JP7478163B2 - めっき液精製用吸着フィルター、並びに、それを用いためっき液精製装置及びめっき液精製方法 - Google Patents

Description

本発明は吸着フィルター、並びに、それを用いためっき液精製用フィルター、めっき液精製装置及びめっき液精製方法に関する。

活性炭は各種汚染物質の吸着能に優れており、従来から家庭用、工業用を問わず種々の分野で吸着剤として使用されている。また、活性炭を含有するフィルターは、浄水用途に限らず液体の浄化に広く用いられており、例えば特許文献１には耐アルカリ性めっき液の浄化用に用いられる活性炭含有フィルターが開示されている。

一方、めっき液には、様々な添加材が添加されており、電解めっきの際に添加材が徐々に分解して不純物となることが知られている。この不純物である分解生成物がめっき液中に増加すると、めっきの仕上がりに不具合を起こすため除去する必要がある。例えば、特許文献２には、活性炭含有フィルターを用いてめっき液から分解生成物を除去し、めっき液を再利用する方法が開示されている。

めっき液中の分解生成物の除去の手段としては、前記特許文献２に記載されているように、活性炭等で分解生成物のみを除去し、めっき液を再利用する場合と、分解生成物及び添加剤を除去し、移し替えを行った後、めっき液を再利用する場合がある。

前者の方法では、処理を繰り返すことによって再利用するめっき液中の添加剤濃度が低減するという問題がある。一方、後者の方法では、めっき液を別の浴槽に移し替えることが必要となるため、最近では移し替えを行わずめっき液を生成し再利用する方法が主流となりつつある。しかし、この方法では、分解生成物及び添加剤を除去して、めっき液を再利用する場合に、分解生成物のみを選択的に除去する吸着剤を使用すると、分解生成物は除去できるものの、添加剤が残存してしまうことから、過剰な添加剤を投入することになり、めっき表面に不具合を起こし問題となる。

また、分解生成物は比較的小さい分子であり、添加剤は高分子であることが多く、幅広い分子量の物質を同時に除去する必要がある。よって、高分子の吸着には優れるものの、低分子の吸着には不向きな吸着剤を使用すると、添加剤は除去できるが分解生成物が残存してしまい、めっき表面に不具合を起こすという問題もある。

そこで、本発明は、めっき液中の分解生成物及び添加剤の両方を効率的に除去できる吸着フィルターを提供することを課題とする。

特開２０１２－６１３９０号公報 特開２００５－２４０１０８号公報

本発明の一局面に係る吸着フィルターは、活性炭を含む成型体を備える吸着フィルターであって、前記成型体を、不活性ガス中５００℃で１時間熱処理をして得られる炭化物の比表面積が１５００～２５００ｍ^２／ｇであること、並びに、前記炭化物が、ＢＪＨ法メソ孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、ＭＰ法マイクロ孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上である細孔を有することを特徴とする。

図１は、本実施形態の吸着フィルターの成型体を調製するための型枠の斜視図である。 図２は、図１の型枠を用いて得られる本実施形態の成型体の一例を示す斜視図である。 図３は、成型体中の活性炭の比表面積等の測定の際の、サンプルの切り取り方を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について具体例などを参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜吸着フィルター＞
本実施形態の吸着フィルターは、上述の通り、活性炭を含む成型体を備える。そして、前記成型体を、不活性ガス中５００℃で１時間熱処理をして得られる炭化物の比表面積が１５００～２５００ｍ^２／ｇであること、並びに、前記炭化物が、ＢＪＨ法メソ孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、ＭＰ法マイクロ孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上である細孔を有することを特徴とする。

このような構成を有する吸着フィルターでめっき液を精製することによって、めっき液中の添加剤及び分解生成物の両方を効率良く除去でき、めっき液を清浄な状態に回復する事ができる。よって、本発明によれば、めっき液中の分解生成物及び添加剤の両方を効率的に除去できる吸着フィルターを提供することができる。

本実施形態の吸着フィルターは、前記成型体を特定の熱処理に供し、得られる炭化物の性質で規定される。前記熱処理とは、活性炭を含む成型体を、不活性ガス中５００℃で１時間熱処理することである。熱処理に使用する不活性ガスは特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスを利用できる。熱処理に使用する加熱手段も５００℃で１時間加熱可能な手段であれば特に限定はない。前記熱処理を経ることによって、成型体からバインダーなどが分解されてなくなり、得られる炭化物は、そのほとんどが成型体に含まれている活性炭となる。

本実施形態の吸着フィルターは、この炭化物の比表面積及び、前記炭化物が有する細孔が所定の範囲となっていることが重要である。

なお、本実施形態において、前記炭化物の比表面積は窒素吸着等温線からＢＥＴ法によって求められる。前記比表面積を１５００ｍ^２／ｇ以上とすることで、高分子である添加剤の除去能力を確保することができ、より好ましくは１６００ｍ^２／ｇ以上である。一方、前記比表面積を２５００ｍ^２／ｇ以下とすることで活性炭の充填密度を上げられるためフィルター当たりの吸着容量を確保することができ、好ましくは２１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ^２／ｇ以下である。炭化物とした際の比表面積は、吸着フィルター中の活性炭の構成を反映しており、吸着フィルターにおける除去能力や充填状態を示す指標になる。

