CN110546208A

CN110546208A - 二阶段固化型导热性有机硅组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN110546208A
Application number: CN201880019979.3A
Authority: CN
Inventors: 铃村克之
Original assignee: Fuji High Polymer Kogyo K K
Current assignee: Fuji High Polymer Kogyo K K; Fuji Polymer Industries Co Ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2019-12-06
Also published as: US20200010621A1; EP3712211A1; WO2019098290A1; TW201922939A; JPWO2019098290A1; EP3712211A4

Abstract

本发明提供包含有机硅成分、导热性粒子和固化成分的二阶段固化型导热性有机硅组合物3a、3b，其中，包含(A)100重量份的聚有机硅氧烷、(B)相对于A成分为100～2500重量份的导热性粒子、(C)作为上述聚有机硅氧烷的固化催化剂的铂族系金属催化剂、(D)相对于A成分为0.01～5重量份的有机过氧化物，在一次固化温度下使其进行一次固化，可以在比上述一次固化温度高的温度下进行二次固化，上述一次固化后的二阶段固化型导热性有机硅组合物的热导率为0.2～17W/m·K，硬度以ASKER C计为5～80。

Description

二阶段固化型导热性有机硅组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及在电子部件等导热部件等中使用的导热性树脂组合物及其制造方法。进一步详细而言，涉及在不同的温度下进行固化的二阶段固化型导热性有机硅组合物及其制造方法。

背景技术

电脑(CPU)、晶体管、发光二极管(LED)等半导体在使用中发热，有时由于该热而导致包含它们的电子部件的性能降低。因此在发热那样的电子部件中，相对于CPU等发热部安装散热部。散热部由于大多为金属，所以为了改良发热部与散热部的热的传导性，采用下述方法：将片材状或凝胶状的导热性组合物放入到发热部与散热部之间，提高它们的密合度，提高热的传导性。在专利文献1中，提出了使聚有机硅氧烷在催化剂量的铂族金属化合物存在下预交联，在所得到的预交联体中配合有机过氧化物，得到硬度低且具有高的回弹性的硅橡胶。在专利文献2中，提出了在基材膜上设置表面印刷层，在表面印刷层中添加离子液体而进行一次硫化，在比一次硫化的温度高的温度下进行二次硫化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-68273号公报

专利文献2：日本特开2014-065272号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，根据对象制品的不同，要求一种需要在配置于发热部与散热部之间以前片材柔软、且在配置于相同部位以后通过发热部的热而进行固化的导热性组合物，存在通过上述现有技术无法应对的问题。

本发明为了解决上述以往的问题，提供在不同的温度下进行固化的二阶段固化型导热性有机硅组合物及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物的特征在于，其是包含有机硅成分、导热性粒子和固化成分的二阶段固化型导热性有机硅组合物，其中，包含：

(A)100重量份的聚有机硅氧烷、

(B)相对于A成分为100～2500重量份的导热性粒子、

(C)作为上述聚有机硅氧烷的固化催化剂的铂族系金属催化剂、

(D)相对于A成分为0.01～5重量份的有机过氧化物，

在一次固化温度下使其进行一次固化，可以在比上述一次固化温度高的温度下进行二次固化，

上述一次固化后的二阶段固化型导热性有机硅组合物的热导率为0.2～17W/m·K，硬度以ASKER C计为5～80。

本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物的制造方法的特征在于，其是本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物的制造方法，其包含以下工序：将下述A～D成分混合后，成形为规定形状，使所得到的成形物在一次固化温度下进行一次固化；包含：

(A)100重量份的聚有机硅氧烷、

(B)相对于A成分为100～2500重量份的导热性粒子、

(D)相对于A成分为0.01～5重量份的有机过氧化物，

且经一次固化的上述成形物可以在比上述一次固化温度高的温度下进行二次固化，

上述一次固化后的上述成形物的热导率为0.2～17W/m·K，硬度以ASKER C计为5～80。

本发明的电子部件的制造方法是包含发热部和散热部的电子部件的制造方法，包含以下工序：

在上述发热部与上述散热部之间，按照与上述发热部和上述散热部这两者相接的方式配置本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物后，在比本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物的一次固化温度高的温度下进行加热而使其二次固化，

