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TWI549978B - 可聚合的組成物，其生成之固化產物，及該等材料之用途 - Google Patents

可聚合的組成物，其生成之固化產物，及該等材料之用途 Download PDF

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TWI549978B
TWI549978B TW100148505A TW100148505A TWI549978B TW I549978 B TWI549978 B TW I549978B TW 100148505 A TW100148505 A TW 100148505A TW 100148505 A TW100148505 A TW 100148505A TW I549978 B TWI549978 B TW I549978B
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克勞斯 盧斯 虎柏茲
薩巴斯提 科雀特
賀伯 沃特
大森健太郎
佐藤哲夫
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應用研究促進協會法蘭霍夫公司
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Description

可聚合的組成物，其生成之固化產物，及該等材料之用途
本發明係關於一種透明度及耐熱性極好之可聚合的組成物，其適用於光學應用，例如作為光學黏著劑或透明封閉劑。特定言之，此組成物適用於製備機載光互連，例如作為核心材料，或當以合適粒子(例如無機細粒)填充時，作為光傳輸裝置中之核心或包層材料。
該等可聚合的組成物通常稱為「樹脂」。本發明亦關於由該等組成物或樹脂製備之固化產物，及該等組成物與該等固化產物之合適用途。
近幾年，不斷要求通信及信號傳輸之速度更高及容量更大。裝置線路中光信號傳輸代替電信號傳輸亦日漸重要。短距離內之光通信技術稱為光互連，且已積極地開發其組件，一種光電複合基板，其中印刷線路基板上之一部分銅電線經呈光波導之光學纖維或光學線路置換。
經過光電複合基板上之光波導來傳輸及接收光之光接收-發射元件用透明的光學黏著劑密封以增加元件之可靠性。舉例而言，光學黏著劑用以將基板上之光波導連接至光接收-發射元件(諸如表面發射型雷射元件(VCSEL))，隨後進行回焊以將線路連接至光接收-發射元件且亦固定該元件。
此類光學黏著劑必須在用於光通信之850 nm、1.31 μm及1.55 μm之近紅外波長中為透明的。此外，為減少由光波導或光接收-發射元件與光學黏著劑之間的折射率差所引起之光損失，光學黏著劑之折射率可合乎需要地進行調節。
此外，正在研究高強度無鉛焊接之使用以便將光接收-發射元件牢固地固定於光電複合基板上，然而，無鉛焊接需要高溫進行回流。因此，將280℃之高溫施加於印刷線路基板，因而對具有高耐熱性之光學黏著劑存在強烈需求。
自先前技術已知透明度及耐熱性極好的光學黏著劑。舉例而言，已開發特徵為在特定結構中含有金剛烷衍生物之可固化樹脂組成物(參見專利文獻1)，及特徵為含有具有脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯之可固化樹脂組成物(參見專利文獻2)。
此外，本發明之一些發明者迄今已開發藉由使官能性有機烷氧基矽烷在未主動添加水的情況下聚縮合所產生之反應性產物，且亦建議該產物應用於光學組件。尤其，其已使二苯基矽烷二醇與三烷氧基矽烷反應，其中結合於矽烷原子之有機殘餘物包含至少一個環氧基或C=C雙鍵，由此其生成適用於光學應用之聚有機矽氧烷產物。熟知此產物具有極好的透明度及耐熱性(參見專利文獻3)。其屬於稱為ORMOCER(註冊商標)之材料之群。
最近，已揭示一種聚有機矽氧烷組成物，其包含(a)藉由在未特意添加水的情況下，混合二苯基矽烷二醇或攜帶兩個經由碳原子結合於矽烷分子之芳族基的類似矽烷二醇、攜帶選自含有環氧基及碳-碳雙鍵之基團之可有機聚合基團的三烷氧基矽烷及催化劑且使之聚合所生成之聚有機矽氧烷，(b)光聚合引發劑，及(c)具有兩個或兩個以上選自(甲基)丙烯酸酯基之可光聚合之不飽和鍵基團的有機化合物(參見專利文獻4)。
[專利文獻1]　日本專利申請公開案第JP-A-2010-132576號
[專利文獻2]　日本專利申請公開案第JP-A-11-61081號
[專利文獻3]　US 6,984,483 B1
[專利文獻4]　EP 2 067 800 A1
雖然光電複合基板之實際使用目前正在研究中，但根據可靠性觀點，光學黏著劑需要甚至更高的耐熱性。
通常，將剛性結構引入分子內據說可有效增加可聚合化合物的耐熱性。然而，此類可聚合化合物因黏度過高而難以操作且其固化產物堅硬且易碎，故產生問題。
此外，為控制黏度，已研究使用低黏度溶劑、低黏度反應性化合物及其類似物稀釋；然而，此等稀釋劑在低溫下揮發，故仍存在問題，因為削弱更高耐熱性之初始目的。
本發明根據上述情況來設計，且本發明之目標為提供一種用於產生可聚合的組成物之方法，該可聚合的組成物在用於光通信之近紅外波長光範圍中為透明的，能夠調節其折射率，因調節至合適黏度而具有極好可加工性，且固化後耐熱性更佳。
為達成上述目標，本發明之發明者堅持不懈地研究，發現包含具有特定結構之反應性聚矽氧化合物及具有特定結構之反應性稀釋劑的可聚合的組成物具有極好透明度及耐熱性且能夠調節至使可加工性極佳之黏度，且其已完成本發明。
亦即，本發明提供一種可聚合的組成物，其包含：
