KR20200108060A - 실리콘 조성물 - Google Patents
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Abstract
높은 열전도율을 가지고, 또한 접착성이 양호한 실리콘 조성물을 제공한다. (A) 1 분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도 60∼100,000mm2/s를 가지는 오가노폴리실록산 50∼99.9질량부, (B) 1 분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진: 0.1∼50질량부(단, (A), (B) 성분의 합계량은 100질량부이다.), (C) 오가노하이드로젠폴리실록산, (D) 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상인 유기 과산화물: (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10.0질량부, 및 (E) 10W/(m·℃) 이상의 열전도율을 가지는 열전도성 충전제: (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 100∼3,000질량부를 함유하는 실리콘 조성물.
Description
본 발명은 실리콘 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 고열전도성의 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도, 접착성이 양호한 실리콘 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자는 사용중의 발열 및 그것에 의한 성능의 저하가 널리 알려져 있고, 이것을 해결하기 위한 수단으로서 여러 방열 기술이 사용되고 있다. 일반적으로, 발열부의 부근에 냉각 부재(히트싱크 등)를 배치하고, 양자를 밀접시킨 다음 냉각 부재로부터 효율적으로 열 제거를 함으로써 방열을 행하고 있다. 그때, 발열 부재와 냉각 부재와의 사이에 간극이 있으면, 열전도성이 나쁜 공기가 개재함으로써 열전도율이 저하하여, 발열 부재의 온도가 충분히 떨어지지 않게 되어 버린다. 이러한 현상을 막기 위해, 열전도율이 좋고, 부재의 표면에 추종성이 있는 방열 재료, 예를 들면, 액상 방열 재료나 방열 시트가 사용되고 있다(특허문헌 1∼13).
방열 재료의 중에는, 반도체칩을 히트싱크에 견고하게 접착시키기 위해 방열 재료에 접착 성능을 부여한 것이 있다. 반도체칩과 히트싱크가 방열 재료를 통하여 충분히 밀착해 있지 않으면, 공기의 개재에 의해 방열 성능의 저하를 미치게 하기 때문이다. 따라서, 반도체칩과 히트싱크의 사이를 방열 재료에 의해 견고하게 접착시키는 것은 중요하다. 그러나, 방열 재료의 열전도율을 향상시키기 위해서는 열전도성 충전재를 대량으로 충전할 필요가 있다. 열전도성 충전제를 조성물 중에 대량으로 충전하면, 얻어지는 경화물의 접착성이 저하한다고 하는 문제가 있다. 접착성이 저하하면, 사용시의 반도체칩의 변형이나 어긋남에 경화물이 추종할 수 없게 되어 박리를 일어나게 하여, 성능의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 특허문헌 11에는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, 실리콘 레진, 알케닐기 함유 가수분해성 오가노폴리실록산, 열전도성 충전제, 오가노하이드로젠폴리실록산, 백금계 촉매 및 제어제를 필수성분으로서 함유하는 열전도성 실리콘 조성물을 기재하고 있다. 특허문헌 12에는 종래의 것에 비교하여, 높은 열전도율을 가기며 또한 접착성이 양호한 실리콘 조성물을 제공하는 것이 가능하다고 하고 있다. 특허문헌 13은 경화제로서 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상 130℃ 미만의 퍼옥사이드를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물을 기재하고 있고, 이 조성물은 금 등의 귀금속층을 가지는 기재 표면상에서 용이하게 경화할 수 있는 방열 재료를 제공할 수 있다고 기재하고 있다.
최근, 고품위 기종의 반도체 장치에 있어서 동작시의 발열량이 증대하고 있다. 한편, 소형화에 의한 부품의 삭감이 행해지고 있어, 높은 열전도율, 또한 높은 접착 능력을 가지는 방열 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 실리콘 조성물에 비교하여, 높은 열전도율을 가지며, 또한 접착성이 양호한 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 지방족 불포화 탄화수소기 함유 오가노폴리실록산, 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진, 특정 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산, 특정 유기 과산화물, 열전도성 충전제를 각각 특정량 함유하는 실리콘 조성물로 함으로써, 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 양호한 접착성을 가지는 실리콘 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 실리콘 조성물을 제공한다.