上述加热通过由上述发热部产生的热来进行。

发明效果

本发明可以提供一种在不同的温度下进行固化的二阶段固化型导热性有机硅组合物，其包含上述A～D成分，在一次固化温度下使其进行一次固化，可以在比上述一次固化温度高的温度下进行二次固化，上述一次固化后的二阶段固化型导热性有机硅组合物的热导率为0.2～17W/m·K，硬度以ASKER C计为5～80。即，本发明能够提供一种导热性组合物，本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物由于在配置到发热部与散热部之间以前停止在一次固化的阶段，是柔软的，所以例如容易放入到发热部与散热部之间，在配置到发热部与散热部之间以后，例如通过发热部的热而进行二次固化，固化得以进行。

附图说明

图1的图1A-B是表示本发明的一个实施例中的试样的热导率的测定方法的说明图。

具体实施方式

本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物(以下有时也简称为“本发明的有机硅组合物”)在一次固化温度下通过利用铂族系金属催化剂的加成反应固化作用而进行固化，在比一次固化温度高的温度的二次固化温度下通过利用有机过氧化物的自由基反应固化作用而进行固化。本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物中，铂族系金属催化剂和有机过氧化物均与聚有机硅氧烷及导热性粒子一起配合并进行例如片材化，停止在一次固化阶段。该阶段的热固性树脂材料通常被认为是“B阶”或“半固化”类型，就环氧树脂等而言是普遍的。该状态的片材柔软，容易放入到必要部位。通常以一次固化阶段从制造商出货，在销售目的地放入到必要部位，在放入后，通过发热部的热进行二次固化。

在本发明的有机硅组合物的制备中，优选以下述的量使用下述的A～D成分。

(A)100重量份的聚有机硅氧烷

(B)相对于A成分为100～2500重量份的导热性粒子

(C)作为上述聚有机硅氧烷的固化催化剂的铂族系金属催化剂

(D)相对于A成分为0.01～5重量份的有机过氧化物

其中，(A)聚有机硅氧烷是加成固化型有机硅聚合物的主原料，包含后述的基础聚合物成分和交联剂成分，通常被分成A液和B液来保存。例如，在A液和B液这两者中包含上述基础聚合物成分，在A液中进一步包含固化催化剂、例如铂族系金属催化剂，在B液中进一步包含上述交联剂成分。以该状态被市售。通常，添加该A液、B液、导热性粒子、有机过氧化物、及在必要的情况下追加的铂族系金属催化剂、其它着色剂等并混合，例如成形为片材状的成形物，进行一次固化。固化也称为交联或硫化。

本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物在一次固化温度下使其进行一次固化，可以在比一次固化温度高的温度下进行二次固化。一次固化后的片材的热导率为0.2～17W/m·K，优选为0.5～15W/m·K，进一步优选为1～10W/m·K。若为上述的范围，则能够将来自发热部的热有效地传导至散热部。另外，一次固化后的片材的硬度以ASKER C计为5～80，优选为10～75，进一步优选为15～70。若为上述的范围，则片材柔软，容易放入到必要部位。

本发明中使用的聚有机硅氧烷为了进行二阶段固化，优选包含下述的成分。

(a)基础聚合物成分：在1分子中含有平均2个以上并且键合在分子链两末端的硅原子上的烯基的直链状有机聚硅氧烷。

(b)交联剂成分：在1分子中含有平均2个以上的键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。上述键合在硅原子上的氢原子的摩尔数相对于上述基础聚合物成分中的硅原子键合烯基1摩尔为低于1摩尔的量。