また、本実施形態において、前記炭化物が有する細孔は、ＢＪＨ法メソ孔容積及びＭＰ法マイクロ孔容積によって規定され、それぞれ、ＢＪＨ法メソ孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、ＭＰ法マイクロ孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上である。前記細孔のＢＪＨ法メソ孔容積及びＭＰ法マイクロ孔容積は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

前記炭化物の有する細孔のＢＪＨ法メソ孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上とすることで、高分子である添加剤の除去能力を確保することができ、０．１１ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＪＨ法メソ孔容積の上限は特に限定されないが、成型体密度を高くできる等の理由から１．２ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。ＭＰ法マイクロ孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上であることで、分解生成物の除去能力を確保することができ、０．６６ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましい。ＭＰ法マイクロ孔容積の上限は特に限定されないが、成型体密度を高くできる等の理由から１．５０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、１．２０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。炭化物とした際のメソ孔容積は、吸着フィルター中の活性炭の構成を反映しており、吸着フィルターにおける高分子添加剤の除去能力や活性炭の充填状態を示す指標になる。同様に、マイクロ孔容積は、吸着フィルター中の活性炭の構成などを反映しており、吸着フィルターにおける分解生成物の除去能力や吸着フィルター中の活性炭の充填状態を示す指標になる。

さらには、本実施形態の吸着フィルターにおいて、前記炭化物の体積粒度分布を測定した場合の標準偏差が７０μｍ以上であることが好ましい。前記標準偏差が７０μｍ以上であることにより、成型体の充填密度を高くすることができフィルターの吸着容量を高く保つことができるという利点がある。さらには、前記標準偏差は８０μｍ以上であることが好ましい。上限値については、特に限定はされないが、活性炭の脱落が無く、形状を保持するというという観点から、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。前記標準偏差は、吸着フィルター中の活性炭の構成を反映しており、吸着フィルターの吸着容量や成型性の指標になり得る。

また、本実施形態の吸着フィルターにおいて、前記炭化物の体積基準の累計粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１２０～４５０μｍであることが好ましい。Ｄ５０がこのような範囲にあることによって、通液抵抗を低くできるという利点がある。さらには、前記Ｄ５０は１３０～４２０μｍであることがより望ましい。前記Ｄ５０は、吸着フィルター中の活性炭の構成を反映しており、吸着フィルターの通液抵抗などの性能を示す指標となり得る。

さらに、本実施形態の吸着フィルターにおいて、前記炭化物の体積基準の累計粒度分布における９０％粒子径（Ｄ９０）と１０％粒子径（Ｄ１０）との比、すなわち、Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０がこのような範囲にあることによって、成型体の充填密度を高くすることができフィルターの吸着容量を高く保つことができるという利点がある。このため、前記Ｄ９０／Ｄ１０は７．０以上であることがより好ましく、１０．０以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に限定はされないが、活性炭の脱落が無く、形状を保持するというという観点から、Ｄ９０／Ｄ１０は２０．０以下であることが好ましく、１７．０以下であることがさらに好ましい。炭化物とした際のＤ９０／Ｄ１０は、吸着フィルター中の活性炭の構成を反映しており、吸着フィルターとした際の性能を直接的に示す指標になる。

上述のＤ５０、Ｄ９０およびＤ１０の数値は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により測定した値であり、例えば、後述するマイクロトラック・ベル社製の湿式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）などにより測定できる。

（活性炭）
本実施形態の吸着フィルターの成型体に含まれる活性炭は、当該活性炭を含む成型体の炭化物が上述したような特性を有する限り特に限定はなく、どのような活性炭でも使用可能である。

具体的には、例えば、炭素質材料に炭化および賦活の少なくとも一方を施すことによって得られる活性炭を使用することができる。

炭素質材料を炭化する場合は、通常、酸素または空気を遮断して、例えば４００～８００℃、好ましくは５００～８００℃、さらに好ましくは５５０～７５０℃程度で行うことができる。賦活法としては、ガス賦活法、薬品賦活法のいずれの賦活法も採用でき、両方を組み合わせてもよく、特に不純物の残留の少ないガス賦活法が好ましい。ガス賦活法は、炭化された炭素質材料を、通常、例えば、７５０～１１００℃、好ましくは８００～９８０℃、さらに好ましくは８５０～９５０℃程度で、賦活ガス（例えば、水蒸気、二酸化炭素ガス等）と反応させることにより行うことができる。賦活ガスは、作業の安全性および炭素質材料の反応性を考慮すると、水蒸気を１０～４０容量％含有する水蒸気含有ガスが好ましい。賦活時間および昇温速度は特に限定されず、選択する炭素質材料の種類、形状、サイズにより適宜選択できる。

