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TWI848003B - 加成硬化型聚矽氧組成物及其製造方法 - Google Patents

加成硬化型聚矽氧組成物及其製造方法 Download PDF

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TWI848003B TW108133175A TW108133175A TWI848003B TW I848003 B TWI848003 B TW I848003B TW 108133175 A TW108133175 A TW 108133175A TW 108133175 A TW108133175 A TW 108133175A TW I848003 B TWI848003 B TW I848003B
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Abstract

摻合特定量之含有脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷、熱傳導性填充劑、具有特定結構之有機氫聚矽氧烷、有機過氧化物、水解性有機矽烷化合物、鉑族金屬觸媒，及依需要之具有脂肪族不飽和烴基之聚矽氧樹脂的加成硬化型聚矽氧組成物，可獲得相較於以往之聚矽氧散熱膏而言，具有高的熱傳導率，且對各種被接著體之接著性良好的聚矽氧散熱膏。

Description

加成硬化型聚矽氧組成物及其製造方法
本發明係關於加成硬化型聚矽氧組成物及其製造方法。詳細而言，係關於高熱傳導性之加成硬化型聚矽氧組成物，且係關於即使多量含有熱傳導性填充劑，對各種被接著體之接著性亦良好的加成硬化型聚矽氧組成物及其製造方法。
LSI或IC晶片等之電子零件，廣為人知有使用中之發熱及其所導致的性能降低，作為將之解決的手段，係使用各種散熱技術。作為一般的散熱技術，可列舉於發熱部附近配置冷卻構件，使兩者密接後，自冷卻構件有效率地除熱藉以進行散熱的技術。
此時，於發熱構件與冷卻構件之間有間隙時，由於其間存在有熱傳導性差的空氣，故熱傳導率降低，發熱構件之溫度未充分下降。為了防止如此的空氣於其間存在，提高熱傳導率，係使用熱傳導率佳，對構件表面有追隨性之散熱材料，例如散熱膏或散熱片(專利文獻1~11：日本專利第2938428號公報、日本專利第2938429號公報、日本專利第3580366號公報、日本專利第3952184號公報、日本專利第4572243號公報、日本專利第4656340號公報、日本專利第4913874號公報、日本專利第4917380號公報、日本專利第4933094號公報、日本特開2008-260798號公報、日本特開2009-209165號公報)。
例如，專利文獻9揭示含有具有特定結構之有機聚矽氧烷、具有特定取代基之烷氧基矽烷，與熱傳導性填充劑而成之熱傳導性聚矽氧潤膏組成物，其記載該組成物熱傳導性良好，且流動性良好，作業性優良。又，專利文獻10及專利文獻11，揭示具有黏著性與熱傳導性之薄片，且揭示對加成硬化型之聚矽氧橡膠組成物，摻合熱傳導性填充劑與不具有脂肪族不飽和烴基之聚矽氧樹脂而得的熱傳導性組成物。專利文獻10及專利文獻11，揭示可提供以薄膜狀態而具有適度黏著性與良好熱傳導性之熱傳導性硬化物。
散熱膏之中，係有以將半導體晶片與散熱件堅固地接著為目的而對潤膏賦予接著性能者。其係因若半導體晶片與散熱件未透過潤膏而充分地接著時，散熱性能未充分發揮，造成性能顯著降低之故。因此，將半導體晶片與散熱件之間藉由潤膏堅固地接著係重要的。另一方面，為了提高散熱膏之熱傳導率，亦有必要大量填充熱傳導性填充劑。於潤膏中大量填充熱傳導性填充劑時，有機物成分量相對地減少，因此有所得之硬化物的接著性降低之問題。接著性若降低，則硬化物無法追隨發熱與冷卻之熱歷程所致之半導體晶片的變形，而產生剝離，最壞的情況時，係有引起半導體晶片之破損的可能性。
專利文獻12(日本特開2012-102283號公報)，揭示含有：含有烯基之有機聚矽氧烷、水解性甲基聚矽氧烷、熱傳導性填充劑、有機氫聚矽氧烷、三嗪環及含有烯基之接著助劑，及鉑系觸媒作為必須成分之熱傳導性聚矽氧潤膏組成物。專利文獻12中，記載該組成物可提供於硬化後進行於高溫下的加熱老化後之硬度上昇少，延伸的減少被抑制之散熱膏。專利文獻13(日本特開2012-96361號公報)，揭示含有10小時半衰期溫度80℃以上且未達130℃的過氧化物作為硬化劑之熱傳導性聚矽氧組成物，且記載該組成物可提供可於具有金等之貴金屬層的基材表面上容易地硬化之散熱膏。
以往之聚矽氧散熱膏，係有熱傳導率不充分之問題，或雖熱傳導率高但接著性低的問題。近年來半導體裝置之發熱量有更加增加之傾向，散熱膏之高熱傳導率化的要求提高。又，伴隨半導體裝置之大型化，半導體晶片之變形量亦增加，因此散熱膏之接著性提高亦成為重要的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2938428號公報 [專利文獻2]日本專利第2938429號公報 [專利文獻3]日本專利第3580366號公報 [專利文獻4]日本專利第3952184號公報 [專利文獻5]日本專利第4572243號公報 [專利文獻6]日本專利第4656340號公報 [專利文獻7]日本專利第4913874號公報 [專利文獻8]日本專利第4917380號公報 [專利文獻9]日本專利第4933094號公報 [專利文獻10]日本特開2008-260798號公報 [專利文獻11]日本特開2009-209165號公報 [專利文獻12]日本特開2012-102283號公報 [專利文獻13]日本特開2012-96361號公報
