TWI651266B

TWI651266B - 球狀活性炭及其製造方法

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Publication number: TWI651266B
Application number: TW106144432A
Authority: TW
Inventors: 秋田恭弘; 鈴木信和
Original assignee: 日商吳羽股份有限公司
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2019-02-21
Also published as: TW201823158A; CN109923066A; CN109923066B; JPWO2018116947A1; WO2018116947A1; JP6803398B2

Abstract

本發明之球狀活性炭係一體成型之球狀活性炭。該球狀活性炭之平均粒徑為1.5 mm以上、4.0 mm以下，該球狀活性炭之細孔徑為50 nm以上、10000 nm以下之範圍內細孔容積為0.01 ml/g以上、0.24 ml/g以下之範圍。

Description

球狀活性炭及其製造方法

本發明係關於一種球狀活性炭及該球狀活性炭的製造方法。

於化學工業中，活性炭被用於分離製程、精製、觸媒或溶劑回收，進而亦被用於與地球環境污染問題有關之排水處理、防公害對策或醫療用途等多種用途。

例如，於專利文獻1中揭示有一種粉末狀活性炭及平均粒徑為數mm左右之粒狀活性炭。

又，以石油溚或乙烯塔底油等重質烴油為原料的活性炭(專利文獻1)以及以樹脂為原料的活性炭(專利文獻2)為人們所熟知。

【先行技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本公開專利公報「日本專利特開2005-119947號公報」

【專利文獻2】日本公開專利公報「日本專利特開2000-233916號公報」

【非專利文獻】

【非專利文獻1】真田雄三及其他2人「新版活性炭基礎與應用」，株式會社講談社，1992年3月1日

在使用活性炭時，要求降低壓力損失及抑制粉塵。

將活性炭填充到管柱等裝置中，使包含固定濃度目標物質之流體流通、使用時，為了使相對於目標物質的單位體積效果達到最大，需要緊密地填充活性炭粒子。

然而，活性炭粒徑較小時，或者活性炭產生粉塵量較大時，會導致活性炭粒子間空隙被堵塞。另外，該等情況下，由於裝置過濾器等堵塞，壓力損失變大，從而可能導致裝置的負載變大。又，使用活性炭處理大流量流體時，可能會出現小粒徑活性炭或所產生之粉塵飛散的現象。

此外，使活性炭與包含目標物質之流體(氣體或液體)接觸後，要分別使活性炭及目標物質分離時，需要實施例如過濾等處理。但是，如果活性炭粒子較小，或者產生粉塵量較多，分離就需要花費大量時間及成本。

尤其是，上述粉末狀活性炭粒度基本都較小，填充到裝置中使用時壓力損失會變大，且流體處理量受到制約。

又，如此使用粉末狀活性炭時，處理大流量流體時粉末可能會飛散。

與此相對，若為平均粒徑數mm左右之粒狀活性炭，可以降低填充時的壓力損失，實現大流量的流體處理。

然而，一直以來，於粒狀活性炭之製造方法中，一般採用對粉末炭與黏合劑混合，製造粒狀顆粒之方式。即，藉由以往的製造方法所獲得之粒狀活性炭並非一體成型而成。因此，以往的粒狀活性炭強度較弱，如果將該種粒狀活性炭填充到裝置中使用，會產生大量粉塵，且難以與流體分離。

又，以往的粒狀活性炭一般使用椰殼活性炭等，故雜質較多，粉塵以外之雜質溶離等也存在問題。

鑒於以上內容，要求開發出一種可以抑制壓力損失及粉塵的活性炭。

為解決上述問題，本發明者等銳意研究後發現，若採用粒徑為數mm左右、一體成型之球狀活性炭，可以抑制壓力損失及粉塵，並完成本發明。

即，本發明提供一種球狀活性炭，其係平均粒徑為1.5mm以上、4.0mm以下且一體成型之球狀活性炭，且係細孔徑為50nm以上、10000nm以下之範圍內細孔容積為0.01ml/g以上、0.24ml/g以下之範圍的球狀活性炭。

進而，本發明提供一種具有上述特徵之球狀活性炭的製造方法。

根據本發明，可以提供一種可抑制壓力損失及粉塵之活性炭。

以下，針對本發明所涉及之球狀活性炭之一實施方式進行具體說明。

〔球狀活性炭〕

本實施方式所涉及之球狀活性炭(以下亦簡稱為「球狀活性炭」)之平均粒徑為1.5mm以上、4.0mm以下，細孔徑為50nm以上、10000nm以下之範圍內細孔容積為0.01ml/g以上、0.24ml/g以下。另外，細孔徑及細孔容積之詳細說明如後所述。

於本說明書中，球狀活性炭係指球形活性炭。球狀活性炭之球形度並無特別限定，優選短長徑比為0.7以上，更優選為0.8以上，尤其優選為0.9以上。短長徑比係短徑相對於長徑之比。可藉由周知之方法，例如球狀活性炭投影圖像中最大長度及最小長度之平均值，計算出長徑及短徑。短長徑比越接近1，球狀活性炭越接近球形。另外，球狀活性炭之短長徑比若為0.7以上，使用球狀活性炭時，球狀活性炭粒子之間的碰撞所產生之磨損會進一步降低，從而可以充分抑制粉塵的產生。

