JP7453462B1 - 炭素質材料及びその製造方法、吸着フィルター、浄水器カートリッジ、浄水器、並びに水浄化設備 - Google Patents
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
[1]よう素吸着量が1,300mg/g以上1,800mg/g以下であり、リアクティブブラック5価が1.0g/L以上6.0g/L以下であり、-196℃におけるN2の吸着等温線からBET法によって求められる比表面積が1,100m2/g以上1,700m2/g以下である、炭素質材料。
本実施形態の炭素質材料は、よう素吸着量が1,300mg/g以上1,800mg/g以下であり、リアクティブブラック5価が1.0g/L以上6.0g/L以下であり、-196℃におけるN2の吸着等温線からBET法によって求められる比表面積が1,100m2/g以上1,700m2/g以下である。
よう素吸着量は、炭素質材料に存在する、分子サイズの比較的大きい陰イオン界面活性剤等を物理吸着することが可能な細孔の表面積の指標である。炭素質材料のよう素吸着量が上記範囲にあることで、炭素質材料は、遊離残留塩素に対する除去性能を維持しつつ、特に、陰イオン界面活性剤等に対して高い吸着性能を発揮する。炭素質材料は、よう素吸着量が1,300mg/g以上であることで、炭素質材料の細孔容積が十分大きくなり、陰イオン界面活性剤等の吸着性能が顕著に向上する。炭素質材料は、よう素吸着量が1,800mg/g以下であることで、炭素質材料の細孔が大きくなりすぎず、陰イオン界面活性剤等を吸着する細孔の制御が容易になる。
本実施形態の炭素質材料は、公知の製造方法によって得ることができる。
炭素質材料の製造方法は、原料を炭化して炭化物を得る炭化工程を含む。
原料としては、所望の炭素質材料を得ることができる材料であれば特に限定されない。原料としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの果実殻、パーム核、梅、及び桃等の種子、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜、石炭(泥炭、亜炭、褐炭、及び瀝青炭など)、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、及びコールタールなどの植物系原料又は化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリアミド樹脂などの各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、及びポリクロロプレンなどの合成ゴム;その他合成木材;合成パルプなどが挙げられる。これらの原料は、単独で用いることもでき、要求仕様に応じて、2種以上を任意の比率で混合して使用することもできる。
そのような添加剤等としては、例えば、水、コールタール、無水タール、硬質ピッチ、コールタール系ピッチ、及び石油系ピッチが挙げられる。添加剤等は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
添加剤等は、それぞれ、原料又は炭化物100質量部に対して、通常1.0質量部以上50.0質量部以下で配合される。また、添加剤等の合計量は、原料又は炭化物100質量部に対して、通常1質量部以上100質量部以下である。原料又は炭化物と、添加剤と、を混合するに際しては、必要に応じて、予め原料又は炭化物中の酸素量を、原料又は炭化物100質量%に対して、1.0質量%以上20.0質量%以下の範囲で調節してもよい。酸素量の調節は、例えば、150℃以上300℃以下の加熱下で、原料又は炭化物と、酸素と、を混合することで行うことができる。
炭化物の形状を円柱ペレット状とした場合、円柱ペレットの直径は、好ましくは0.1mm以上4.0mm以下である。また、円柱ペレットのアスペクト比(直径:高さ)は、好ましくは1:1~1:10である。
炭素質材料の製造方法は、炭化物を賦活処理して賦活物を得る賦活工程を含む。