1. (A) 1 분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도 60∼100,000mm2/s를 가지는 오가노폴리실록산: 50∼99.9질량부,
(B) 1 분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진: 0.1∼50질량부(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 100질량부이다.),
(C) 하기 구조식 (1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산,
(식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이다. m, n은 5.0≤m+n≤100, 또한 n/(m+n)≤0.6을 만족하는 수이다. 단, 분자 중에 SiH기를 가지고, R1의 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
(D) 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상인 유기 과산화물: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 및
(E) 10W/(m·℃) 이상의 열전도율을 가지는 열전도성 충전제: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 100∼3,000질량부를 함유하는 실리콘 조성물.
2. 또한, (F) 하기 구조식 (2)
(식 중, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, R3은 탄소수 2∼6의 알케닐기이며, p, q는 5.0≤p+q≤100을 만족하는 수이다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산: 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부를 함유하는 1 기재의 실리콘 조성물.
3. 또한, (G) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이며, r은 5∼100의 정수이다.)
으로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산을, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부를 함유하는 1 또는 2 기재의 실리콘 조성물.
4. 또한, (H) 에폭시기, (메타)아크릴록시기, 알콕시실릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 적어도 1개의 작용기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 실리콘 조성물.
5. 또한, (I) 백금족 금속 촉매: 유효량, 및 (J) 반응제어제: 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05∼5.0질량부를 함유하는 1∼4 중 어느 하나에 기재된 실리콘 조성물.
본 발명의 실리콘 조성물은 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 양호한 접착성을 가질 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 1 분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도 60∼100,000mm2/s를 가지는 오가노폴리실록산이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 지방족 불포화 탄화수소기로서는 지방족 불포화 결합을 갖는 바람직하게는 탄소수 2∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 탄소수의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 비닐기가 바람직하다. 지방족 불포화 탄화수소기는 분자쇄 말단의 규소 원자, 분자쇄 도중의 규소 원자 중 어디에 결합하고 있어도 되고, 양자에 결합하고 있어도 된다.
오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는, 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 유기기로서는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼8의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메틸기인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 오가노폴리실록산의 25℃에서의 동점도는 60∼100,000mm2/s이며, 100∼30,000mm2/s가 바람직하다. 동점도가 60mm2/s 미만이면, 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하하고, 100,000mm2/s를 초과하면, 실리콘 조성물의 신전성이 부족한 것으로 된다. 본 발명에 있어서, 동점도는 우벨로데형 오스왈드 점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다(이하, 동일).
(A) 성분의 오가노폴리실록산은 상기 성질을 가지는 것이면 그 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분기쇄상, 일부 분기 또는 환상 구조를 가지는 직쇄상 등을 들 수 있다. 그중에서도, 주쇄가 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오가노실록시기, 바람직하게는, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이 직쇄상 구조를 가지는 오가노폴리실록산은 부분적으로 분기상 구조 또는 환상 구조를 가지고 있어도 된다.
(A) 성분의 함유량은 50∼99.9질량부이며, 70∼95질량부가 바람직하다. 단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 100질량부이다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 1 분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 실리콘 조성물이 이러한 실리콘 레진을 함유함으로써, 경화물의 접착 강도를 현저하게 향상시킨다.
(B) 성분의 실리콘 레진은 1 분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 것이며, 지방족 불포화 탄화수소기의 양은 1×10-5∼1×10-2mol/g이 바람직하고, 1×10-4∼2×10-3mol/g이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 실리콘 레진으로서는 SiO4 /2 단위(Q 단위), R5 2R6SiO1 / 2 단위, 및 R5 3SiO1/2 단위(M 단위)(식 중, R5는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가의 탄화수소기이며, R6은 지방족 불포화 탄화수소기이다.)를 포함하는 실리콘 레진이 바람직하다.
