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WO2019138991A1 - シリコーン組成物 - Google Patents

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WO2019138991A1
WO2019138991A1 PCT/JP2019/000172 JP2019000172W WO2019138991A1 WO 2019138991 A1 WO2019138991 A1 WO 2019138991A1 JP 2019000172 W JP2019000172 W JP 2019000172W WO 2019138991 A1 WO2019138991 A1 WO 2019138991A1
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WO
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group
mass
parts
component
silicone composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/000172
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English (en)
French (fr)
Inventor
亘 戸谷
啓太 北沢
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2019564687A priority patent/JP6977786B2/ja
Priority to EP19738958.8A priority patent/EP3741810B1/en
Priority to KR1020207023490A priority patent/KR102683945B1/ko
Priority to US16/961,985 priority patent/US11591470B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to silicone compositions.
  • the present invention relates to a highly thermally conductive silicone composition, and more particularly to a highly adhesive silicone composition which contains a large amount of thermally conductive filler.
  • a cooling member heat sink or the like
  • heat sink heat sink or the like
  • the heat conductivity is lowered by the presence of air having poor heat conductivity, and the temperature of the heat generating member is not sufficiently lowered.
  • a heat dissipating material having good heat conductivity and having a conformability to the surface of the member for example, a liquid heat dissipating material or a heat dissipating sheet is used (Patent Documents 1 to 13).
  • the heat dissipating material is provided with adhesive performance in order to firmly bond the semiconductor chip to the heat sink. If the semiconductor chip and the heat sink are not in intimate contact with each other via the heat dissipation material, the air will reduce the heat dissipation performance. Therefore, it is important to bond the semiconductor chip and the heat sink more firmly with the heat dissipation material.
  • Patent document 11 contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a silicone resin, an alkenyl group-containing hydrolysable organopolysiloxane, a thermally conductive filler, an organohydrogenpolysiloxane, a platinum-based catalyst and a control agent as essential components.
  • a thermally conductive silicone composition is described.
  • Patent Document 12 states that it is possible to provide a silicone composition having high thermal conductivity and good adhesion as compared to conventional ones.
  • Patent Document 13 describes a thermally conductive silicone composition containing a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more and less than 130 ° C. as a curing agent, and the composition comprises a group having a noble metal layer such as gold. It is stated that it can provide a heat dissipating material that can be easily cured on the surface of the material.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a silicone composition having high thermal conductivity and good adhesion as compared to conventional silicone compositions.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it was found that aliphatic unsaturated hydrocarbon group-containing organopolysiloxanes, silicone resins having aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, organohydro compounds having a specific structure
  • a silicone composition having good adhesion even when containing a large amount of thermally conductive filler by forming a silicone composition containing a specific amount of genpolysiloxane, a specific organic peroxide, and a thermally conductive filler, respectively It has been found that an object can be provided, and the present invention has been made.
  • the present invention provides the following silicone composition.
  • M and n are numbers satisfying 5.0 ⁇ m + n ⁇ 100 and n / (m + n) ⁇ 0.6 However, it has a SiH group in the molecule, and all of R 1 can not be hydrogen atoms.
  • Thermally conductive filler having a thermal conductivity of (m ⁇ ° C.) or more: a silicone composition containing 100 to 3,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B). 2.
  • the silicone composition according to 1 or 2 wherein the hydrolyzable organopolysiloxane represented by is contained in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). 4. Furthermore, the silicone composition according to any one of 1 to 3, further comprising an organohydrogenpolysiloxane having at least one functional group selected from (H) epoxy group, (meth) acryloxy group, alkoxysilyl group and carbonyl group. . 5.
  • reaction control agent 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B)
  • silicone composition according to any one of 1 to 4, which contains
  • the silicone composition of the present invention can have good adhesion even if it contains a large amount of thermally conductive filler.
  • Component (A) is an organopolysiloxane having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule and having a dynamic viscosity of 60 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. Or in combination of two or more.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon group include monovalent hydrocarbon groups having an aliphatic unsaturated bond, preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and alkenyls having these carbon atoms are preferred. Groups are preferred.
  • alkenyl group a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, octenyl group etc. are mentioned, for example. Among them, a vinyl group is preferred.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be bonded to either the silicon atom at the end of the molecular chain or the silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both.
  • the organic group other than the aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane is unsubstituted or substituted, having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms
  • monovalent hydrocarbon groups of As monovalent hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group And alkyl groups such as decyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, or a cyano group, such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group And the like. Among them, a methyl group is preferable.
  • Kinematic viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane of the component (A) is 60 ⁇ 100,000mm 2 / s, preferably 100 ⁇ 30,000mm 2 / s. If the kinematic viscosity is less than 60 mm 2 / s, the physical properties of the silicone composition will deteriorate, and if it exceeds 100,000 mm 2 / s, the extensibility of the silicone composition will be poor. In the present invention, the kinematic viscosity is a value at 25 ° C. measured by an Ubbelohde-Ostwald viscometer (the same applies hereinafter).
  • the molecular structure of the organopolysiloxane of component (A) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and linear, branched, linear having a partially branched or cyclic structure, and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to have a linear structure in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units, and both molecular chain terminals are blocked by triorganosiloxy groups, preferably dimethylvinylsiloxy groups at both terminals.
  • the organopolysiloxane having this linear structure may partially have a branched structure or a cyclic structure.
  • the content of the component (A) is 50 to 99.9 parts by mass, preferably 70 to 95 parts by mass. However, the total amount of (A) component and (B) component is 100 mass parts.
  • the component (B) is a silicone resin having at least one aliphatic unsaturated hydrocarbon group in one molecule, and can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the silicone composition containing such a silicone resin significantly improves the adhesive strength of the cured product.
