropylmethyl, 2-glycidoxyethyl, and 3,4-epoxycyclohexylethyl group.
  • Monovalent organic group contained (meth) acryloyl group-containing monovalent organic group such as metharoxypropyl, metharoxypropylmethyl, methaloxyethyl, acryloxipropyl, acryloxipropylmethyl, acryloxyethyl group; trimethoxysilylpropyl , Trimethoxysilylpropylmethyl, trimethoxysilylethyl, triethoxysilylpropyl, triethoxysilylpropylmethyl, triethoxysilylethyl group and other trialkoxysilyl group-containing monovalent organic groups; oxyalkyl groups, alkyloxyalkyl groups and the like Ether bond-containing monovalent organic groups; aryl group-containing monovalent organic groups such as phenyl, diphenyl, and bisphenol A residues, and perfluorooxyalkyl in which the hydrogen atom of these groups is replaced with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • ether bond-containing halogen-substituted monovalent organic groups such as groups and perfluoroalkyloxyalkyl groups.
  • m is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4, and even more preferably 2.
  • the organohydrogensiloxane represented by the following formula (3) is particularly preferable.
  • component (E) examples include, but are not limited to, organohydrogensiloxane represented by the following formula.
  • the component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (E) is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 0.1 part by mass, the hardness becomes insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the physical properties after curing become poor.
  • the component (F) is a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the hydrosilylation reaction catalyst may be any catalyst as long as it promotes an addition reaction between the alkenyl group of the component (A) and, in some cases, the alkenyl group of the components (A) and (B) and the Si—H group of the component (E).
  • Known ones can be used. Specifically, it is preferable to use a platinum group metal-based catalyst, and among them, a catalyst selected from platinum and a platinum compound is preferable.
  • the catalyst include platinum (including platinum black), rhodium, palladium and other platinum group metals, H 2 PtCl 4 ⁇ nH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ H 2 O, NaHP PtCl 6 ⁇ nH 2 O.
  • n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6
  • platinum chloride such as platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinate, alcohol-modified chloroplatinic acid, complex of chloroplatinic acid and olefin, platinum black.
  • Platinum group metal such as palladium supported on a carrier such as alumina, silica, carbon, rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst), platinum chloride, platinum chloride acid or platinum chloride acid.
  • a carrier such as alumina, silica, carbon, rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst), platinum chloride, platinum chloride acid or platinum chloride acid.
  • Examples thereof include a complex of a salt and a vinyl group-containing siloxane, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (F) is an effective amount as a catalyst, and may be any amount as long as the reaction between the component (A), in some cases (A) and (B), and the component (E) can proceed. It may be adjusted as appropriate according to the desired curing rate.
  • the amount of the component (A) is preferably 0.1 to 7,000 ppm based on the mass converted to the platinum group metal atom, and more preferably 1 to 6,000 ppm. When the blending amount of the component (F) is within the above range, more efficient catalytic action can be expected.
  • a reaction control agent may be added for the purpose of suppressing the curing reaction of the composition at room temperature and extending the shelf life and pot life.
  • any reaction control agent known in the past can be used as long as it can suppress the catalytic activity of the component (F).
  • Specific examples thereof include acetylene alcohol compounds such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 3-butin-1-ol, various nitrogen compounds such as triallyl isocyanurate, organic phosphorus compounds, oxime compounds, and organic chloro compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and triallyl isocyanurate are preferable.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 5 with respect to 100 parts by mass of the component (A) in consideration of the shelf life and pot life of the composition and the curability of the composition. It is by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass.
  • the reaction control agent may be diluted with an organic solvent such as toluene, xylene, or isopropyl alcohol in order to improve the dispersibility in the composition.
  • an organopolysiloxane having both ends sealed with a trialkoxysilyl group may be added.
  • the viscosity of the organopolysiloxane having both ends sealed with a trialkoxysilyl group at 25 ° C. is preferably 0.01 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.03 to 10 Pa ⁇ s, still more preferably 0.05 to 5 Pa. ⁇ S.
  • the alkoxy groups forming the trialkoxysilyl groups at both ends are preferably those having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, more preferably those having 1 to 4 carbon atoms, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group and the like. Can be mentioned.
  • Substituents bonded to silicon atoms other than both ends include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; vinyl and allyl.
  • Alkenyl groups such as groups; monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms such as aryl groups such as phenyl and trill groups, and some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are chlorine, fluorine, bromine and the like. Examples thereof include a halogenated monovalent hydrocarbon group such as a chloromethyl group and a trifluoromethyl group substituted with the halogen atom of.