炭素質材料は、特に限定されないが、例えば植物系炭素質材料（例えば、木材、鉋屑、木炭、ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻、果実種子、パルプ製造副生成物、リグニン、廃糖蜜などの植物由来の材料）、鉱物系炭素質材料（例えば、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残渣、石油ピッチなどの鉱物由来の材料）、合成樹脂系炭素質材料（例えば、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂などの合成樹脂由来の材料）、天然繊維系炭素質材料（例えば、セルロースなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維などの天然繊維由来の材料）などが挙げられる。これらの炭素質材料は、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。これらの炭素質材料のうち、上記の特性を有する成型体を得る観点からヤシ殻やフェノール樹脂が好ましく、メソ孔容積・マイクロ孔容積の双方を制御しやすいという観点からヤシ殻がより好ましい。

賦活後の活性炭は、特にヤシ殻などの植物系炭素質材料や鉱物系炭素質材料を用いた場合、灰分や薬剤を除去するために洗浄してもよい。洗浄には酸が用いられ、酸としては洗浄効率の高い塩酸が好ましい。酸洗後は、十分に水で酸を洗い流す。

本実施形態の活性炭の形状としては、粉末状、粒子状、繊維状（糸状、織り布（クロス）状、フェルト状）などのいずれの形状でもよく、用途によって適宜選択できるが、体積あたりの吸着性能の高い粒子状が好ましい。

本実施形態で使用する活性炭の粒子径は、特には限定されないが、体積基準の累計粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１０～５００μｍ程度であることが好ましく、１２～４５０μｍ程度であることがより好ましく、１３～４００μｍ程度であることがさらに好ましい。活性炭がこのような範囲の粒子径であれば、活性炭の脱落が無く、形状を保持でき、低い通液抵抗でめっき液を再生できるという利点がある。本実施形態において、上記Ｄ５０の数値は、上述の炭化物同様に、レーザー回折・散乱法により測定した値であり、例えば、日機装株式会社製の湿式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）などにより測定できる。

本実施形態の吸着フィルターの成型体には、上述したような活性炭を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

本実施形態の吸着フィルターが上述した特性（炭化物としての比表面積、メソ孔容積、マイクロ孔容積、及び、任意で満たすとよい特性として、体積粒度分布を測定した場合の標準偏差、Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ１０）を有するようにするための手段をいくつか以下に例示する。例えば、上述した特性を満たすように、比較的平均粒子径（Ｄ５０）の大きな活性炭を粉砕した粉末と粉砕前の活性炭を混合して用いる方法（例えば、粒状活性炭と粉末活性炭を混合する等）、種々のＤ５０、比表面積、メソ孔容積、マイクロ孔容積を有する活性炭を複数混合して用いる方法、体積粒度分布が比較的大きな（Ｄ９０／Ｄ１０が例えば５．０以上）の活性炭を用いる方法などが挙げられる。ただし、得られる吸着フィルターが上述の特性を満たすものであれば、これらの方法に限定されない。

特に、前記成型体に含まれる活性炭が、比表面積が１７００ｍ^２／ｇ以上の繊維状活性炭を５～２０質量部含んでいることが好ましい。それにより、吸着速度を高めることができるという利点がある。繊維状活性炭の比表面積は、前記炭化物の比表面積と同様に、窒素吸着等温線からＢＥＴ法によって求められる。活性炭中、前記繊維状活性炭の含有量が５質量部以上、２０質量部以下であれば、フィルターの吸着能力を低下させることなく吸着速度を向上させることができる。前記繊維状活性炭のより好ましい比表面積の範囲は、１７５０ｍ^２／ｇ以上であり、上限は特にないが、除去能力という観点から２５００ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。

（バインダー）
本実施形態の成型体は、活性炭に加えて、バインダーを含有していることが好ましい。バインダーとしては、ポリエチレン等の粉末バインダーや後述する繊維状バインダーを使用できるが、成型体の接着性を確保する観点から繊維状バインダーを含有することが好ましい。繊維状バインダーとしては、上述したような活性炭を絡めて賦形できるものであり、酸洗後の活性炭と混合を可能とし、フィルターを酸性のめっき液中で使用可能とするため耐酸性を有するものであれば、特に限定されず、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能である。このような繊維状バインダーとしては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、パルプなどが挙げられる。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下であることが好ましい。

これらの繊維状のバインダーは２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好ましくは、ポリアクリロニトリル繊維またはセルロースパルプをバインダーとして使用することである。それにより、成型体密度および成型体強度をさらに上げ、性能低下を抑制することができる。

本実施形態において、繊維状の高分子バインダーの通水性は、ＣＳＦ値で１０～１５０ｍＬ程度である。本実施形態において、ＣＳＦ値はＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２（パルプ－ろ水度試験方法－第２部：カナダ標準ろ水度法）に準じて測定した値である。また、ＣＳＦ値は、例えばバインダーをフィブリル化させることによって調整できる。

繊維状の高分子バインダーのＣＳＦ値が１０ｍＬ未満となると、通液性が得られず、圧力損失も高くなるおそれがある。一方で、ＣＳＦ値が１５０ｍＬを超える場合は、粉末状の活性炭を十分に保持することができず、成型体の強度が低くなる上、吸着性能に劣る可能性がある。

