JP7476793B2

JP7476793B2 - 付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法

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Publication number: JP7476793B2
Application number: JP2020550031A
Authority: JP
Inventors: 啓太北沢
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Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2019-08-29
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Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法に関する。詳細には、高熱伝導性の付加硬化型シリコーン組成物に関し、熱伝導性充填剤を多量に含有しても各種被着体への接着性が良好である付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法に関する。

ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な放熱技術としては、発熱部の付近に冷却部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行う技術が挙げられる。

その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような空気の介在を防ぎ、熱伝導率を向上させるため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば放熱グリースや放熱シートが用いられている（特許文献１～１１：特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３５８０３６６号公報、特許第３９５２１８４号公報、特許第４５７２２４３号公報、特許第４６５６３４０号公報、特許第４９１３８７４号公報、特許第４９１７３８０号公報、特許第４９３３０９４号公報、特開２００８－２６０７９８号公報、特開２００９－２０９１６５号公報）。

例えば、特許文献９には、特定構造を有するオルガノポリシロキサンと、特定の置換基を有するアルコキシシランと、熱伝導性充填剤とを含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物が開示されており、該組成物は熱伝導性が良好であり、かつ流動性が良好であり作業性に優れることが記載されている。また、特許文献１０及び特許文献１１には、粘着性と熱伝導性を有するシートが開示され、付加硬化型のシリコーンゴム組成物に、熱伝導性充填剤と脂肪族不飽和炭化水素基を有さないシリコーンレジンを配合した熱伝導性組成物が開示されている。特許文献１０及び特許文献１１には、薄膜状態で適度な粘着性と良好な熱伝導性を有する熱伝導性硬化物が提供できることが開示されている。

放熱グリースの中には、半導体チップとヒートスプレッダーを強固に接着させるためにグリースに接着性能を付与したものがある。半導体チップとヒートスプレッダーがグリースを介して十分に接着していないと、放熱性能が十分発揮されず著しい性能の低下を及ぼすためである。従って、半導体チップとヒートスプレッダーとの間をグリースにより強固に接着させることは重要である。一方で、放熱グリースの熱伝導率を向上させるためには熱伝導性充填剤を大量に充填する必要もある。熱伝導性充填剤をグリース中に大量に充填すると相対的に有機物成分量が減少するため、得られる硬化物の接着性が低下するという問題がある。接着性が低下すると、発熱と冷却の熱履歴による半導体チップの歪みに硬化物が追従できなくなり剥離を生じ、最悪の場合、半導体チップの破損を起こす可能性がある。

特許文献１２（特開２０１２－１０２２８３号公報）は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性メチルポリシロキサン、熱伝導性充填剤、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、トリアジン環及びアルケニル基含有接着助剤、及び白金系触媒を必須成分として含有する熱伝導性シリコーングリース組成物を開示している。特許文献１２には、該組成物は、硬化後に高温での加熱エージングを行った際の硬度上昇が少なく、伸びの減少が抑制される放熱グリースを提供できることが記載されている。特許文献１３（特開２０１２－９６３６１号公報）には、硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを含む熱伝導性シリコーン組成物が開示されており、該組成物は、金などの貴金属層を有する基材表面上で容易に硬化できる放熱グリースを提供できるとしている。

従来のシリコーン放熱グリースは、熱伝導率が十分でないという問題や、熱伝導率は高いが接着性が低いという問題を有する。近年では半導体装置の発熱量はますます増加の傾向にあり、放熱グリースの高熱伝導率化の要求は高まっている。また半導体装置の大型化に伴い半導体チップの歪み量も増加しているため、放熱グリースの接着性向上も重要な課題となっている。

特許第２９３８４２８号公報特許第２９３８４２９号公報特許第３５８０３６６号公報特許第３９５２１８４号公報特許第４５７２２４３号公報特許第４６５６３４０号公報特許第４９１３８７４号公報特許第４９１７３８０号公報特許第４９３３０９４号公報特開２００８－２６０７９８号公報特開２００９－２０９１６５号公報特開２０１２－１０２２８３号公報特開２０１２－９６３６１号公報