本實施方式所涉及之球狀活性炭係一體成型之球狀活性炭。「一體成型之球狀活性炭」係指成型為一次粒子且具有球狀之活性炭。本實施方式所涉及之球狀活性炭具有後述細孔徑及細孔容積，因此，亦稱為具有多孔性及球狀之一次粒子活性炭。相對於例如聚集顆粒燒結體等以往之球狀活性炭，本實施方式所涉及之球狀活性炭的機械強度優異。例如，與以往球狀活性炭相比，本實施方式所涉及之球狀活性炭具有更高之抗壓碎力，或者具有更低之水中振盪磨損率。

(平均粒徑)

自抑制球狀活性炭填充層壓力損失上升之觀點出發，本實施方式所涉及之球狀活性炭之平均粒徑下限值為1.5mm以上，優選為1.7mm以上，更優選為1.8mm，尤其優選為2.0mm以上。此外，自充分實現填充層中球狀活性炭與流體之上述接觸性的觀點出發，其上限值為4.0mm以下，優選為3.5mm以下，更優選為3.0mm以下。使平均粒徑位於該範圍內，即可充分增大球狀活性炭的粒子間空隙。因此，若採用此種球狀活性炭，將球狀活性炭填充到管柱或分離塔等裝置中，使包含目標物質之流體與之接觸時，可以充分減小壓力損失。

於本實施方式中，球狀活性炭之平均粒徑可以依據JIS K 1474進行評價。即，根據JIS K 1474操作所獲得之結果，製作球狀活性炭之累積粒度分佈曲線圖。由橫軸50%點之垂直線與累積粒度分佈曲線圖的交點，沿縱軸畫水平線，計算交點所表示之篩孔(mm)。將該篩孔值設為球狀活性炭之平均粒徑。

(細孔徑)

於本說明書中，細孔徑係指球狀活性炭所具有之細孔的細孔直徑。於本實施方式中，細孔徑及細孔容積可藉由例如周知之水銀壓入法測定。此外，細孔徑及細孔容積可藉由例如後述交聯重質瀝青之性狀等進行調整。

(細孔容積)

於本說明書中，細孔容積係指活性炭特定細孔徑範圍內細孔之體積。

自抑制球狀活性炭於後述製造方法中生產率降低之觀點出發，本實施方式所涉及之球狀活性炭於細孔徑為50nm以上、10000nm以下之範圍內細孔容積下限值為0.01ml/g以上，優選為0.02ml/g以上，更優選為0.03ml/g以上，尤其優選為0.05ml/g以上。此外，自防止球狀活性炭之抗壓碎力降低的觀點出發，其上限值為0.24ml/g以下，優選為0.22ml/g以下，更優選為0.20ml/g以下，尤其優選為0.18ml/g以下。

此外，自抑制球狀活性炭生產率降低之觀點出發，本實施方式所涉及之球狀活性炭於細孔徑為10nm以上、10000nm以下之範圍內細孔容積下限值為0.01ml/g以上，優選為0.02ml/g以上，更優選為0.03ml/g以上，尤其優選為0.04ml/g以上。此外，自防止球狀活性炭之抗壓碎力降低的觀點出發，其上限值為0.28ml/g以下，優選為0.27ml/g以下，更優選為0.26ml/g以下，尤其優選為0.25ml/g，最優選為0.24ml/g以下。

根據本實施方式，藉由使球狀活性炭滿足上述範圍，可充分形成後述不熔化時所需要之孔，從而可以有效地進行不熔化，製造球狀活性炭。此外，可以對難以參與球狀活性炭吸附能力之細孔容積的增加進行抑制，因此，球狀活性炭之密度變高，球狀活性炭之單位體積性能提高。

於本實施方式中，細孔容積可藉由例如周知之水銀壓入法評價。

(抗壓碎力)

本實施方式所涉及之球狀活性炭為一次粒子，與聚集顆粒燒結而成之以往的球狀活性炭相比，具有較高的機械強度。本實施方式之球狀活性炭之抗壓碎力優選為1.20kg/個以上，更優選為1.25kg/個以上，尤其優選為1.30kg/個。抗壓碎力例如根據球狀活性炭之用途具有足夠大小即可，例如，可以為10.0kg/個以下。

抗壓碎力可藉由以下方法進行測定。即，隨機抽取球狀活性炭之試樣粒子(例如30粒)，使用簡易顆粒硬度計(筒井理化學器械株式會社製)，測定試樣粒子被壓碎的瞬間的硬度。繼而，剔除硬度測定值中的最大值、最小值，計算剩餘測定值(例如28粒之測定值)之平均值，將其視為該球狀活性炭之抗壓碎力。

(粉塵量)

於本說明書中，粉塵係指球狀活性炭中所含之微粉。此外，粉塵量係指該粉塵的量，具體為藉由後述粉塵量之測定而計算出的量。

於本實施方式中，自抑制球狀活性炭填充層中壓力損失上升之觀點出發，以及充分顯現球狀活性炭之分離能力的觀點出發，球狀活性炭每1g中所含粉塵量優選為2000μg以下，更優選為1500μg以下，尤其優選為1200μg以下，最優選為1000μg以下。粉塵量越少越好，其下限值可以為0μg以上。

本實施方式所涉及之球狀活性炭之粉塵量可藉由後述特定方法進行測定。粉塵量可藉由例如一體成型之製造方法而降低。

(水中振盪磨損率)

如果將球狀活性炭放入水中，於水中振盪，則球狀活性炭彼此之間發生碰撞，導致球狀活性炭被削除、剝落。於本實施方式中，根據此時剝落之球狀活性炭量，計算出水中振盪磨損率。具體為，水中振盪磨損率可根據以下公式計算得出。