因此，本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供可獲得相較於以往之聚矽氧散熱膏，具有較高的熱傳導率，且對各種被接著體之接著性良好的聚矽氧散熱膏之加成硬化型聚矽氧組成物及其製造方法。
本發明者為了達成上述目的而進行深入研究的結果，發現藉由摻合特定量的含有脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷、熱傳導性填充劑、具有特定結構之有機氫聚矽氧烷、有機過氧化物、水解性有機矽烷化合物、鉑族金屬觸媒，及依需要之具有脂肪族不飽和烴基之聚矽氧樹脂，可得到即使多量含有熱傳導性填充劑，對各種被接著體亦具有良好接著性之加成硬化型聚矽氧組成物，而完成本發明。
因此，本發明提供下述加成硬化型聚矽氧組成物及其製造方法。
[1].
一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係以如下成分為必須成分：(A)1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，且於25℃之動黏度為60~100,000mm2/s之有機聚矽氧烷：100質量份；(B)1分子中具有至少1個脂肪族不飽和烴基之聚矽氧樹脂：相對於(A)成分100質量份而言為0~100質量份；(C)選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物，及碳之同素異性體所成之群的至少1種熱傳導性填充劑：相對於組成物全體而言，為10~95質量%之量；(D)1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於(A)及(B)成分中之脂肪族不飽和烴基的個數合計而言，使SiH基之個數成為0.5~5倍之量；(E)由過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯，及過氧二碳酸酯中選出的有機過氧化物：相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為0.01~10質量份； (F)下述通式(1)表示之水解性有機矽烷化合物：相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為0.1~30質量份；
Figure 108133175-A0305-02-0008-1
(式中，R1表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1可相同亦可相異。R2為由環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基矽烷基中選擇之基。X為可包含雜原子之碳數1~20之伸烷基。n為0~2之整數)；(G)鉑族金屬觸媒：有效量。
[2].
如[1]之加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為0.05~5質量份之(H)反應控制劑。
[3].
如[1]或[2]之加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為1~200質量份之(I)下述通式(2)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物；
Figure 108133175-A0305-02-0008-2
(式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1 可相同亦可相異。m表示5~100之整數)。 [4]. 如[1]~[3]中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為1~50質量份之(J)下述通式(3)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物； (式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1 可相同亦可相異。R3 為碳數2~6之烯基。p、q為滿足1≦p≦50、1≦q≦99、5≦p+q≦100之數)。 [5]. 一種加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，其係如[1]~[4]中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，其特徵為，預先將(A)~(C)及(F)成分於50~200℃加熱混合，之後，混合(D)、(E)及(G)成分。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，即使多量含有熱傳導性填充劑，對各種被接著體亦具有良好接著性，因此可兼顧高熱傳導率與強接著性。亦即，可提供可對應於近年來半導體裝置之發熱量增加或大型化的聚矽氧散熱膏。
以下詳細說明本發明。 (A)成分 (A)成分為1分子中具有至少2個、較佳為2~100個、更佳為2~50個之脂肪族不飽和烴基，且於25℃之動黏度為60~100,000mm2 /s之有機聚矽氧烷。
脂肪族不飽和烴基，較佳為具有脂肪族不飽和鍵之碳數2~8、更佳為碳數2~6之1價烴基，又更佳為烯基。例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基，及辛烯基等之烯基。特佳為乙烯基。脂肪族不飽和烴基，可鍵結於分子鏈末端之矽原子、分子鏈途中之矽原子的任意者，亦可鍵結於兩者。 再者，(A)成分之有機聚矽氧烷，較佳於1分子中具有0.00001~0.01mol/g、特別是0.0001~0.01mol/g之脂肪族不飽和烴基。