炭素質材料は、賦活工程で得られた賦活物を洗浄する洗浄工程を経て得られることが好ましい。洗浄としては、水洗浄であることがより好ましい。そのような洗浄工程を経ることで、よう素吸着量が1,300mg/g以上1,800mg/g以下であり、リアクティブブラック5価が1.0g/L以上6.0g/L以下であり、-196℃におけるN2の吸着等温線からBET法によって求められる比表面積が1,100m2/g以上1,700m2/g以下である炭素質材料を更に容易に製造できる傾向にある。
炭素質材料は、洗浄工程で得られた洗浄物を乾燥する乾燥工程を経て得られることが好ましい。
炭素質材料は、遊離残留塩素と陰イオン界面活性剤等とを、除去、吸着、濃縮、及び回収する様々な用途に好適に用いることができる。そのような用途は、除去、吸着、濃縮、及び回収の操作を、適宜組み合わせる用途であってもよい。そのような用途としては、例えば、吸着フィルター、浄水器カートリッジ、浄水器、充填塔、家庭用飲用水処理、産業プロセスにおける用水処理及び精製、並びに排水処理など含む、水浄化設備などが挙げられる。
遊離残留塩素と陰イオン界面活性剤等の除去方法は、炭素質材料を用いて、遊離残留塩素と陰イオン界面活性剤等を除去する除去工程を含む。遊離残留塩素は、例えば、炭素質材料の表面で分解されることで除去される。陰イオン界面活性剤等は、例えば、炭素質材料に吸着されることで除去される。これらの除去方法では、炭素質材料として本実施形態の炭素質材料を用いること以外に、公知の遊離残留塩素と陰イオン界面活性剤等の除去方法、吸着方法、濃縮方法、及び回収方法等と同様の工程を有していてもよい。
〔吸着フィルター〕
本実施形態の吸着フィルターは、本実施形態の炭素質材料を含む。また、吸着フィルターは、浄水器用であることが好ましい。
なお、吸着フィルターが、後述する他の機能性成分を含む場合、フィルター組成についていう「炭素質材料100質量部に対して」は「炭素質材料と他の機能性成分の合計100質量部に対して」と読み替えて適用すればよい。
本明細書において、ろ過能力は、吸着フィルターに通水した場合、対象となる除去物質の除去率が80%となるまで通水可能な水量(L)として定義される。通水は、3000/hrの空間速度(SV)で実施される。
遊離残留塩素ろ過能力は、JIS S3201:2019における「家庭用浄水器試験法」に規定された試験方法における遊離残留塩素除去性能試験を用いて測定することができる。具体的には、試験水を遊離残留塩素濃度2.0±0.4(mg/L)及び水温20℃±3℃とし、炭素質材料又は吸着フィルターに通水する。試験原水及びろ過水を、分光光度計及びDPD試薬(ジエチル-p-フェニレンジアミン)を用いたDPD吸光光度法により分析し、試験原水濃度(mg/L)と、ろ過水濃度(mg/L)とから除去率(%)を求め、積算通水量(L)に対して除去率(%)をプロットすることでろ過能力を求めることができる。
本実施形態の吸着フィルターはろ過能力に優れるため、通常、JIS S3201:2019に準拠して測定した遊離残留塩素ろ過能力が、炭素質材料1cm3当たり17.0L以上であり、好ましくは20.0L以上であり、より好ましくは23.0L以上である。
陰イオン界面活性剤ろ過能力は、JIS S3201:2019における「家庭用浄水器試験法」に規定された試験方法における陰イオン界面活性剤除去性能試験を用いて測定することができる。具体的には、試験水を陰イオン界面活性剤濃度0.20±0.04(mg/L)及び水温20℃±3℃とし、炭素質材料又は吸着フィルターに通水する。試験原水及びろ過水を固相抽出-高速液体クロマトグラフ法により分析し、試験原水濃度(mg/L)と、ろ過水濃度(mg/L)から除去率(%)を求め、積算通水量(L)に対して除去率(%)をプロットすることでろ過能力を求めることができる。
本実施形態の吸着フィルターはろ過能力に優れるため、吸着フィルターは、通常、JIS S3201:2019に準拠して測定した、陰イオン界面活性剤ろ過能力が、炭素質材料1cm3当たり55.0L以上であり、好ましくは65.0L以上であり、より好ましくは75.0L以上である。