水中振盪磨損率(%)=(A-B)/A×100(%)...(式1)

A：水中振盪前球狀活性炭之質量(g)

B：水中振盪後球狀活性炭之質量(g)

本實施方式所涉及之球狀活性炭之水中振盪磨損率優選為5%以下，更優選為4.5%以下。另外，水中振盪磨損率越低，球狀活性炭之強度越大，故球狀活性炭彼此之間碰撞而產生之粉塵量變少。

(比表面積)

比表面積係使待評價物質吸附氣體分子，根據吸附之氣體分子量與氣體分子之吸附截面積之比計算得出。具體為，藉由BET法計算氮吸附量，將氮分子之吸附截面積設為0.162nm²，計算比表面積。另外，比表面積亦稱為specific surface area(SSA)。

本實施方式所涉及之比表面積係氣體分子採用氮，於液氮溫度下使球狀活性炭吸附氮時的比表面積。比表面積可藉由例如後述活化程度進行調整。

自發揮球狀活性炭吸附功能之觀點出發，本實施方式所涉及之球狀活性炭之比表面積優選為100m²/g以上，更優選為300m²/g以上，尤其優選為400m²/g以上。比表面積若為100m²/g以上，則可充分發揮球狀活性炭之吸附功能。自上述觀點出發，比表面積越大越好，但在可充分獲得球狀活性炭期待之吸附功能的範圍內即可，例如可以為4000m²/g以下。

本實施方式所涉及之球狀活性炭可浸染其他物質。其他物質可列舉例如酸、鹼以及金屬等可以浸染到活性炭中之周知物質。酸具體可列舉例如磷酸、硫酸等非揮發性酸，檸檬酸、蘋果酸等有機酸等。此外，鹼具體可列舉例如碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。又，金屬具體可列舉例如鉑、銀、鐵、鈷等過渡元素及其化合物等。

如此，本實施方式所涉及之球狀活性炭優選該球狀活性炭每1g中所含粉塵量在2000μg以下。

進而，本實施方式所涉及之球狀活性炭優選水中振盪磨損率為5%以下。

進而，本實施方式所涉及之球狀活性炭優選短長徑比為0.7以下。

進而，本實施方式所涉及之球狀活性炭優選浸染鹼或酸。

根據本實施方式所涉及之球狀活性炭，可抑制壓力損失及粉塵量。因此，可以將此種球狀活性炭用於多種用途。此外，和以往之活性炭相比，本實施方式所涉及之球狀活性炭之抗裂性亦良好。

本實施方式所涉及之球狀活性炭之製造方法若可獲得具有上述特徵之球狀活性炭，則並無特別限定。以下，針對本實施方式所涉及之球狀活性炭之製造方法(以下亦簡稱為「本製造方法」)的一實施方式進行說明。

〔球狀活性炭之製造方法〕 (原料)

本製造方法使用重質烴油作為球狀活性炭之原料。關於重質烴油，可列舉例如選自由石油溚、煤焦油或乙烯塔底油等所組成之群組中的一種或兩種以上。

其中，若為乙烯塔底油，可對製造乙烯時所生成之塔底油輕質成分減壓蒸餾而獲得。

此外，亦可將包含呋喃樹脂或酚醛樹脂、源自化石燃料或源自植物的樹脂作為球狀活性炭之原料。

本製造方法詳細包括(1)交聯重質瀝青的製造、(2)對交聯重質瀝青添加添加劑、(3)交聯重質瀝青的成型、(4)添加劑的提取、(5)不熔化以及(6)煅燒．活化共計六個製程。以下，依次針對各製程進行說明。

(1)交聯重質瀝青的製造

本製造方法首先製造交聯重質瀝青。該交聯重質瀝青的製造製程如後所述，係確保與由芳香族化合物所組成之黏度調整用添加物具有適當不互溶性，進而於添加劑提取製程中實現球狀瀝青多孔化所需要的製程。

關於交聯重質瀝青，例如對常溫下為液狀之重質烴油進行交聯處理以及熱處理即可。藉此，可以獲得常溫下為固體之交聯重質瀝青。交聯重質瀝青之具體製造方法記載於例如日本專利第4349627號公報。