상기 식 중, R5는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 이러한 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메틸기가 바람직하다.
R6은 지방족 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는, 지방족 불포화 결합을 갖는 탄소수 2∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 1가 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 알케닐기이다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 그중에서도, 비닐기가 바람직하다.
SiO4 /2 단위(Q 단위)와 R5 2R6SiO1 / 2 단위 및 R5 3SiO1 /2 단위(M 단위)와의 몰비는 (M 단위)/(Q 단위)가 0.1∼3.0을 만족시키는 수, 더욱이 (M 단위)/(Q 단위)가 0.3∼2.5를 만족시키는 수인 것이 바람직하고, (M 단위)/(Q 단위)가 0.5∼2.0을 만족시키는 수인 것이 보다 바람직하다. M 단위와 Q 단위의 몰비가 상기 범위 내이면, 보다 양호한 접착성 및 강도를 가지는 실리콘 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 레진은 분자 중에 R2SiO2 /2 단위(D 단위) 및 RSiO3 /2 단위(T 단위)를, 본 발명의 조성물의 성질을 손상시키지 않을 정도로 포함하고 있어도 된다(식 중, r은 R5 또는 R6이다).
본 발명에 있어서 (B) 성분의 실리콘 레진은 실온에서 고체 또는 점조한 액체이다. 실리콘 레진의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 조성물의 물리적 특성 향상의 점에서, 이 실리콘 레진을 크실렌에 용해하여 50질량% 용액으로 했을 때의 동점도(25℃)가 0.5∼10mm2/s의 것이 바람직하고, 1.0∼5.0mm2/s의 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 0.1∼50질량부이며, 5∼30질량부가 바람직하다. 단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 100질량부이다. (B) 성분의 양이 0.1질량부 미만이면, 접착성을 발현하는데 불충분하게 되고, 50질량부를 초과하면 점도가 상승하여 취급성이 곤란하게 된다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 하기 구조식 (1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
(식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이다. m, n은 5.0≤m+n≤100, 또한 n/(m+n)≤0.6을 만족하는 수이며, 단, 분자 중에 SiH기를 가지고, R1의 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
(C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 분자 중에 SiH를 가지는 것이다. 분자 중의 SiH기가 조성물 중의 지방족 불포화 탄화수소기와 후술하는 백금족 금속 촉매의 존재하에 부가 반응하여, 가교 구조를 형성한다. 또한, 1 분자 중의 SiH기의 수는 하기 m, n에 관한 비율, 그 함유량에 따라 적당히 선정되지만, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다.
R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이며, 식 (1) 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이며, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 단, R1의 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
m, n은 5.0≤m+n≤100이며, 10≤m+n≤80이 바람직하다. n/(m+n)≤0.6이며, 0<n/(m+n)≤0.6이 바람직하고, 0<n/(m+n)≤0.4가 보다 바람직하다. m+n이 5.0 미만에서는, 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하하고, m+n이 100을 초과하면 실리콘 조성물의 신전성이 부족한 것으로 된다. 또한 n/(m+n)이 0.6을 초과하면, 경화물의 강도가 저하한다. n과 m은 상기 범위 내이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 1<n<28이 바람직하고, 1<n<20이 보다 바람직하고, 6<m<50이 바람직하고, 10<m<50이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 실리콘 조성물 전체로서 (SiH기의 개수의 합계)/Si기에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계)가 0.5∼3.0의 범위가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5가 되는 양이다. 구체적으로는, ((C) 성분 중의 SiH기의 개수의 합계)/((A) 성분 및 (B) 성분 중의 Si기에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계가 0.5∼3.0의 범위가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5가 되는 양이다. 또한, 임의 성분으로서 (F) 성분, (H) 성분을 포함하는 경우에는 후술한다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상인 유기 과산화물이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 과산화물은 (A), (B) 및 (C) 성분을 라디칼 반응에 의해 가교시키는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 케톤퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 알킬퍼에스테르, 퍼카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 유기 과산화물은 실리콘 조성물을 가열 경화시키는 온도와 보존성을 고려하여, 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상의 것을 사용한다. 10시간 반감기 온도가 지나치게 낮으면, 조성물의 보존성을 충분히 확보하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 200℃ 이하이다.