本実施形態の浄水器カートリッジは、本実施形態の炭素質材料を含む。浄水器カートリッジは、本実施形態の炭素質材料を含む以外、公知の浄水器カートリッジと同様の構成を有してもよい。浄水器カートリッジは、炭素質材料を含むことにより、水中に含まれる遊離残留塩素と陰イオン界面活性剤等とを効率よく除去することが可能である。そのため、例えば、浄水器カートリッジを、家庭用浄水器に設置することで、JIS S3201:2019における「家庭用浄水器試験法」に記載の多種類の有害物質、特に、遊離残留塩素と陰イオン界面活性剤等を効率よく除去することが可能である。
装置は、炭素質材料を備える。装置は、炭素質材料として本実施形態の炭素質材料を用いること以外に、公知の装置と同様の構成を有していてもよい。
本実施形態の浄水器は、本実施形態の炭素質材料を含む。
浄水方法は、特に限定されないが、本実施形態の浄水器を用いることが好ましい。浄水方法は、特に制限がなく、公知の方法を採用できる。
本実施形態の水浄化設備は、本実施形態の炭素質材料を備える。水浄化設備は、炭素質材料を備えることにより、遊離残留塩素と陰イオン界面活性剤等との除去性能を高いレベルで両立することが可能となる。
炭素質材料のよう素吸着量(mg/g)を測定及び算出した。
具体的には、よう素吸着量の測定は、JIS K 1474(2014年)に準拠して行った。すなわち、まず、JIS Z 8801-1に準拠して、45μmの網篩を90%以上通過するまで炭素質材料を粉砕し、115℃の定温乾燥器(ヤマト科学(株)製DVS402(商品名))中で3時間乾燥した。その後、乾燥剤としてシリカゲルを使用したデシケーター中で室温まで放冷し、放冷後の炭素質材料を得た。
よう素残留濃度(g/L)=滴定に用いた0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液の量(mL)×0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター×12.69/10・・・(I)
炭素質材料1g当たりのよう素吸着量=(10×0.05mol/Lのよう素溶液のファクター-滴定に用いた0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液の量(mL)×0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター)×12.69×5/炭素質材料の質量(g)・・・(II)
0.05mol/Lのよう素溶液のファクター=(滴定に用いた0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液の量(mL)×0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター)/10・・・(III)
炭素質材料のリアクティブブラック5価(g/L)を測定した。
具体的には、まず、炭素質材料を、体積基準の累積分布の50%粒子径(D50)が10.0μm以下程度になるよう粉砕し、115℃の定温乾燥器(ヤマト科学(株)製DVS402(商品名))中で3時間乾燥した。その後、乾燥剤としてシリカゲルを使用したデシケーター中にて室温まで放冷し、放冷後の炭素質材料を得た。
炭素質材料1g当たりのRB5吸着量(/g)=(試験液Bの波長594nmにおける吸光度×20-ろ液の波長594nmにおける吸光度)/炭素質材料の質量(g)・・・(IV)
RB5残存率(%)=(ろ液の波長594nmにおける吸光度/試験液Bの波長594nmにおける吸光度×20)×100・・・(V)
リアクティブブラック5価(g/L)=(試験液Bの波長594nmにおける吸光度×20×0.99/RB5残存率が1%におけるRB5吸着量(/g))/0.05(L)・・・(VI)
なお、式(VI)中の0.05(L)は、試験液の量である。
-196℃におけるN2の吸着等温線からBET法によって求められる炭素質材料の比表面積(m2/g)を測定した。
具体的には、BET比表面積(m2/g)を、下記のようにして求めた。すなわち、まず、比表面積/細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル(株)製のBELSORP(登録商標)-miniII(商品名))を使用し、炭素質材料を減圧下(真空度:0.1kPa以下)にて250℃で3時間加熱した後、-196℃における炭素質材料の窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線を使用し、BET解析により、得られた曲線から多点法により相対圧P/P0=0.01以上0.10以下の領域での直線を得て、この直線からBET比表面積を算出した。