(a)藉由在酸或鹼存在下，使下式[1]之二芳基矽酸化合物與下式[2]及式[2b]之矽烷化合物聚縮合所生成之反應性聚矽氧化合物；及
(b)具有至少一個選自由烯基及(甲基)丙烯醯基組成之群之可聚合基團的化合物，
其中Ar1及Ar2獨立地為視情況經C1-C6烷基取代之苯基，X為可進行水解縮合反應之基團，較佳為烷氧基、醯氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或基團NR4 2，其中R4為氫、烷基或芳基，該芳基視情況經脂族烴基取代，且其中Ar3為經至少一個具有可聚合雙鍵之基團取代的萘基或蒽基，或其中Ar3為經至少一個除乙烯基以外之具有可聚合雙鍵之基團取代的苯基，或為經至少兩個具有可聚合雙鍵之基團取代之苯基。
在較佳具體實例中，式[2]或[2b]中之X為具有1-10個碳原子之烷氧基、具有2-5個碳原子之醯氧基、具有2-6個碳原子之烷基羰基、具有2-6個碳原子之烷氧基羰基或基團NR4 2，其中R4為氫或具有1-6個碳原子之烷基。X更佳為具有1至6個碳原子之烷氧基，且X最佳為甲氧基或乙氧基。
Ar3較佳為經烯丙基取代之苯基，或經兩個乙烯基取代之苯基。
在本發明組成物之第一具體實例中，具有至少一個可聚合基團的化合物較佳為式[3]化合物，
其中R1為氫原子或甲基，L為單鍵、氫原子、氧原子、視情況經苯基取代之具有m價之C1-20脂族烴殘基、視情況含有醚鍵之具有m價之C1-20脂族烴殘基、或視情況含有醚鍵之C1-20多元醇殘基，Ar4為具有n+1價之芳族、單環或雙環或三環烴殘基，m為1至3之整數(其限制條件為在L為氫原子之情況下，m為1，且在L為單鍵或氧原子之情況下，m為2)，且各n獨立地為1或2。
Ar4之實例為苯基、萘基或蒽基殘基，其可較佳經C1-C6烷基進一步取代，或未經取代。Ar4更佳為苯基殘基。獨立地，R1較佳為氫。在另一獨立的較佳具體實例中，式[3]中之n為2。甚至更佳地，Ar4為苯基殘基且R1為氫。更佳地，Ar4為苯基殘基，R1為氫，且n為2。在所有上述式[3]之具體實例中，L為氫原子且m為1最佳。
在本發明組成物之另一具體實例中，具有至少一個可聚合基團的化合物較佳為式[4]化合物，
其中R2為氫原子或甲基，R3為視情況經苯基取代之具有p價的C1-20脂族烴殘基、視情況含有醚鍵之具有p價的C1-20脂族烴殘基、或視情況含有醚鍵之C1-20多元醇殘基，且p為1至6之整數。
在式[4]中，R3為視情況含有醚鍵之C2-10多元醇殘基且p為2至6之整數更佳。
本發明之組成物亦較佳進一步包含無機細粒。
除無機細粒之外，本發明之組成物較佳進一步包含溶劑。
另外，本發明之組成物較佳進一步包含聚合引發劑。
另外，本發明亦提供一種固化產物，其係藉由在上文提及之組成物中，使反應性聚矽氧化合物中之可聚合雙鍵與具有至少一個可聚合基團之化合物中之可聚合基團反應而生成，該固化產物有或無細粒。該固化產物適於光學應用，例如光學黏著劑或透明封閉劑。此固化材料尤其較佳用於光互連(例如印刷線路板之光互連，諸如晶片間互連)。
根據本發明，提供一種可聚合的組成物，其以可調節之含量包含具有特定結構之反應性聚矽氧化合物與作為反應性稀釋劑之具有至少一個選自由烯基及(甲基)丙烯醯基組成之群的可聚合基團之化合物的組合，可避免與稀釋前相比耐熱性顯著降低，或改良耐熱性高達280℃或甚至更高(例如300℃或300℃以上)，且同時調節黏度至獲得良好可加工性之值。
此外，在本發明之可聚合的組成物中，亦可藉由使無機細粒分散於其中來控制由該組成物生成之固化產物的物理性質。亦即，藉由控制所添加無機細粒之類型及量，可將物理性質，諸如折射率、固化產物之硬度或固化收縮率調節至任何值。
希望若無機細粒併入可聚合的組成物中，則其以相對於100質量份包括無機細粒之可聚合的組成物，1至70質量份、較佳5至60質量份之比率使用。若無機細粒經有機矽化合物或有機金屬化合物處理，則術語「無機粒子質量」意欲包括此類化合物之質量。若無機細粒少於可聚合的組成物及無機細粒之5質量份，則很可能喪失減小線性熱膨脹係數(CTE)值及固化收縮率之所需作用。此外，若無機細粒超過可聚合的組成物及無機細粒之70質量份，則包括無機細粒之可聚合的組成物之黏度會顯著增加，且難以處理其。然而，若所提及之作用對特定目的而言不太重要，則無機細粒之量可超出上述範圍。
另外，本發明之可聚合的組成物可照此用作若干材料，因為其甚至在呈無溶劑形式時亦具有足夠低之黏度。因此，除改良可加工性之外，該組成物可應用於若干製程，諸如包埋、膨脹、成形或組合。該組成物亦可藉由添加溶劑以清漆形式使用，且形成薄膜。
此外，藉由本發明之可聚合的組成物聚合所產生之固化產物具有極佳耐熱性，其可承受無鉛焊接所需之高溫回流。若其已使用式[3]化合物作為反應性稀釋劑來製備，則其在用於光通信之近紅外波長光範圍中的透明度極好。因此，其有效改良用於光電複合基板及其類似物之光學裝置的可靠性。
下文將詳細描述本發明。
本發明係關於一種可聚合的組成物，尤其特徵為包含以下化合物之可聚合的組成物：(a)藉由在酸或鹼存在下，使具有特定結構之二芳基矽酸化合物與具有特定結構之矽烷化合物聚縮合所生成之反應性聚矽氧化合物，及(b)具有至少一個選自由烯基及(甲基)丙烯醯基組成之群之可聚合基團的化合物。
<(a)反應性聚矽氧化合物>
<二芳基矽酸化合物>
二芳基矽酸化合物包括式[1]化合物：
其中Ar1及Ar2獨立地為視情況經C1-C6烷基取代之苯基。Ar1及Ar2之實例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基及其類似基團。
式[1]之特定實例包括二苯基矽烷二醇、二(4-甲基苯基)矽烷二醇、二(4-乙基苯基)矽烷二醇、二(4-異丙基苯基)矽烷二醇及其類似物，但其並不限於此。