(D) 성분의 함유량은 실리콘 조성물의 보존 안정성과 경화성의 균형 때문에, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부이며, 0.1∼5질량부가 바람직하고, 0.3∼5질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 0.01질량부 미만이면 접착 강도가 낮아지고, 10질량부 보다 많이 첨가해도 접착 강도는 향상되지 않아 비경제적이 되기 때문이다. 또한, (D) 성분의 첨가 방법에 대해서는, 그대로 첨가하는 방법, 용액·페이스트화하여 첨가하는 방법 등의 수단을 취할 수 있다.
[(E) 성분]
(E) 성분은 10W/(m·℃)[W/(m·K)] 이상의 열전도율을 가지는 열전도성 충전제이며, 10W/(m·℃) 이상을 가지는 충전제이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. (E) 성분의 열전도성 충전재로서는 열전도율이 10W/(m·℃) 이상, 바람직하게는 15W/(m·℃) 이상의 것이 사용된다. 충전재가 가지는 열전도율이 10W/(m·℃) 미만이면, 열전도성 실리콘 조성물의 열전도율 그 자체가 작아지기 때문이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2,000W/(m·℃)로 할 수도 있다. 이러한 열전도성 충전재로서는 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말, 철 분말, 니켈 분말, 금 분말, 주석 분말, 금속 규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화붕소 분말, 산화알루미늄(알루미나) 분말, 다이아몬드 분말, 카본 분말, 인듐 분말, 갈륨 분말, 산화아연 분말 등을 들 수 있다. 그중에서도, 산화아연 분말, 알루미늄 분말이 바람직하고, 이것들의 조합이 더욱 바람직하다.
(E) 성분의 평균 입경은 0.1∼100㎛의 범위가 바람직하고, 0.1∼90㎛가 보다 바람직하다. 이 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면, 얻어지는 실리콘 조성물이 균일하게 되지 않아 신전성이 부족한 것으로 되는 경우가 있고, 100㎛를 초과하면, 실리콘 조성물의 열저항이 커져 버려 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경은 레이저 회절·산란식, 입자직경 분포 측정법에 의한 체적 기준의 체적평균 직경(메디안 직경 D50)이다. 장치로서는 니키소(주)제 마이크로 트럭 MT330OEX를 사용할 수 있다. 또한, (E) 성분의 형상은 부정형이어도 구형이어도 어떠한 형상이어도 된다.
(E) 성분의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 100∼3,000질량부이며, 200∼1,800질량부가 바람직하고, 400∼1,800질량부가 보다 바람직하다. (E) 성분의 함유량이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 조성물의 열전도율이 부족하게 되고, 상기 상한을 초과하면, 신전성이 부촉한 실리콘 조성물이 된다.
[(F) 성분]
본 발명의 실리콘 조성물에는, 열전도성의 충전제와의 젖음성 및 실리콘 조성물에 접착성을 부여하는 점에서, 하기 구조식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산을 배합하는 것이 바람직하다. (F) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다.
(식 중, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, R3은 탄소수 2∼6의 알케닐기이며, p, q는 5.0≤p+q≤100을 만족하는 수이다.)
R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. R3은 탄소수 2∼6의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
p, q는 5.0≤p+q≤100을 만족하는 수이며, 5.0≤p+q≤60이 바람직하다. p+q가 5.0 미만에서는 실리콘 조성물 유래의 오일 블리딩이 심해질 우려가 있고, 한편, p+q가 100보다 클 경우에는, 충전제와의 젖음성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. p, q는 1≤p≤5가 바람직하고, 4≤q≤60이 바람직하다.