  • the silicone resin of component (B) has at least one aliphatic unsaturated hydrocarbon group in one molecule, and the amount of aliphatic unsaturated hydrocarbon group is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / g is preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g is more preferable.
  • silicone resin of the component (B) SiO 4/2 units (Q units), R 5 2 R 6 SiO 1/2 units, and R 5 3 SiO 1/2 units (M units) (wherein, R 5) are each independently a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and R 6 is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group).
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, preferably having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms. And unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups.
  • a monovalent hydrocarbon group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group And alkyl groups such as nonyl group and decyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, or a cyano group, such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group And the like. Among them, methyl group is preferable.
  • R 6 is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, preferably a C 2-8, more preferably C 2-6 monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond, more preferably It is an alkenyl group.
  • alkenyl group include alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and an octenyl group.
  • a vinyl group is preferred.
  • the molar ratio of SiO 4/2 units (Q units) to R 5 2 R 6 SiO 1/2 units and R 5 3 SiO 1/2 units (M units) is (M units) / (Q units) is 0 It is preferable that the number satisfies 1 to 3.0, further preferably the number of (M units) / (Q units) satisfies 0.3 to 2.5, and (M units) / (Q units) is 0. It is more preferable that the number is 5 to 2.0. If the molar ratio of M units to Q units is within the above range, a silicone composition having better adhesion and strength can be provided.
  • the silicone resin of the present invention contains R 2 SiO 2/2 units (D units) and RSiO 3/2 units (T units) in the molecule to the extent that the properties of the composition of the present invention are not impaired. (Wherein R is R 5 or R 6 ).
  • the silicone resin of component (B) is a solid or viscous liquid at room temperature.
  • the average molecular weight of the silicone resin is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the physical properties of the silicone composition, the kinematic viscosity (25 ° C.) is 0.5 when this silicone resin is dissolved in xylene to make a 50 mass% solution. It is preferably 10 to 10 mm 2 / s, more preferably 1.0 to 5.0 mm 2 / s.
  • the content of the component (B) is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass. However, the total amount of (A) component and (B) component is 100 mass parts. If the amount of the component (B) is less than 0.1 parts by mass, it will be insufficient to develop adhesiveness, and if it exceeds 50 parts by mass, the viscosity will increase and the handling will be difficult.
  • the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following structural formula (1), and can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • M and n are numbers satisfying 5.0 ⁇ m + n ⁇ 100 and n / (m + n) ⁇ 0.6 However, it has an SiH group in the molecule, and all of R 1 will not be hydrogen atoms.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (C) is one having SiH in its molecule.
  • the SiH group in the molecule undergoes an addition reaction with the aliphatic unsaturated hydrocarbon group in the composition in the presence of a platinum group metal catalyst described later to form a crosslinked structure.
  • the number of SiH groups in one molecule is appropriately selected according to the following ratio of m and n and the content thereof, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • R 1 is, independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, and in the formula (1), R 1 is, independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom; Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group. However, all of R 1 will not be hydrogen atoms.
  • M and n are 5.0 ⁇ m + n ⁇ 100, preferably 10 ⁇ m + n ⁇ 80.
  • m + n is less than 5.0, the physical properties of the silicone composition are degraded, and when m + n is more than 100, the extensibility of the silicone composition is poor.
  • n / (m + n) exceeds 0.6, the strength of the cured product is reduced.
  • n and m may be in the above ranges and are not particularly limited, but 1 ⁇ n ⁇ 28 is preferable, 1 ⁇ n ⁇ 20 is more preferable, 6 ⁇ m ⁇ 50 is preferable, and 10 ⁇ m ⁇ 50 is more preferable .
  • the content of the component (C) is 0.5 to 3.0 as a whole of the silicone composition (total of the number of SiH groups) / total of the number of aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to the Si groups).
  • the amount is in the range of 1.5 to 2.5.
  • (total number of SiH groups in component (C)) / (total number of aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to (A) component and Si group in (B) component is 0.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5
  • the optional components (F) and (H) are contained, they will be described later. Do.
  • the component (D) is an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. or higher, and can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the organic peroxide used in the present invention is not particularly limited as long as the components (A), (B) and (C) are crosslinked by radical reaction, and examples thereof include ketone peroxide, hydro Peroxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxy ketal, alkyl perester, percarbonate and the like can be mentioned.
  • the organic peroxide has a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C.
  • the silicone composition is cured by heat and storage stability.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or less.
  • the content of the component (D) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B), from the balance of storage stability and curability of the silicone composition. 0.1 to 5 parts by mass is preferable, and 0.3 to 5 parts by mass is more preferable. If the content of the component (D) is less than 0.01 parts by mass, the adhesion strength is lowered, and even if it is added more than 10 parts by mass, the adhesion strength is not improved and it becomes uneconomical.
  • the addition method of (D) component means, such as the method of adding as it is, and the method of making it into solution * paste, can be taken.
  • Component (E) is a thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / (m ⁇ ° C) [W / (m ⁇ K)] or more, and is a filler having 10 W / (m ⁇ ° C) or more It is not particularly limited as long as it is present, and can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the thermally conductive filler of the component (E) one having a thermal conductivity of 10 W / (m ⁇ ° C.) or more, preferably 15 W / (m ⁇ ° C.) or more is used.
  • the thermal conductivity of the filler is less than 10 W / (m ⁇ ° C.), the thermal conductivity of the thermally conductive silicone composition itself is reduced.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 2,000 W / (m ⁇ ° C.).
  • a thermally conductive filler aluminum powder, copper powder, silver powder, iron powder, nickel powder, gold powder, tin powder, metallic silicon powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, aluminum oxide (alumina) powder, diamond Powder, carbon powder, indium powder, gallium powder, zinc oxide powder and the like can be mentioned. Among them, zinc oxide powder and aluminum powder are preferable, and a combination thereof is more preferable.