  • organopolysiloxane examples include those represented by the following formula (4).
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently of each other, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • R 6 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms independently of each other, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n.
  • Alkyl groups such as -hexyl and n-heptyl groups; monovalent hydrocarbon groups such as aryl groups such as phenyl and trill groups, and some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are chlorine, fluorine and bromine. Examples thereof include halogenated monovalent hydrocarbon groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl and trifluoromethyl groups substituted with halogen atoms such as. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. Further, r is preferably an integer of 1 to 100.
  • the blending amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is.
  • hindered phenolic antioxidants such as calcium carbonate, and colorants such as pigments and dyes can be added.
  • the method for producing the heat conductive silicone potting composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods may be followed.
  • components (A) to (F) and other components may be mixed if necessary.
  • the form may be a one-component type or a two-component type. If it is a one-component type, it can be stored for a long time by refrigerating or freezing, and if it is a two-component type, it can be stored for a long time at room temperature.
  • the one-component type composition is prepared by, for example, adding the components (A), (B), (C) and (D) to a gate mixer (trade name: Planetary Mixer, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) at 150 ° C. After heating and mixing for 1 hour, cool. Then, the component (F) and the reaction control agent are added and mixed at 25 ° C. for 30 minutes. Further, it is obtained by adding the component (E) and mixing at 25 ° C. for 30 minutes so as to be uniform.
  • a gate mixer trade name: Planetary Mixer, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
  • the two-component type composition can be composed of any combination as long as only the combinations of the components (A), (E) and (F) do not coexist.
  • the components (A), (B), (C) and (D) are placed in a gate mixer, heated and mixed at 150 ° C. for 1 hour, and cooled. Then, the component (F) is added and mixed at 25 ° C. for 30 minutes to prepare the obtained composition as Agent A.
  • the components (A), (B), (C) and (D) are placed in a gate mixer, heated and mixed at 150 ° C. for 1 hour, and cooled.
  • the reaction control agent is added and mixed at room temperature for 30 minutes, and the component (E) is further added and mixed at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a composition as Agent B.
  • a two-component type composition of agent A and agent B can be obtained.
  • the heat conductive silicone potting composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of preferably 1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 50 Pa ⁇ s. If the viscosity at 25 ° C. is less than 1 Pa ⁇ s, the thermally conductive filler may easily settle, and if it exceeds 100 Pa ⁇ s, the fluidity may be poor.
  • the thermally conductive silicone potting composition of the present invention preferably has a flowability at 23 ° C. of 100 mm or more, which will be described in detail in a later example.
  • the silicone potting composition is poured into a part having a fine structure such as a transformer attached to the cooler, it is preferably 120 mm or more.
  • the curing conditions of the heat conductive silicone potting composition of the present invention are not particularly limited, and can be the same conditions as those of conventionally known silicone gels.
  • the thermally conductive silicone potting composition may be cured by heat from a heat-generating component after being poured, or may be positively cured by heating.
  • the heat curing conditions are preferably 60 to 180 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., preferably 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours.
  • the thermal conductivity of the cured product at 25 ° C. is preferably 1.0 W / m ⁇ K or more, more preferably 1.5 W / m ⁇ K or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 3.0 W / m ⁇ K or less.
  • the density of the cured product is preferably 2.2 g / cm 3 or less, more preferably 2.1 g / cm 3 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 1.7 g / cm 3 or more.
  • the hardness of the cured product is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, as measured by a type A durometer.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 50 or less.
  • the heat conductive silicone potting composition of the present invention When used as a filler in a case containing fine heat-generating parts, it has high fluidity, so that it flows into every corner of the fine structure and generates heat after curing. Since it adheres well to parts and has high thermal conductivity, it is possible to efficiently transfer the heat of heat-generating parts to the case and dramatically improve its reliability. Further, since the density is low, it can contribute to the weight reduction of the entire component.
  • Component-A-1 Both ends are sealed with a dimethylvinylsilyl group, and dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 0.06 Pa ⁇ s-A-2: Both ends are sealed with a dimethylvinylsilyl group. , Didimethylpolysiloxane having a viscosity of 0.4 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • Component (B) B-1 Organopolysiloxane represented by the following formula (viscosity at 25 ° C.: 0.03 Pa ⁇ s)
  • C Component C-1: Crystalline silica powder with an average particle size of 1 ⁇ m (Product name: Crystallite 5X, manufactured by Ryumori Co., Ltd.)