(F) 성분을 배합하는 경우, 그 함유량은 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부가 바람직하고, 1∼20질량부가 보다 바람직하다. (F) 성분의 함유량이 상기 하한 미만이면, 충분한 젖음성이나 접착성을 발휘할 수 없을 우려가 있다. 한편, (F) 성분의 양이 상기 상한을 초과하면, 실리콘 조성물로부터의 블리딩이 심해질 우려가 있다.
[(G) 성분]
본 발명의 실리콘 조성물에는, 또한, (G) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이며, r은 5∼100의 정수이다.)
으로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산을 함유할 수 있다. (G) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
R4는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. r은 5∼100의 정수이며, 바람직하게는 10∼60의 정수이다. r의 값이 5 미만이면, 실리콘 조성물 유래의 오일 블리딩이 심해질 우려가 있다. 한편, r의 값이 상기 상한값을 초과하면, 충전제와의 젖음성이 충분하지 않게 될 우려가 있다.
(G) 성분을 배합하는 경우, 그 함유량은 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부가 바람직하고, 1∼30질량부가 보다 바람직하다. (G) 성분의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 충분한 젖음성을 발휘할 수 없을 우려가 있다. 한편, (G) 성분의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 실리콘 조성물로부터의 블리딩이 심해질 우려가 있다.
[(H) 성분]
본 발명의 실리콘 조성물에는, 또한, (H) 에폭시기, (메타)아크릴록시기, 알콕시실릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 적어도 1개의 작용기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산을 함유해도 된다. (H) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. (H) 성분을 배합함으로써, 실리콘 조성물의 접착 성능을 보다 향상할 수 있다. (H) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산이 예시된다.
(식 중, R5는 서로 독립적으로, 탄소 원자 또는 산소 원자를 통하여 규소 원자에 결합하고 있는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에테르기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기, 또는 수소 원자이다. 단, R5로 표시되는 기 중 2개 또는 3개는 수소 원자이다. R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이다. o는 2∼8의 정수이다.)
R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
(F) 성분 및 (H) 성분을 배합하는 경우, (C) 및 (H) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 합계량은, 실리콘 조성물 전체로서, (SiH기의 개수의 합계)/Si기에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계)가 0.5∼3.0의 범위가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5가 되는 양이다. 구체적으로는, ((C) 성분 및 (H) 성분 중의 SiH기의 개수의 합계)/((A) 성분, (B) 성분, 및 (F) 성분 중의 Si기에 결합하는 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계)가 0.5∼3.0의 범위가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5가 되는 양이다. (C) 성분 및 (H) 성분의 양이 0.5 미만이면, 충분한 접착 성능을 발휘할 수 없어, 기재와의 밀착성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 3.0을 초과하면, 미반응의 SiH기가 잉여의 가교 반응을 일으켜, 경화물의 경도가 상승할 우려가 있다. 또한, ((C) 성분 중의 SiH기의 개수)/((C) 성분 및 (H) 성분 중의 SiH기의 개수의 합계)는 0.3∼0.7이 되는 양이 바람직하다. ((C) 성분 중의 SiH기의 개수)/((C) 성분 및 (H) 성분 중의 SiH기의 개수의 합계)가 0.3 미만에서는, 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하할 우려가 있고, 0.7을 초과하면, 충분한 접착 성능을 발휘할 수 없어, 기재와의 밀착성이 나빠질 우려가 있다.
[(I) 성분]
(I) 성분은 백금족 금속 촉매이며, 상기한 부가 반응을 촉진하기 위해 기능한다. 백금족 금속 촉매는 부가 반응에 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. (I) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다. (I) 성분으로서는, 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 촉매를 들 수 있지만, 그중에서도 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 백금의 단체, 백금흑, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있다.