  • the average particle diameter of the component (E) is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 90 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the resulting silicone composition may not be uniform and may not have sufficient extensibility, and if it exceeds 100 ⁇ m, the thermal resistance of the silicone composition may be increased to improve performance. May decrease.
  • the average particle diameter is a volume-based volume average diameter (median diameter D 50 ) measured by a laser diffraction / scattering method or particle diameter distribution measurement.
  • Microtrac MT330 OEX manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the shape of the component (E) may be indeterminate, spherical or any shape.
  • the content of the component (E) is 100 to 3,000 parts by mass, preferably 200 to 1,800 parts by mass, preferably 400 to 1, based on 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). 800 parts by mass is more preferable. If the content of the component (E) is less than the above lower limit, the thermal conductivity of the resulting composition becomes poor, and if it exceeds the above upper limit, it becomes a silicone composition having poor extensibility.
  • the silicone composition of the present invention is blended with a hydrolyzable organopolysiloxane represented by the following structural formula (2) from the viewpoint of wettability with a thermally conductive filler and adhesion to the silicone composition. It is preferable to do.
  • the component (F) can be used singly or in appropriate combination of two or more. (Wherein R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and p and q are numbers satisfying 5.0 ⁇ p + q ⁇ 100. .)
  • R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group Can be mentioned.
  • R 3 is an alkenyl group having a carbon number of 2 to 6, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group and a cyclohexenyl group.
  • P and q are numbers satisfying 5.0 ⁇ p + q ⁇ 100, preferably 5.0 ⁇ p + q ⁇ 60. If p + q is less than 5.0, oil bleeding from the silicone composition may be aggravated. On the other hand, if p + q is more than 100, the wettability with the filler may not be sufficient. As p and q, 1 ⁇ p ⁇ 5 is preferable, and 4 ⁇ q ⁇ 60 is preferable.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). If the content of the component (F) is less than the above lower limit, sufficient wettability and adhesiveness may not be exhibited. On the other hand, if the amount of the component (F) exceeds the above upper limit, bleeding from the silicone composition may be intensified.
  • (G) component In the silicone composition of the present invention, (G) the following general formula (3) (Wherein, R 4 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and r is an integer of 5 to 100).
  • the hydrolyzable organopolysiloxane represented by these can be contained.
  • (G) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types suitably.
  • R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group Can be mentioned.
  • r is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 10 to 60. If the value of r is less than 5, oil bleeding from the silicone composition may be aggravated. On the other hand, if the value of r exceeds the above upper limit value, the wettability with the filler may not be sufficient.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). If the content of the component (G) is less than the above lower limit, sufficient wettability may not be exhibited. On the other hand, when the content of the component (G) exceeds the above upper limit, bleeding from the silicone composition may be severe.
  • the silicone composition of the present invention may further contain an organohydrogenpolysiloxane having at least one functional group selected from (H) epoxy group, (meth) acryloxy group, alkoxysilyl group and carbonyl group. .
  • the component (H) can be used singly or in appropriate combination of two or more. By blending the (H) component, the adhesion performance of the silicone composition can be further improved. Examples of the component (H) include organohydrogenpolysiloxanes represented by the following general formula (4).
  • R 5 independently of each other is a group selected from an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an ether group and a trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or an oxygen atom, or hydrogen
  • R 5 two or three of the groups represented by R 5 are hydrogen atoms
  • R 6 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, o is an integer of 2 to 8 is there.
  • R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group Can be mentioned.
  • the total amount of the organohydrogenpolysiloxanes of the (C) and (H) components is (total number of SiH groups) / Si group as the whole silicone composition
  • the total amount of the aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to the group is in the range of 0.5 to 3.0, and more preferably in the range of 1.5 to 2.5.
  • the total amount of unsaturated hydrocarbon groups is in the range of 0.5 to 3.0, and more preferably in the range of 1.5 to 2.5. If the amount of the component (C) and the component (H) is less than 0.5, sufficient adhesion performance can not be exhibited, and the adhesion to the substrate may be deteriorated. Also, if it exceeds 3.0, unreacted SiH groups cause an excessive crosslinking reaction, which may increase the hardness of the cured product.
  • the number of SiH groups in the component (C)) / (total of the number of SiH groups in the components (C) and (H)) is preferably 0.3 to 0.7. If (number of SiH groups in (C) component) / (total of number of SiH groups in (C) component and (H) component) is less than 0.3, physical properties of the silicone composition may be deteriorated. If it exceeds 0.7, sufficient adhesion performance can not be exhibited, and the adhesion to the substrate may be deteriorated.
  • the component (I) is a platinum group metal catalyst and functions to promote the above-mentioned addition reaction.
  • the platinum group metal catalyst can be a conventionally known one used for the addition reaction.
  • the component (I) can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • Examples of the component (I) include platinum-based, palladium-based and rhodium-based catalysts. Among them, platinum or a platinum compound which is relatively easily available is preferable. For example, platinum alone, platinum black, chloroplatinic acid, Platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum coordination compounds and the like can be mentioned.
  • the component (I) When the component (I) is blended, its content may be an effective amount as a catalyst, that is, an effective amount necessary to accelerate the addition reaction to cure the composition of the present invention.
  • the total amount of the components (A) and (B) is preferably 0.1 to 500 ppm, and more preferably 1 to 200 ppm, on a mass basis converted to platinum group metal atoms. If the amount of the catalyst is less than the above lower limit, the effect as a catalyst may not be obtained. Further, even if the above upper limit is exceeded, the catalytic effect is not increased and it is uneconomical because it is uneconomical.