一種式[1]之二芳基矽酸化合物或兩種或甚至更多種式[1]之二芳基矽酸化合物之混合物可用於本發明中。
<矽烷化合物>
矽烷化合物包括式[2]或式[2b]之化合物：
其中X為較佳具有1-10個碳原子之烷氧基、較佳具有2-5個碳原子之醯氧基、較佳具有2-6個碳原子之烷基羰基、較佳具有2-6個碳原子之烷氧基羰基或基團NR4 2，其中R4為氫或具有1-6個碳原子之烷基。X更佳為具有1至6個碳原子之烷氧基，且X最佳為甲氧基或乙氧基，
或
Ar3-SiX3　[2b],
其中Ar3為經至少一個具有可聚合雙鍵之基團取代的萘基或蒽基，或其中Ar3為經至少一個除乙烯基以外之具有可聚合雙鍵之基團取代的苯基，或為經至少兩個具有可聚合雙鍵之基團取代之苯基，且X如上所述定義。Ar3之實例包括2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙氧基苯基、4-異丙烯基苯基及其類似基團。
式[2]之矽烷化合物較佳優於式[2b]之矽烷化合物。此外，X為甲氧基或乙氧基最佳。
式[2]之特定實例包括4-乙烯基苯基三甲氧基矽烷、4-乙烯基苯基三乙氧基矽烷及其類似物，但其並不限於此。
本發明可使用一種式[2]化合物或一種式[2b]化合物，但亦可使用兩種或甚至更多種式[2]化合物或式[2b]化合物或式[2]與式[2b]化合物之混合物。
<二芳基矽酸化合物與矽烷化合物[2]或[2b]之組合比>
用於上述可聚合的組成物之二芳基矽酸化合物[1]及式[2]或式[2b]化合物較佳以2:1至1:2之莫耳比範圍組合，以避免嵌段共聚。此等化合物更佳以1.1:0.9至0.9:1.1之莫耳比範圍組合。在特定具體實例中，莫耳比可約為或精確為1:1。為確保可聚合的組成物中無自由羥基剩餘，最佳使用在約1:1與0.9:1.1之間的莫耳比。
需要時，可視情況選擇使用二芳基矽酸化合物及矽烷化合物，或複數種化合物[1]及/或化合物[2]或[2b]可組合使用。另外，需要時，可使用化合物[2]與[2b]之混合物。在此類情況下，莫耳比為二芳基矽酸化合物之總莫耳量與化合物[2]及/或[2b]之總莫耳量的比率，其亦在上文提及之範圍中。
<縮合反應>
式[2]或[2b]化合物之結構為本發明之一個特徵。用於本發明之此化合物中所包含之反應性基團(可聚合雙鍵)易於藉由自由基聚合以在聚合(固化)後展示高耐熱性。
一般而言，當式[2]或[2b]之矽烷化合物與二芳基矽酸化合物進行聚縮合反應以生成具有高耐熱性之聚矽氧化合物時，需要在合適的聚合度下停止反應以便使產物保持液體狀態。若本發明所用之式[2]或[2b]之矽烷化合物為烷氧基矽烷化合物，則與二芳基矽酸化合物之聚縮合反應為溫和的，因此容易控制聚合度，且此為本發明之該較佳具體實例的優勢。
式[2]或[2b]化合物(較佳烷氧基矽烷化合物)與二芳基矽酸化合物之間的聚縮合反應可藉由脫醇作用或其類似作用在不使用溶劑的情況下進行，但對式[2]或[2b]化合物呈惰性之溶劑(諸如甲苯或其類似物)可用作反應溶劑。在不使用溶劑且式[2]或[2b]化合物為烷氧基矽烷的情況下，優勢為易於蒸餾出反應副產物醇。另一方面，在使用反應溶劑的情況下，優勢為易於使反應系統變得均勻以提供更穩定的聚縮合反應。
<縮合反應中所用之溶劑>
合成反應性聚矽氧化合物之反應可在不使用如上所述之溶劑的情況下進行，但可使用溶劑以進行更均勻的反應。溶劑並不特別限制，只要其不與二芳基矽酸化合物及烷氧基矽烷化合物反應且溶解其縮合產物即可。
溶劑之實例包括酮，諸如丙酮、甲基乙基酮及其類似物；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯及其類似物；二醇，諸如乙二醇、丙二醇、己二醇及其類似物；二醇醚，諸如乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基賽珞蘇、二乙基卡必醇及其類似物；N-甲基吡咯啶酮；N,N-二甲基甲醯胺及其類似物；酯，諸如乙酸乙酯及其類似物；及在特定情況中包括醇，如甲醇或乙醇。若式[2]或[2b]中之X不為烷氧基，則醇尤其較佳，因為在此等情況下，醇可用於藉由再酯化來控制縮合反應。
尤其較佳為甲苯、二甲苯及甲基乙基酮。
上述溶劑可單獨使用或其兩者或兩者以上組合使用。
<其他，諸如催化劑>
待用於縮合反應之催化劑類型並不特別限制，且可視需要選擇，只要其可溶於上述溶劑且均勻分散即可。在該情況下，可使用單一類型催化劑或其複數個類型可組合使用。
可用催化劑之實例包括作為酸性化合物之Ti(OR)4、Zr(OR)4、B(OR)3及Al(OR)3；作為鹼性化合物之鹼土金屬氫氧化物；及作為氟鹽之NH4F及NR4F(其中R為一或多個選自由直鏈C1-12烴基、分支鏈C3-12烷基及環狀C3-12烷基組成之群之基團)。
酸性化合物之特定實例包括三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三第二丁氧基鋁、三第三丁氧基鋁、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁氧基硼、三異丁氧基硼、三第二丁氧基硼、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四第二丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四第二丁氧基鋯、四第三丁氧基鋯及其類似物。
鹼性化合物之實例包括氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、三乙胺及其類似物。
氟鹽之實例包括氟化銨、氟化四甲銨、氟化四丁銨及其類似物。