本发明的有机硅组合物优选成形为片材状。若为片材状，则容易放入到发热部与散热体之间。

本发明的有机硅组合物优选一次固化后的硬度与二次固化后的硬度之差以ASKERC计超过12，进一步优选差为15以上。由此，一次固化的阶段的例如片材状的本发明的有机硅组合物柔软，容易放入到必要部位，在配置到必要部位后通过发热部的热而进行二次固化，可以成为优选的硬度。从本发明的有机硅组合物相对于电子部件的发热部和散热部的粘接性变得良好的方面出发，二次固化后的上述片材状的本发明的有机硅组合物的硬度以ASKER C计优选为40以上，进一步优选为45以上。

本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物的制造方法包含以下的工序(一次固化工序)：将下述A～D成分混合后，成形为规定形状例如片材状，使所得到的成形物在一次固化温度下进行一次固化。

(A)100重量份的聚有机硅氧烷、

(B)相对于A成分为100～2500重量份的导热性粒子、

(C)作为上述聚有机硅氧烷的固化催化剂的铂族系金属催化剂

(D)相对于A成分为0.01～5重量份的有机过氧化物、

本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物(经一次固化的成形物)可以在比上述一次固化温度高的温度下进行二次固化，

上述一次固化后的片材的热导率为0.2～17W/m·K，硬度以ASKER C计为5～80。

一次固化温度优选为100℃以下，二次固化温度优选为超过上述一次固化温度。进一步优选的一次固化温度为常温(25℃)～100℃。另外，优选的二次固化温度为120～170℃。二次固化温度也可以不保持一定温度，例如也可以是重复-40℃～170℃的热循环的温度条件。由此，可以高效地发挥上述一次固化工序中的利用铂族系金属催化剂的加成反应固化作用和二次固化工序中的利用有机过氧化物反应的固化作用。

以下，对各成分进行说明。

(1)基础聚合物成分(A成分中的a成分)

基础聚合物成分(a成分)是在一分子中含有2个以上的键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷，含有2个烯基的有机聚硅氧烷为本发明的硅橡胶组合物中的主剂(基础聚合物成分)。该有机聚硅氧烷中，作为烯基，在一分子中具有2个的乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～8、特别是2～6的键合在硅原子上的烯基。从作业性、固化性等出发，优选粘度在25℃下为10～1000000mPa·s，特别优选是100～100000mPa·s。

具体而言，使用下述通式(1)所表示的在1分子中含有平均2个以上并且键合在分子链末端的硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷。为末端被三有机甲硅烷氧基封链的直链状有机聚硅氧烷。25℃下的粘度为10～1000000mPa·s的有机聚硅氧烷从作业性、固化性等出发是优选的。需要说明的是，该直链状有机聚硅氧烷也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷。

[化学式1]

通式(1)中，R¹为彼此相同或异种的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基，R²为烯基，k为0或正的整数。其中，作为R¹的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，例如优选碳原子数为1～10、特别是1～6的一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基、氰乙基等。作为R²的烯基，例如优选碳原子数为2～6、特别是2～3的烯基，具体而言可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等，优选为乙烯基。在通式(1)中，k一般为满足0≤k≤10000的0或正的整数，优选为满足5≤k≤2000、更优选为满足10≤k≤1200的整数。

作为a成分的有机聚硅氧烷，也可以并用在一分子中具有3个以上、通常3～30个、优选3～20个左右的例如乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～8、特别是2～6的键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷。分子结构可以为直链状、环状、支链状、三维网状中的任一种分子结构。优选为主链包含二有机硅氧烷单元的重复、分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封链的25℃下的粘度为10～1000000mPa·s、特别是100～100000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷。