(2)對交聯重質瀝青添加添加劑

繼而，對所獲得之交聯重質瀝青添加添加劑，從而調整交聯重質瀝青之黏度，使交聯重質瀝青之黏度適合于球狀化。

關於添加劑，可列舉例如後述萘等黏度調整用添加劑等。

對交聯重質瀝青添加添加劑並加熱混合後，成型交聯重質瀝青，從而獲得球狀瀝青。

於本製造方法中，添加到源自重質烴油之交聯重質瀝青中之添加劑優選為沸點200℃以上、優選205℃以上、更優選210℃以上之2或3環芳香族化合物或其混合物。

作為此種優選添加劑之具體例，可列舉例如選自由萘、甲萘、苯萘、苄萘、甲蒽、菲、聯苯等所組成之群組中的一種或兩種以上。其中，添加劑優選為萘。

關於交聯重質瀝青中添加劑之添加量，若將交聯重質瀝青與添加劑之混合物總量設為100質量百分比，則其下限值優選為26質量百分比以上，更優選為27質量百分比以上，尤其優選為28質量百分比以上。若添加劑之添加量在下限值以下，則有可能無法使所獲得之多孔性球狀瀝青形成足夠的孔。又，其上限值優選為50質量百分比以下，更優選為45 質量百分比以下，尤其優選為40質量百分比以下。若添加劑之添加量在上限值以上，則交聯重質瀝青與添加劑之混合物中交聯重質瀝青量相對地變少，造成製造效率降低。又，於後述製程中會形成必要以上之提取孔，因此，可能導致所獲得之球狀活性炭之強度不充分。藉由使添加劑量在該範圍內，於後述製程中可有效地自球狀瀝青中提取添加劑，使所獲得之多孔性球狀瀝青形成足夠的孔。另外，若多孔性瀝青之孔足夠，於後述不熔化製程中，可藉由氧化反應對多孔性球狀瀝青內部進行交聯反應，保證多孔性球狀瀝青之球形並實施碳化。另外，例如若將萘添加量設為25質量百分比，則多孔性瀝青之孔不充分，可能發生熔融。

另外，藉由上述添加劑而形成之孔包含在細孔徑為50nm以上、10000nm以下範圍內球狀活性炭細孔容積的一部分中。

(3)交聯重質瀝青的成型

繼而，對添加有添加劑之交聯重質瀝青進行成型。此時，優選預先使交聯重質瀝青與添加劑之混合物混合均勻。交聯重質瀝青與添加劑之混合物優選藉由加熱而形成之熔融混合物。

交聯重質瀝青的成型可於熔融混合物狀態下進行，或者亦可先冷卻熔融混合物然後對其粉碎，於熱水中攪拌等，進行成型。另外，為使之後的添加劑提取製程容易，優選將交聯重質瀝青成型為粒徑6.0mm以下之球狀瀝青。

例如以包含懸浮劑之水作為分散介質，於常壓或加壓條件下對交聯重質瀝青與添加劑之均勻混合物進行熔融、分散，從而可以獲得球狀瀝青。

關於獲得球狀瀝青之其他方法，亦可參考例如日本專利特公昭59-10930號公報所揭示的方法。具體為，可將交聯重質瀝青與黏度調整用添加劑之混合物以熔融狀態押出成棒狀，或者對其拉伸，然後冷卻固化，對所獲得之棒狀瀝青進行粉碎，製成長度/直徑之比在5以下的棒狀瀝青，之後，以棒狀瀝青軟化點以上之溫度，於含有懸浮劑之熱水中攪拌混合，成型為球狀。

於本實施方式中，上述棒狀瀝青的尺寸決定了球狀活性炭之平均粒徑。因此，為使球狀活性炭之平均粒徑為1.5mm以上、4.0mm以下，優選使棒狀瀝青長度方向之尺寸為1.5~10mm左右。此外，押出棒狀瀝青時管口口徑優選為1.5mm~10mm左右。

將按照上述方式獲得之棒狀瀝青放入加熱至交聯重質瀝青與添加劑之混合物軟化點以上的熱水中，棒狀瀝青軟化變形，變成球狀瀝青。

又，對交聯重質瀝青與添加劑之熔融混合物冷卻後粉碎，於熱水中攪拌時熱水的溫度(以下，將該溫度稱為「球狀化溫度」)可根據交聯重質瀝青與添加劑之熔融混合物黏度適當設定。

於本實施方式中，球狀化溫度下限值優選為95℃以上，更優選為97℃以上，尤其優選為98℃以上。又，其上限值優選為120℃以下，更優選為115℃以下，尤其優選為110℃以下。將球狀化溫度設定為該範圍，從而可以有效地獲得球狀瀝青。另外，若球狀化溫度較低，交聯重質瀝青與添加劑之混合物不會變形，有可能無法有效地使棒狀瀝青實現球狀化。另一方面，若球狀化溫度過高，交聯重質瀝青與添加劑之混合物會變為草袋狀，或者該熔融混合物碎裂，可能導致最終獲得的球狀活性炭粒徑變小。

另外，於熱水中使棒狀瀝青球狀化時，優選實施攪拌等操作。此時，若攪拌力較小，球狀瀝青會沉澱，且球狀瀝青彼此之間會發生熔合。另一方面，若攪拌力過高，則剪力可能會造成球狀瀝青被撕裂。因此，優選適當選擇於熱水中球狀瀝青會浮游．流動之最佳攪拌機構以及攪拌轉速。另外，使球狀瀝青流動的方法並不限定於攪拌，亦可採用其他適當的方法。

進而，本實施方式更優選於存在懸浮劑之條件下將上述交聯重質瀝青與上述添加劑之混合物熔融、懸浮、分散於熱水中。即，使棒狀瀝青球狀化時，更優選於熱水中添加懸浮劑。含有懸浮劑之熱水具有提高球狀瀝青分散性，並防止球狀瀝青彼此之間互相熔合的作用。因此，本實施方式優選將交聯重質瀝青與添加劑之混合物熔融、懸浮、分散於熱水中，獲得球狀瀝青。

於本實施方式中，懸浮劑可列舉例如聚乙烯醇(以下亦稱為「PVA」)、黃原膠、部分皂化聚醋酸乙烯酯、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸及其鹽類、聚乙二醇及其醚衍生物、酯衍生物澱粉、明膠等水溶性高分子化合物等。