・BELSORP-MAXを使用する窒素ガス吸着等温線の測定
比表面積/細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル(株)製BELSORP(登録商標)-MAX(商品名))を使用し、炭素質材料を真空条件下で300℃及び3時間加熱した後に、温度77Kの条件下での窒素ガス吸着等温線を測定した。
窒素吸着等温線から炭素質材料1g当たりのQSDFT法により算出したミクロ孔の中で細孔径1.00nm以下の細孔容積(cm3/g)は、次のようにして算出した。具体的には、上記の「BELSORP-MAXを使用する窒素ガス吸着等温線の測定」により得られた窒素ガス吸着等温線の値を使用し、Caluculation modelとしてN2 at 77K carbon[slit pore/cyl.pore (QSDFT Ads.model)]を適用して細孔径分布を計算することで、細孔径1.00nm以下の細孔容積(cm3/g)を算出した。
-196℃におけるN2の吸着等温線からBJH法によって求められる炭素質材料のメソ孔の細孔容積(cm3/g)を測定した。具体的には、上記のBET比表面積の測定で用いた窒素吸着等温線を使用し、相対圧P/P0=0.385以上0.99以下の領域でBJH解析により曲線を得た。得られた曲線から、各細孔径に対する累積細孔容積を算出し、細孔径が50.0nmまでの累積細孔容積から、細孔径が2.0nmまでの累積細孔容積を差し引くことで、細孔径が2.0nm以上50.0nm以下のメソ孔の細孔容積を算出した。
炭素質材料のメソ孔比を算出した。
具体的には、炭素質材料のメソ孔比(A/B)は、細孔径1.00nm以下の細孔容積(cm3/g)(A)と、メソ孔の細孔容積(cm3/g)(B)とを用いて、下記式(VII)より算出した。
炭素質材料のメソ孔比(A/B)=細孔径1.00nm以下の細孔容積(A)/メソ孔の細孔容積(B)・・・(VII)
・BJH比表面積
-196℃におけるN2の吸着等温線からBJH法によって求められる炭素質材料の比表面積(m2/g)を測定した。なお、BJH比表面積は、BJH法に基づいて測定した、炭素質材料の細孔容積と細孔径より求められる比表面積である。
具体的には、上記のBET比表面積の算出で用いた窒素吸着等温線を使用し、相対圧P/P0=0.385以上0.99以下の領域でBJH解析により曲線を得た。得られた曲線から、細孔径が2.0nm以上50.0nm以下の範囲の各細孔径毎にメソ孔の細孔容積を算出し、それらの値と下記式(VIII)とを用いて、比表面積を算出した。得られた細孔径毎の比表面積を足し合わせることで、炭素質材料のBJH比表面積を算出した。
Ap=2×Vp/(rp×107)×0.0001・・・(VIII)
なお、式(VIII)において、Apはある細孔径における比表面積(m2/g)を示し、Vpはある細孔径における細孔容積(cm3/g)を示し、rpはその細孔径(nm)を示す。
炭素質材料におけるメソ孔の割合(%)を算出した。
具体的には、炭素質材料のメソ孔の割合(%)は、上記で求められたBET比表面積(m2/g)と、BJH比表面積(m2/g)とを用いて、下記式(IX)より算出した。
メソ孔の割合=BJH比表面積/BET比表面積×100・・・(IX)
-196℃におけるN2の吸着等温線からBJH法によって求められる炭素質材料のメソ孔の細孔容積(cm3/g)は、上記のメソ孔比における「メソ孔の細孔容積の測定」により測定し、算出した。
-196℃におけるN2の吸着等温線からBJH法によって求められる炭素質材料の全細孔容積(cm3/g)を測定した。具体的には、上記のBET比表面積の算出で用いた窒素吸着等温線を使用し、相対圧P/P0=0.385以上0.99以下の領域でBJH解析により曲線を得た。得られた曲線から、細孔径が1.2nm以上97.4nm以下の累積細孔容積を算出し、その値を炭素質材料の全細孔容積とした。
タッピング法により測定される炭素質材料の充填密度(g/mL)を算出した。