(I) 성분을 배합하는 경우, 그 함유량은 촉매로서의 유효량, 즉 부가 반응을 촉진하여 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해 필요한 유효량이면 된다. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 백금족 금속 원자로 환산한 질량 기준으로 0.1∼500ppm이 바람직하고, 1∼200ppm이 보다 바람직하다. 촉매의 양이 상기 하한값 미만이면, 촉매로서의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 상기 상한값을 초과해도 촉매 효과가 증대하지 않아 비경제적이 때문에 바람직하지 않다.
[(J) 성분]
본 발명의 실리콘 조성물에는, 또한, 실온에서의 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하고, 셸프 라이프, 포트 라이프를 연장시키는 점에서, (J) 반응제어제를 배합할 수 있다. (J) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응제어제로서는 부가 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 종래 공지의 제어제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 알코올류(예를 들면, 에티닐메틸데실카르비놀, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌 화합물, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 각종 질소 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.
(J) 성분을 배합하는 경우, 그 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05∼5.0질량부가 바람직하고, 0.1∼2.0질량부가 보다 바람직하다. 반응제어제의 양이 0.05질량부 미만에서는, 원하는 충분한 셸프 라이프, 포트 라이프가 얻어지지 않을 우려가 있고, 또한 5.0질량부를 초과하면, 실리콘 조성물의 경화성이 저하할 우려가 있다. 또한, 반응제어제는 실리콘 조성물에의 분산성을 좋게 하기 위해, 오가노(폴리)실록산이나 톨루엔 등으로 희석하여 사용해도 된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 실리콘 조성물은 실리콘 조성물의 탄성률이나 점도를 조정하는 점에서, 또한 메틸폴리실록산 등의 반응성을 갖지 않는 오가노(폴리)실록산을 함유해도 된다. 또한, 실리콘 조성물의 열화를 막기 위해, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의, 종래 공지의 산화방지제를 필요에 따라 함유해도 된다. 또한, 염료, 안료, 난연제, 침강 방지제, 틱소트로피성 향상제 등을, 필요에 따라, 각각 적당량 배합할 수 있다.
[실리콘 조성물의 제조 방법]
본 발명의 실리콘 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 실리콘 조성물의 제조 방법에 따르면 되고, 상기 (A)∼(E) 성분, 필요에 따라 이것에 더하여 (F)∼(J) 성분, 그 밖의 성분을 함유하는 실리콘 조성물을 제작하는 공정을 가진다. 예를 들면, 상기 (A)∼(E) 성분, 필요에 따라 이것에 더하여 (F)∼(J) 성분, 그 밖의 성분을 트리믹스, 트윈믹스, 플래니터리 믹서(모두 이노우에세사쿠쇼(주)제 혼합기의 등록상표), 울트라 믹서(미즈호고교(주)제 혼합기의 등록상표), 하이비스디스퍼 믹스(토쿠슈키카고교(주)제 혼합기의 등록상표) 등의 혼합기로 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[실리콘 조성물의 물성]
본 발명의 실리콘 조성물의 25℃에서 측정되는 절대점도는 3.0∼500Pa·s가 바람직하고, 10∼400Pa·s가 보다 바람직하다. 절대점도가 3.0Pa·s 미만에서는, 형상 유지가 곤란하게 되는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 또 절대점도가 500Pa·s를 초과하는 경우에도, 토출이 곤란하게 되는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 본 발명의 절대점도의 범위는 각 성분의 배합을 조정함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 절대점도는 스파이럴 점도계, 예를 들면, (주)말콤제의 스파이럴 점도계(타입 PC-IT)에 의해 측정한 25℃의 값이다(로터 A에서 10rpm, 전단 속도 6 [1/s]).