在此等催化劑中，較佳使用一或多種選自由四異丙氧基鈦(異丙醇鈦)、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鈣及氫氧化鎂組成之群的化合物。
待用催化劑之量相對於矽酸化合物及烷氧基矽烷化合物之總量計為0.01質量%至10質量%，較佳0.1質量%至5質量%。出於反應持續進行之觀點，待用催化劑之量為0.01質量%或0.01質量%以上。
<縮合反應之反應條件>
本發明所用之反應性聚矽氧化合物藉由在酸或鹼性催化劑存在下，使式[1]之二芳基矽酸化合物與式[2]之烷氧基矽烷化合物進行縮合反應(例如脫醇縮合)來生成。希望聚縮合反應在不添加水的情況下進行，且更佳地，保持經由環境(試劑、玻璃壁、物質上方之氛圍)可能併入的水量儘可能低且最佳完全不存在。為此，希望在惰性氣體氛圍(諸如氮氣)下進行反應，且希望在使用之前加熱反應容器。另外，較佳使用無水試劑，以便防止水混合。
反應溫度可視需要選擇且較佳在20℃至150℃、更佳30℃至120℃之範圍內。
反應時間並不特別限制，只要其等於或超過至縮合產物分子量停止增加且分子量分佈穩定為止所需的時間即可，且更特定言之，該時間為若干小時至若干天。
若烷氧基矽烷用作式[2]及/或[2b]之化合物，則反應系統加速脫醇縮合。因此，醇可在減壓反應期間蒸餾出，但此並不一定需要。
<(b)具有至少一個選自由烯基及(甲基)丙烯醯基組成之群之可聚合基團的化合物>
由於如上所述之反應性聚矽氧化合物黏度高且可加工性差，故需要添加反應性稀釋劑以降低黏度。要求該反應性稀釋劑不顯著降低耐熱性。
具有至少一個選自由烯基及(甲基)丙烯醯基組成之群之可聚合基團的化合物作為反應性稀釋劑用於本發明中，其較佳選自下式[3]化合物及下式[4]化合物。
其中R1為氫原子或甲基，L為單鍵、氫原子、氧原子、視情況經苯基取代之具有m價之C1-20脂族烴殘基、視情況含有醚鍵之具有m價之C1-20脂族烴殘基、或視情況含有醚鍵之C1-20多元醇殘基，Ar4為具有n+1價之芳族、單環或雙環或三環烴殘基，m為1至3之整數(其限制條件為在L為氫原子之情況下，m為1，且在L為單鍵或氧原子之情況下，m為2)，且各n獨立地為1或2。
基團L之實例為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苄基、苯乙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、甲氧基亞甲基、乙氧基亞甲基、甲氧基伸乙基、乙二醇殘基(-CH2CH2OCH2CH2-)、二乙二醇殘基(-(CH2CH2O)2CH2CH2-)、丙二醇殘基(-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-)、1,1,1-丙三醇殘基(-C(-)2CH2CH3)、1,1,3-丙三醇殘基(-CH(-)CH2CH2-)、1,2,4-丁三醇殘基(-CH2CH(-)CH2CH2-)及其類似基團。
Ar4之實例為苯基、萘基或蒽基殘基，其可較佳經C1-C6烷基取代，或未經取代。Ar4更佳為苯基殘基。獨立地，R1較佳為氫。在另一獨立的較佳具體實例中，式[3]中之n為2。甚至更佳地，Ar4為苯基殘基且R1為氫。更佳地，Ar4為苯基殘基，R1為氫，且n為2。在所有上述式[3]之具體實例中，L為氫原子且m為1最佳。
其中R2為氫原子或甲基，R3為視情況經苯基取代之p價C1-20脂族烴殘基、或視情況含有醚鍵之p價C1-20脂族烴殘基，且p為1至6之整數。
式[4]中R3之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苄基、苯乙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、甲氧基亞甲基、乙氧基亞甲基、甲氧基伸乙基、乙二醇殘基(-CH2CH2OCH2CH2-)、二乙二醇殘基(-(CH2CH2O)2CH2CH2-)、丙二醇殘基(-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-)、1,1,1-丙三醇殘基(-C(-)2CH2CH3)、1,1,3-丙三醇殘基(-CH(-)CH2CH2-)、1,2,4-丁三醇殘基(-CH2CH(-)CH2CH2-)及其類似基團。
在式[4]中，R3為視情況含有醚鍵之C2-10多元醇殘基且p為2至6之整數更佳。
根據本發明，可使用一或多種式[3]及/或[4]之反應性稀釋劑。然而，應記住為製備在850 nm、1.31 μm及1.55 μm之近紅外波長中具有所需透明度的固化產物，較佳使用一或多種式[3]化合物，而非式[4]化合物。
在下文中提及式[3]及[4]化合物之特定實例，但並不限於此。
式[3]化合物之特定實例包括二乙烯基苯、苯乙烯、二異丙烯基苯、4,4'-二乙烯基聯苯、2-(4-乙烯基苯氧基)苯乙烯、4-苯乙基苯乙烯、1,1,1-參(4-乙烯基苯氧基)丙烷及其類似物。
式[4]化合物之特定實例包括(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加合物、丙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加合物及其類似物。
在本發明之可聚合的組成物中，需要作為反應性稀釋劑的具有至少一個選自由烯基及(甲基)丙烯醯基組成之群之可聚合基團的化合物以反應性聚矽氧化合物之100質量份計，1至100質量份、較佳5至70質量份之比率使用。
尤其在式[3]化合物用作反應性稀釋劑的情況下，需要其以反應性聚矽氧化合物之100質量份計，1至100質量份、較佳5至70質量份之比率使用。