烯基只要键合在分子的某一部分即可。例如也可以包含键合在分子链末端、或分子链非末端(分子链途中)的硅原子上的烯基。其中，下述通式(2)所表示的在分子链两末端的硅原子上分别具有1～3个烯基(其中，在键合在该分子链末端的硅原子上的烯基在两末端合计低于3个的情况下，至少具有1个键合在分子链非末端(分子链途中)的硅原子上的烯基(例如作为二有机硅氧烷单元中的取代基))的直链状有机聚硅氧烷、并且也如上文所述的那样25℃下的粘度为10～1,000,000mPa·s的有机聚硅氧烷从作业性、固化性等出发是优选的。需要说明的是，该直链状有机聚硅氧烷也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷。

[化学式2]

通式(2)中，R³为彼此相同或异种的非取代或取代一价烃基，至少1个为烯基。R⁴为彼此相同或异种的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基，R⁵为烯基，l或m为0或正的整数。其中，作为R³的一价烃基，优选碳原子数为1～10、特别是1～6的一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基；或将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基或氰乙基等。

另外，作为R⁴的一价烃基，也优选碳原子数为1～10、特别是1～6的一价烃基，可例示出与上述R¹的具体例子同样的一价烃基，但不包含烯基。作为R⁵的烯基，例如优选碳数为2～6、特别是碳数为2～3的烯基，具体而言可例示出与上述通式(1)的R²相同的烯基，优选为乙烯基。

l、m一般为满足0<l+m≤10000的0或正的整数，优选满足5≤l+m≤2000、更优选10≤l+m≤1200、并且0<l/(l+m)≤0.2、优选0.0011≤l/(l+m)≤0.1的整数。

(2)交联剂成分(A成分中的b成分)

本发明的b成分的有机氢聚硅氧烷是作为交联剂起作用的成分，是通过该成分中的SiH基与基础聚合物成分中的烯基进行加成反应(氢硅化)而形成固化物的成分。所述有机氢聚硅氧烷只要是在一分子中具有2个以上键合在硅原子上的氢原子(即SiH基)则可以是任意的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种，可以使用一分子中的硅原子的数目(即聚合度)为2～1000、特别是2～300左右的有机氢聚硅氧烷。

氢原子所键合的硅原子的位置没有特别制约，可以是分子链的末端，也可以是非末端(途中)。另外，作为氢原子以外的键合在硅原子上的有机基团，可列举出与上述通式(1)的R¹同样的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基。

作为b成分即有机氢聚硅氧烷，可例示出下述通式(3)～(5)所表示的结构的有机氢聚硅氧烷。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

上述的通式中，R⁶为包含苯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基中的至少1种的有机基团。L为0～1,000的整数，特别是0～300的整数，M为1～200的整数。

(3)导热性粒子(B成分)

B成分的导热性粒子也称为导热性填料。导热性粒子相对于作为基体成分的A成分100重量份优选添加100～2500重量份。由此能够较高地保持热导率。作为导热性粒子，优选为选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝及二氧化硅中的至少一种。形状可以使用球状、鳞片状、多面体状等各种形状。在使用氧化铝的情况下，优选纯度为99.5重量％以上的α-氧化铝。导热性粒子的比表面积优选为0.06～10m²/g的范围。比表面积为BET比表面积，测定方法按照JIS R1626。平均粒径优选为0.1～100μm的范围。平均粒径的测定通过激光衍射光散射法来测定D50(中值粒径)。作为该测定器，例如有堀场制作所制社制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置LA-950S2。

作为导热性粒子，也可以将平均粒径不同的至少2种无机粒子并用。若像这样，则小粒径的导热性无机粒子将大粒径之间填埋，能够以接近最密填充的状态填充，导热性变高。

无机粒子优选为经R(CH₃)_aSi(OR’)_3-a(R为碳数为1～20的非取代或取代有机基团，R’为碳数为1～4的烷基，a为0或1)所示的硅烷化合物、或其部分水解物进行表面处理的粒子。关于R(CH₃)_aSi(OR’)_3-a(R为碳数为1～20的非取代或取代有机基团，R’为碳数为1～4的烷基，a为0或1)所示的烷氧基硅烷化合物(以下简称为“硅烷”)，作为一个例子，有甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。上述硅烷化合物可以使用一种或将两种以上混合使用。作为表面处理剂，也可以将烷氧基硅烷与单末端硅烷醇硅氧烷并用。这里所谓的表面处理，除了共价键合以外还包含吸附等。关于平均粒径为2μm以上的无机粒子，在将无机粒子整体设为100重量份时，优选添加“(100×比表面积)/表面处理剂的最小被覆面积”以上。