此時，懸浮劑之濃度可適當設定。另外，懸浮劑之濃度越高，球狀瀝青之沉降速度越低，因此，用更小之攪拌力即可分散球狀瀝青，且可抑制剪力造成球狀瀝青撕裂等。

本實施方式使用PVA作為懸浮劑時，PVA相對於上述熱水之含量下限值為0.1質量百分比以上，優選為0.15質量百分比以上，更優選為0.23質量百分比以上，尤其優選為0.3質量百分比以上。又，其上限值優選為20質量百分比以下，更優選為15質量百分比以下，尤其優選為10質量百分比以下。

熱水溫度下限值優選為95℃以上，更優選為97℃以上，尤其優選為98℃以上。又，其上限值優選為120℃以下，更優選為115℃以下，尤其優選為110℃以下。

進而，本實施方式亦可同時使用懸浮劑與增黏劑，或者僅單獨使用增黏劑。

球狀化時，關於棒狀瀝青與含有懸浮劑之熱水的量比，優選液比較高。藉此，可以降低棒狀瀝青彼此之間碰撞等而產生的小粒徑化、變形的影響。

(4)添加劑的提取

繼而，去除所獲得之球狀瀝青中所包含之添加劑，於之後的不熔化製程中，形成用於使氧化性氣體擴散至球狀瀝青內部的孔。

於本實施方式中，交聯重質瀝青與添加劑具有不互溶性，因此，推測球狀瀝青內部呈交聯重質瀝青與添加劑的海島結構。因此，本製造方法優選使用溶劑去除球狀瀝青中所包含之添加劑部分，從而於之後的不熔化製程中對球狀瀝青形成作為氧氣通道之孔。

溶劑與球狀瀝青之漿料的質量比優選為7以上，更優選為9以上，尤其優選為13。若溶劑與球狀瀝青之漿料的質量比小於7，則無法充分提取粒子內部之添加劑，於之後的不熔化製程中無法對球狀瀝青形成作為氧氣通道之孔。

關於用於從球狀瀝青中提取、去除添加劑之溶劑，可列舉脂肪族化合物。該脂肪族化合物可列舉例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂族烴，石腦油、煤油等脂族烴主體之混合物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等脂族醇類等，其中，優選使用正己烷。

此時，正己烷與球狀瀝青之漿料的質量比優選為7以上，更優選為9以上，尤其優選為13以上。若正己烷與球狀瀝青之漿料的質量比小於7，則無法充分提取粒子內部之添加劑，於之後的不熔化製程中無法對球狀瀝青形成作為氧氣通道之孔。

本實施方式優選充分形成用於使不熔化時的氧擴散至內部的孔。因此，優選充分地實施從球狀瀝青中提取添加劑之操作。

若如此使用溶劑，可以維持球狀瀝青之形狀，僅有效地去除添加劑。

於本製造方法中若從球狀瀝青中去除添加劑，則可於球狀瀝青中藉由提取添加劑而形成通孔，從而可以獲得具有均勻多孔性之多孔性球狀瀝青。

於本實施方式中，多孔性球狀瀝青之軟化點受到交聯重質瀝青軟化點的極大影響。另外，若軟化點過低，則後述用於實現不熔化的熱處理時，多孔性球狀瀝青可能會軟化或熔融，並不優選。

於本實施方式中，多孔性球狀瀝青之軟化點越高越好。為提高多孔性球狀瀝青之軟化點，優選實施交聯瀝青之重質化。若該軟化點過高，則交聯瀝青中會生成異向性成分，有可能難以實施交聯重質瀝青之球狀化、添加物的提取以及後述均勻之活化處理等。

因此，於本實施方式中，多孔性球狀瀝青之軟化點優選為150℃以上、350℃以下，更優選為200℃以上、300℃，尤其優選為220℃以上、280℃以下。

此外，多孔性球狀瀝青之甲苯不溶份與瀝青之碳化收率具有良好的相關關係，具有甲苯不溶份越高，碳化收率越高之趨勢。因此，甲苯不溶份優選為40%以上，更優選為50%以上。

(5)不熔化

接著，由多孔性球狀瀝青形成遇熱不熔之多孔性球狀不熔化瀝青。對此，本製造方法利用從球狀瀝青中提取添加劑而形成之孔，使氧化性氣體均勻地擴散至多孔性球狀瀝青內部，實施交聯處理。藉此，可以形成多孔性球狀不熔化瀝青。更具體為，例如於流動層中使氣體流過多孔性球狀瀝青，以100℃以上、350℃以下，優選為120℃以上、320℃以下，更優選為130℃以上、300℃以下之溫度進行加熱即可。

關於氧化性氣體，可以使用O₂、O₃、SO₃、NO₂、空氣等氧化性氣體，或者用氮氣、二氧化碳氣體、水蒸氣等惰性氣體稀釋該等氧化性氣體的混合氣體。

此外，關於交聯處理之程度，可藉由元素分析計算氧化處理，之後再根據多孔性瀝青元素分析的氧含量進行判斷。此時，氧含量為5質量百分比以上即可，優選實施氧化處理以確保氧含量優選為8質量百分比以上、25質量百分比以下，更優選為10質量百分比以上、23質量百分比以下，尤其優選為11質量百分比以上、21質量百分比以下。

(6)煅燒．活化

最後，將多孔性球狀不熔化瀝青煅燒成碳，對該碳形成細孔。另外，不熔化製程中所形成之球狀活性炭的孔用於在不熔化時使氧擴散。經過該煅燒．活化製程後，掌管最終吸附能力的細孔形成為球狀活性炭。例如，於非氧化性環境氣體中，以600℃以上、優選為650℃以上、更優選為700℃以上之溫度對多孔性球狀不熔化瀝青進行熱處理，從而可獲得球狀碳成型體。