另外，在式[4]化合物用作反應性稀釋劑的情況下，需要其以反應性聚矽氧化合物之100質量份計，1至100質量份、較佳5至50質量份之比率使用。
然而，應注意除上述比率以外之比率同樣可能。
<無機細粒>
除非削弱本發明之作用，否則可視需要添加無機細粒至本發明之可聚合的組成物中。添加無機細粒可控制如下所提及之固化產物之折射率及硬度且降低固化收縮率。
在本發明中，一或多種選自由Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce組成之群之金屬的氧化物、硫化物及氮化物適用作無機細粒，且金屬氧化物尤其合適。該等無機細粒可單獨使用或其兩者或兩者以上組合使用。
無機細粒之特定實例包括Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3及其類似物。
另外，複數種金屬氧化物以複合氧化物形式使用亦為有效的。複合氧化物藉由在細粒製備階段混合兩種或兩種以上無機氧化物來製備。舉例而言，複合氧化物包括TiO2與ZrO2之複合氧化物、TiO2與ZrO2及SnO2之複合氧化物、ZrO2與SnO2之複合氧化物及其類似物。
另外，無機細粒可為上述金屬之化合物。舉例而言，提及ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3及其類似物。此等化合物可單獨使用或其兩者或兩者以上組合使用，且進一步可與上述氧化物混合使用。
無機細粒之粒子直徑並不特別限制，但考慮到改良在分散液體中之分散性，初始粒子直徑宜為2 nm至50 nm、較佳5 nm至15 nm。同時，初始粒子直徑為藉由用透射電子顯微鏡觀察所量測之值。
另外，當使用無機細粒時，該等細粒可原樣使用，或以該等粒子預先分散於水或有機溶劑中之膠態(膠粒)使用。無機細粒亦可以分散於反應性稀釋劑中之狀態使用。
用作無機細粒分散液之有機溶劑包括酮、酯、醚、烴、鹵化烴、羧醯胺及其類似物。此等有機溶劑可單獨使用或以混合溶劑形式使用。具體而言，酮包括甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基戊基酮、環己酮等。酯包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙基乙酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。醚包括二丁醚、二烷等。烴包括甲苯、二甲苯、溶劑油等。鹵化烴包括四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。羧醯胺包括DMF、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
另外，無機細粒可為藉由用二氧化矽、有機矽化合物、有機金屬化合物及其類似物處理所獲得之粒子。
用二氧化矽處理包含藉由已知方法使二氧化矽細粒在分散於介質中之無機細粒表面上生長。用有機矽化合物或有機金屬化合物處理包含將此化合物添加至分散於介質中之無機細粒中且攪拌加熱。
有機矽化合物包括矽烷偶合劑或矽烷。矽烷偶合劑之特定實例包括乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二-三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對乙烯基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷及其類似物。
另外，矽烷之特定實例包括甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷及其類似物。
作為有機金屬化合物，提及鈦酸酯型偶合劑及鋁型偶合劑。鈦酸酯型偶合劑之特定實例包括Prenact KRTTS、KR 46B、KR 38B、KR 138S、KR238S、338X、KR44、KR 9SA、KR ET5、KR ET(由Ajinomoto Fine-Techno公司製造)及其類似物，且鋁型偶合劑之特定實例包括Prenact AL-M(由Ajinomoto Fine-Techno公司製造)及其類似物。
有機矽化合物或有機金屬化合物之使用量以無機細粒之100質量份計較佳為2質量份至100質量份。
金屬氧化物膠粒可藉由已知方法產生，諸如離子交換法、去絮凝法、水解法、反應法及其類似方法。
離子交換法包括用氫型離子交換樹脂處理上述金屬酸式鹽的方法、用羥基型陰離子交換樹脂處理上述金屬之鹼式鹽的方法及其類似方法。
去絮凝法包括用鹼中和上述金屬之酸式鹽的方法、使上述金屬之醇鹽水解的方法、使上述金屬之鹼式鹽在加熱下水解且隨後移除不必要之酸的方法及其類似方法。
反應法包括使上述金屬粉末與酸反應之方法及其類似方法。
出於在本發明之可聚合的組成物中之分散性的觀點，無機細粒較佳為表面經疏水性基團(諸如苯基)改質之無機細粒。此外，出於固定於本發明之固化產物的觀點，表面較佳亦經反應性自由基(諸如乙烯基苯基)改質。
除非削弱本發明之作用，否則彼等無機細粒並不特別限制，但其可例如藉由使用歐洲專利第1544257號中所述之方法產生。或者，較佳無機細粒可選自市售產品。
<其他組分>
除非削弱本發明之作用，否則諸如界面活性劑、調平劑、抗氧化劑、光穩定劑及其類似物之其他組分可視需要添加至本發明之可聚合的組成物中。
<清漆(施用液體)>
本發明之可聚合的組成物可藉由添加有機溶劑以清漆形成。