従って、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のシリコーン放熱グリースに比べ、高い熱伝導率を有し、かつ各種被着体への接着性が良好であるシリコーン放熱グリースを与えることができる付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、熱伝導性充填剤、特定構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、有機過酸化物、加水分解性オルガノシラン化合物、白金族金属触媒、及び必要により脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジンを特定量配合することで、熱伝導性充填剤を多量に含有しても各種被着体に対し良好な接着性を有する付加硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、下記付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法を提供する。
［１］．
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン：
（Ａ）成分１００質量部に対して０～１００質量部、
（Ｃ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤：組成物全体に対し１０～９５質量％となる量、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉＨ基の個数が０．５～５となる量、
（Ｅ）パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びパーオキシジカーボネートから選ばれる有機過酸化物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、
（Ｆ）下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～３０質量部、

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシシリル基から選択される基である。Ｘはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレン基である。ｎは０～２の整数である。）
（Ｇ）白金族金属触媒：有効量
を必須成分とする付加硬化型シリコーン組成物。
［２］．
さらに、（Ｈ）反応制御剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～５質量部含む［１］に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
［３］．
さらに、（Ｉ）下記一般式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～２００質量部含む［１］又は［２］に記載の付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。ｍは５～１００の整数を示す。）
［４］．
さらに、（Ｊ）下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部含む［１］～［３］のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³は炭素数２～６のアルケニル基である。ｐ、ｑは１≦ｐ≦５０、１≦ｑ≦９９、５≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）
［５］．
［１］～［４］のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物の製造方法であって、予め（Ａ）～（Ｃ）及び（Ｆ）成分を５０～２００℃で加熱混合し、その後、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分を混合することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても各種被着体に対し良好な接着性を有するため、高熱伝導率と強接着性の両立が可能である。すなわち、近年の半導体装置の発熱量増加や大型化に対応可能なシリコーン放熱グリースを提供可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサンである。

脂肪族不飽和炭化水素基は、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇ、特には０．０００１～０．０１ｍｏｌ／ｇの脂肪族不飽和炭化水素基を有することが好ましい。

前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～８の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。特にはメチル基であることが好ましい。

前記オルガノポリシロキサンは、２５℃での動粘度が、６０～１００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１００～３０，０００ｍｍ²／ｓである。該動粘度が６０ｍｍ²／ｓ未満であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、１００，０００ｍｍ²／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。
本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。

前記オルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。

該オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分はシリコーンレジンである。（Ｂ）成分のシリコーンレジンは、１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するものである。（Ｂ）成分は配合しなくてもよいが、（Ｂ）成分のシリコーンレジンを含有した場合、本発明の付加硬化型シリコーン組成物より得られる硬化物の接着強度を向上することができる。

本発明において（Ｂ）成分は、好ましくはＳｉＯ_4/2単位、Ｒ⁴ ₂Ｒ⁵ＳｉＯ_1/2単位、及びＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は１価脂肪族不飽和炭化水素基である）を含むシリコーンレジンである。

前記式中、Ｒ⁴は、互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、Ｒ⁴としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。

Ｒ⁵は１価脂肪族不飽和炭化水素基であり、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。

（Ｂ）成分のシリコーンレジンは１分子中に少なくとも１個、好ましくは１×１０^-5～１×１０^-2ｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１×１０^-4～２×１０^-3ｍｏｌ／ｇの脂肪族不飽和炭化水素基を有する。

さらに（Ｂ）成分は、ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）とＲ⁴ ₂Ｒ⁵ＳｉＯ_1/2単位、及びＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）とのモル比が、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．１～３を満たす数、さらには（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．３～２．５を満たす数であることが好ましく、特には（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．５～２を満たす数であることが好ましい。Ｍ単位とＱ単位のモル比が上記範囲内であると、良好な接着性及び強度を有するグリースを提供することができる。なお、本発明にかかるシリコーンレジンは、分子中にＲ₂ＳｉＯ_2/2単位（Ｄ単位）及びＲＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）を、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の性質を損なわない程度（例えば、（Ｂ）成分のシリコーンレジン中１～５０モル％）に含んでいてよい（式中、ＲはＲ⁴ないしはＲ⁵である）。

本発明に用いるシリコーンレジンは室温で固体又は粘稠な液体である。該シリコーンレジンの平均分子量は特に限定されないが、該シリコーンレジンをキシレンに溶解して５０質量％溶液とした時の動粘度が、０．５～１０ｍｍ²／ｓ、好ましくは１～５ｍｍ²／ｓとなるような分子量が好ましい。シリコーンレジンの動粘度が上記範囲内にあることにより組成物の物理的特性の低下を防止でき、好ましい。