繼而，利用常規方法，對球狀碳成型體進行煅燒、活化。此時，在以二氧化碳及水蒸氣等溫和之氧化性氣體為主要成分之活性氣體環境中，對球狀碳成型體實施活化處理。藉此，可以獲得本實施方式所涉及之球狀活性炭。

於本實施方式中，針對球狀碳成型體，優選以600℃以上、更優選以650℃以上、尤其優選以700℃以上之溫度使活性氣體發揮作用。藉此，亦可同時開展球狀碳成型體之碳化以及活化，故自製程經濟性的觀點出發，優選此操作。

於本實施方式中，對於按上述方式而獲得之球狀活性炭，進而亦可浸染酸、鹼或金屬等其他物質。對球狀活性炭浸染其他物質時可以使用周知之方法。例如，若使球狀活性炭浸染或承載金屬，則可以使用該球狀活性炭作為觸媒等。

【實施例】

接著，以實施例所示內容，針對本發明進行更詳細的說明，不過，本發明並不限定於該等實施例。

〔平均粒徑〕

活性炭之平均粒徑依據JIS K 1474進行評價。具體為，依據JIS K 1474製作累積粒度分佈曲線圖，由橫軸50%點之垂直線與累積粒度分佈曲線圖的交點，沿縱軸畫水平線，計算交點所表示之篩孔(mm)，將該篩孔值設為平均粒徑。

〔細孔徑及細孔容積〕

關於活性炭之細孔徑及細孔容積，採用水銀壓入法之細孔容積水銀測孔儀(MICROMERITICS公司製「AUTOPORE 9200」)，測定活性炭之細孔徑及細孔容積。具體為，將活性碳放入試樣容器內，以2.67Pa以下的壓力進行30分鐘的脫氣。接著，將水銀導入至試樣容器內，慢慢加壓，將水銀朝活性碳的細孔壓入。繼而，根據此時壓力與水銀壓入量之間的關係，使用以下各計算公式，計算活性碳的細孔容積分佈。

關於細孔直徑的計算，當以壓力(P)將水銀壓入至直徑(D)之圓筒形細孔的情況下，將水銀表面張力設為「γ」，將水銀與細孔壁之間的接觸角設為「θ」，由於表面張力與作用於細孔截面上的壓力相互均衡，-πDγcosθ=π(D/2)²．P...(式2)關係式成立。因此，D=(-4γcosθ)/P...(式3)

於本說明書中，將水銀表面張力設為484dyne/cm，將水銀與碳之間的接觸角設為130度，將壓力P設為MPa，並且以μm表示細孔直徑D，藉由下式：D=1.24/P...(式4)計算壓力P與細孔直徑D的關係。

另外，本實施例中細孔直徑為50~10000nm範圍內的細孔容積，相當於在對應之水銀壓入壓力範圍所壓入的水銀體積。

〔粉塵量的評價〕

根據以下步驟，評價活性炭之粉塵量。

1)預先以110℃對薄膜過濾器(ADVANTEC製直徑47mm、孔徑1μm)乾燥1小時後，於乾燥器中放置冷卻，之後，用精密天平稱量，精確到0.1mg。

2)取乾燥試樣5g放入100ml錐形瓶中，用精密天平稱量，精確到0.1mg。

3)向錐形瓶中加入純水100ml，放入超音波清洗機(日本EMERSON製Bransonic台式超音波清洗器1510J-MT)中清洗3分鐘。

4)用孔徑為106μm之篩子對超音波清洗後之懸浮液進行過濾，並用安裝於微孔過濾器抽吸裝置上的薄膜過濾器對濾液進行過濾。用純水流過上述3)製程之錐形瓶壁面，並用薄膜過濾器對其亦進行過濾。

5)將上述4)製程中殘留於篩上之試樣放回錐形瓶中，加入純水100ml後，重複上述3)與上述4)操作共計3次。

6)以110℃對過濾後之薄膜過濾器乾燥1小時後，於乾燥器中放置冷卻30分鐘，之後，用精密天平稱量，精確到0.1mg。

7)根據下式計算碳粉量。

碳粉量=(B-A)/S...(式5)

A：過濾前薄膜過濾器之質量(g)

B：過濾後薄膜過濾器之質量(g)

S：試樣質量(g)

〔水中振盪磨損率〕

根據以下方法評價活性炭之水中振盪磨損率。

1)將預先以110℃乾燥1小時的薄膜過濾器(孔徑0.3μm)於乾燥器中放置冷卻，之後，用精密天平稱量，精確到0.1mg。

2)稱取乾燥試樣約10g，精確到0.1mg，移入200ml分液漏斗中，加入純水50ml後，用振盪機(IWAKI產業製KM-SHAKER型號V-S振幅40mm、振盪頻率250次往復/分鐘)振盪120分鐘。

3)用孔徑150μm之篩子過濾懸浮液，使用薄膜過濾器抽吸、過濾濾液。用純水流過上述2)製程之分液漏斗壁面，並用薄膜過濾器對其亦進行過濾。

4)以110℃對薄膜過濾器乾燥30分鐘後，於乾燥器中放置冷卻30分鐘，準確稱取薄膜過濾器之重量，精確到0.1mg。

5)根據下式，計算水中振盪磨損率。

水中振盪磨損率(%)=(b-a)/s×100...(式6)

a：過濾前薄膜過濾器之質量(g)

b：過濾後薄膜過濾器之質量(g)

s：試樣質量(g)