在此情況下添加之溶劑可為可溶解或分散可聚合的組成物中所包含之各組分的有機溶劑，例如包括芳族烴，諸如甲苯、二甲苯及其類似物；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及其類似物；亞碸，諸如二甲亞碸及其類似物；醚，諸如四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及其類似物；酮，諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及其類似物；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯及其類似物；鹵化物，諸如氯仿、1,2-二氯乙烷、鄰二氯苯及其類似物。
一般而言，清漆之濃度範圍不受特別限制且可例如為1%至100%。清漆濃度定義為固體內含物(其意指除有機溶劑之外的全部組成)之質量相對於包括有機溶劑之可聚合的組成物之質量的比例。可根據如控制厚度、填充及塗佈性質之目的來選擇清漆濃度。
<用於光互連之固化產物及材料>
本發明之可聚合的組成物可藉由在光自由基引發劑或熱自由基引發劑存在下，藉由光照或加熱使反應性聚矽氧化合物中之可聚合雙鍵與具有至少一個可聚合基團之化合物中之可聚合基團反應來提供固化產物。
所生成之固化產物(成形產物)適用作光學裝置之材料，尤其光互連之材料。
光自由基引發劑之實例包括苯乙酮、二苯甲酮、米氏苯甲醯苯甲酸酯(benzoylbenzoate of Michler)、艾米肟酯(amiloximeester)、一硫化四甲秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、噻噸酮(thioxanthone)及其類似物。
尤其較佳為可光解型光自由基引發劑。可光解型光自由基引發劑描述於Saishin UV Koka Gijutsu(最新的UV固化技術)(第159頁,Kazuhiro Takahaku,由Technical Information Institute公司出版,1991)中。
市售光自由基引發劑之實例包括由BASF製造之產品名稱Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850及CG24-61、Darocure 1116、1173、Lucirin TPO；由UCB製造之產品名稱Uvecryl P36；及由Fratelli Lamberti製造之產品名稱Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO 46、KIP 75/B；及其類似物。
熱自由基引發劑之實例包括以下引發劑。1)過氧化氫，諸如過氧化第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化乙酸第三丁基、過氧化苯甲酸第三丁基、過氧化辛酸第三丁基、過氧化新癸酸第三丁基、過氧化異丁酸第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化特戊酸第三戊基、過氧化特戊酸第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨及其類似物；2)偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)、4,4'-偶氮雙(4-戊酸)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2-(第三丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-羥乙基)丙醯胺、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)二氯化物、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁醯胺)、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)乙基]丙醯胺)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物及其類似物。
3)以下組合之氧化還原類型：
-過氧化氫或過氧化烷基、過酸酯、過碳酸鹽及其類似物與任何鐵鹽或三價鈦鹽、甲醛次硫酸鋅或甲醛次硫酸鈉及還原糖之混合物；
-鹼金屬或銨之過硫酸鹽、過硼酸鹽或過氯酸鹽與鹼金屬亞硫酸氫鹽(諸如偏亞硫酸氫鈉)及還原糖之組合；
鹼金屬過硫酸鹽與芳基膦酸(諸如苯膦酸)、與其類似之其他酸及還原糖之組合。
待用光自由基引發劑或熱自由基引發劑之量以本發明之可聚合的組成物之100質量份計較佳在0.1質量份至15質量份之範圍內，更佳在0.5質量份至10質量份之範圍內。複數種引發劑可組合使用。
[實施例]
本發明將參照以下實施例來描述；然而，本發明不應侷限於此。
實施例中所用量測裝置如下。
[1H-NMR]
型號：由JEOL公司製造之JNM-ECX 300
量測溶劑：CDCl3
參考物：四甲基矽烷(0.0 ppm)
[GPC]
設備：由TOSOH公司製造之HLC-8320 GPC
管柱：Shodex KF-802.5L+KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
偵測器：UV(254 nm)
校準曲線：標準聚苯乙烯
[旋轉黏度計]
設備：由REOLOGICA Instruments製造之VAR-50
工具：平行板
[熱重量法]
設備：由Bruker AXS K.K.製造之TG-DTA2010SA
[折射率量測儀器]
設備：由Metricon公司製造之MODEL2010稜鏡耦合器
[熱機械分析儀]