本実施形態の成型体における活性炭と繊維状バインダーの混合割合は、めっき液中の分解生成物の吸着効果、成形性などの点から、好ましくは、活性炭１００質量部に対し、繊維状バインダーを４．０～６．０質量部程度とする。繊維状バインダーの量が４．０質量部未満となると、十分な強度が得られずに成型体を成形できないおそれがある。また、繊維状バインダーの量が６．０質量部を超えると、吸着性能が低下するおそれがある。より好ましくは、繊維状バインダーを４．５～５．５質量部配合することが望ましい。

本実施形態の吸着フィルターは、前記活性炭と、好ましくは、それに加えて前記繊維状バインダーを含む成型体を備える。吸着フィルターの形状、形態等は、その用途によって適宜設計することができる。通液に適した形状であることから、本実施形態の吸着フィルターは、前記活性炭と前記繊維状バインダーとに加え、さらに中芯を含有する円筒状フィルターであってもよい。円筒形状にすることによって、通水抵抗を低下することができ、さらに、均等に液体を通過させることができるといった利点がある。

本実施形態で使用できる中芯としては、円筒状フィルターの中空部に挿入され、円筒状フィルターを補強できるものであれば特に限定されないが、例えば、トリカルパイプやネトロンパイプ、セラミックフィルターであることが好ましい。さらに、中芯の外周に不織布などを巻き付けて使用することもできる。

本実施形態の吸着フィルターは、浄化用に使用されることが好ましく、特に、めっき液中の分解生成物及び添加剤の両方を効率的に除去できるため、めっき液精製用に使用されることが好ましい。

よって、本実施形態には前記吸着フィルターを使用するめっき液精製用フィルターも包含される。本実施形態のめっき液精製用フィルターを、めっき液を収容するめっき液槽に浸漬することによってめっき液を精製するができる。めっき液を当該フィルターに循環させることにより、めっき液中の分解生成物及び添加剤の両方を吸着して除去することができるため、産業利用上、極めて有用である。

＜吸着フィルターの製造方法＞
本実施形態の吸着フィルターが備える成型体の製造は、任意の方法で行われ、特に限定されない。効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。

以下にその一例として、本実施形態の円筒形状の成型体の製造方法の詳細を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下、図面等も用いて説明するが、図面中の各符号はそれぞれ、１ 型枠、２ 芯体、３ 吸引用孔、４，４’ フランジ、５ 濾液排出口、６ 成型体を示す。

具体的には、例えば、円筒状の成型体は、粉末状活性炭および繊維状バインダーを水中に分散させスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを吸引しながら濾過して予備成型体を得る吸引濾過工程と、予備成型体を乾燥して乾燥した成型体を得る乾燥工程と、必要に応じて成型体の外表面を研削する研削工程とを含む製造方法により得られる。

（スラリー調製工程）
本実施形態では、スラリー調製工程において、粉末状活性炭および繊維状バインダーを、例えば、活性炭１００質量部に対し、繊維状バインダーを４．５～５．５質量部となるように、かつ、固形分濃度が４．０～６．０質量％（特に好ましくは４．５～５．５質量％）になるように、溶媒に分散させたスラリーを調製する。溶媒としては、特に限定はされないが、水等を用いることが好ましい。スラリーの固形分濃度が高すぎると、分散が不均一になり易く、成型体に斑が生じ易いという問題がある。一方、前記固形分濃度が低すぎると、成形時間が長くなり生産性が低下するだけではなく、成型体の密度が高くなり粒子状物質を捕捉することによる目詰りが発生しやすい。

（吸引濾過工程）
次に、吸引濾過工程では、例えば、図１に示すような、芯体２の表面に多数の吸引用小孔３を有し、かつ両端にフランジ４、４’を取り付けた円筒状成型用の型枠１に、上述したような中芯を取り付け、容器に収容されたスラリー中に浸け、濾液排出口５から型枠１の内側から吸引しながら濾過することにより、スラリーを型枠１に付着させる。吸引方法としては、慣用の方法、例えば、吸引ポンプなどを用いて吸引する方法などを利用できる。予備成型体７は、型枠１に付着した状態で所定の直径に圧縮する。

（乾燥工程）
吸引濾過工程により予備成型体７を生成した後は、型枠１の両端のフランジ４、４’を取り外し、芯体２を抜き取ることにより、中空円筒形状の予備成型体７を得ることができる。乾燥工程では、型枠１から取り外した予備成型体７を、乾燥機などで乾燥することにより、図２に示す成型体６（本実施形態の成型体）を得ることができる。

乾燥温度は、例えば、１００～１５０℃（特に１１０～１３０℃）程度であり、乾燥時間は、例えば、４～２４時間（特に８～１６時間）程度である。乾燥温度が高すぎると、繊維状バインダーが変質したり、溶融したりして濾過性能が低下したり成型体６の強度が低下し易い。乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長時間になったり、乾燥が不十分になったりするおそれがある。