  • C-2 Crystalline silica powder with an average particle size of 4 ⁇ m (Product name: Minisil 15 microns, manufactured by USSILICA)
  • Component D-1 Crystalline silica powder with an average particle size of 13 ⁇ m (Product name: Crystallite NX-7, manufactured by Ryumori Co., Ltd.)
  • -D-2 Crystalline silica powder with an average particle size of 26 ⁇ m (Product name: Crystallite 5K, manufactured by Ryumori Co., Ltd.)
  • E-1 Organohydrogensiloxane represented by the following formula (viscosity at 25 ° C. 10 mm 2 / s)
  • E-2 Organohydrogensiloxane represented by the following formula (viscosity at 25 ° C. 800 mm 2 / s)
  • E-3 Organohydrogensiloxane represented by the following formula (viscosity at 25 ° C. 18 mm 2 / s)
  • Component (F) F-1 Didimethylpolysiloxane solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (dissolved in the same dimethylpolysiloxane as A-3 above. Contains 1% by mass as platinum atom)
  • H-1 Organopolysiloxane having a viscosity of 1 Pa ⁇ s at 25 ° C. with both ends sealed with a trimethoxysilyl group.
  • -I-1 Alumina powder with an average particle size of 1 ⁇ m
  • I-2 Alumina powder with an average particle size of 10 ⁇ m
  • Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5 The components (A) to (F) and other components were mixed as follows to obtain a silicone potting composition. Add the components (A), (B), (C), (D) and (H-1) to a 5L gate mixer (trade name: 5L planetary mixer, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) in the amounts shown in Table 1. The mixture was heated and mixed at 150 ° C. for 2 hours. After cooling the mixture, component (F) was added and mixed at 25 ° C. for 30 minutes. Next, the reaction control agents (G-1) and (G-2) components were added and mixed at 25 ° C. for 30 minutes. Finally, the component (E) was added and mixed at 25 ° C. for 30 minutes. The physical characteristics of the obtained composition were measured below. The results are shown in Table 2.
  • Viscosity The viscosity of the thermally conductive silicone potting composition at 25 ° C. was measured at 20 rpm using a B-type viscometer.
  • the flowable thermally conductive silicone potting composition was weighed at 0.60 cc and dropped on an aluminum plate (JIS H 4000: 2014, width 25 ⁇ length 400 ⁇ thickness 0.5 mm). Immediately after hanging, the aluminum plate was tilted to 28 ° and left in an atmosphere of 23 ° C ( ⁇ 2 ° C) for 1 hour. The length of the thermally conductive silicone potting composition after being left to stand was measured from end to end.
  • Tension-shear adhesive strength A heat-conducting silicone potting composition is placed between aluminum plates (JIS H 4000: 2014) having a thickness of 1.0 mm so as to have a thickness of 2.0 mm and an adhesive area of 25 mm ⁇ 10 mm. In the sandwiched state, the mixture was heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the silicone potting composition to prepare an adhesion test piece. The tensile shear adhesive strength of the obtained test piece was measured according to JIS K 6850: 1999.
  • the thermally conductive silicone potting compositions of Examples 1 to 3 have good fluidity before curing, exhibit good physical properties, and can provide a low-density cured product. Understand.
  • the viscosity of the composition became too high, and the composition was not suitable as a potting composition.
  • Comparative Example 3 in which the conventional alumina powder was used instead of the crystalline silica of the components (C) and (D), the density was higher than that of the thermally conductive silicone potting composition of the present invention. It was.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4 in which the blending amount of the component (C) is insufficient, the flowability is inferior, and in Comparative Example 5 in which the mass ratio of the component (C) / component (D) does not satisfy the range of the present invention, the viscosity of the composition is high. It was too much to be suitable as a potting composition.