設備：由TA Instruments製造之TMA Q400EM
[濁度計]
設備：由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES公司製造之NDH5000
[干涉膜厚度計]
設備：由Filmetrics Japan公司製造之F20
[合成實施例1]
<合成反應性聚矽氧化合物1>
向1000 ml茄形燒瓶饋入0.80 mol(177 g)二苯基矽烷二醇(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY公司製造)、0.80 mol(179 g)苯乙烯基三甲氧基矽烷(由Shin-Etsu Chemical公司製造)及作為溶劑之甲苯(141 g)。將冷凝器附接至茄形燒瓶，藉由使用氮氣球使該燒瓶內部為氮氣氛圍，隨後在油浴中使混合物溫度自室溫逐漸增加至50℃。在證實混合物溫度穩定在50℃之後，將0.0016 mol(0.303 g)氫氧化鋇單水合物(由Aldrich製造)作為催化劑添加至燒瓶中，且使混合物進行脫醇縮合兩天，同時溫度維持在50℃下。混合物冷卻至室溫且經由具有0.2 μm孔隙直徑之膜濾器過濾。混合物溫度再次增加至50℃，且藉由使用旋轉蒸發器，真空移除甲苯及作為副產物產生之甲醇。最後，壓力回至正常壓力且完成甲苯移除。由此，合成無色且透明的反應性聚矽氧化合物1(105 g)。
反應性聚矽氧化合物1之1H-NMR譜量測結果展示於圖1中。GPC展示依據聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1550及分佈程度Mw/Mn為1.31。
[合成實施例2]
<合成反應性聚矽氧化合物2>
向200 ml茄形燒瓶饋入0.10 mol(21.6 g)二苯基矽烷二醇(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY公司製造)、0.10 mol(24.8 g)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(由Shin-Etsu Chemical公司製造)及作為溶劑之甲苯(19.2 g)。將冷凝器附接至茄形燒瓶，藉由使用氮氣球使該燒瓶內部為氮氣氛圍，隨後在油浴中使混合物溫度自室溫逐漸增加至50℃。在證實混合物溫度穩定在50℃之後，將0.0002 mol(0.038 g)氫氧化鋇單水合物(由Aldrich製造)作為催化劑添加至燒瓶中，且使混合物進行脫醇縮合兩天，同時溫度維持在50℃下。混合物冷卻至室溫且經由具有0.2 μm孔隙直徑之膜濾器過濾。混合物溫度再次增加至50℃，隨後藉由使用旋轉蒸發器，真空移除甲苯及作為副產物產生之甲醇。最後，壓力回至正常壓力且完成甲苯移除。由此，合成無色且透明的反應性聚矽氧化合物2(36 g)。
反應性聚矽氧化合物2之1H-NMR譜量測結果展示於圖2中。GPC展示依據聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為2760及分佈程度Mw/Mn為1.76。
[實施例1]
向500 ml茄形燒瓶饋入合成實施例1中生成之反應性聚矽氧化合物1(100 g)及藉由在50℃至52℃之範圍內在3托(Torr)(3.99966×102 Pa)中減壓蒸餾二乙烯基苯(純度：80%，由Nippon Steel Chemical公司製造)所純化之二乙烯基苯(20 g)。在油浴中，混合物溫度增加至40℃。當溫度維持在40℃時，將混合物攪拌為均勻液體。最後，溫度回至室溫，由此生成淺黃色透明的可聚合的組成物。
在100質量份由此生成之可聚合的組成物中，攪拌溶解3質量份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTPO(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦)以製備光敏樹脂組成物。
將光敏樹脂組成物固持在兩層中間有500 μm厚間隔之PET膜之間，且在避免與空氣接觸的狀態下以自高壓汞燈輻射出之6 J/cm2紫外光照射，生成固化產物。
[實施例2]
除使用乙二醇二甲基丙烯酸酯(20 g)(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY公司製造)代替實施例1中之二乙烯基苯以外，以與實施例1相同之方式製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。
[實施例3]
除使用甲基丙烯酸苄酯(20 g)(由Aldrich製造)代替實施例1中之二乙烯基苯以外，以與實施例1相同之方式製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。
[實施例4]
除使用以與實施例1相同之方式純化之二乙烯基苯(7 g)代替實施例1中之二乙烯基苯(20 g)以外，以與實施例1相同之方式製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。
[實施例5]
除使用以與實施例1相同之方式純化之二乙烯基苯(40 g)代替實施例1中之二乙烯基苯(20 g)以外，以與實施例1相同之方式製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。
[實施例6]
除使用以與實施例1相同之方式純化之二乙烯基苯(60 g)代替實施例1中之二乙烯基苯(20 g)以外，以與實施例1相同之方式製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。