〔比表面積〕

使用比表面積連續流動式氣體吸附法的比表面積測定器(MICROMERITICS公司製「FLOWSORB」)，測定試樣(碳質材料)之氣體吸附量，藉由BET公式計算比表面積。

具體為，將試樣填充到試樣管中，使含有30vol%氮之氦氣流過該試樣管，同時進行以下操作，計算試樣對氮的吸附量。即，將試樣管冷卻至-196℃，使試樣吸附氮。接著，將試樣管恢復至室溫。此時，利用導熱率型檢測器測定從多孔性球狀碳質物質試樣上脫離之氮量，將其作為吸附氣體量(v)。繼而，使用由BET公式推導之近似公式：V_m=1/(v．(1-x))...(式7)計算於液態氮溫度下，利用氮吸附之一點測定法(相對壓力x=0.3)，計算出Vm，並根據以下公式：比表面積=4.35×V_m(m²/g)...(式8)計算試樣之比表面積。另外，上述各計算公式中，v為實測之吸附量(cm³/g)，x為相對壓力。

〔填充密度〕

依據JIS K1474-1991法測定填充密度。

〔短長徑比〕

使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製「VHX-700F」)，計算試樣之短長徑比。

具體為，以平均提取的方式將30粒試樣粒子分散於培養皿中，用數位顯微鏡測定每個粒子之長軸與短軸長度。繼而，根據長軸與短軸長度比，計算出短長徑比，最大為1。在以下實施例等中，將30個粒子之短長徑比的平均值設為短長徑比。

〔抗壓碎力〕

抗壓碎力可藉由以下方法計算。即，隨機抽取球狀活性炭之試樣粒子30粒，使用簡易顆粒硬度計(筒井理化學器械株式會社製)，測定試樣粒子被壓碎的瞬間的硬度。從硬度測定值中剔除最大值及最小值，計算出28粒試樣粒子硬度測定值的平均值，設為該試樣粒子之抗壓碎力。

〔實施例1〕

對內容積為25公升之不鏽鋼製耐壓容器中投入比重(15℃下試樣質量與4℃下等體積純水質量之比)為1.08、製造乙烯時所生成之塔底油(乙烯塔底油)10.0kg。自反應容器下方以3.7L/min速度吹入空氣，於0.4MPa之加壓條件下，自230℃升溫至250℃，進行吹氣反應4小時20分鐘。從而獲得9.5kg吹氣焦油。以385℃對所獲得之吹氣焦油3.0kg進行熱重質化處理，之後，進而減壓餾去輕質成分，從而獲得吹氣瀝青1.4kg。所獲得之瀝青軟化點為203℃，甲苯不溶份為58%。

將上述吹氣瀝青0.72kg與萘0.28kg投入帶有攪拌葉片、內容積為1.5L之耐壓容器中，以200℃熔融混合，然後冷卻至140~160℃並押出，獲得直徑為2mm之棒狀成型體。接著，將該棒狀成型體粉碎成長度約2.0mm至2.8mm。在將作為懸浮劑之1.2重量百分比之聚乙烯醇(皂化率=88%)溶解並加熱至100℃之水溶液1L中，投入上述粉碎物約450ml。藉由攪拌、分散使粉碎物實現球狀化，之後冷卻，用水置換上述聚乙烯醇水溶液，從而獲得球狀瀝青成型體漿料。藉由過濾去除大部分水後，利用球狀瀝青漿料7倍重量之正己烷提取、去除球狀瀝青漿料中之萘，獲得多孔性球狀瀝青。使用流體化床，對上述方式獲得之多孔性球狀瀝青通入加熱空氣，同時用1小時從室溫升溫至150℃，然後以 20℃/h之升溫速度從150℃升溫至260℃，之後以260℃保持1小時進行氧化。藉此，獲得遇熱不熔之多孔性球狀不熔化瀝青。繼而，使用流體化床，於包含50vol%水蒸氣之氮氣環境中，以850℃對多孔性球狀不熔化瀝青進行活化處理至填充密度為0.79g/ml，獲得球狀活性炭。對所獲得之球狀活性炭之平均粒徑、細孔徑分佈、粉塵量、水中振蕩磨損率、比表面積、短長徑比進行評價。

〔實施例2~8〕

如表1及2所示，除了分別變更吹氣瀝青與萘熔融混合時之瀝青量、萘量、球狀化時棒狀成型體投入量、球狀化溫度、聚乙烯醇濃度、提取萘時之正己烷量以及活化後之填充密度以外，其他操作與實施例1相同，獲得實施例2~8之活性炭。

〔實施例9〕

如表1所示，除了調整吹氣瀝青與萘熔融混合時之瀝青量、萘量、棒狀成型體尺寸、球狀化時棒狀成型體投入量、球狀化溫度、聚乙烯醇濃度、提取萘時之正己烷量以外，其他操作與實施例1相同，獲得多孔性球狀瀝青。

利用靜置層對所獲得之多孔性球狀瀝青通入加熱空氣，同時用1小時從室溫升溫至150℃，然後以20℃/h之升溫速度從150℃升溫至260℃，之後以260℃保持1小時進行氧化。藉此，獲得遇熱不熔之多孔性球狀不熔化瀝青。繼而，利用靜置層，於包含50vol%水蒸氣之氮氣環境中，以850℃對多孔性球狀不熔化瀝青進行活化處理至填充密度為0.70g/ml，獲得活性炭。