실리콘 조성물의 열전도율은 0.5W/(m·℃) 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30W/(m·℃) 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 LSI 등의 전자부품과 그 밖의 발열 부재와 냉각 부재 사이에 개재시켜 발열 부재로의 열을 냉각 부재로 열전도하여 방열하기 위해 적합하게 사용할 수 있고, 종래의 열전도성 실리콘 조성물과 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실리콘 조성물은 전자부품 등의 발열 부재로의 발열에 의해 경화할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 조성물을 도포한 후, 적극적으로 가열 경화시켜도 된다. 이것에 의해, 본 발명의 실리콘 조성물의 경화물을 발열 부재와 냉각 부재의 사이에 개재시킨 반도체 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물을 가열 경화하는 경우의 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 80∼200℃, 바람직하게는 100∼180℃에서, 30분∼4시간, 바람직하게는 30분∼2시간이다. 본 발명의 실리콘 조성물은 높은 열전도율을 가지고, 또한 접착성이 양호하기 때문에, 고품위 기종의 반도체 장치 등에 대한 방열 재료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
실리콘 조성물 경화물의 접착 강도는 150N 이상이 바람직하고, 200N 이상이 보다 바람직하다. 150N 미만이면, 전자부품의 휨 등의 변화에 추종할 수 없어 박리해 버릴 우려가 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500N으로 할 수 있다. 또한, 접착 강도의 측정 방법은 실시예에 기재한 방법이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
각 성분을 설명한다. 하기에서 동점도는 우벨로데형 오스왈드 점도계(시바타카가쿠샤제)에 의해 25℃에서 측정한 값이다.
[(A) 성분]
A-1: 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 25℃에서의 동점도가 600mm2/s의 디메틸폴리실록산
A-2: 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 25℃에서의 동점도가 10,000mm2/s의 디메틸폴리실록산
[(B) 성분]
B-1: 하기 평균 조성식으로 표시되는 실리콘 레진: 크실렌 용매 중 50질량% 용액으로 했을 때의 동점도 3.0mm2/s
(SiO4 / 2)1.0((CH2=CH)(CH3)2SiO1 / 2)0.12((CH3)3SiO1/2)0 .75, (M 단위)/(Q 단위)=0.87
B-2: 하기 평균 조성식으로 표시되는 실리콘 레진: 크실렌 용매 중 50질량% 용액으로 했을 때의 동점도 1.5mm2/s
(SiO4 / 2)1.0((CH2=CH)(CH3)2SiO1 / 2)0.25((CH3)3SiO1/2)1 .5, (M 단위)/(Q 단위)=1.75
[(C) 성분]
하기 구조식으로 표시되는 성분
C-1:
식 (1)에 있어서의, m+n=18, n/(m+n)=0.33
C-2:
식 (1)에 있어서의, m+n=38, n/(m+n)=0.05
C-3:
식 (1)에 있어서의, m+n=44, n/(m+n)=0.36
[(D) 성분]
D-1: 하기 식으로 표시되는 디알킬퍼옥사이드
카야쿠아쿠조(주)제, 카야헥사 AD, 10시간 반감기 온도: 118℃
D-2: 하기 식으로 표시되는 디아실퍼옥사이드
카야쿠아쿠조(주)제, 퍼카독스 PM-50S-PS, 10시간 반감기 온도: 71℃
[(E) 성분]
E-1: 평균 입경 20.0㎛의 알루미늄 분말과 평균 입경 2.0㎛의 알루미늄 분말을 60:40질량비로 미리 혼합한 알루미늄 분말(열전도율: 237W/(m·℃))
E-2: 평균 입경 1.0㎛의 산화아연 분말(열전도율: 25W/(m·℃))
[(F) 성분]
F-1: 하기 구조식으로 표시되는 성분
[(G) 성분]
G-1: 하기 식으로 표시되는 성분
[(H) 성분]
H-1: 하기 식으로 표시되는 성분
H-2: 하기 식으로 표시되는 성분
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
[(I) 성분]
I-1: 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산에 용해한 용액(백금 원자 함유량: 1질량%)
[(J) 성분]
J-1: 하기 식으로 표시되는 성분
[실시예 1∼21, 비교예 1∼4]
<실리콘 조성물의 조제>
상기 (A)∼(J) 성분을, 하기 표 1∼3에 나타내는 배합량에 따라, 하기에 나타내는 방법으로 배합하여 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 표 1에 있어서 (I) 성분의 질량은 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 디메틸폴리실록산에 용해한 용액(백금 원자 함유량: 1질량%)의 질량이다. 또한 SiH/SiVi는 (A) 성분, (B) 성분, 및 (F) 성분 중의 알케닐기의 개수의 합계에 대한 (C) 성분, (H) 성분 중의 SiH기의 개수의 합계의 비이다. 또한 (C) SiH/((C)SiH+(H)SiH)는 (C) 성분 및 (H) 성분 중의 SiH기의 개수의 합계에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 개수의 비이다.