(4)铂族系金属催化剂(C成分)

作为C成分的铂族系金属催化剂是促进包含成分A～D的组合物的第一阶段的固化的成分。作为C成分，可以使用氢硅化反应中使用的催化剂。例如可列举出铂黑、氯化铂、氯化铂酸、氯化铂酸与一元醇的反应产物、氯化铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族系金属催化剂。C成分的配合量只要是A成分的固化所必要的量即可，优选为A成分发生充分固化的量即可，可以根据所期望的固化速度等而适当调整。铂族系金属催化剂通常包含于本发明的有机硅组合物的制造中所使用的有机硅成分(例如2液室温固化有机硅聚合物)中，但为了进一步使A成分充分固化，在本发明的有机硅组合物的制造中，也可以在上述有机硅成分中混合追加的铂族系金属催化剂。铂族系金属催化剂的上述配合量相对于A成分以金属原子重量换算计优选为0.01～1000ppm。

需要说明的是，关于铂族金属催化剂，所谓“A成分发生充分固化的量”是一次固化物的硬度以ASKER C计可以设定为5～80的量。

(5)有机过氧化物(D成分)

D成分是促进包含成分A～D的组合物的第二阶段的固化的固化成分。D成分是有机过氧化物，通过加热而产生自由基，引起A成分的交联反应。作为D成分，可例示出过氧化苯甲酰、过氧化二(对甲基苯甲酰)那样的酰基系过氧化物；过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物那样的烷基系过氧化物；以及过氧化苯甲酸叔丁酯那样的酯系有机过氧化物。D成分的配合量相对于A成分100重量份优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～4重量份。

(6)其它的成分

在本发明的有机硅组合物中，根据需要可以配合上述以外的成分。例如也可以添加氧化铁红等无机颜料、用于填料的表面处理等的烷基三烷氧基硅烷等。作为出于填料表面处理等目的而添加的材料，也可以添加含烷氧基的有机硅。

本发明还可以提供下述的电子部件的制造方法。

本发明的电子部件的制造方法包含以下工序(二次固化工序)：在发热部与散热部之间按照与发热部和散热部这两者相接的方式配置本发明的有机硅组合物，然后，在比本发明的有机硅组合物(经一次固化的成形物)的一次固化温度高的温度下进行加热而使其二次固化。上述二次固化也可以通过由上述发热部产生的热来进行。上述发热部及上述散热部是以往公知的部件，上述发热部是电脑(CPU)、晶体管、发光二极管(LED)等半导体，上述散热部大多为金属。

实施例

以下使用实施例进行说明。本发明并不限定于实施例。关于各种参数，通过下述记载的方法进行测定。

<热导率>

导热性硅橡胶片材的一次固化物的热导率通过Hot Disk(依据ISO/CD22007-2)来测定。该热导率测定装置1如图1A中所示的那样，将聚酰亚胺膜制传感器2用两个试样(一次固化物)3a、3b夹持，对传感器2施加恒功率，使其恒定发热而根据传感器2的温度上升值对热特性进行解析。传感器2的前端4直径为7mm，成为电极的双螺旋结构，在下部配置有施加电流用电极5和电阻值用电极(温度测定用电极)6。热导率通过以下的式(数学式1)来算出。

λ：热导率(W/m·K)

P₀：恒功率(W)

r：传感器的半径(m)