  • the silicone composition of the present invention may further contain (J) a reaction control agent from the viewpoint of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction at room temperature and extending the shelf life and the pot life.
  • the component (J) can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • As a reaction control agent conventionally known control agents used for addition-curable silicone compositions can be used.
  • acetylene compounds such as acetylene alcohols (eg, ethynyl methyl decyl carbinol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol), tributylamine, tetramethylethylenediamine, benzo
  • nitrogen compounds such as triazole, organic phosphorus compounds such as triphenyl phosphine, oxime compounds, organic chloro compounds and the like can be mentioned.
  • the component (J) When the component (J) is blended, its content is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). The parts by mass are more preferred. If the amount of the reaction control agent is less than 0.05 parts by mass, the desired sufficient shelf life and pot life may not be obtained, and if it exceeds 5.0 parts by mass, the curability of the silicone composition is It may decrease.
  • the reaction control agent may be used after diluting it with organo (poly) siloxane, toluene or the like in order to improve the dispersibility in the silicone composition.
  • the silicone composition of the present invention may further contain an organo (poly) siloxane having no reactivity, such as methylpolysiloxane, from the viewpoint of adjusting the elastic modulus and viscosity of the silicone composition.
  • organo (poly) siloxane having no reactivity such as methylpolysiloxane
  • conventionally known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol may be contained as needed.
  • dyes, pigments, flame retardants, anti-settling agents, thixotropy improvers, etc. can be blended in appropriate amounts as required.
  • the method for producing the silicone composition of the present invention is not particularly limited, and may be in accordance with the conventional method for producing the silicone composition, and the above components (A) to (E), if necessary, additionally to (F) to (J) B) producing a silicone composition containing the component and other components.
  • the above components (A) to (E), if necessary in addition to components (F) to (J), and other components are trimix, twin mix, and planetary mixer (all are manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.)
  • a mixing machine such as a registered trademark of the machine, an ultra mixer (a registered trademark of a mixer manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), a Hivis Disperse Mix (a registered trademark of a mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) It can be manufactured.
  • the absolute viscosity measured at 25 ° C. of the silicone composition of the present invention is preferably 3.0 to 500 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 400 Pa ⁇ s. If the absolute viscosity is less than 3.0 Pa ⁇ s, there is a possibility that the workability becomes worse, for example, the shape retention becomes difficult. In addition, when the absolute viscosity exceeds 500 Pa ⁇ s, there is a possibility that the workability becomes worse, for example, the discharge becomes difficult.
  • the range of the absolute viscosity of the present invention can be obtained by adjusting the composition of each component.
  • the absolute viscosity is a value of 25 ° C. measured by a spiral viscometer, for example, a spiral viscometer (type PC-IT) manufactured by Malcolm Co., Ltd. (10 rpm with rotor A, shear speed 6 [1 / s ].
  • the thermal conductivity of the silicone composition is preferably 0.5 W / (m ⁇ ° C.) or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 30 W / (m ⁇ ° C.) or less.
  • the silicone composition of the present invention can be suitably used in order to transfer heat from the heat generating member to the cooling member and dissipate it by being interposed between the electronic member such as LSI and other heat generating members and the cooling member, It can be used in the same manner as conventional thermally conductive silicone compositions.
  • the silicone composition of the present invention can be cured by heat generation from a heat generating member such as an electronic component.
  • heat curing may be performed positively.
  • a semiconductor device can be provided in which the cured product of the silicone composition of the present invention is interposed between the heat generating member and the cooling member.
  • the curing conditions for heat curing the silicone composition of the present invention are not particularly limited, but it is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., for 30 minutes to 4 hours, preferably 30 minutes to 2 It's time. Since the silicone composition of the present invention has high thermal conductivity and good adhesion, it can be particularly suitably used as a heat dissipation material for high grade semiconductor devices and the like.
  • 150 N or more is preferable and, as for the adhesive strength of a silicone composition hardened
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 500N.
  • the measuring method of adhesive strength is a method described in the Example.
  • kinematic viscosity is a value measured at 25 ° C. with an Ubbelohde-type Ostwald viscometer (manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.).
  • A-1 dimethylpolysiloxane having both ends capped with dimethylvinylsiloxy groups and having a kinematic viscosity of 600 mm 2 / s at 25 ° C.
  • A-2 Both ends capped with dimethylvinylsiloxy groups and having a kinematic viscosity at 25 ° C. 10,000 mm 2 / s dimethylpolysiloxane
  • D-1 Dialkyl peroxide chemical agent Akzo Co., Ltd. product represented by the following formula, Kayahexa AD, 10 hour half-life temperature: 118 ° C.
  • D-2 Diacylperoxide forming agent represented by the following formula, manufactured by Akzo Co., Ltd., Percadox PM-50S-PS, 10 hour half-life temperature: 71 ° C.
  • E-1 Aluminum powder in which aluminum powder having an average particle diameter of 20.0 ⁇ m and aluminum powder having an average particle diameter of 2.0 ⁇ m are mixed in advance at a mass ratio of 60: 40 (thermal conductivity: 237 W / (m ⁇ ° C))
  • E-2 Zinc oxide powder with an average particle size of 1.0 ⁇ m (thermal conductivity: 25 W / (m ⁇ ° C.))
  • H-1 a component represented by the following formula H-2: a component represented by the following formula (Wherein, Me represents a methyl group)
  • Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 4 ⁇ Preparation of silicone composition>
  • the above components (A) to (J) were compounded by the method shown below according to the compounding amounts shown in the following Tables 1 to 3 to prepare a silicone composition.
  • the mass of the component (I) is the mass of a solution (platinum atom content: 1% by mass) in which a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex is dissolved in dimethylpolysiloxane.