前述有機聚矽氧烷之矽原子上所鍵結之脂肪族不飽和烴基以外之有機基，係碳數1~18、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~8之不具有脂肪族不飽和鍵的非取代或取代之1價烴基。例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基，或此等基之氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。特佳為甲基。
前述有機聚矽氧烷，於25℃之動黏度為60~100,000mm2 /s、較佳為100~30,000mm2 /s。該動黏度未達60mm2 /s時，聚矽氧組成物之物理特性降低，超過100,000mm2 /s時，聚矽氧組成物之伸展性變得缺乏。 本發明中，動黏度係藉由烏別洛特(Ubbelohde)型奧士華(Ostwald)黏度計所測定之於25℃之值(以下相同)。
前述有機聚矽氧烷，只要具有上述性質者，其分子結構並無特殊限定，可列舉直鏈狀結構、分支鏈狀結構、一部分具有分支狀結構或環狀結構之直鏈狀結構等。特別是具有主鏈包含二有機矽氧烷單位之重複，且分子鏈兩末端經三有機矽烷氧基封端的直鏈狀結構為佳。該具有直鏈狀結構之有機聚矽氧烷，亦可部分地具有分支狀結構或環狀結構。
該有機聚矽氧烷，可1種單獨或組合2種以上使用。
(B)成分 (B)成分為聚矽氧樹脂。(B)成分之聚矽氧樹脂，為1分子中具有至少1個脂肪族不飽和烴基者。(B)成分亦可不摻合，但含有(B)成分之聚矽氧樹脂時，可提高由本發明之加成硬化型聚矽氧組成物所得到的硬化物之接著強度。
本發明中，(B)成分較佳為包含SiO4/2 單位、R4 2 R5 SiO1/2 單位，及R4 3 SiO1/2 單位(式中，R4 係互相獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R5 為1價脂肪族不飽和烴基)之聚矽氧樹脂。
前述式中，R4 係互相獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~18、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~8之非取代或取代之1價烴基。例如，R4 可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基，或此等之基的氫原子之一部分或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。此等之中尤以甲基為特佳。
R5 為1價脂肪族不飽和烴基，較佳為具有脂肪族不飽和鍵之碳數2~8、更佳為碳數2~6之1價烴基，更佳為烯基。烯基例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基，及辛烯基等。特佳為乙烯基。
(B)成分之聚矽氧樹脂，於1分子中具有至少1個、較佳為1×10-5 ~1×10-2 mol/g、更佳為1×10-4 ~2×   10-3 mol/g之脂肪族不飽和烴基。
進一步地，(B)成分，SiO4/2 單位(Q單位)與R4 2 R5 SiO1/2 單位，及R4 3 SiO1/2 單位(M單位)之莫耳比，較佳為(M單位)/(Q單位)滿足0.1~3之數、更佳為(M單位)/(Q單位)滿足0.3~2.5之數、特佳為(M單位)/(Q單位)滿足0.5~2之數。M單位與Q單位之莫耳比為上述範圍內時，可提供具有良好接著性及強度之潤膏。再者，本發明之聚矽氧樹脂，可於分子中包含不損及本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的性質之程度(例如(B)成分之聚矽氧樹脂中1~50莫耳%)的R2 SiO2/2 單位(D單位)及RSiO3/2 單位(T單位)(式中，R為R4 或R5 )。
本發明所用之聚矽氧樹脂，於室溫為固體或黏稠的液體。該聚矽氧樹脂之平均分子量並無特殊限定，較佳為將該聚矽氧樹脂溶解於二甲苯而成為50質量%溶液時之動黏度，成為0.5~10mm2 /s、較佳成為1~5mm2 /s之分子量。藉由使聚矽氧樹脂之動黏度為上述範圍內，可防止組成物之物理特性降低而較佳。
(B)成分之聚矽氧樹脂之量，相對於(A)成分100質量份而言為0~100質量份，有摻合時，較佳為1~100質量份、更佳為3~50質量份。(B)成分之量少於上述下限值時，展現接著性有不充分之虞，多於上述上限值時，有伸展性缺乏之虞。
(C)成分 (C)成分為選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物，及碳之同素異性體所成之群的1種以上之熱傳導性填充劑。例如可列舉鋁、銀、銅、金屬矽、鋁礬土、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈰、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鈰、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、金剛石、石墨、碳奈米管、石墨烯等。此等可1種單獨或適當組合2種以上使用，較佳為組合大粒子成分與小粒子成分者。