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Abstract

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃における粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン （Ｂ）片末端がアルコキシシリル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン （Ｃ）平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満の結晶性シリカ （Ｄ）平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の結晶性シリカ （Ｅ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン （Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒 をそれぞれ所定量含み、（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が３／１～１／１０である熱伝導性シリコーンポッティング組成物。

Description

熱伝導性シリコーンポッティング組成物およびその硬化物
　本発明は、熱伝導性シリコーンポッティング組成物およびその硬化物に関する。
　地球温暖化への意識の高まりから、自動車業界では温室効果ガス低減を目的として、ハイブリット車、プラグインハイブリット車、電気自動車等の環境対策車の開発が進んでおり、それらの燃費性能を向上させる目的で、車両に搭載されるインバータが高性能化・小型化されている。
　それに伴って、インバータ内のＩＣやリアクトル等の部品も小型化され、発熱量も増大している。このような発熱する部品に対しては、従来、発熱部品と冷却器との間に、熱伝導性シリコーングリース組成物、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンポッティング組成物等の熱伝導性シリコーン組成物を介在させることで、部品の冷却効率を向上させて部品を保護している。
　例えば、特許文献１では、オルガノポリシロキサン、加水分解性基含有メチルポリシロキサン、熱伝導性充填材、および硬化剤を含有する熱伝導性シリコーン組成物が提案されているが、この組成物は、微細構造を有する部品に対して密着させることが困難であった。
　そこで、特許文献２では、冷却器と発熱部品をあらかじめ組み付けておいて、そこに流動性の高い熱伝導性シリコーンポッティング組成物を流し込み、発熱部品と冷却器の間を熱的に接続する手法が提案されている。
　しかし、特許文献２の手法によって実用的な流動性を維持した場合、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率が限界であり、近年の機器の小型化および部品の微細化に伴うさらなる発熱量の増大に十分に対応ができていない。
　この問題を解決する技術として、特許文献３，４では、熱伝導性充填材を多量に含有させて高熱伝導率化しながらも高流動性を両立させたシリコーンポッティング組成物が提案されている。
　しかし、これらの組成物はアルミナを多量に含有しているため、密度が大きく、部品の総重量が重くなってしまうという問題を抱えていた。このため、インバータの性能向上においては、高熱伝導率、高流動性に留まらず、低密度な熱伝導性シリコーンポッティング組成物が切に望まれていた。
特許第３５４３６６３号公報 特許第５３０４６２３号公報 特開２０１９－０７７８４３号公報 特開２０１９－０７７８４５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性充填材を多量に含んでいるにもかかわらず、高い流動性を有し、微細な空間に流れ込むことができ、硬化後は所望の熱伝導率を有し、かつ低密度な硬化物を与える熱伝導性シリコーンポッティング組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性充填材として平均粒径の異なる結晶性シリカを併用することで、熱伝導性充填材を多量に添加しても流動性が高く、かつ低密度な硬化物を与える熱伝導性シリコーンポッティング組成物を見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、オルガノキシシリル基を有しない、２５℃における粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１～１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２～１００の整数であり、ａは、１～３の整数である。）
（Ｃ）平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満の結晶性シリカ：１００～１，０００質量部
（Ｄ）平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の結晶性シリカ：１００～１，０００質量部
（Ｅ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン：０．１～１００質量部
（Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒
を含み、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が、３／１～１／１０である熱伝導性シリコーンポッティング組成物、
２．　１記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物を硬化してなる硬化物、
３．　熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ密度が、２．２ｇ／ｃｍ3以下である２記載の硬化物
を提供する。
　本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、硬化前は、高い流動性を有し、微細な空間に流れ込むことができ、硬化後は、所望の熱伝導率が得られ、低密度であるために部品の保護および軽量化に寄与することができる。このため、本発明の組成物は、例えば、トランスのような微細な構造を有する部品が冷却器に固定されている場合のポッティングに有効であり、このような部材において、硬化後は、高い熱伝導率で効率よく部品の熱を冷却器に伝熱することが可能であり、かつ低密度であるため、部品の軽量化が可能な熱伝導性シリコーンポッティング組成物を提供することができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、室温または加熱下で硬化し、かつ金属、有機樹脂等に接着するものであり、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）片末端がアルコキシシリル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満の結晶性シリカ、
（Ｄ）平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の結晶性シリカ、
（Ｅ）オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有するものである。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、２５℃における粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０６～１０Ｐａ・ｓであり、珪素原子に結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、オルガノキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満では、組成物の保存安定性が悪くなり、１００Ｐａ・ｓを超えると、高流動性を確保できなくなる。なお、上記粘度はＢ型回転粘度計による測定値（以下、同様とする。）である。
　このようなオルガノポリシロキサンは、上記粘度とアルケニル基含有量を満たせば、特に限定されず、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができ、その構造も直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。