具体的には、まず、115℃の定温乾燥器(ヤマト科学(株)製DVS402(商品名))中で3時間、炭素質材料を乾燥した。その後、乾燥剤としてシリカゲルを使用したデシケーター中で室温まで放冷し、放冷後の炭素質材料を得た。
充填密度(g/mL)=炭素質材料の質量(g)/計測した試料体積(mL)・・・(X)
JIS S3201:2019における「家庭用浄水器試験方法」に規定された遊離残留塩素ろ過能力試験の試験条件で、炭素質材料の遊離残留塩素ろ過能力(L/cm3)を算出した。
なお、ろ過能力試験は、ジュラコン(登録商標)(ポリアセタール)製下降流通水カラム(自社設計切削品、内径φ50mm、及び高さ60mm)に炭素質材料の50cm3を充填し、ろ過流量3.0L/分にて行った。
JIS S3201:2019における「家庭用浄水器試験方法」に規定された陰イオン界面活性剤ろ過能力試験の試験条件で、炭素質材料の陰イオン界面活性剤ろ過能力(L/cm3)を算出した。
なお、ろ過能力試験は、ジュラコン(登録商標)(ポリアセタール)製下降流通水カラム(自社設計切削品、内径φ50mm、及び高さ60mm)に炭素質材料の50cm3を充填し、ろ過流量3.0L/分にて行った。
(炭化工程)
温度600℃及び約2時間にて、フィリピン産のヤシ殻の炭化を行うことで炭化物を得た。
得られた炭化物を、図1及び2に示すような、900℃に加熱した炉内に攪拌羽が搭載されているロータリーキルン中に、ロータリーキルンの容積1m3に対して約0.06倍にて投入した。その後、回転数3.0rpmでキルンを回転させながら、ガス(水蒸気30.0容量%、酸素2.5容量%、及び窒素67.5容量%)をキルン内に導入し、260分間賦活処理を行うことで賦活物を得た。
得られた賦活物を水で十分に洗浄して、乾燥させることで乾燥物を得た。その後、得られた乾燥物を粉砕し、JIS Z8801-1:2019で規定する標準篩用金網にて、140メッシュの篩(目開き寸法:106μm、東京スクリーン(株))上60メッシュの篩(目開き寸法:233μm、東京スクリーン(株))下を用いて、粒度(体積基準の累積分布の50%粒子径、D50)が210μmになるように調整を行うことで、活性炭である粉砕状の炭素質材料1を得た。
賦活工程において、390分間賦活処理を行うこと以外は、実施例1と同様にして、活性炭である粉砕状の炭素質材料2を得た。
賦活工程において、420分間賦活処理を行うこと以外は、実施例1と同様にして、活性炭である粉砕状の炭素質材料3を得た。
(炭化工程)
温度600℃及び約2時間にて、フィリピン産のヤシ殻の炭化を行うことで炭化物を得た。
得られた炭化物を、図1及び2に示すような、900℃に加熱した炉内に攪拌羽が搭載されているロータリーキルン中に、ロータリーキルンの容積1m3に対して約0.06倍にて投入した。その後、回転数3.0rpmでキルンを回転させながら、ガス(水蒸気40.0容量%、酸素5.0容量%、及び窒素55.0容量%)をキルン内に導入し、130分間賦活処理を行うことで賦活物を得た。
得られた賦活物を水で十分に洗浄して、乾燥させることで乾燥物を得た。その後、得られた乾燥物を粉砕し、JIS Z8801-1:2019で規定する標準篩用金網にて、140メッシュの篩(目開き寸法:106μm、東京スクリーン(株))上60メッシュの篩(目開き寸法:233μm、東京スクリーン(株))下を用いて、粒度(体積基準の累積分布の50%粒子径、D50)が210μmになるように調整を行うことで、活性炭である粉砕状の炭素質材料4を得た。
賦活工程において、200分間賦活処理を行うこと以外は、比較例1と同様にして、活性炭である粉砕状の炭素質材料5を得た。
賦活工程において、250分間賦活処理を行うこと以外は、比較例1と同様にして、活性炭である粉砕状の炭素質材料6を得た。
賦活工程において、280分間賦活処理を行うこと以外は、比較例1と同様にして、活性炭である粉砕状の炭素質材料7を得た。
(炭化工程)
温度600℃及び約2時間にて、フィリピン産のヤシ殻の炭化を行うことで、炭化物1を得た。