大粒子成分之平均粒徑小於0.1μm時，有所得組成物之黏度變得過高，伸展性缺乏之虞，大於100μm時，有所得組成物變得不均勻之虞，因此較佳為0.1~100μm之範圍、更佳為10~50μm之範圍、又更佳為10~45μm之範圍。 又，小粒子成分之平均粒徑小於0.01μm時，有所得組成物之黏度變得過高，伸展性缺乏之虞，為10μm以上時，有所得組成物變得不均勻之虞，因此為0.01μm以上且未達10μm之範圍、較佳可為0.1~4μm之範圍。 大粒子成分與小粒子成分之比例並無特殊限定，較佳為9：1~1：9(質量比)之範圍。又，大粒子成分及小粒子成分之形狀，係球狀、不定形狀、針狀等，並無特殊限定。 再者，平均粒徑例如可作為以雷射光繞射法之粒度分布測定中的體積基準之平均值(或中位直徑)來求得。
(C)成分之摻合量，相對於組成物全體而言，係10~95質量%、較佳為20~90質量%、更佳為30~88質量%、亦可為50~85質量%。多於95質量%時，組成物之伸展性缺乏，少於10質量%時，熱傳導性缺乏。
(D)成分
(D)成分為1分子中具有2個以上、較佳為2~100個、更佳為2~20個鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)的有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷，只要係分子中之SiH基在上述(A)及(B)成分所具有的脂肪族不飽和烴基與鉑族金屬觸媒之存在下進行加成反應，而可形成交聯結構者即可。
前述有機氫聚矽氧烷，只要係具有上述性質者，則其分子結構並無特殊限定，可列舉直鏈狀結構、分支鏈狀結構、環狀結構、一部分具有分支狀結構或環狀結構之直鏈狀結構等。較佳為直鏈狀結構、環狀結構。
該有機氫聚矽氧烷，於25℃之動黏度，較佳為1~1,000mm2/s、更佳為10~100mm2/s。前述動黏度若為1mm2/s以上，則無聚矽氧組成物之物理特性降低之虞，若為1,000mm2/s以下，則無聚矽氧組成物之伸展性變得缺乏之虞。
鍵結於前述有機氫聚矽氧烷之矽原子的有機基，可列舉脂肪族不飽和烴基以外之非取代或取代之1價烴基。特別是碳數1~12、較佳為碳數1~10之非取代或取代之1價烴基。例如，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等之烷基；苯基等之芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等之芳烷基；此等之氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基、含有環氧環之有機基 (經環氧丙基或環氧丙氧基取代之烷基)等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基、2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基，及4-環氧丙氧基丁基等。此等之中尤以甲基、3-環氧丙氧基丙基為佳。
該有機氫聚矽氧烷，可1種單獨、亦可混合2種以上使用。
(D)成分之有機氫聚矽氧烷之摻合量，係相對於(A)及(B)成分中之脂肪族不飽和烴基個數的合計而言，(D)成分中之SiH基個數成為0.5~5倍之量、較佳成為0.7~4.5倍之量、更佳成為1~4倍之量。(D)成分之量未達上述下限值時，加成反應未充分進行，交聯不充分。又，超過上述上限值時，有交聯結構變得不均勻，或組成物之保存性顯著惡化的情況。
再者，本發明中，較期望相對於組成物中(特別是(A)成分、(B)成分、(F)成分及後述任意成分之(J)成分中)之脂肪族不飽和烴基個數的合計而言，組成物中(特別是(D)成分中)之SiH基個數成為0.5~5倍之量、特別是成為1~4倍之量。
(E)成分
(E)成分為由過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯，及過氧二碳酸酯中選出的於特定條件下會分解而產生游離自由基的有機過氧化物，可1種單獨或適當組合2種以上使用，其係作為於本發明所得之聚矽氧組成物的矽氧烷交聯結構內中導入矽伸烷基結構之反應起始劑來作用。
具體而言，適宜使用1,1-二(tert-丁基過氧基)環己烷、2,2-(4,4-二-(tert-丁基過氧基)環己基)丙烷等之過氧縮酮；p-薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物等之氫過氧化物；二異丙苯基過氧化物、tert-丁基異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧基)己烷等之二烷基過氧化物；二苄醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化物等之二醯基過氧化物；乙酸tert-丁基過氧酯、苯甲酸tert-丁基過氧酯等之過氧酯；過氧二碳酸二異丙酯等之過氧二碳酸酯。特別是使用分解溫度較高之過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯，就操作性或保存性之觀點而言較佳。
特別地，作為用以得到1小時半衰期之分解溫度，較佳為50~200℃之範圍者、更佳為80~170℃之範圍者。用以得到1小時半衰期之分解溫度未達50℃時，有爆發性引起反應的情況，故難以操作，超過200℃者反應性低，因此有矽伸烷基結構對聚矽氧組成物之結構中的導入效率降低的可能性。又，此等有機過氧化物，亦可使用經任意之有機溶劑或烴、流動石蠟或不活性固體等稀釋者。