　（Ａ）成分は、オルガノキシシリル基を有しない点で（Ｂ）成分とは区別される。
　珪素原子に結合するアルケニル基は、特に限定されるものではないが、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基がより好ましい。
　その具体例としては、例えばビニル、アリル、１－ブテニル、１－ヘキセニル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さやコストの面から、ビニル基が好ましい。
　なお、アルケニル基の数は、２～１０個が好ましく、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端（両末端または片末端）、途中のいずれに存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。
　珪素原子に結合するアルケニル基以外の有機基は、上記要件を満たせば特に限定されるものではないが、炭素数１～２０の一価炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の一価炭化水素基がより好ましい。
　その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　また、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、その具体例としては、フルオロメチル、ブロモエチル、クロロメチル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられる。
　これらの中でも、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、合成のし易さやコストの面から、９０モル％以上がメチル基であることがさらに好ましい。
　従って、（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが特に好ましい。なお、（Ａ）成分は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンであり、組成物の粘度を低下させて、流動性を付与する役割を有する。（Ｂ）成分は、片末端に－ＳｉＯＲ2基を有する点で（Ａ）成分とは区別される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２～１００の整数であり、ａは、１～３の整数である。）
　Ｒ1の一価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～１０の一価炭化水素基が好ましく、炭素数１～６の一価炭化水素基がより好ましく、炭素数１～３の一価炭化水素基がより好ましい。
　一価炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これら一価炭化水素基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基等のハロゲン化一価炭化水素基などが挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、１－ブテニル、１－ヘキセニル基等が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル、トリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の具体例としては、２－フェニルエチル、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキル基の具体例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル、２－（ノナフルオロブチル）エチル、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1は、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
　Ｒ2のアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル、メトキシプロピル基等が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル、オクタノイル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ2はアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　ｎは２～１００の整数であるが、好ましくは５～８０の整数である。
　ａは１～３の整数であるが、好ましくは３である。
　（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、０．００５～１０Ｐａ・ｓが好ましく、０．００５～１Ｐａ・ｓがより好ましい。このような範囲であれば、組成物からのオイルブリードによる経時での接着力低下を抑制することができ、粘度が高くなり、流動性が低下するのを防ぐことができる。
　式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部であるが、好ましくは１０～８０質量部である。１質量部未満であると、低粘度の組成物が得られず、１００質量部を超えると、硬化後の物性が乏しくなる。
　なお、（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満、好ましくは１～４μｍの結晶性シリカであり、組成物に熱伝導性を付与する役割を有する。平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒子同士が凝集し易くなり、流動性に乏しくなる。（Ｃ）成分の形状は、任意であり、不定形でも球形でもよい。なお、本発明において、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準のメジアン径（Ｄ50）として測定したものとする。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００～１，０００質量部であるが、好ましくは１００～５００質量部であり、より好ましくは１００～３００質量部である。（Ｃ）成分の配合量が、１００質量部未満であると、硬化物に所望の熱伝導率を付与することができず、１，０００質量部を超えると、組成物が液体状にならず、流動性に乏しいものとなる。
　なお、（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は、平均粒径が５～１００μｍ、好ましくは１０～３０μｍの結晶性シリカであり、組成物に熱伝導性を付与する役割を有する。平均粒径が１００μｍを超えると、粒子そのものの流動性が低くなる場合がある。（Ｄ）成分の形状は任意であり、不定形でも球形でもよい。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００～１，０００質量部であるが、好ましくは２００～８００質量部、より好ましくは２５０～７００質量部である。（Ｄ）成分の配合量が１００質量部未満であると、硬化物に所望の熱伝導率を付与することができず、１，０００質量部を超えると、組成物が液体状にならず、流動性に乏しいものとなる。
　なお、（Ｄ）成分は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを併用することで所望の熱伝導性を付与しながらも組成物に流動性を与えることができる。
　（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比は、３／１～１／１０であり、好ましくは２／１～１／５である。（Ｄ）成分に対し、（Ｃ）成分が３倍より多いと組成物の粘度が上がってしまい、流動性が乏しくなる。また、１０分の１より少なくても、組成物の粘度が上がってしまい、流動性が乏しくなる。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３～１００個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンである。
　（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状および網状のいずれでもよく、複数のオルガノハイドロジェンシロキサン鎖が連結基によって結合していてもよい。珪素原子結合水素原子は、分子鎖末端部分（両末端または片末端）および分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。