（Ｂ）成分のシリコーンレジンの量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０～１００質量部であるが、配合する場合、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは３～５０質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値より少ないと接着性を発現するには不十分となるおそれがあり、上記上限値より多いと伸展性の乏しいものとなるおそれがある。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる１種以上の熱伝導性充填剤である。例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、大粒子成分と小粒子成分を組み合わせたものであることが好ましい。

大粒子成分の平均粒径は、０．１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、伸展性の乏しいものとなるおそれがあり、１００μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、０．１～１００μｍの範囲、好ましくは１０～５０μｍの範囲、より好ましくは１０～４５μｍの範囲が好ましい。
また、小粒子成分の平均粒径は、０．０１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、伸展性の乏しいものとなるおそれがあり、１０μｍ以上だと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、０．０１μｍ以上１０μｍ未満の範囲、好ましくは０．１～４μｍの範囲がよい。
大粒子成分と小粒子成分の割合は特に限定されず、９：１～１：９（質量比）の範囲が好ましい。また、大粒子成分及び小粒子成分の形状は、球状、不定形状、針状等、特に限定されるものではない。
なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準の平均値（又はメジアン径）として求めることができる。

（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体に対し１０～９５質量％であり、２０～９０質量％が好ましく、３０～８８質量％がより好ましく、５０～８５質量％とすることもできる。９５質量％より多いと、組成物が伸展性の乏しいものとなるし、１０質量％より少ないと熱伝導性に乏しいものとなる。

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは２～１００個、さらに好ましくは２～２０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）及び（Ｂ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。好ましくは直鎖状構造、環状構造である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃での動粘度が、好ましくは１～１，０００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１０～１００ｍｍ²／ｓである。前記動粘度が１ｍｍ²／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがなく、１，０００ｍｍ²／ｓ以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがない。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。特には、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、及び４－グリシドキシブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、３－グリシドキシプロピル基が好ましい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５～５となる量、好ましくは０．７～４．５となる量、より好ましくは１～４となる量である。（Ｄ）成分の量が上記下限値未満では付加反応が十分に進行せず、架橋が不十分となる。また、上記上限値超では、架橋構造が不均一となったり、組成物の保存性が著しく悪化する場合がある。

なお、本発明においては、組成物中（特には（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｆ）成分及び後述する任意成分である（Ｊ）成分中）の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する組成物中（特には（Ｄ）成分中）のＳｉＨ基の個数が、０．５～５となる量、特には１～４となる量であることが望ましい。

（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びパーオキシジカーボネートから選ばれる、特定の条件下で分解して遊離ラジカルを生じる有機過酸化物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、本発明で得られるシリコーン組成物のシロキサン架橋構造内中にシルアルキレン構造を導入する反応開始剤として作用する。

具体的には、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－（４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが好適に用いられる。特には、分解温度が比較的高いパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの使用が、取扱い性や保存性の観点から好ましい。

とりわけ、１時間半減期を得るための分解温度として５０～２００℃の範囲にあるものが好ましく、８０～１７０℃の範囲にあるものがより好ましい。１時間半減期を得るための分解温度が５０℃未満であると爆発的に反応を起こす場合があるため取扱いが難しく、２００℃を超えるものは反応性が低いため、シリコーン組成物の構造中へのシルアルキレン構造の導入効率が低下する可能性がある。またこれらの有機過酸化物は、任意の有機溶剤や炭化水素、流動パラフィンや不活性固体等で希釈されたものを用いてもよい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であり、０．１～５質量部が好ましい。配合量が、０．０１質量部未満であるとシリコーン組成物の構造中へのシルアルキレン構造の導入効率が低下し、１０質量部を超える量であるとシリコーン組成物の保存性を低下させる可能性がある。

（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、本発明で得られるシリコーン組成物の接着性を向上するための接着助剤として作用する。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシシリル基から選択される基である。Ｘはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレン基である。ｎは０～２の整数である。）