得られた炭化物1を、平均粒径20μm以上80μm以下となるように粉砕して粉砕品を得た。その後、混合機(ユニバース(株)製、高速混合器DH-5(商品名))に、得られた粉砕品1000gと、塩化カルシウム(試薬特級、富士フィルム和光純薬(株)製)25gを水57gに溶解した塩化カルシウム水溶液と、ハードピッチ(軟化点:110℃、JFEケミカル(株)製PK-Mフレーク(商品名))250gと、クレオソート(JFEケミカル(株)製クレオソート油(ナフタリンB)(商品名))80gと、リグニン(日本製紙(株)製サンエキス(登録商標)M(商品名))15gと、水73gとを投入し、25分間混合し、混合物を得た。その後、得られた混合物を、孔径4.0mmの押出し造粒機(不二パウダル(株)製ディスクペレッター(商品名))に投入し、押出成形することで造粒物を得た。温度650℃及び約30分間にて、得られた造粒物の炭化を行うことで、炭化物2を得た。
得られた炭化物2を、図1及び2に示すような、900℃に加熱した炉内に攪拌羽が搭載されているロータリーキルン中に、ロータリーキルンの容積1m3に対して約0.06倍にて投入した。その後、回転数3.0rpmでキルンを回転させながら、ガス(水蒸気40.0容量%、酸素5.0容量%、及び窒素55.0容量%)をキルン内に導入し、150分間賦活処理を行うことで賦活物を得た。
得られた賦活物を希塩酸で洗浄し、次いで残留した塩酸を除去するため水で十分に洗浄及び乾燥させ、乾燥物を得た。その後、得られた乾燥物を粉砕し、JIS Z8801-1:2019で規定する標準篩用金網にて、140メッシュの篩(目開き寸法:106μm、東京スクリーン(株))上60メッシュの篩(目開き寸法:233μm、東京スクリーン(株))下を用いて、粒度(体積基準の累積分布の50%粒子径、D50)が210μmになるように調整を行うことで、活性炭である粉砕状の炭素質材料8を得た。
Claims (14)
- よう素吸着量が1,300mg/g以上1,800mg/g以下であり、リアクティブブラック5価が1.0g/L以上6.0g/L以下であり、-196℃におけるN2の吸着等温線からBET法によって求められる比表面積が1,100m2/g以上1,700m2/g以下である、炭素質材料。
- 窒素吸着等温線から炭素質材料1g当たりのQSDFT法により算出した1.00nm以下の細孔容積(A)と、-196℃におけるN2の吸着等温線からBJH法によって求められるメソ孔の細孔容積(B)との比(A/B)が1.0以上4.0以下である、請求項1に記載の炭素質材料。
- メソ孔の割合が4.8%以上15.0%以下である、請求項1に記載の炭素質材料。
- -196℃におけるN2の吸着等温線からBJH法によって求められるメソ孔の細孔容積が0.06cm3/g以上0.30cm3/g以下である、請求項1に記載の炭素質材料。
- -196℃におけるN2の吸着等温線からBJH法によって求められる全細孔容積が0.25cm3/g以上1.00cm3/g以下である、請求項1に記載の炭素質材料。
- タッピング法により測定される充填密度が0.30g/mL以上0.50g/mL以下である、請求項1に記載の炭素質材料。
- 水中で、少なくとも、遊離残留塩素及び陰イオン界面活性剤の除去に用いられる、請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素質材料。
- 原料を炭化して炭化物を得る炭化工程と、
前記炭化物を賦活処理して賦活物を得る賦活工程と、を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素質材料の製造方法。 - 前記賦活物を洗浄する洗浄工程を更に含む、請求項8に記載の製造方法。
- 前記原料が、ヤシ殻である、請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む、吸着フィルター。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む、浄水器カートリッジ。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む、浄水器。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素質材料を備える、水浄化設備。
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