　（Ｅ）成分の珪素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、アルケニル基を除く炭素数１～１０の一価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換された、γ－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　（Ｅ）成分の２５℃における動粘度は、特に限定されるものではないが、１～１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは１～１，０００ｍｍ2／ｓである。なお、上記動粘度は、オストワルド粘度計により測定した２５℃における測定値である（以下、同様とする。）。また、粘度の違う数種類の（Ｅ）成分を併用してもよい。
　また、（Ｅ）成分としては、下記一般式（２）で示される環状のオルガノハイドロジェンシロキサンを使用してもよい。この化合物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と架橋する役割と接着性を付与する役割を持つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、それぞれ炭素原子もしくは炭素原子と酸素原子とを介して珪素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基もしくはトリアルコキシシリル基、エーテル結合含有一価有機基、またはアリール基含有一価有機基を表すが、Ｒ4で示される基のうち、２個以上は水素原子である。ｍは、２～１０の整数である。）
　Ｒ3の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成のしやすさやコストの面から、９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　上記のとおり、Ｒ4で示される基のうち、２個以上は水素原子であるが、２個以上が水素原子でない場合は、（Ａ）成分等のアルケニル基と反応して架橋構造を形成することができなくなる。
　また、Ｒ4における水素原子以外の基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、３－グリシドキシプロピルメチル、２－グリシドキシエチル、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基含有一価有有機基；メタクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピルメチル、メタクリロキシエチル、アクリロキシプロピル、アクリロキシプロピルメチル、アクリロキシエチル基等の（メタ）アクリロイル基含有一価有機基；トリメトキシシリルプロピル、トリメトキシシリルプロピルメチル、トリメトキシシリルエチル、トリエトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピルメチル、トリエトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリル基含有一価有機基；オキシアルキル基、アルキルオキシアルキル基等のエーテル結合含有一価有機基；フェニル、ジフェニル、ビスフェノールＡ残基等のアリール基含有一価有機基などや、これらの基の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキルオキシアルキル基等のエーテル結合含有ハロゲン置換一価有機基などが挙げられる。
　ｍは、２～１０の整数であるが、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～４の整数であり、より一層好ましくは２である。
　式（２）で示される（Ｅ）成分の中でも、特に、下記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ3およびＲ4は、上記と同じ意味を表す。）
　（Ｅ）成分の具体例としては、下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（Ｅ）成分は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であるが、好ましくは１０～３０質量部である。０．１質量部未満であると、硬度が不十分となり、１００質量部を超えると、硬化後の物性が乏しくなる。
［（Ｆ）成分］
　（Ｆ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分、場合により（Ａ）および（Ｂ）成分のアルケニル基と（Ｅ）成分のＳｉ－Ｈ基との間の付加反応を促進するものであればよく、従来公知のものを使用することができる。具体的には、白金族金属系触媒を用いることが好ましく、中でも、白金および白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。
　触媒の具体例としては、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中のｎは０～６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体などが挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｆ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（Ａ）成分、場合により（Ａ）および（Ｂ）成分と、（Ｅ）成分との反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。
　特に、（Ａ）成分の質量に対して、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１～７，０００ｐｐｍとなる量が好ましく、１～６，０００ｐｐｍとなる量がより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が上記範囲であると、より効率のよい触媒作用が期待できる。
［その他の成分］
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外に、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
　例えば、室温での組成物の硬化反応を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる目的で反応制御剤を配合してもよい。
　反応制御剤としては、（Ｆ）成分の触媒活性を抑制できるものであればよく、従来公知の反応制御剤を使用することができる。
　その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－ブチン－１－オール等のアセチレンアルコール化合物、トリアリルイソシアヌレート等の各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　反応制御剤を使用する場合の配合量は、組成物のシェルフライフおよびポットライフと、組成物の硬化性とを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０５～１質量部である。
　なお、反応制御剤は、組成物への分散性を良くするために、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用してもよい。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の粘度を下げ、流動性を付与する目的で、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを添加してもよい。
　両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは０．０１～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０３～１０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０５～５Ｐａ・ｓである。