上記式（１）中のＲ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。
置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、さらに好ましくは炭素数１～６のものである。
置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１－メチルエテニル基、２－プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２－プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２～１０、好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６のものである。
置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α－トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６～１０、好ましくは炭素数６～８、さらに好ましくは炭素数６のものである。
Ｒ¹としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ²はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシシリル基から選択される基である。半導体装置における半導体チップやヒートスプレッダー等の金属被着体に対する接着性を向上させる目的においては、エポキシ基、アルコキシシリル基を選択することが好ましい。
ここで、アルコキシシリル基としては、トリメトキシ基、ジメトキシメチル基、メトキシジメチルシリル基、トリエトキシ基、ジエトキシメチル基、エトキシジメチルシリル基等が例示でき、これらの中でもトリメトキシ基、トリエトキシ基が好ましい。

Ｘはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ²とケイ素原子を連結するスペーサである。Ｘの構造は直鎖状、分岐鎖状等、特に限定されるものではないが、好ましくは直鎖状である。Ｘとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－
－（ＣＨ₂）_x－
（ｘは１～２０の整数。）

ｎは０～２の整数であり、（Ｆ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物のアルコキシシリル基のアルコキシ基の数を規定するものである。（Ｆ）成分中のアルコキシシリル基数が多いほうが、（Ｆ）成分が（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤表面上に固定化されやすいため、ｎは好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１～３０質量部であり、１～２０質量部が好ましい。配合量が、０．１質量部未満であると熱伝導性充填剤表面に対する被覆量が低下するため、接着性が十分に発現されないおそれがある。３０質量部を超えるとシリコーン組成物の硬化物強度を低下させ、ひいては接着性が十分に発現されないおそれがあるため好ましくない。

（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は白金族金属触媒であり、上述した成分の付加反応を促進するために機能する。白金族金属触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好ましい。例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。白金族金属触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｇ）成分の配合量は触媒としての有効量、すなわち、付加反応を促進して本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～２００ｐｐｍである。触媒の量が上記下限値より少ないと触媒としての効果が得られないことがある。また上記上限値を超えても触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上記成分の他に、必要に応じてさらに以下の任意成分を添加することができる。

（Ｈ）成分
（Ｈ）成分は室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑える反応制御剤であり、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために添加することができる。該反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。これには、例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。

（Ｈ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５～５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１質量部である。反応制御剤の量が０．０５質量部未満では、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、また、５質量部より多い場合には、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがある。
また反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性をよくするために、オルガノ（ポリ）シロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。

（Ｉ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、さらに、下記一般式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物（Ｉ）を配合することができる。（Ｉ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサン化合物は、熱伝導性充填剤表面を処理するために用いるものであり、充填剤の高充填化を補助する役割を担う。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。ｍは５～１００の整数を示す。）

上記式（２）中のＲ¹は先述と同様であり、特に好ましくはメチル基である。ｍは５～１００の整数、好ましくは１０～６０の整数である。ｍの値が５より小さいと、シリコーン組成物由来のオイルブリードがひどくなり、信頼性が悪くなるおそれがある。また、ｍの値が１００より大きいと、充填剤との濡れ性が十分でなくなるおそれがある。

（Ｉ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～２００質量部が好ましく、特に５～３０質量部が好ましい。（Ｉ）成分の量が１質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないおそれがある。また（Ｉ）成分の量が２００質量部より多いと組成物からのブリードが激しくなるおそれがある。

（Ｊ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、さらに、下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物（Ｊ）を配合することができる。（Ｊ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサン化合物は、熱伝導性充填剤表面を処理するとともに、シリコーン組成物の強度を高める補強効果を有する。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³は炭素数２～６のアルケニル基である。ｐ、ｑは１≦ｐ≦５０、１≦ｑ≦９９、５≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）

上記式（３）中のＲ¹は先述と同様であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ³は炭素数２～６のアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、特に好ましくはビニル基である。

ｐは１～５０、好ましくは１～１０であり、ｑは１～９９、好ましくは４～５０である。ｐが少ないとシリコーン組成物へ十分な補強効果を与えない場合があり、ｐが多いと架橋が不均一となる場合があり、ｑが少ないとオイルブリードがひどくなる場合があり、ｑが多いと熱伝導性充填剤表面の処理が不十分となる場合がある。また、ｐ＋ｑは５≦ｐ＋ｑ≦１００であるが、好ましくは５≦ｐ＋ｑ≦６０である。ｐ＋ｑが５未満では組成物のオイルブリードがひどくなり、信頼性が悪くなるおそれがある。また、ｐ＋ｑが１００より大きい場合には、充填剤との濡れ性が十分でなくなるおそれがある。