〔實施例10〕

利用靜置層對所獲得之多孔性球狀瀝青通入加熱空氣，同時用1小時從室溫升溫至150℃，然後以20℃/h之升溫速度從150℃升溫至300℃，之後以300℃保持1小時進行氧化。藉此，獲得遇熱不熔之多孔性球狀不熔化瀝青。繼而，利用靜置層，於包含50vol%水蒸氣之氮氣環境中，以850℃對多孔性球狀不熔化瀝青進行活化處理至填充密度為0.68g/ml，獲得活性炭。

〔比較例1〕

除了將瀝青設為0.75kg、萘量設為0.25kg以外，其他操作與實施例1相同，製作活性炭，但於煅燒．活化製程中多孔性球狀不熔化瀝青成型體熔融，無法維持其形狀(球狀)。

〔比較例2〕

如表1所示，除了調整吹氣瀝青與萘量、球狀化溫度、聚乙烯醇濃度以及己烷量以外，其他操作與實施例1相同，製作活性炭，但於煅燒．活化製程中多孔性球狀不溶性瀝青成型體熔融，無法維持其形狀(球狀)。

〔比較例3〕

如表1所示，除了調整吹氣瀝青與萘量、球狀化溫度以及聚乙烯醇濃度以外，其他操作與實施例1相同，製作活性炭。其結果為，交聯重質瀝青之成型製程中所獲得之瀝青成型體的形狀全部為橢圓形。

〔比較例4〕

將直徑為1.0mm之棒狀成型體粉碎為長度約1.0mm至1.5mm，並且如表1所示，除了調整吹氣瀝青與萘量、球狀化溫度、聚乙烯醇濃度以及己烷量以外，其他操作與實施例1相同，獲得活性炭。

〔比較例5〕

針對球狀白鷺X7000H(大阪GAS CHEMICALS株式會社)，開展與實施例1相同之評價。

〔比較例6〕

針對KURARAY COAL SW(KURARAY CHEMICALS株式會社)，開展與實施例1相同之評價。

上述各實施例及比較例之結果匯總於表1及2中。

表1中「尺寸」係指棒狀成型體之尺寸，「投入量」係指棒狀成型體之投入量。此外，「懸浮劑」例如為PVA。又，「Rhex」係指提取時之己烷質量比，更具體為，正己烷相對於球狀瀝青漿料之質量比(正己烷量/球狀瀝青漿料量)。

表2中「D1」係指熔融，「D2」係指全部為橢圓形。此外，「Vp1」係指10~10000nm範圍內之細孔容積，「Vp2」係指50~10000nm範圍內之細孔容積。又，「Asw」係指水中振盪磨損率，「Rasp」係指短長徑比，「Sp」係指抗壓碎力。

【產業上之可利用性】

本發明適宜用作例如分離製程、精製、觸媒或溶劑回收等的活性炭。

Claims

一種球狀活性炭，其特徵在於，其係平均粒徑為1.5mm以上、4.0mm以下之一體成型之球狀活性炭，其細孔徑為50nm以上、10000nm以下之範圍內之細孔容積為0.01ml/g以上、0.24ml/g以下之範圍，且抗壓碎力為1.20kg/個以上。
如申請專利範圍第1項所述之球狀活性炭，其中上述球狀活性炭每1g中所含粉塵量在2000μg以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之球狀活性炭，其以振幅40mm、振盪頻率250次往復/分鐘之條件振盪120分鐘後，以下述算式算出之水中振盪磨損率為5%以下水中振盪磨損率(%)=(A-B)/A×100(%)A：水中振盪前球狀活性炭之質量(g)B：水中振盪後球狀活性炭之質量(g)。
如申請專利範圍第1或2項所述之球狀活性炭，其短長徑比為0.7以上。
如申請專利範圍第1或2項所述之球狀活性炭，其浸染有鹼或酸。
一種球狀活性炭之製造方法，其特徵在於，其係製造如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之球狀活性炭的方法，包含以下製程：對源自重質烴油之交聯重質瀝青添加沸點為200℃以上之2或3環芳香族化合物作為添加劑的製程；使上述交聯重質瀝青與上述添加劑之混合物熔融、懸浮、分散於熱水中，對由此所獲得之球狀瀝青漿料，使用溶劑提取添加劑，獲得多孔性球狀瀝青的製程；以及對上述多孔性球狀瀝青進行不熔化及煅燒．活化處理之製程；上述重質烴油係選自由石油溚、煤焦油以及乙烯塔底油所組成之群組中的一種或一種以上，上述熱水溫度為95℃以上、120℃以下，上述溶劑為脂肪族化合物，上述溶劑相對於上述球狀瀝青漿料之質量比為7以上。
如申請專利範圍第6項所述之球狀活性炭之製造方法，其中若將上述交聯重質瀝青與上述添加劑之混合物總量設為100質量百分比，則上述添加劑之添加量為26質量百分比以上、50質量百分比以下。
如申請專利範圍第6或7項所述之球狀活性炭之製造方法，其中上述添加劑為萘。
如申請專利範圍第6或7項所述之球狀活性炭之製造方法，其係於存在懸浮劑之條件下，使上述交聯重質瀝青與上述添加劑之混合物熔融、懸浮、分散於熱水中。
如申請專利範圍第9項所述之球狀活性炭之製造方法，其特徵在於，上述懸浮劑係選自由聚乙烯醇、黃原膠所組成之群組中的一個以上化合物。