τ：

α：试样的热扩散率(m²/s)

t：测定时间(s)

D(τ)：无量纲化的τ的函数

ΔT(τ)：传感器的温度上升(K)

<硬度>

导热性硅橡胶片材的一次固化物及二次固化物的硬度按照ASKER C来进行测定。

<粘接断裂载荷、拉伸剪切粘接强度>

按照JIS K6850中规定的方法来测定经二次固化的导热性硅橡胶片材的粘接强度。具体的测定条件如下所述。

[测定条件]

测定器：Autograph AGS-X岛津制作所制

试样尺寸：一次固化导热性硅橡胶片材12.5mm×25mm×0.25mm

试验片：准备将一对铝合金板使用上述试样粘接而成的片材作为试验片。

粘接条件：对试验片的粘接部分施加约6MPa的压力而使一对铝合金板与一次固化导热性硅橡胶片材密合后，在150℃加热10小时，使其二次固化。

试验条件：试验速度：1mm/min

将试验力的最大值(N)设定为粘接断裂载荷(断裂点的载荷)，将其除以粘接面积(12.5mm×25mm)而得到的值设定为拉伸剪切粘接强度(MPa)。结果示于表4中。

(实施例1～3、比较例1)

1.材料成分

(1)聚有机硅氧烷(A成分)

使用包含聚有机硅氧烷的2液室温固化有机硅聚合物(有机硅成分)。在一个溶液(A液)中，包含基础聚合物成分(A成分中的a成分)和铂族系金属催化剂，在另一个溶液(B液)中，包含基础聚合物成分(A成分中的a成分)和交联剂成分(A成分中的b成分)即有机氢聚硅氧烷。

(2)导热性粒子(B成分)

使用表1中记载的3种氧化铝粒子。这些氧化铝粒子通过以1质量％的比例添加硅烷偶联剂(辛基三乙氧基硅烷)，搅拌至变得均匀为止，将搅拌后的氧化铝粒子在托盘等上均匀地展开，在100℃下干燥2小时而进行表面处理。由此，防止Pt催化剂的催化能力即固化促进受损。需要说明的是，平均粒径是在利用激光衍射光散射法的粒度分布测定中基于体积基准的累积粒度分布的D50(中值粒径)。作为该测定器，例如有堀场制作所制社制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置LA-950S2。氧化铝粒子(1)的平均粒径为0.3μm，比表面积为7.0m²/g，氧化铝粒子(2)的平均粒径为2μm，比表面积为1.0m²/g，氧化铝粒子(3)的平均粒径为35μm，比表面积为0.2m²/g。

(3)铂族系金属催化剂(C成分)

作为追加的铂族系金属催化剂，使用铂-乙烯基二硅氧烷络合物。

需要说明的是，如上所述在2液室温固化有机硅聚合物(有机硅成分)中包含铂族系金属催化剂。在实施例1～3、比较例1的有机硅组合物的制备时，相对于有机硅成分100重量份添加3重量份的追加的铂族系金属催化剂，以使聚有机硅氧烷充分地进行一次固化。在实施例1～3、比较例1的有机硅组合物中，铂族系金属催化剂的量相对于聚有机硅氧烷与铂族系金属催化剂的合计以金属原子重量换算计均设定为0.01～1000ppm的范围的值。

(4)有机过氧化物(D成分)

作为有机过氧化物，使用烷基过氧化物。

2.复合物(compound)

对于各材料，计量上述表1中所示的量，将它们加入混炼装置中制成复合物。

需要说明的是，在表1中，以将有机硅成分(2液室温固化有机硅聚合物)设为100质量份的情况的量(重量份)来记载各材料的量，但在任一复合物中，导热性粒子、有机过氧化物、其它成分相对于聚有机硅氧烷100质量份的添加量分别满足上述的本发明中的优选的量。