（Ｊ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部であり、好ましくは２～３０質量部である。（Ｊ）成分の量が上記下限値より少ないと十分な濡れ性や補強効果を発揮できないおそれがある。また、（Ｊ）成分の量が上記上限値より多いと組成物からのオイルブリードが激しくなるおそれがある。

その他の成分
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、組成物の強度や粘度を調整するために、メチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。

シリコーン組成物を作製する工程
本発明におけるシリコーン組成物の製造方法について説明する。本発明におけるシリコーン組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、上述の（Ａ）～（Ｇ）成分、必要によりこれに加えて（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）成分を含有するシリコーン組成物を作製する工程を有する。

上述した（Ａ）～（Ｇ）成分、及び必要により（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）成分を、例えば、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。

また本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、加熱しながら混合してもよい。加熱条件は特に制限されるものでないが、温度は通常２５～２２０℃、好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは５０～２００℃であり、時間は通常３分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、特に好ましくは１０分～６時間である。また加熱時に脱気を行ってもよい。
本発明においては、予め（Ａ）～（Ｃ）及び（Ｆ）成分を５０～２００℃で加熱混合し、その後、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分を混合することが、シリコーン組成物が良好な接着力を発現する観点から好ましい。なお、任意成分である（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）成分を配合する場合は、予め（Ａ）～（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｉ）及び（Ｊ）成分を５０～２００℃で加熱混合し、その後、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）成分を混合することが好ましい。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、２５℃にて測定される粘度が、好ましくは１～１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～７００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４０～６００Ｐａ・ｓである。粘度が、１Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。また粘度が１，０００Ｐａ・ｓを超える場合にも吐出や塗布が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。前記粘度は、上述した各成分の配合量を調整することにより得ることができる。
また本発明の付加硬化型シリコーン組成物は熱伝導性であり、通常、０．５～１０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する。
なお、本発明において、粘度は、回転粘度計により測定した２５℃における値であり、熱伝導率は、ホットディスク法により測定した値である。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、ＬＳＩ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するための組成物として好適に用いることができ、従来のシリコーン放熱グリースと同様の方法で使用することができる。例えば、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、電子部品等の発熱部材からの発熱によって硬化することができるし、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布した後、積極的に加熱硬化させてもよい。これにより、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を発熱部材と冷却部材との間に介在させた半導体装置を提供することができる。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で、３０分～４時間、好ましくは３０分～２時間である。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても各種被着体に対し良好な接着性を有するため高熱伝導率と強接着性の両立が可能である。よって、発熱量が多い、又は大型の半導体装置に使用する放熱グリースとして特に好適に利用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計による２５℃の値を示す。
初めに、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を調製する以下の各成分を用意した。

（Ａ）成分
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン：ＳｉＶｉ基量０．０００１４ｍｏｌ／ｇ

（Ｂ）成分
Ｂ－１：下記平均組成式で示されるシリコーンレジン：キシレン溶媒中５０質量％溶液とした時の動粘度３．０ｍｍ²／ｓ、ＳｉＶｉ基量０．０００４ｍｏｌ／ｇ
(ＳｉＯ_4/2)_1.0((ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2)_0.12((ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2)_0.75

（Ｃ）成分
Ｃ－１：平均粒径２０．０μｍのアルミニウム粉末と平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末を６０：４０の質量比で予め混合したアルミニウム粉末
Ｃ－２：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末

（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式（４）で示されるメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン
（２５℃における動粘度＝１２ｍｍ²／ｓ）

Ｄ－２：下記式（５）で示されるポリシロキサン
（２５℃における動粘度＝２５ｍｍ²／ｓ）

Ｄ－３：下記式（６）で示されるポリシロキサン
（２５℃における動粘度＝１１ｍｍ²／ｓ）

（Ｅ）成分
Ｅ－１：下記式（７）で示される２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１時間半減期を得るための分解温度＝１３８℃）

Ｅ－２：下記式（８）で示される１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期を得るための分解温度＝１１１℃）

（Ｆ）成分
Ｆ－１：下記式（９）で示される３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

Ｆ－２：下記式（１０）で示される８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン

（Ｇ）成分
Ｇ－１：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ－１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）