  • SiH / SiVi is the ratio of the total of the number of SiH groups in the (C) component and the (H) component to the total of the number of alkenyl groups in the (A) component, the (B) component, and the (F) component. is there.
  • (C) SiH / ((C) SiH + (H) SiH) is the ratio of the number of SiH groups in the (C) component to the total number of SiH groups in the (C) component and the (H) component. .
  • Components (A), (B), (E), (F) and (G) were added to a 5-liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and mixed at 170 ° C. for 1 hour. The composition was cooled to room temperature, then components (C), (D), (H), (I) and (J) were added and mixed uniformly to prepare a silicone composition. The viscosity, the thermal conductivity, the elongation at break and the adhesive strength of each composition obtained by the above method were measured according to the following method. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Comparative Example 2 in which the component (B) is 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B), and the component (E) are the components (A) and (B)
  • Comparative Example 3 in which the amount was 3,012 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the components, the composition was not uniform (not greasy).
  • the adhesive strength of the composition fell.

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Abstract

高い熱伝導率を有し、かつ接着性が良好であるシリコーン組成物を提供する。　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０～１００，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサン５０～９９．９質量部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン：０．１～５０質量部（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。）、 （Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｄ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物：（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０．０質量部、及び （Ｅ）１０Ｗ／（ｍ・℃）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００～３，０００質量部 を含有するシリコーン組成物。

Description

シリコーン組成物
　本発明は、シリコーン組成物に関する。詳細には、高熱伝導性のシリコーン組成物に関し、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、接着性が良好なシリコーン組成物に関するものである。
　半導体素子は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的に、発熱部の付近に冷却部材（ヒートシンク等）を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防ぐため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば液状放熱材料や放熱シートが用いられている（特許文献１～１３）。
　放熱材料の中には、半導体チップをヒートシンクに強固に接着させるために放熱材料に接着性能を付与したものがある。半導体チップとヒートシンクが放熱材料を介して十分に密着していないと、空気の介在により放熱性能の低下を及ぼすためである。従って、半導体チップとヒートシンクの間を放熱材料により強固に接着させることは重要である。しかしながら、放熱材料の熱伝導率を向上させるためには熱伝導性充填材を大量に充填する必要がある。熱伝導性充填剤を組成物中に大量に充填すると、得られる硬化物の接着性が低下するという問題がある。接着性が低下すると、使用時の半導体チップの歪みやズレに硬化物が追従できなくなり剥離を生じ、性能の低下を起こす可能性がある。特許文献１１には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、シリコーンレジン、アルケニル基含有加水分解性オルガノポリシロキサン、熱伝導性充填剤、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒及び制御剤を必須成分として含有する熱伝導性シリコーン組成物を記載している。特許文献１２には従来のものに比べ、高い熱伝導率を有し且つ接着性が良好であるシリコーン組成物を提供することが可能であるとしている。特許文献１３は、硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを含む熱伝導性シリコーン組成物を記載しており、該組成物は、金等の貴金属層を有する基材表面上で容易に硬化できる放熱材料を提供できると記載している。
特許第２９３８４２８号公報 特許第２９３８４２９号公報 特許第３５８０３６６号公報 特許第３９５２１８４号公報 特許第４５７２２４３号公報 特許第４６５６３４０号公報 特許第４９１３８７４号公報 特許第４９１７３８０号公報 特許第４９３３０９４号公報 特開２００８－２６０７９８号公報 特開２００９－２０９１６５号公報 特開２０１２－１０２２８３号公報 特開２０１２－９６３６１号公報
　近年、高品位機種の半導体装置において動作時の発熱量が増大している。一方、小型化による部品の削減が行われており、高い熱伝導率、かつ高い接着能を有する放熱材料の開発が求められている。
　本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、従来のシリコーン組成物に比べ、高い熱伝導率を有し、かつ接着性が良好であるシリコーン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン、特定の構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、特定の有機過酸化物、熱伝導性充填剤をそれぞれ特定量含有するシリコーン組成物とすることにより、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な接着性を有するシリコーン組成物を提供できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　即ち、本発明は下記シリコーン組成物を提供する。
１．（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０～１００，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン：０．１～５０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。）、
（Ｃ）下記構造式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基又は水素原子である。ｍ，ｎは５．０≦ｍ＋ｎ≦１００、かつｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足する数である。但し、分子中にＳｉＨ基を有し、Ｒ1の全てが水素原子となることはない。）
（Ｄ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、及び
（Ｅ）１０Ｗ／（ｍ・℃）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００～３，０００質量部
を含有するシリコーン組成物。
２．さらに、（Ｆ）下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ2は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3は炭素数２～６のアルケニル基であり、ｐ，ｑは５．０≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部を含有する１記載のシリコーン組成物。
３．さらに、（Ｇ）下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ4は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｒは５～１００の整数である。）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部を含有する１又は２記載のシリコーン組成物。
４．さらに、（Ｈ）エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する１～３のいずれかに記載のシリコーン組成物。
５．さらに、（Ｉ）白金族金属触媒：有効量、及び（Ｊ）反応制御剤：上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～５．０質量部を含有する１～４のいずれかに記載のシリコーン組成物。
　本発明のシリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な接着性を有することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０～１００，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。脂肪族不飽和炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有する、好ましくは炭素数２～８、より好ましくは炭素数２～６の１価炭化水素基が挙げられ、これらの炭素数のアルケニル基が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
　オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～８の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。さらに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基であることが好ましい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃での動粘度は６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、１００～３０，０００ｍｍ2／ｓが好ましい。動粘度が６０ｍｍ2／ｓ未満だと、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同様）。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。中でも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基、好ましくは、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのが好ましい。この直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造又は環状構造を有していてもよい。
　（Ａ）成分の含有量は、５０～９９．９質量部であり、７０～９５質量部が好ましい。但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。シリコーン組成物が、このようなシリコーンレジンを含有することにより、硬化物の接着強度を顕著に向上させる。
　（Ｂ）成分のシリコーンレジンは１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するものであり、脂肪族不飽和炭化水素基の量は、１×１０-5～１×１０-2ｍｏｌ／ｇが好ましく、１×１０-4～２×１０-3ｍｏｌ／ｇがより好ましい。
　（Ｂ）成分のシリコーンレジンとしては、ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）、Ｒ5 2Ｒ6ＳｉＯ1/2単位、及びＲ5 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（式中、Ｒ5は、互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ6は脂肪族不飽和炭化水素基である。）を含むシリコーンレジンが好ましい。
　上記式中、Ｒ5は互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは１～８の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。このような１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。さらに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
　Ｒ6は脂肪族不飽和炭化水素基であり、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
　ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）とＲ5 2Ｒ6ＳｉＯ1/2単位及びＲ5 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）とのモル比は、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．１～３．０を満たす数、さらには（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．３～２．５を満たす数であることが好ましく、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．５～２．０を満たす数であることがより好ましい。Ｍ単位とＱ単位のモル比が上記範囲内であると、より良好な接着性及び強度を有するシリコーン組成物を提供することができる。なお、本発明のシリコーンレジンは、分子中にＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）及びＲＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を、本発明の組成物の性質を損なわない程度に含んでいてよい（式中、ＲはＲ5又はＲ6である）。
　本発明において（Ｂ）成分のシリコーンレジンは室温で固体又は粘稠な液体である。シリコーンレジンの平均分子量は特に限定されないが、シリコーン組成物の物理的特性向上の点から、このシリコーンレジンをキシレンに溶解して５０質量％溶液とした時の動粘度（２５℃）が０．５～１０ｍｍ2／ｓのものが好ましく、１．０～５．０ｍｍ2／ｓのものがより好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、０．１～５０質量部であり、５～３０質量部が好ましい。但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。（Ｂ）成分の量が０．１質量部未満だと、接着性を発現するには不十分となり、５０質量部を超えると粘度が上昇し取扱い性が困難となる。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、下記構造式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基又は水素原子である。ｍ，ｎは５．０≦ｍ＋ｎ≦１００、かつｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足する数であり、但し、分子中にＳｉＨ基を有し、Ｒ1の全てが水素原子となることはない。）
　（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨを有するものである。分子中のＳｉＨ基が、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基と後述する白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成する。なお、１分子中のＳｉＨ基の数は、下記ｍ，ｎに関する比率、その含有量により適宜選定されるが、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
　Ｒ1は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基又は水素原子であり、式（１）中、Ｒ1は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基又は水素原子であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。但し、Ｒ1のすべてが水素原子となることはない。
　ｍ，ｎは５．０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、１０≦ｍ＋ｎ≦８０が好ましい。ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６であり、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６が好ましく、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．４がより好ましい。ｍ＋ｎが５．０未満では、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、ｍ＋ｎが１００を超えるとシリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．６を超えると、硬化物の強度が低下する。ｎとｍは上記範囲内であればよく、特に限定されないが、１＜ｎ＜２８が好ましく、１＜ｎ＜２０がより好ましく、６＜ｍ＜５０が好ましく、１０＜ｍ＜５０がより好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、シリコーン組成物全体として、（ＳｉＨ基の個数の合計）／Ｓｉ基に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計）が、０．５～３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１．５～２．５となる量である。具体的には、（（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）／（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のＳｉ基に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計が０．５～３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１．５～２．５となる量である。なお、任意成分として、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分を含む場合は後述する。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明に用いられる有機過酸化物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分をラジカル反応により架橋させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。また、この有機過酸化物は、シリコーン組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上のものを使用する。１０時間半減期温度が低すぎると、組成物の保存性を十分確保することが困難となる。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。
　（Ｄ）成分の含有量は、シリコーン組成物の保存安定性と硬化性とのバランスから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、０．１～５質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満だと接着強度が低くなり、１０質量部より多く添加しても接着強度は向上せず不経済となるためである。なお、（Ｄ）成分の添加方法については、そのまま添加する方法、溶液・ペースト化して添加する方法等の手段をとることができる。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は、１０Ｗ／（ｍ・℃）[Ｗ／（ｍ・Ｋ）]以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤であり、１０Ｗ／（ｍ・℃）以上を有する充填剤であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・℃）以上、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・℃）以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・℃）未満だと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。上限は特に限定されないが、２，０００Ｗ／（ｍ・℃）とすることもできる。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられる。中でも、酸化亜鉛粉末、アルミニウム粉末が好ましく、これらの組み合わせがさらに好ましい。
　（Ｅ）成分の平均粒径は０．１～１００μｍの範囲が好ましく、０．１～９０μｍがより好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満だと、得られるシリコーン組成物が均一にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍを超えると、シリコーン組成物の熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下する場合がある。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折・散乱式、粒子径分布測定法による体積基準の体積平均径（メジアン径Ｄ50）である。装置としては、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸを用いることができる。なお、（Ｅ）成分の形状は、不定形でも球形でもいかなる形状でもよい。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００～３，０００質量部であり、２００～１，８００質量部が好ましく、４００～１，８００質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が、上記下限未満だと、得られる組成物の熱伝導率が乏しくなり、上記上限を超えると、伸展性の乏しいシリコーン組成物となる。