3.片材成形加工

用经脱模处理的聚酯膜将上述复合物夹入，利用等速辊成形为厚度为2.0mm的片材状，在100℃下加热固化10分钟，成形为导热性硅橡胶片材。二次固化设定为170℃下12小时。将导热性硅橡胶片材的物性汇总示于表1中。

[表1]

如由表1表明的那样，实施例1～3由于将铂族系金属催化剂与有机过氧化物并用，所以导热性硅橡胶片材在一次固化温度下进行一次固化，可以在比一次固化温度高的温度下进行二次固化。另外，一次固化后的片材的热导率为4.5W/m·K，ASKER C硬度为20～21。与此相对照，比较例1由于没有使用过氧化物，所以二次固化后的导热性硅橡胶片材(二次固化物)的硬度没有像实施例1～3那么变高。硬度不高则固化不充分，橡胶强度没有上升，所以拉伸剪切粘接强度变低。

(实施例4～8、参考例1～2)

作为耐热助剂，使用平均粒径为0.3μm的氧化钛，将追加的铂系金属催化剂、导热性粒子、颜料(氧化铁红)的使用量分别设定为表2～3中所示的量，除此以外，与实施例1同样地制备各复合物。另外，以表2～3中所示的固化条件使导热性硅橡胶片材进行一次固化及二次固化，除此以外，与实施例1同样地进行实验。

需要说明的是，在表2～3中，以将有机硅成分(2液室温固化有机硅聚合物)设为100质量份的情况的量(重量份)来记载各材料的量，但在任一复合物中，导热性粒子、有机过氧化物、其它成分相对于聚有机硅氧烷100质量份的添加量均分别满足上述的本发明中的优选的量。

另外，如上所述，在2液室温固化有机硅聚合物(有机硅成分)中包含铂族系金属催化剂。在实施例4～8、参考例1～2的有机硅组合物的制备时，相对于有机硅成分100重量份添加4重量份的追加的铂族系金属催化剂，以使聚有机硅氧烷充分进行一次固化。在实施例4～8、参考例1～2的有机硅组合物中，铂族系金属催化剂的量相对于聚有机硅氧烷与铂族系金属催化剂的合计以金属原子重量换算计为0.01～1000ppm的范围的值。

[表2]

[表3]

如由表2～3表明的那样，实施例4～8由于将铂族系金属催化剂与有机过氧化物并用，所以导热性硅橡胶片材在一次固化温度下进行一次固化，可以在比一次固化温度高的温度下进行二次固化。另外，一次固化后的片材的热导率为4.5W/m·K，ASKER C硬度为27。与此相对照，参考例1～2由于二次固化温度与一次固化温度同等或低，所以二次固化物的硬度没有像实施例4～8那么变高。

(实施例9～10、比较例2～3)

对于各材料，计量表4中所示的量，将它们加入混炼装置中制备复合物，在表4中所示的固化条件下使导热性硅橡胶片材固化，除此以外，与实施例1同样地进行实验。氧化铝粒子(4)的平均粒径为75μm，比表面积为0.2m²/g。

需要说明的是，在实施例9～10、比较例2～3的有机硅组合物的制备中，铂族系金属催化剂仅使用有机硅成分(2液室温固化有机硅聚合物)中包含的铂族系金属催化剂，没有进行铂族系金属催化剂的追加。仅通过有机硅成分中包含的铂族系金属催化剂，聚有机硅氧烷的一次固化可充分地进行。在实施例9～10、比较例2～3的有机硅组合物中，铂族系金属催化剂的量相对于聚有机硅氧烷和铂族系金属催化剂的合计以金属原子重量换算计设定为0.01～1000ppm的范围的值。

另外，表4中，以将有机硅成分(2液室温固化有机硅聚合物)设为100质量份的情况的量(重量份)来记载各材料的量，但在任一复合物中，导热性粒子、有机过氧化物、其它成分相对于聚有机硅氧烷100质量份的添加量均分别满足上述的本发明中的优选的量。