（研削工程）
必要に応じて、乾燥工程の後、フィルターの外径をさらに調整したり、外周面の凹凸を減少させたりするために、研削工程を行うこともできる。本実施形態で使用する研削手段は、乾燥した成型体６の外表面を研削（又は研磨）できれば、特に限定されず、慣用の研削方法を利用できるが、研削の均一性の点から、成型体６自体を回転させて研削する研削機を用いる方法が好ましい。

なお、研削工程は、研削機を用いた方法に限定されず、例えば、回転軸に固定した成型体６に対して、固定した平板状の砥石で研削してもよい。この方法では、発生する研削滓が研削面に堆積し易いため、エアブローしながら研削するのが効果的である。

このようにして得られる成型体を本実施形態の吸着フィルターとして使用できる。例えば、成型体を上記の製造方法によって製造したのち、用途等に応じて、整形、乾燥後、所望の大きさおよび形状に切断して吸着フィルターを得ることができる。さらに必要に応じて、先端部分にキャップを装着したり、表面に不織布を装着させてもよい。

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

すなわち、本発明の一局面に係る吸着フィルターは、活性炭を含む成型体を備える吸着フィルターであって、前記成型体を、不活性ガス中５００℃で１時間熱処理をして得られる炭化物の比表面積が１５００～２５００ｍ^２／ｇであること、並びに、前記炭化物が、ＢＪＨ法メソ孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、ＭＰ法マイクロ孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上である細孔を有することを特徴とする。

このような構成により、めっき液中の分解生成物及び添加剤の両方を効率的に除去できる吸着フィルターを提供することができる。

また、前記炭化物の比表面積が１５００～２１００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、それにより上述した効果をより確実に得ることができると考えられる。

前記吸着フィルターにおいて、前記炭化物の体積粒度分布を測定した場合の標準偏差が７０μｍ以上であることが好ましい。それにより、成型体の充填密度を高くすることができフィルターの吸着容量を高く保つことができるという利点がある。

また、前記炭化物のＤ５０が１２０～４５０μｍであることが好ましい。さらに、前記炭化物のＤ９０とＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、５．０以上であることが好ましい。それにより、成型体の充填密度を高くすることができフィルターの吸着容量を高く保つことができるという利点がある。

また、前記吸着フィルターにおいて、前記成型体に含まれる活性炭が、比表面積が１７００ｍ^２／ｇ以上の繊維状活性炭を５～２０質量部含むことが好ましい。それにより、吸着速度を高めることができるという利点がある。

前記吸着フィルターが、前記成型体がさらに繊維状バインダーを含むことが好ましい。それにより、最小限のバインダー量で形状を保持できることができることから、活性炭の吸着性能を最大限に発揮できるという利点がある。

さらに、本発明には、前記吸着フィルターからなる、めっき液精製用吸着フィルターも包含される。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。

まず、各実施例および比較例で調製した活性炭や吸着フィルターの製法と評価方法について説明する。

［活性炭Ａ～Ｈ］
株式会社クラレ製「クラレコールＧＷ－Ｈ３２／６０」を流動炉で８５０～９５０℃で水蒸気賦活し、比表面積が約１７００ｍ^２／ｇになるように賦活時間を調整した。賦活したサンプルをＪＩＳ標準篩にて３０～６０Ｍｅｓｈとなるよう篩い分け、粒状活性炭Ａを得た。

株式会社クラレ製「クラレコールＧＷ－Ｈ３２／６０」を流動炉で８５０～９５０℃で水蒸気賦活し、比表面積が約２２００ｍ^２／ｇになるように時間を調整した。賦活したサンプルをＩＳ標準篩にて３０～６０Ｍｅｓｈとなるよう篩い分け、粒状活性炭Ｂを得た。

アルカリ土類金属が４ｇ／ｋｇのヤシ殻活炭１００ｇを賦活温度９２０℃比表面積が約２１００ｍ^２／ｇになるよう賦活時間を調整した。賦活ガスの組成はＣＯ_２分圧が１０％、Ｈ_２Ｏ分圧が３０％で、その他のガスはＮ２である。得られた活性炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し水洗した後、乾燥して粒状活性炭Ｃを得た。

フェノール系樹脂繊維（群栄化学工業社製ＫＴ－２８００）を、９８０℃のＬＰＧ燃焼ガス中で処理して、繊維状活性炭Ｄ、Ｅを得た。

４００℃～６００℃で炭化されたヤシ殻チャーを９００～９５０℃で水蒸気賦活した。賦活時間は、比表面積が約１０００ｍ^２／ｇになるように調整した。得られた活性炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し水洗、乾燥した後、ＪＩＳ標準篩にて３０～６０Ｍｅｓｈとなるよう篩い分け、粒状活性炭ＦおよびＧを得た。

炭素質原料を瀝青炭とし、６５０℃で乾留することで乾留品を得た。得られた乾留品を水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧で炉内に供給し、８８０℃の条件で賦活し比表面積が約１４５０ｍ^２／ｇになるように調整した。得られた活性炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し水洗、乾燥した後、ＪＩＳ標準篩にて１０～３０Ｍｅｓｈとなるよう篩い分け、粒状活性炭Ｈを得た。