［（Ｆ）成分］
　本発明のシリコーン組成物には、熱伝導性の充填剤との濡れ性及びシリコーン組成物に接着性を付与する点から、下記構造式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。（Ｆ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ2は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3は炭素数２～６のアルケニル基であり、ｐ，ｑは５．０≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）
　Ｒ2は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ3は炭素数２～６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　ｐ，ｑは５．０≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数であり、５．０≦ｐ＋ｑ≦６０が好ましい。ｐ＋ｑが５．０未満ではシリコーン組成物由来のオイルブリードがひどくなるおそれがあり、一方、ｐ＋ｑが１００より大きい場合には、充填剤との濡れ性が充分でなくなるおそれがある。ｐ，ｑは、１≦ｐ≦５が好ましく、４≦ｑ≦６０が好ましい。
　（Ｆ）成分を配合する場合、その含有量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分の含有量が上記下限未満だと、十分な濡れ性や接着性を発揮できないおそれがある。一方、（Ｆ）成分の量が上記上限を超えると、シリコーン組成物からのブリードが激しくなるおそれがある。
［（Ｇ）成分］
　本発明のシリコーン組成物には、さらに、（Ｇ）下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ4は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｒは５～１００の整数である。）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することができる。（Ｇ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　Ｒ4は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。ｒは５～１００の整数であり、好ましくは１０～６０の整数である。ｒの値が５未満だと、シリコーン組成物由来のオイルブリードがひどくなるおそれがある。一方、ｒの値が上記上限値を超えると、充填剤との濡れ性が充分でなくなるおそれがある。
　（Ｇ）成分を配合する場合、その含有量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。（Ｇ）成分の含有量が上記下限値未満だと、十分な濡れ性を発揮できないおそれがある。一方、（Ｇ）成分の含有量が上記上限を超えると、シリコーン組成物からのブリードが激しくなるおそれがある。
［（Ｈ）成分］
　本発明のシリコーン組成物には、さらに、（Ｈ）エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してもよい。（Ｈ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｈ）成分を配合することで、シリコーン組成物の接着性能をより向上することができる。（Ｈ）成分としては、例えば、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ5は互いに独立に、炭素原子又は酸素原子を介してケイ素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エーテル基及びトリアルコキシシリル基から選択される基、又は水素原子である。但し、Ｒ5で示される基のうち２個又は３個は水素原子である。Ｒ6は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基である。ｏは２～８の整数である。）
　Ｒ6は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を配合する場合、（Ｃ）及び（Ｈ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量は、シリコーン組成物全体として、（ＳｉＨ基の個数の合計）／Ｓｉ基に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計）が、０．５～３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１．５～２．５となる量である。具体的には、（（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）／（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｆ）成分中のＳｉ基に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計）が０．５～３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１．５～２．５となる量である。（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分の量が０．５未満だと、十分な接着性能を発揮できず、基材との密着性が悪くなるおそれがある。また、３．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が余剰の架橋反応を引き起こし、硬化物の硬度が上昇するおそれがある。また、（（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数）／（（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）は０．３～０．７となる量が好ましい。（（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数）／（（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）が０．３未満では、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがあり、０．７を超えると、十分な接着性能を発揮できず、基材との密着性が悪くなるおそれがある。
［（Ｉ）成分］
　（Ｉ）成分は白金族金属触媒であり、上述した付加反応を促進するために機能する。白金族金属触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。（Ｉ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｉ）成分としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好ましく、例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
　（Ｉ）成分を配合する場合、その含有量は触媒としての有効量、即ち、付加反応を促進して本発明の組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１～５００ｐｐｍが好ましく、１～２００ｐｐｍがより好ましい。触媒の量が上記下限値未満だと、触媒としての効果が得られないことがある。また上記上限値を超えても触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。
［（Ｊ）成分］
　本発明のシリコーン組成物には、さらに、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる点から、（Ｊ）反応制御剤を配合することができる。（Ｊ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。反応制御剤としては、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
　（Ｊ）成分を配合する場合、その含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５～５．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましい。反応制御剤の量が０．０５質量部未満では、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、また、５．０質量部を超えると、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがある。なお、反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性を良くするために、オルガノ（ポリ）シロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
［その他の成分］
　本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物の弾性率や粘度を調整する点から、さらにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、チクソ性向上剤等を、必要に応じて、それぞれ適量配合することができる。
［シリコーン組成物の製造方法］
　本発明のシリコーン組成物の製造方法は特に限定されず、従来のシリコーン組成物の製造方法に従えばよく、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、必要によりこれに加えて（Ｆ）～（Ｊ）成分、その他の成分を含有するシリコーン組成物を作製する工程を有する。例えば、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、必要によりこれに加えて（Ｆ）～（Ｊ）成分、その他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法により製造することができる。
［シリコーン組成物の物性］
　本発明のシリコーン組成物の２５℃にて測定される絶対粘度は３．０～５００Ｐａ・ｓが好ましく、１０～４００Ｐａ・ｓがより好ましい。絶対粘度が３．０Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。また絶対粘度が５００Ｐａ・ｓを超える場合にも、吐出が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。本発明の絶対粘度の範囲は、各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、絶対粘度は、スパイラル粘度計、例えば(株)マルコム製のスパイラル粘度計（タイプＰＣ－ＩＴ）により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
　シリコーン組成物の熱伝導率は０．５Ｗ／（ｍ・℃）以上が好ましい。上限は特に限定されないが、３０Ｗ／（ｍ・℃）以下とすることもできる。