　両末端トリアルコキシシリル基をなす各アルコキシ基は、互いに独立して炭素数１～６のものが好ましく、炭素数１～４のものがより好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
　両末端以外の珪素原子に結合する置換基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基などの炭素数１～８の一価炭化水素基や、これら一価炭化水素基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換された、例えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化一価炭化水素基などが挙げられる。
　このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、Ｒ5は、互いに独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ6は、互いに独立して炭素数１～８の非置換または置換の一価炭化水素基を表し、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基等のアルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基などの一価炭化水素基や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル、３－クロロプロピル、トリフルオロメチル基等のハロゲン化一価炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、特にメチル基、エチル基が好ましい。
　また、ｒは、好ましくは１～１００の整数である。
　両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを使用する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは５～２０質量部である。
　その他、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填材、顔料、染料等の着色剤を添加することもできる。
［熱伝導性シリコーンポッティング組成物の製造方法等］
　本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従えばよく、例えば、（Ａ）～（Ｆ）成分、および必要に応じてその他の成分を混合すればよく、その形態は１液タイプでも、２液タイプでもよい。
　なお、１液タイプであれば、冷蔵または冷凍することで長期保存することができ、２液タイプであれば、常温で長期保存することができる。
　１液タイプの組成物は、例えば、ゲートミキサー（商品名：プラネタリミキサー、井上製作所（株）製）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を入れ、１５０℃で１時間加熱混合した後、冷却する。その後、（Ｆ）成分および反応制御剤を加えて２５℃にて３０分間混合する。さらに、（Ｅ）成分を加えて均一になるように２５℃にて３０分間混合することで得られる。
　一方、２液タイプの組成物は、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の組み合わせのみ共存させなければ、任意の組み合わせで構成することができる。例えば、ゲートミキサーに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を入れ、１５０℃で１時間加熱混合し、冷却する。その後、（Ｆ）成分を加えて２５℃で３０分混合して得られた組成物をＡ剤とする。次に、ゲートミキサーに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を入れ、１５０℃で１時間加熱混合し、冷却する。その後、反応制御剤を加えて室温にて３０分間混合し、さらに、（Ｅ）成分を加えて、２５℃で３０分混合することで得られる組成物をＢ剤とする。これにより、Ａ剤とＢ剤の２液タイプの組成物を得ることができる。
　本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、２５℃での粘度が、好ましくは１～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～５０Ｐａ・ｓである。２５℃での粘度が、１Ｐａ・ｓ未満では、熱伝導性充填材が沈降しやすくなることがあり、１００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が乏しくなることがある。
　本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、後の実施例でその測定法を詳述する２３℃での流れ性が、１００ｍｍ以上であることが好ましい。トランスのような微細構造を有する部品が、冷却器に取り付けてあるところに対して、シリコーンポッティング組成物を流し込む場合、好ましくは１２０ｍｍ以上である。流れ性の上限は、流れ性が高ければ高いほど好ましいが、測定限界がアルミニウム板の長さによるため、ここでは測定上限は４００ｍｍとなる。
　本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の硬化条件は、特に限定されるものではなく、従来公知のシリコーンゲルと同様の条件とすることができる。
　なお、熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、流し込んだ後、発熱部品からの熱によって硬化させても、積極的に加熱硬化させてもよい。加熱硬化条件は、好ましくは６０～１８０℃、より好ましくは８０～１５０℃の温度にて、好ましくは０．１～３時間、より好ましくは０．５～２時間である。
　硬化物の２５℃における熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上限は特に制限されないが、通常３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　硬化物の密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以下である。下限は特に制限されないが、通常１．７ｇ／ｃｍ3以上である。
　硬化物の硬度は、タイプＡデュロメータによる測定値が、２０以上であることが好ましく、より好ましくは２５以上である。上限は特に制限されないが、通常５０以下である。
　本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、微細な発熱部品が入ったケース内への充填材として使用すると、高流動性を有するため、微細な構造の隅々まで流れ込み、硬化後は、発熱部品等に良好に接着し、高熱伝導率を有するため、発熱部品の熱を効率よくケースへと伝えて、その信頼性を飛躍的に高めることができる。さらに、低密度であるため部品全体の軽量化に寄与できる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
　実施例および比較例において使用した各成分を以下に示す。
（Ａ）成分
・Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
・Ａ－２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．４Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
・Ｂ－１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン（２５℃における粘度：０．０３Ｐａ・ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｃ）成分
・Ｃ－１：平均粒径が１μｍの結晶性シリカ粉末（製品名：クリスタライト５Ｘ、（株）龍森製）
・Ｃ－２：平均粒径が４μｍの結晶性シリカ粉末（製品名：ミニシル１５ミクロン、Ｕ．Ｓ．ＳＩＬＩＣＡ製）
（Ｄ）成分
・Ｄ－１：平均粒径１３μｍの結晶性シリカ粉末（製品名：クリスタライトＮＸ－７、（株）龍森製）
・Ｄ－２：平均粒径２６μｍの結晶性シリカ粉末（製品名：クリスタライト５Ｋ、（株）龍森製）
（Ｅ）成分