[表4]

如由表4表明的那样，实施例9～10由于将铂族系金属催化剂与有机过氧化物并用，所以导热性硅橡胶片材在一次固化温度下进行一次固化，可以在比一次固化温度高的温度下进行二次固化。另外，一次固化后的片材的热导率为1.8W/m·K，ASKER C硬度为8～35，与比较例2～3相比粘接强度提高。与此相对照，比较例2～3由于没有使用过氧化物，所以二次固化后的导热性硅橡胶片材(二次固化物)的硬度没有像实施例1～3那么变高。

产业上的可利用性

本发明的二阶段固化型导热性有机硅组合物可以适用于夹在发热部件的发热部与散热部之间的片材等各种形态的制品。

符号的说明

1 热导率测定装置

2 传感器

3a、3b 试样

4 传感器2的前端

5 施加电流用电极

6 电阻值用电极(温度测定用电极)

Claims

1.一种二阶段固化型导热性有机硅组合物，其特征在于，其是包含有机硅成分、导热性粒子和固化成分的二阶段固化型导热性有机硅组合物，包含：

(A)100重量份的聚有机硅氧烷、

(B)相对于A成分为100～2500重量份的导热性粒子、

(C)作为所述聚有机硅氧烷的固化催化剂的铂族系金属催化剂、

(D)相对于A成分为0.01～5重量份的有机过氧化物，

在一次固化温度下使其进行了一次固化，可以在比所述一次固化温度高的温度下进行二次固化，

所述一次固化后的二阶段固化型导热性有机硅组合物的热导率为0.2～17W/m·K，硬度以ASKER C计为5～80。

2.根据权利要求1所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物，其中，相对于A成分，以金属原子重量换算计包含0.01～1000ppm的所述铂族系金属催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物，其中，所述聚有机硅氧烷包含下述的成分：

(a)基础聚合物成分：在1分子中含有平均2个以上并且键合在分子链两末端的硅原子上的烯基的直链状有机聚硅氧烷；

(b)交联剂成分：在1分子中含有平均2个以上的键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷；

所述键合在硅原子上的氢原子的摩尔数相对于所述基础聚合物成分中的硅原子键合烯基1摩尔为低于1摩尔的量。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物，其中，所述有机硅组合物成形为片材状。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物，其中，所述一次固化为利用铂族系金属催化剂的加成反应固化，所述二次固化为利用过氧化物反应的固化。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物，其中，所述二次固化后的二阶段固化型导热性有机硅组合物的硬度以ASKER C计为40以上。

7.一种二阶段固化型导热性有机硅组合物的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～6中任一项所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物的制造方法，其中，包含以下工序：将下述A～D成分混合后，成形为规定形状，将所得到的成形物在一次固化温度下进行一次固化，

经一次固化的所述成形物可以在比所述一次固化温度高的温度下进行二次固化，

一次固化后的所述成形物的热导率为0.2～17W/m·K，硬度以ASKER C计为5～80，

(A)100重量份的聚有机硅氧烷、

(B)相对于A成分为100～2500重量份的导热性粒子、

(D)相对于A成分为0.01～5重量份的有机过氧化物。

8.根据权利要求7所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物的制造方法，其中，相对于A成分，以金属原子重量换算计包含0.01～1000ppm的所述铂族系金属催化剂。

9.根据权利要求7或8所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物的制造方法，其中，所述一次固化温度为100℃以下，所述二次固化温度超过所述一次固化温度。

10.一种电子部件的制造方法，其是包含发热部和散热部的电子部件的制造方法，包含以下工序：

在所述发热部与所述散热部之间，按照与所述发热部和所述散热部这两者相接的方式配置权利要求1～6中任一项所述的二阶段固化型导热性有机硅组合物，然后，在比所述一次固化温度高的温度下进行加热而进行二次固化，

所述加热通过由所述发热部产生的热来进行。