　本発明のシリコーン組成物は、ＬＳＩ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、従来の熱伝導性シリコーン組成物と同様の方法で使用することができる。例えば、本発明のシリコーン組成物は、電子部品等の発熱部材からの発熱によって硬化することができる。また、本発明のシリコーン組成物を塗布した後、積極的に加熱硬化させてもよい。これにより、本発明のシリコーン組成物の硬化物を発熱部材と冷却部材との間に介在させた半導体装置を提供することができる。本発明のシリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で、３０分～４時間、好ましくは３０分～２時間である。本発明のシリコーン組成物は、高い熱伝導率を有し、かつ接着性が良好であるため、高品位機種の半導体装置等に対する放熱材料として特に好適に使用することができる。
　シリコーン組成物硬化物の接着強度は１５０Ｎ以上が好ましく、２００Ｎ以上がより好ましい。１５０Ｎ未満だと、電子部品の反り等の変化に追随できず剥離してしまうおそれがある。上限は特に限定されないが、５００Ｎとすることができる。なお、接着強度の測定方法は実施例に記載した方法である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　各成分を説明する。下記において動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計（柴田科学社製）により２５℃で測定した値である。
［（Ａ）成分］
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－２：両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
［（Ｂ）成分］
Ｂ－１：下記平均組成式で示されるシリコーンレジン：キシレン溶媒中５０質量％溶液とした時の動粘度３．０ｍｍ2／ｓ
（ＳｉＯ4/2）1.0（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）0.12（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）0.75、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）＝０．８７
Ｂ－２：下記平均組成式で示されるシリコーンレジン：キシレン溶媒中５０質量％溶液とした時の動粘度１．５ｍｍ2／ｓ
（ＳｉＯ4/2）1.0（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）0.25（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）1.5、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）＝１．７５
［（Ｃ）成分］
　下記構造式で表される成分
Ｃ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（１）における、ｍ＋ｎ＝１８、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３
Ｃ－２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式（１）における、ｍ＋ｎ＝３８、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０５
Ｃ－３：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式（１）における、ｍ＋ｎ＝４４、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３６
［（Ｄ）成分］
Ｄ－１：下記式で表されるジアルキルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、カヤヘキサＡＤ、１０時間半減期温度：１１８ ℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 Ｄ－２：下記式で表されるジアシルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、パーカドックスＰＭ－５０Ｓ－ＰＳ、１０時間半減期温度：７１℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［（Ｅ）成分］
Ｅ－１：平均粒径２０．０μｍのアルミニウム粉末と平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末を６０：４０質量比であらかじめ混合したアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／（ｍ・℃））
Ｅ－２：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／（ｍ・℃））
［（Ｆ）成分］
Ｆ－１：下記構造式で表される成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［（Ｇ）成分］
Ｇ－１：下記式で表される成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［（Ｈ）成分］
Ｈ－１：下記式で表される成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 Ｈ－２：下記式で表される成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
［（Ｉ）成分］
Ｉ－１：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ－１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）
［（Ｊ）成分］
Ｊ－１：下記式で表される成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　　［実施例１～２１、比較例１～４］
〈シリコーン組成物の調製〉
　上記（Ａ）～（Ｊ）成分を、下記表１～３に示す配合量に従い、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。なお、表１において（Ｉ）成分の質量は、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）の質量である。また、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｆ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｃ）成分、（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計の比である。また、（Ｃ）ＳｉＨ／（（Ｃ）ＳｉＨ＋（Ｈ）ＳｉＨ）は（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比である。
　５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）成分を加え、１７０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｉ）、及び（Ｊ）成分を加えて均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。
　上記方法で得られた各組成物について、下記の方法に従い、粘度、熱伝導率、切断時伸び及び接着強度を測定した。結果を表１～３に示す。
［粘度］
　シリコーン組成物の絶対粘度を、(株)マルコム製スパイラル粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。
［熱伝導率］
　各組成物をキッチンラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＡ－５０１で測定した。
［切断時伸び］
　各組成物を１５０℃にて６０分間加熱し硬化して２ｍｍ厚シートを作製したのち、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して２号ダンベルの形状を作製し、切断時伸びを測定した。
［接着強度］
　各組成物をアルミダイキャストの上に張り付けられたシリコンウェハとニッケルメッキ銅の間に挟み込み、２０ｐｓｉのクリップによって加圧しながら１５０℃にて６０分間加熱した。その後、島津製オートグラフで押し込み剥離させることで接着強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１～３の結果より、本発明の要件を満たす実施例１～２１は、比較例１～４に比べ、シリコーン組成物の接着強度が大きいことが分かる。本発明のシリコーン組成物は、半導体チップとヒートスプレッダーを強固に接着させるために用いた場合、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な接着性を有することが確認できた。一方、（Ｄ）成分を含有しない比較例１では組成物の接着強度は低くなった。一方、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０質量部と多い比較例２、及び（Ｅ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して３，０１２質量部と多い比較例３では、組成物が均一とはならなかった（グリース状にならない。）。また、（Ｂ）成分を含有しない比較例４では、組成物の接着強度が低下した。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０～１００，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン：０．１～５０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。）、
    （Ｃ）下記構造式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基又は水素原子である。ｍ，ｎは５．０≦ｍ＋ｎ≦１００、かつｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足する数である。但し、分子中にＳｉＨ基を有し、Ｒ1の全てが水素原子となることはない。）
    （Ｄ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、及び
    （Ｅ）１０Ｗ／（ｍ・℃）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００～３，０００質量部
    を含有するシリコーン組成物。
  2. 　さらに、（Ｆ）下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3は炭素数２～６のアルケニル基であり、ｐ，ｑは５．０≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）
    で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部を含有する請求項１記載のシリコーン組成物。
  3. 　さらに、（Ｇ）下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4は互いに独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｒは５～１００の整数である。）
    で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部を含有する請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
  4. 　さらに、（Ｈ）エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
  5. 　さらに、（Ｉ）白金族金属触媒：有効量、及び（Ｊ）反応制御剤：上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～５．０質量部を含有する請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
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