5리터의 플래니터리 믹서(이노우에세사쿠쇼(주)제)에 (A), (B), (E), (F), 및 (G) 성분을 가하고, 170℃에서 1시간 혼합했다. 상온이 될 때까지 냉각하고, 다음에 (C), (D), (H), (I), 및 (J) 성분을 가하고 균일하게 되도록 혼합하여, 실리콘 조성물을 조제했다. 상기 방법으로 얻어진 각 조성물에 대하여, 하기의 방법에 따라, 점도, 열전도율, 절단시 신율 및 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[점도]
실리콘 조성물의 절대점도를 (주)말콤제 스파이럴 점도계(타입 PC-1T)를 사용하여 25℃에서 측정했다.
[열전도율]
각 조성물을 키친 랩으로 싸고, 열전도율을 쿄토덴시고교(주)제 TPA-501로 측정했다.
[절단시 신율]
각 조성물을 150℃로 60분간 가열하여 경화시켜 2mm 두께 시트를 제작한 뒤, JIS K6251에 준거하여 2호 덤벨의 형상을 제작하고, 절단시 신률을 측정했다.
[접착 강도]
각 조성물을 알루미늄 다이 캐스트의 위에 붙여진 실리콘 웨이퍼와 니켈 도금 구리의 사이에 끼우고, 20psi의 클립에 의해 가압하면서 150℃로 60분간 가열했다. 그 후, 시마즈제 오토그래프로 밀어 넣어 박리시킴으로써 접착 강도를 측정했다.
표 1∼3의 결과로부터, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예 1∼21은 비교예 1∼4에 비해, 실리콘 조성물의 접착 강도가 큰 것을 알 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물은, 반도체칩과 히트 스프레더를 견고하게 접착시키기 위해 사용한 경우, 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 양호한 접착성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 한편, (D) 성분을 함유하지 않는 비교예 1에서는 조성물의 접착 강도는 낮아졌다. 한편, (B) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 100질량부에 대하여 60질량부로 많은 비교예 2, 및 (E) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 100질량부에 대하여 3,012질량부로 많은 비교예 3에서는, 조성물이 균일하게는 되지 않았다(그리스 형상으로 되지 않는다.). 또한, (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 4에서는, 조성물의 접착 강도가 저하했다.
Claims (5)
- (A) 1 분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도 60∼100,000mm2/s를 가지는 오가노폴리실록산: 50∼99.9질량부,
(B) 1 분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진: 0.1∼50질량부(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 100질량부이다.),
(C) 하기 구조식 (1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산,
(식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이다. m, n은 5.0≤m+n≤100, 또한 n/(m+n)≤0.6을 만족하는 수이다. 단, 분자 중에 SiH기를 가지고, R1의 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
(D) 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상인 유기 과산화물: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 및
(E) 10W/(m·℃) 이상의 열전도율을 가지는 열전도성 충전제: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 100∼3,000질량부
를 함유하는 실리콘 조성물. - 제1항에 있어서,
(F) 하기 구조식 (2)
(식 중, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, R3은 탄소수 2∼6의 알케닐기이며, p, q는 5.0≤p+q≤100을 만족하는 수이다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산: 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(G) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이며, r은 5∼100의 정수이다.)
으로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산을 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (H) 에폭시기, (메타)아크릴록시기, 알콕시실릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 적어도 1개의 작용기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 백금족 금속 촉매: 유효량, 및 (J) 반응제어제: 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05∼5.0질량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
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