（Ｈ）成分
Ｈ－１：下記式（１１）で示される１－エチニル－１－シクロヘキサノール

（Ｉ）成分
Ｉ－１：下記式（１２）で示される片末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン

（Ｊ）成分
Ｊ－１：下記式（１３）で示される両末端トリメトキシシリル基封鎖メチルビニルポリシロキサン

［実施例１～１０、実施例３は参考例、比較例１～８］
シリコーン組成物の調製
上記（Ａ）～（Ｊ）成分を、下記表１～４に示す配合量で、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。なお、表において（Ｇ）成分の質量は、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）の質量である。また、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｊ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｄ）成分のＳｉＨ基の個数の合計の比である。ＳｉＨ（Ｄ）／ＳｉＶｉ（（Ａ）＋（Ｂ））は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｄ）成分のＳｉＨ基の個数である。
５リットルのプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｉ）及び（Ｊ）成分を加え、１７０℃で１時間混合した。４０℃以下になるまで冷却し、次に（Ｆ）成分を加え、７０℃で１時間混合した。４０℃以下になるまで冷却し、次に（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を加え均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。

上記方法で得られた各シリコーン組成物について、下記の方法に従い、粘度、熱伝導率、及び接着強度を測定した。結果を表１～４に示す。

［粘度］
各シリコーン組成物の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定した（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。

［熱伝導率］
各シリコーン組成物をキッチンラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＳ－２５００Ｓで測定した。

［接着強度］
各シリコーン組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウェハと２０ｍｍ×２０ｍｍのニッケルめっき銅板の間に挟み込み、１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら１５０℃にて６０分間加熱硬化した。その後、Ｄａｇｅｓｅｒｉｅｓ－４０００ＰＸＹ（ＤａｇｅＤｅｕｔｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製）を用いてせん断接着強度を測定した。

表１～４の結果より、本発明の要件を満たす実施例１～１０のシリコーン組成物では、ニッケルめっき銅板に対する接着力が大きい。すなわち、接着性に優れると判断できる。一方、比較例１～８のシリコーン組成物では、ニッケルめっき銅板に対する接着力が小さい。すなわち、接着性に劣ると判断できる。
従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても各種被着体に対し良好な接着性を有するため、高熱伝導率と強接着性の両立が可能であると確認できた。このような特性を有するため、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、発熱量が多い、又は大型の半導体装置に使用する放熱グリースとして特に好適に利用することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、ＳｉＯ_4/2単位、Ｒ⁴ ₂Ｒ⁵ＳｉＯ_1/2単位、及びＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は１価脂肪族不飽和炭化水素基である）を含み、かつ
上記ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）と、上記Ｒ⁴ ₂Ｒ⁵ＳｉＯ_1/2単位及びＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）とのモル比［（Ｍ単位）／（Ｑ単位）］が０．１～３を満たす数であるシリコーンレジン：（Ａ）成分１００質量部に対して３～５０質量部、
（Ｃ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤：組成物全体に対し５０～９５．０質量％となる量、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、エポキシ環含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１種以上と、これ以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１種以上とを含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉＨ基の個数が０．７～５となる量、
（Ｅ）パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びパーオキシジカーボネートから選ばれる有機過酸化物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、
（Ｆ）下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～３０質量部、

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシシリル基から選択される基である。Ｘはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレン基である。ｎは０～２の整数である。）、及び
（Ｇ）白金族金属触媒：有効量
を必須成分とする付加硬化型シリコーン組成物。
さらに、（Ｈ）反応制御剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～５質量部含む請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
さらに、（Ｉ）下記一般式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～２００質量部含む請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。ｍは５～１００の整数を示す。）
さらに、（Ｊ）下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部含む請求項１～３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³は炭素数２～６のアルケニル基である。ｐ、ｑは１≦ｐ≦５０、１≦ｑ≦９９、５≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）
（Ｃ）成分が、平均粒径１０～１００μｍの大粒子成分と、平均粒径０．０１μｍ以上１０μｍ未満の小粒子成分とを組み合わせたものである請求項１～４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
大粒子成分と小粒子成分の割合が、９：１～１：９（質量比）である請求項５に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウェハと２０ｍｍ×２０ｍｍのニッケルめっき銅板の間に挟み込み、１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら１５０℃にて６０分間加熱硬化した後に測定したせん断接着強度が、２．０～３．５ＭＰａである、請求項１～６のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
請求項１～７のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の製造方法であって、予め（Ａ）～（Ｃ）及び（Ｆ）成分を５０～２００℃で加熱混合し、その後、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分を混合することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。