(E)成分之摻合量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，係0.01~10質量份、較佳為0.1~5質量份。摻合量未達0.01質量份時矽伸烷基結構對聚矽氧組成物之結構中的導入效率降低，超過10質量份之量時，有降低聚矽氧組成物之保存性的可能性。
(F)成分 (F)成分為下述通式(1)表示之水解性有機矽烷化合物，可1種單獨或適當組合2種以上使用，其係作為用以提高本發明所得之聚矽氧組成物的接著性之接著助劑來作用。 (式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1 可相同亦可相異。R2 為由環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基矽烷基中選擇之基。X為可包含雜原子之碳數1~20之伸烷基。n為0~2之整數)。
上述式(1)中之R1 為可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，較佳可列舉可具有取代基之1價飽和脂肪族烴基、可具有取代基之1價不飽和脂肪族烴基、可具有取代基之1價芳香族烴基(包含芳香族雜環)，更佳為可具有取代基之1價飽和脂肪族烴基、可具有取代基之1價芳香族烴基；特佳為可具有取代基之1價飽和脂肪族烴基。 可具有取代基之1價飽和脂肪族烴基，具體而言係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等之分支鏈烷基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、溴丙基等之鹵素取代烷基等之碳數1~10、較佳為碳數1~8、更佳為碳數1~6者。 可具有取代基之1價不飽和脂肪族烴基，具體而言，係乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基等之烯基；乙炔基、2-丙炔基等之炔基等之碳數2~10、較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~6者。 可具有取代基之1價芳香族烴基，具體而言，係苯基、甲苯基等之芳基；苄基、2-苯基乙基等之芳烷基；α,α,α-三氟甲苯基、氯苄基等之鹵素取代芳基等之碳數6~10、較佳為碳數6~8、更佳為碳數6者。 作為R1 ，於此等之中，尤以甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基為佳；更佳為甲基、乙基、苯基；特佳為甲基。
R2 為由環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基矽烷基中選擇之基。以提高對半導體裝置中之半導體晶片或散熱件等之金屬被接著體的接著性為目的時，較佳選擇環氧基、烷氧基矽烷基。 此處，烷氧基矽烷基，可例示三甲氧基、二甲氧基甲基、甲氧基二甲基矽烷基、三乙氧基、二乙氧基甲基、乙氧基二甲基矽烷基等，此等之中尤以三甲氧基、三乙氧基為佳。
X為可包含雜原子之碳數1~20之伸烷基，其係將R2 與矽原子連結的間隔基。X之結構係直鏈狀、分支鏈狀等，並無特殊限定，較佳為直鏈狀。作為X，具體而言可例示下述所示者。 (x為1~20之整數)。
n為0~2之整數，其係規定(F)成分之水解性有機矽烷化合物之烷氧基矽烷基的烷氧基數者。(F)成分中之烷氧基矽烷基數較多者，(F)成分容易固定化於(C)成分之熱傳導性填充劑表面上，因此n較佳為0或1、更佳為0。
(F)成分之摻合量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，係0.1~30質量份、較佳為1~20質量份。摻合量未達0.1質量份時，對熱傳導性填充劑表面之被覆量降低，因此有接著性未充分展現之虞。超過30質量份時，有聚矽氧組成物之硬化物強度降低，進而接著性未充分展現之虞，故不佳。
(G)成分 (G)成分為鉑族金屬觸媒，其係以促進上述成分之加成反應為目的發揮功能。鉑族金屬觸媒，可使用加成反應所使用之以往公知者。例如可列舉鉑系、鈀系、銠系之觸媒，其中尤以比較容易獲得之鉑或鉑化合物為佳。例如可列舉鉑之單質、鉑黑、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑配位化合物等。鉑族金屬觸媒可1種單獨，亦可組合2種以上使用。
(G)成分之摻合量，只要係作為觸媒之有效量，亦即為了促進加成反應而使本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化所必要的有效量即可。較佳為，相對於(A)成分及(B)成分之合計質量而言，以換算為鉑族金屬原子之質量基準計為0.1~500ppm、更佳為1~200ppm。觸媒之量少於上述下限值時，可能得不到作為觸媒之效果。又，即使超過上述上限值，觸媒效果亦不會增大，其係不經濟故不佳。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，於上述成分以外，可依需要進一步添加以下任意成分。
(H)成分 (H)成分為抑制矽氫化反應於室溫進行之反應控制劑，其能夠以延長儲存壽命、可使用時間為目的來添加。該反應控制劑，可使用加成硬化型聚矽氧組成物所使用之以往公知的控制劑。其中例如可列舉乙炔醇類(例如乙炔基甲基癸基甲醇、1-乙炔基-1-環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等之乙炔化合物、三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等之各種氮化合物、三苯基膦等之有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等。