・Ｅ－１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン（２５℃における粘度１０ｍｍ2／ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ・Ｅ－２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン（２５℃における粘度８００ｍｍ2／ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ・Ｅ－３：下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン（２５℃における粘度１８ｍｍ2／ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｆ）成分
・Ｆ－１：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液（上記Ａ－３と同じジメチルポリシロキサンに溶解したもの。白金原子として１質量％含有。）
その他の成分
・Ｇ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
・Ｇ－２：トリアリルイソシアヌレート
・Ｈ－１：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン
・Ｉ－１：平均粒径１μｍのアルミナ粉末
・Ｉ－２：平均粒径１０μｍのアルミナ粉末
［実施例１～３、比較例１～５］
　（Ａ）～（Ｆ）成分およびその他の成分を以下のように混合してシリコーンポッティング組成物を得た。
　５Ｌゲートミキサー（商品名：５Ｌプラネタリミキサー、井上製作所（株）製）に表１に示す配合量で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｈ－１）成分を加えて１５０℃で２時間加熱混合した。混合物を冷却した後に、（Ｆ）成分を加えて２５℃で３０分混合した。次に、反応制御剤（Ｇ－１）および（Ｇ－２）成分を加えて２５℃で３０分混合した。最後に、（Ｅ）成分を加えて２５℃にて３０分混合した。
　得られた組成物について以下各物性を測定した。結果を表２に示す。
［１］粘度
　熱伝導性シリコーンポッティング組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２０ｒｐｍにて測定した。
［２］流れ性
　熱伝導性シリコーンポッティング組成物を０．６０ｃｃ量り取り、アルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ　４０００：２０１４、幅２５×長さ４００×厚み０．５ｍｍ）に垂らした。垂らした後、すぐにアルミニウム板を２８°に傾斜させ、２３℃（±２℃）の雰囲気下で１時間放置した。放置した後の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の長さを流れた端から端まで測定した。
［３］熱伝導率
　熱伝導性シリコーンポッティング組成物の硬化物の２５℃における熱伝導率を、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＡ－５０１を用いて測定した。
［４］硬度
　熱伝導性シリコーンポッティング組成物を２．０ｍｍの厚さで１２０℃にて１０分プレス硬化し、さらに１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られたシリコーンシートを３枚重ねて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。
［５］切断時伸び、引張強さ
　熱伝導性シリコーンポッティング組成物を２．０ｍｍの厚さで１２０℃にて１０分プレス硬化し、さらに１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られたシリコーンシートの切断時伸びと引張り強さをＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に従って測定した。
［６］密度
　熱伝導性シリコーンポッティング組成物を２．０ｍｍの厚さで１２０℃にて１０分プレス硬化し、さらに１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られたシリコーンシートの密度をＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に従って測定した。
［７］引張せん断接着強さ
　厚み１．０ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ　４０００：２０１４）の間に、熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、厚さ２．０ｍｍ、接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように挟み込んだ状態で、１２０℃で１時間加熱し、シリコーンポッティング組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。得られた試験片の引張せん断接着強さをＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に従って測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２に示されるように、実施例１～３の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、硬化前は良好な流動性を有し、良好な物性を示し、かつ低密度な硬化物を与えることがわかる。
　一方、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のうち一方を有していない場合（比較例１、２）では、組成物の粘度が高くなりすぎるため、ポッティング組成物として適さないものであった。
　また、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の結晶性シリカの代わりに従来のアルミナ粉末を使用した比較例３では、本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物と比較して密度が大きいものとなった。
　（Ｃ）成分の配合量が不足する比較例４では流れ性に劣り、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が本発明の範囲を満たさない比較例５では、組成物の粘度が高くなりすぎるため、ポッティング組成物として適さないものであった。

Claims (3)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ、オルガノキシシリル基を有しない、２５℃における粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
    （Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１～１００質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２～１００の整数であり、ａは、１～３の整数である。）
    （Ｃ）平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満の結晶性シリカ：１００～１，０００質量部
    （Ｄ）平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の結晶性シリカ：１００～１，０００質量部
    （Ｅ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン：０．１～１００質量部
    （Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒
    を含み、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が、３／１～１／１０である熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
  2. 　請求項１記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物を硬化してなる硬化物。
  3. 　熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ密度が、２．２ｇ／ｃｍ3以下である請求項２記載の硬化物。
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