上記で得た活性炭Ａ～Ｈを表１にまとめる。

［活性炭Ｉ～Ｏ］
上記で得られた粒状活性炭Ａ、Ｂ、Ｃを、ボールミルで粉砕し、表２に示す粉末活性炭Ｉ、Ｊ、Ｌをそれぞれ得た。また、上記で得られた活性炭Ｃをボールミルで粉砕した後、ＪＩＳ標準篩で上網８０Ｍｅｓｈ、下網３２５Ｍｅｓｈで篩分級し、粉末活性炭Ｋを得た。さらに上記で得られた活性炭Ｆ、Ｇをボールミルで粉砕した後、風力分級により、それぞれ粉末活性炭Ｍ、Ｎを得た。さらに、上記で得られた活性炭Ｈをボールミルで粉砕した後、ＪＩＳ標準篩で上網８０Ｍｅｓｈ、下網３２５Ｍｅｓｈで篩分級することにより、粉末活性炭Ｏを得た。

上記の二次加工により得た粉末活性炭Ｉ～Ｏを表２にまとめる。

（繊維状バインダー）
繊維状バインダーとしては、日本エクスラン工業株式会社製「フィブリル化アクリルパルプＢｉ－ＰＵＬ／Ｆ」（実施例１～７および比較例１～４）及び三井化学株式会社製高密度ポリエチレン粉末「ミペロンＭＸ－２２０」（実施例８）を用いた。

［成型体の製造］
（実施例１～７及び比較例１～４）
上記で得られた各粒状活性炭及び各粉末活性炭を、活性炭合計２．０ｋｇに対し繊維状バインダー（日本エクスラン工業株式会社製「フィブリル化アクリルパルプＢｉ－ＰＵＬ／Ｆ」（ＣＳＦ＝５５ｍｌ））を固形分で０．１ｋｇを水道水に撹拌して分散させ、３０Ｌのスラリーを得た。

繊維状活性炭については、小型ビーターに水道水１００Ｌに対し繊維状活性炭を１ｋｇと前記繊維状バインダーを固形分で０．０５ｋｇ投入し、成型体密度が０．２２ｇ／ｍｌになるまで叩解した。叩解後のスラリーから作製した叩解密度測定用成型体の密度は、次のようにして測定した。まず、図１に示すような、多数の吸引用小孔を設けた二重管状の型で、吸引用小孔径３ｍｍφ、ピッチ５ｍｍの中軸に３００メッシュの金網を巻きつけ、中軸径１８ｍｍφ、外径４０ｍｍφ、外径鍔間隔５０ｍｍの金型を使用し、中心部からスラリーを吸引することによって円筒型の成型体を作製し、乾燥後の重量と寸法から成型体密度を測定した（叩解密度測定）。

なお、各活性炭については、粒状活性炭、粉末活性炭及び繊維状活性炭が、下記表３に示す比率（重量比）となるようにして、上記で得た各スラリーを混合して使用し、フィルターを作製した。上記繊維状バインダーの配合量は、成型体用スラリー中の固形分１００質量部に対し約５質量部であった。より具体的には、例えば、実施例４では、活性炭Ａを１６００ｇ、活性炭Ｉを２００ｇ量り取った。そして、まず、繊維状バインダーを固形分で９０ｇ予め容器の中で水に分散させておき、叩解済みの繊維状活性炭スラリー２０Ｌ（繊維状活性炭２００ｇ相当）を加え撹拌し、更に活性炭ＡとＩを加え、良く撹拌し、更に水を加えて、スラリー量を３０Ｌにし、当該スラリーを用いてフィルターを得た。

このような混合スラリーを用いて、図１に示すような、成型用金型（多数の吸引用小孔を設けた管状の金型）で、外径６３ｍｍφ、中軸径３０ｍｍφ、外径鍔間隔２４５ｍｍの金型に、アサヒ繊維工業株式会社製「ＭＦフィルター」（目開き３０μｍ、内径３０ｍｍφ、外径３３ｍｍφ、長さ２４５ｍｍ）を装着し、スラリーを金型外径より約２ｍｍ大きい約６５ｍｍφまで吸引した。その後、金型と同じ外径（６３ｍｍφ）となるまで回転させながら板で押さえて圧縮して成型（転動成型）し、金型から外して乾燥させ、円筒状の成型体を完成した。

乾燥後、成型体外周に不織布（ユニチカ株式会社製スパンボンド不織布「エルベスＴ０７０３ＷＤＯ」）を１重に巻き付け、更に、厚さ２ｍｍの発泡ポリエチレンシートを外径６３ｍｍφ、内径３０ｍｍφのドーナツ状に打ち抜いたパッキンを、ホットメルト接着剤で成型体両端に接着し、長さを２５０ｍｍに調整し、実施例１～７及び比較例１～３の吸着フィルターを得た。