摻合(H)成分時之摻合量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，較佳為0.05~5質量份、更佳為0.1~1質量份。反應控制劑之量未達0.05質量份時，有得不到所期望之充分的儲存壽命、可使用時間之虞，又，多於5質量份時，有聚矽氧組成物之硬化性降低之虞。 又，為了使對聚矽氧組成物之分散性成為良好，反應控制劑亦可經有機(聚)矽氧烷或甲苯等稀釋來使用。
(I)成分 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中，可進一步摻合下述通式(2)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物(I)。(I)成分之水解性有機聚矽氧烷化合物，係以處理熱傳導性填充劑表面為目的來使用者，其負責輔助填充劑之高填充化的角色。 (式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1 可相同亦可相異。m表示5~100之整數)。
上述式(2)中之R1 係與前述相同，特佳為甲基。m為5~100之整數、較佳為10~60之整數。m之值小於5時，有來自聚矽氧組成物之滲油變嚴重，信賴性變差之虞。又，m之值大於100時，有與填充劑之濕潤性變得不充分之虞。
摻合(I)成分時之摻合量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，較佳為1~200質量份、特佳為5~30質量份。(I)成分之量少於1質量份時，有無法發揮充分之濕潤性之虞。又，(I)成分之量多於200質量份時，有自組成物之滲出變得激烈之虞。
(J)成分 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中，可進一步摻合下述通式(3)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物(J)。(J)成分之水解性有機聚矽氧烷化合物，具有處理熱傳導性填充劑表面，並且提高聚矽氧組成物之強度的補強效果。 (式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1 可相同亦可相異。R3 為碳數2~6之烯基。p、q為滿足1≦p≦50、1≦q≦99、5≦p+q≦100之數)。
上述式(3)中之R1 係與前述相同，特佳為甲基。R3 為碳數2~6之烯基，具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等，特佳為乙烯基。
p為1~50、較佳為1~10，q為1~99、較佳為4~50。p過少時有不會對聚矽氧組成物賦予充分之補強效果的情況，p過多時有交聯變得不均勻的情況，q過少時有滲油變嚴重的情況，q過多時有熱傳導性填充劑表面之處理變得不充分的情況。又，p+q為5≦p+q≦100、較佳為5≦p+q≦60。p+q未達5時，有組成物之滲油變嚴重，信賴性變差之虞。又，p+q大於100時，有與填充劑之濕潤性變得不充分之虞。
摻合(J)成分時之摻合量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為1~50質量份、較佳為2~30質量份。(J)成分之量少於上述下限值時，有無法發揮充分之濕潤性或補強效果之虞。又，(J)成分之量多於上述上限值時，有來自組成物之滲油變激烈之虞。
其他成分 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，亦能夠以調整組成物之強度或黏度為目的，而含有甲基聚矽氧烷等之不具有反應性的有機(聚)矽氧烷。進一步地，亦能夠依需要以防止聚矽氧組成物之劣化為目的，而含有2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚等之以往公知之抗氧化劑。進一步地，可依需要摻合染料、顏料、難燃劑、沈降防止劑，或搖變性提高劑等。
製作聚矽氧組成物之步驟 說明本發明之聚矽氧組成物之製造方法。本發明之聚矽氧組成物之製造方法並無特殊限定，其具有製作含有上述(A)~(G)成分、且依需要而進一步含有(H)、(I)、(J)成分之聚矽氧組成物的步驟。
可列舉將上述(A)~(G)成分，及依需要之(H)、(I)、(J)成分，例如使用Trimix、Twinmix、Planetary Mixer(均為(股)井上製作所製混合機之註冊商標)、Ultra Mixer(Mizuho工業(股)製混合機之註冊商標)、HIVIS DISPER MIX(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等之混合機等進行混合之方法。