（実施例８）
上記で得られた粒状活性炭Ａ及び粉末活性炭Ｉを表３に示す比率（７６：９）に混合した活性炭計１．７ｋｇに対し、粉末バインダー（三井化学株式会社製高密度ポリエチレン粉末「ミペロンＭＸ－２２０」を０．３ｋｇ加え、宝工機株式会社製マイクロスピードミキサー「ＭＳ－２５型」に投入し２分間攪拌した。上記粉末バインダーの配合量は、混合物中の固形分８５質量部に対し１５質量部であった。

次に、得られた混合物を、片側に蓋をした内径６３ｍｍφ、中芯径３３ｍｍφ、高さ３００ｍｍの筒状ステンレス製金型に少しずつ木槌で振動を与えながら充填し、開放側に蓋をして内容物を固定した。金型に充填された混合物を、金型ごと１６０℃の乾燥機に投入し、１２０分間加熱した後、５０℃以下まで放冷した。蓋を外して、成型物を壊さないよう金型から成型物を抜き出し、得られた成型物を切断し、外径６３ｍｍφ、内径３３ｍｍφ、高さ２８０ｍｍの乾式成型体を作製した。得られた成型体の両端をノコギリで切断し、高さを２４５ｍｍとした。内径側にアサヒ繊維工業株式会社製「ＭＦフィルター」（目開き３０μｍ、内径３０ｍｍφ、外径３３ｍｍφ、長さ２４５ｍｍ）を挿入し、成型体外周に不織布（ユニチカ株式会社製スパンボンド不織布「エルベスＴ０７０３ＷＤＯ」）を１重に巻き付け、更に、厚さ２ｍｍの発泡ポリエチレンシートを外径６３ｍｍφ、内径３０ｍｍφのドーナツ状に打ち抜いたパッキンを、ホットメルト接着剤で成型体両端に接着し、長さを２５０ｍｍに調整し、実施例８の吸着フィルターを得た。

［成型体の炭化物の作製］
得られた各実施例および比較例における、外周不織布およびパッキンを取り付ける前の成型体を、長さ方向で端面から１１５ｍｍの位置から任意に図３に示すようにカッターナイフで約６ｍｍ分切り取った。切り取ったサンプルを、坩堝に入れ、窒素雰囲気中５００℃で１時間加熱した後、室温まで窒素雰囲気中で冷却したものを、比表面積、細孔分布および粒度分布測定用サンプルとした。

［炭化物の比表面積、細孔直径、細孔容積の測定］
（比表面積）
まず、マイクロトラック・ベル株式会社製の高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ」を使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７Ｋにおける炭素質材料の窒素吸脱着等温線を測定した。上記方法により得られた吸着等温線からＢＥＴ式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１～０．１の領域での直線から比表面積を算出した。

（全細孔容積・平均細孔径）
上記方法により得られた吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量からＧｕｒｖｉｓｈ法により全細孔容積を算出した。平均細孔径に関しては、全細孔容積および先に記載したＢＥＴ法から求めた比表面積より、下記式に基づいて算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）／比表面積（ｍ^２／ｇ）×４０００

（ＭＰ法によるマイクロ孔細孔容積測定）
上記方法により得られた吸着等温線に対し、ＭＰ法を適用し、マイクロ孔の細孔容積を算出した。なお、ＭＰ法での解析にあたってはマイクロトラック・ベル株式会社から提供されたｔ法解析用標準等温線「ＮＧＣＢ－ＢＥＬ．ｔ」を用いた。

（ＢＪＨ法によるメソ孔細孔容積測定）
上記方法により得られた吸着等温線に対し、ＢＪＨ法を適用し、メソ孔の細孔容積を算出した。なお、ＢＪＨ法での解析にあたってはマイクロトラック・ベル株式会社から提供された基準曲線「ＮＧＣＢ－ＢＥＬ．ｔ」を用いた。

（粒度の測定）
炭化物の粒度（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）は、以下に説明するレーザー回折測定法により測定した。すなわち、測定対象である活性炭を界面活性剤と共にイオン交換水中に入れ、超音波振動を与え均一分散液を作製し、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ－ＩＩ」）を用いて測定した。界面活性剤には、和光純薬工業株式会社製の「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」を用いた。分析条件を以下に示す。

（分析条件）
測定回数：３回の平均値
測定時間：３０秒
分布表示：体積
粒径区分：標準
計算モード：ＭＴ３０００ＩＩ
溶媒名：ＷＡＴＥＲ
測定上限：２０００μｍ、測定下限：０．０２１μｍ
残分比：０．００
通過分比：０．００
残分比設定：無効
粒子透過性：吸収
粒子屈折率：Ｎ／Ａ
粒子形状：Ｎ／Ａ
溶媒屈折率：１．３３３
ＤＶ値：０．０８８２
透過率（ＴＲ）：０．８００～０．９３０
拡張フィルター：無効
流速：７０％
超音波出力：４０Ｗ
超音波時間：１８０秒

（標準偏差の測定）
上記で得られた粒度分布の標準偏差は、マイクロトラック粒度分布測定装置で測定された際の、要約データとして算出されるＳＤ値である。

ＳＤ＝（ｄ８４％－ｄ１６％）／２
（式中、ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）、ｄ１６％：累計カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）を示す。）