又，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，亦可一邊加熱一邊混合。加熱條件並無特殊限制，溫度通常為25~220℃、較佳為40~200℃、特佳為50~200℃，時間通常為3分鐘~24小時、較佳為5分鐘~12小時、特佳為10分鐘~6小時。又加熱時亦可進行脫氣。 本發明中，就聚矽氧組成物展現良好接著力之觀點而言，較佳為預先將(A)~(C)及(F)成分於50~200℃加熱混合，之後混合(D)、(E)及(G)成分。再者，摻合任意成分之(H)、(I)、(J)成分時，較佳為預先將(A)~(C)、(F)、(I)及(J)成分於50~200℃加熱混合，之後混合(D)、(E)、(G)及(H)成分。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，於25℃所測定之黏度，較佳為1~1,000Pa･s、更佳為20~700Pa･s、又更佳為40~600Pa･s。黏度未達1Pa･s時，有形狀保持困難等，作業性變差之虞。又，黏度超過1,000Pa･s時，亦有吐出或塗佈困難等，作業性變差之虞。前述黏度可藉由調整上述各成分之摻合量而得到。 又，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物為熱傳導性，通常具有0.5~10W/m･K之熱傳導率。 再者，本發明中，黏度為藉由旋轉黏度計所測定之於25℃之值，熱傳導率為藉由熱圓盤(hot disk)法所測定之值。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，可適合使用作為存在於LSI等之電子零件或其他發熱構件與冷卻構件之間，用以將來自發熱構件之熱傳熱至冷卻構件而散熱之組成物，可藉由與以往之聚矽氧散熱膏相同之方法來使用。例如，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，可藉由來自電子零件等之發熱構件之發熱而硬化，亦可於塗佈本發明之加成硬化型聚矽氧組成物後，積極地使其加熱硬化。藉此，可提供於發熱構件與冷卻構件之間存在有本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物的半導體裝置。
將本發明之加成硬化型聚矽氧組成物加熱硬化時之硬化條件，並無特殊限制，通常係於80~200℃、較佳為100~180℃，進行30分鐘~4小時、較佳為30分鐘~2小時。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，即使多量含有熱傳導性填充劑，對各種被接著體亦具有良好接著性，因此可兼顧高熱傳導率與強接著性。因而，可特別適合利用作為發熱量多或大型之半導體裝置所使用的散熱膏。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，以更詳細說明本發明，但本發明不受下述實施例所限制。再者，動黏度表示藉由烏別洛特型奧士華黏度計所得之於25℃之值。 首先，準備調製本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的以下各成分。
(A)成分 A-1：兩末端經二甲基乙烯基矽烷基封端，且於25℃之動黏度為600mm2 /s之二甲基聚矽氧烷：SiVi基量0.00014mol/g
(B)成分 B-1：下述平均組成式表示之聚矽氧樹脂：成為二甲苯溶劑中50質量%之溶液時的動黏度3.0mm2 /s、SiVi基量0.0004mol/g
(C)成分 C-1：將平均粒徑20.0μm之鋁粉末與平均粒徑2.0μm之鋁粉末以60：40之質量比預先混合而得的鋁粉末 C-2：平均粒徑1.0μm之氧化鋅粉末
(D)成分 D-1：下述式(4)表示之甲基氫二甲基聚矽氧烷 (於25℃之動黏度=12mm2 /s)
D-2：下述式(5)表示之聚矽氧烷 (於25℃之動黏度=25mm2 /s)
D-3：下述式(6)表示之聚矽氧烷 (於25℃之動黏度=11mm2 /s)
(E)成分 E-1：下述式(7)表示之2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧基)己烷(用以得到1小時半衰期之分解溫度=138℃)
E-2：下述式(8)表示之1,1-二(tert-丁基過氧基)環己烷(用以得到1小時半衰期之分解溫度=111℃)
(F)成分 F-1：下述式(9)表示之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 F-2：下述式(10)表示之8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷
(G)成分 G-1：將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷而得的溶液(鉑原子含量：1質量%)
(H)成分 H-1：下述式(11)表示之1-乙炔基-1-環己醇
(I)成分 I-1：下述式(12)表示之單末端經三甲氧基矽烷基封端的二甲基聚矽氧烷
(J)成分 J-1：下述式(13)表示之兩末端經三甲氧基矽烷基封端的甲基乙烯基聚矽氧烷
[實施例1~10、比較例1~8] 聚矽氧組成物之調製 將上述(A)~(J)成分，以下述表1~4所示之摻合量，以下述所示之方法摻合，調製聚矽氧組成物。再者，表中(G)成分之質量，係將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於二甲基聚矽氧烷而得的溶液(鉑原子含量：1質量%)之質量。又，SiH/SiVi為相對於(A)成分、(B)成分，及(J)成分中之烯基個數的合計而言，(D)成分之SiH基個數的合計之比。 於5公升之Planetary Mixer((股)井上製作所製)中添加(A)、(B)、(C)、(I)及(J)成分，於170℃混合1小時。冷卻至40℃以下，接著添加(F)成分，於70℃混合1小時。冷卻至40℃以下，接著添加(G)、(H)、(D)，及(E)成分，混合至成為均勻，調製聚矽氧組成物。
對於以上述方法所得之各聚矽氧組成物，遵照下述方法測定黏度、熱傳導率，及接著強度。結果示於表1~4。
[黏度] 使用Malcom黏度計(型號PC-1T)於25℃測定各聚矽氧組成物之絕對黏度(使用轉子A，10rpm，剪切速度6[1/s])。