以上の結果を、表３にまとめる。

次に、実施例および比較例の吸着フィルターの性能を以下の試験で評価した。

［ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）除去性能判定］
ＰＥＧ除去性能判定は、フィルターのめっき液から分解生成物を除去する性能を判定する目的で行った。ＰＥＧ除去性能判定試験では、めっき液をイオン交換水で、めっき液に添加する添加剤（高分子有機化合物）をポリエチレングリコール２０，０００（ＰＥＧ２００００）及びポリエチレングリコール１０，０００（ＰＥＧ１０，０００）で、めっき液中の添加剤から生成する分解生成物（低分子有機化合物）をポリエチレングリコール４，０００（ＰＥＧ４，０００）及びポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）で、それぞれ代用した。

ＰＥＧ水溶液は、イオン交換水にＴＯＣ濃度が約１，６５０ｍｇ／Ｌとなるように上記それぞれのＰＥＧをイオン交換水に添加して、４種類の原水をそれぞれ５Ｌ作製した。

各実施例および比較例で得られた吸着フィルターに、上記フィルター作製時に使用したものと同じ不織布を巻き付け、厚み１６．３ｍｍにカットした円筒状成型体の両端に、厚さ２ｍｍの発泡ポリエチレンシートを外径６３ｍｍφ、内径３０ｍｍφのドーナツ状に打ち抜いたパッキンをホットメルトで接着し評価試験用サンプルとした。

内径７０ｍｍφで成型体の両端をリブでシールできる構造とした自作のカラムに、上記評価試験用サンプルをセットし、上記で得た４種の原液（ＰＥＧ水溶液）を、２０℃、０．５Ｌ／分の流速で試料に循環通液し、３時間後のＴＯＣ濃度を測定し、原液からの除去率を算出した。分解生成物及び添加剤全てを除去することが好ましい為、分解生成物及び添加剤相当のＰＥＧ４００～ＰＥＧ２０，０００は、いずれも除去率２３％以上を合格（○）とし、いずれかが２３％未満であれば不合格（×）と評価した。

送液ポンプとしては、ヤマト科学株式会社製のデジタルポンプ「０７５２２－２０」を使用し、ＴＯＣ濃度測定は、株式会社島津製作所製の全有機炭素計「ＴＯＣ－Ｌｃｓｈ ＡＳＩ－Ｌ」を使用して行った。

［めっき仕上がり判定］
上記評価用サンプルをユーザーに配布し、当該サンプルで精製した硫酸銅めっき液を用いて実施しためっきの仕上がりについて判定してもらった。評価基準は、何ら問題がなければ○、使用可能と判断すれば△、使用できなければ×と評価してもらった。

以上の評価結果を、それぞれ表４に示す。

（考察）
以上、表４からも明らかなように、実施例の吸着フィルターでは、ＰＥＧ除去性能においては、添加剤（高分子有機化合物）と分解生成物（低分子有機化合物）の両方を除去できることが示された。また、めっき仕上がり判定においてもいずれの実施例のフィルターを使用しても良好な結果となった。

一方、フィルターが備える成型体の炭化物が本発明の規定を満たしていなかった比較例では、分解生成物（低分子有機化合物）の除去はできたものの、添加剤（高分子有機化合物）については十分に除去できないことが確認された。さらに、めっき仕上がり判定でも実施例より劣る結果となった。

この出願は、２０１９年１１月１日に出願された日本国特許出願特願２０１９－１９９６７８を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明は、吸着材、吸着フィルター、めっき液精製等の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

1. 活性炭を含む成型体を備えるめっき液精製用吸着フィルターであって、
   前記成型体を、不活性ガス中５００℃で１時間熱処理をして得られる炭化物の比表面積が１５００～２５００ｍ^２／ｇであること、並びに、
   前記炭化物が、ＢＪＨ法メソ孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、ＭＰ法マイクロ孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上である細孔を有することを特徴とする、めっき液精製用吸着フィルター。
2. 前記炭化物の比表面積が１５００～２１００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載のめっき液精製用吸着フィルター。
3. 前記炭化物の体積粒度分布を測定した場合の標準偏差が７０μｍ以上である、請求項１または２記載のめっき液精製用吸着フィルター。
4. 前記炭化物のＤ５０が１２０～４５０μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のめっき液精製用吸着フィルター。
5. 前記炭化物のＤ９０とＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、５．０以上である、請求項１～４のいずれかに記載のめっき液精製用吸着フィルター。
6. 前記成型体に含まれる活性炭が、比表面積が１７００ｍ^２／ｇ以上の繊維状活性炭を５～２０質量部含む、請求項１～５のいずれかに記載のめっき液精製用吸着フィルター。
7. 前記成型体がさらに繊維状バインダーを含む、請求項１～６のいずれかに記載のめっき液精製用吸着フィルター。
8. 請求項１～７のいずれかに記載のめっき液精製用吸着フィルターを備える、めっき液精製装置。
9. 処理対象液を、請求項１～７のいずれかに記載のめっき液精製用吸着フィルターに通過させる工程を有する、めっき液精製方法。

Images