[熱傳導率] 將各聚矽氧組成物以保鮮膜包覆，以京都電子工業(股)製TPS-2500S測定熱傳導率。
[接著強度] 將各聚矽氧組成物夾入於10mm×10mm之矽晶圓與20mm×20mm之鍍鎳銅板之間，藉由1.8kgf之夾扣加壓，並且於150℃加熱硬化60分鐘。之後，使用Dage series-4000PXY(Dage Deutchland GmbH製)測定剪切接著強度。
由表1~4之結果，可知滿足本發明之要件的實施例1~10之聚矽氧組成物，對鍍鎳銅板之接著力大。亦即，可判斷接著性優良。另一方面，比較例1~8之聚矽氧組成物，對鍍鎳銅板之接著力小。亦即可判斷接著性不良。 因此，可確認到本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，即使多量含有熱傳導性填充劑，對各種被接著體亦具有良好接著性，因此可兼顧高熱傳導率與強接著性。由於具有如此的特性，故本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，可特別適合地利用作為發熱量多或大型之半導體裝置所使用的散熱膏。
再者，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍所記載的技術思想具有實質上相同之構成，發揮相同之作用效果者，不管何者均包含於本發明之技術範圍中。

Claims (6)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係以如下成分為必須成分：(A)1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，且於25℃之動黏度為60~100,000mm2/s之有機聚矽氧烷：100質量份；(B)1分子中具有至少1個脂肪族不飽和烴基之聚矽氧樹脂：相對於(A)成分100質量份而言為0~100質量份；(C)選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物，及碳之同素異性體所成之群的至少1種熱傳導性填充劑：相對於組成物全體而言，為50~95質量%之量；(D)1分子中具有2個以上的鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於(A)及(B)成分中之脂肪族不飽和烴基的個數合計而言，使SiH基之個數成為0.5~5倍之量；(E)由過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯，及過氧二碳酸酯中選出的有機過氧化物：相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為0.01~10質量份；(F)下述通式(1)表示之水解性有機矽烷化合物：相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為0.1~30質量份；
    Figure 108133175-A0305-02-0039-3
     (式中，R1表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1可相同亦可相異；R2為由環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基矽烷基中選擇之基；X為可包含雜原子之碳數1~20之伸烷基；n為0~2之整數)；(G)鉑族金屬觸媒：有效量。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為0.05~5質量份之(H)反應控制劑。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為1~200質量份之(I)下述通式(2)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物；
    Figure 108133175-A0305-02-0039-4
     (式中，R1表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1可相同亦可相異；m表示5~100之整數)。
  4. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為1~50質量份之(J)下述通式(3)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物；
    Figure 108133175-A0305-02-0040-5
     (式中，R1表示可具有取代基之碳數1~10之1價烴基，各自之R1可相同亦可相異；R3為碳數2~6之烯基；p、q為滿足1≦p≦50、1≦q≦99、5≦p+q≦100之數)。
  5. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其中(C)成分之摻合量，相對於組成物全體而言，為50~90質量%。
  6. 一種加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，其係如請求項1~5中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，其特徵為，預先將(A)~(C)及(F)成分於50~200℃加熱混合，之後，混合(D)、(E)及(G)成分。
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