[比較實施例]
[比較實施例1]
在100質量份合成實施例1中生成之反應性聚矽氧化合物1中，攪拌溶解3質量份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTPO(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦)以製備光敏樹脂組成物。
將光敏樹脂組成物固持在兩層中間有500 μm厚間隔物之PET膜之間，且在避免與空氣接觸的狀態下以自高壓汞燈輻射出之6 J/cm2紫外光照射，生成固化產物。
亦即，除未使用實施例1中所用之二乙烯基苯且原樣使用反應性聚矽氧化合物1以外，以與實施例1相同之方式進行整個製程。
[比較實施例2]
在100質量份合成實施例2中生成之反應性聚矽氧化合物2中，攪拌溶解3質量份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTPO(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦)以製備光敏樹脂組成物。
將光敏樹脂組成物固持在兩層中間有500 μm厚間隔之PET膜之間，且在避免與空氣接觸的狀態下以自高壓汞燈輻射出之6 J/cm2紫外光照射，生成固化產物。
[比較實施例3]
向500 ml茄形燒瓶饋入比較實施例2中生成之反應性聚矽氧化合物2(100 g)及乙二醇二甲基丙烯酸酯(20 g)(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY公司製造)。在油浴中，混合物溫度增加至40℃。當溫度維持在40℃時，將混合物攪拌為均勻液體。最後，溫度回至室溫，由此合成淺黃色透明的可聚合的組成物。
在100質量份由此生成之可聚合的組成物中，攪拌溶解3質量份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTPO(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦)以製備光敏樹脂組成物。
將光敏樹脂組成物固持在兩層中間有500 μm厚間隔之PET膜之間，且在避免與空氣接觸的狀態下以自高壓汞燈輻射出之6 J/cm2紫外光照射，生成固化產物。
<光敏樹脂組成物之黏度>
使用旋轉黏度計(由REOLOGICA Instruments製造之VAR-50)量測以上製備之各光敏樹脂組成物在20℃下之黏度。
<光固化產物重量減輕5%之溫度>
量測出約5 mg所生成之光固化產物，且使用熱重量法(TG-DTA2010SA，由Bruker AXS K.K.製造)量測在大氣壓下當溫度以10℃/分鐘之速度上升時，重量減輕5%時的溫度(重量減輕5%之溫度)。結果展示於表1及表2中。
<透明度評估>
藉由旋塗將實施例4中合成之光敏樹脂組成物施加於具有熱氧化膜(2 μm膜厚度)之矽基板上。隨後，使用光罩對準器(MA-6，由Suss MicroTec製造)對進行圖案曝露，將其未曝露部分溶解於有機溶劑中以移除其，隨後生成具有約40 μm寬、約30 μm高及約7cm長的線形固化產物。當此固化產物用作光波導核心，矽熱氧化膜用作下部包層，且空氣作為頂部及側面包層時，藉由使用回切法量測該固化產物之傳播損耗。來自鹵素燈之白光用作光源，且藉由光譜分析儀分離自光波導離出之光以依據目標波長計算傳播損耗。對複數個光波導進行量測且平均值展示於表3中。
[實施例7]
<矽溶膠分散光敏樹脂液體>
向500 ml茄形燒瓶饋入合成實施例1中生成之反應性聚矽氧化合物1(100 g)及藉由在50℃至52℃之範圍內在3托(3.99966×102 Pa)中減壓蒸餾二乙烯基苯(純度：80%，由Nippon Steel Chemical公司製造)所純化之二乙烯基苯(7 g)。在油浴中，混合物溫度增加至40℃。當溫度維持在40℃時，將混合物攪拌為均勻液體。最後，溫度回至室溫，由此生成淺黃色透明的可聚合的組成物。
在100質量份可聚合的組成物中，攪拌溶解3質量份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTPO(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦)以製備光敏樹脂組成物。
向光敏樹脂組成物(100 g)中添加144 g藉由已知方法(例如EP1544257B1說明書中所述之方法)製備之表面經乙烯基苯基改質之矽溶膠的甲苯分散液(51.0 wt.%固體含量，粒子直徑：12 nm)，且在室溫下將混合物攪拌為均勻液體。由此生成淺黃色透明的矽溶膠分散光敏樹脂液體。
[實施例8]
<氧化鋯溶膠分散光敏樹脂液體>
向500 ml茄形燒瓶饋入合成實施例1中生成之反應性聚矽氧化合物1(100 g)及藉由在50℃至52℃之範圍內在3托(3.99966×102 Pa)中減壓蒸餾二乙烯基苯(純度：80%，由Nippon Steel Chemical公司製造)所純化之二乙烯基苯(7 g)。在油浴中，混合物溫度增加至40℃。當溫度維持在40℃時，將混合物攪拌為均勻液體。最後，溫度回至室溫，由此生成淺黃色透明的可聚合的組成物。
在100質量份由此生成之可聚合的組成物中，攪拌溶解3質量份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTPO(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦)以製備光敏樹脂組成物。
向光敏樹脂組成物(100 g)中添加322 g藉由已知方法(例如EP1544257B1說明書中所述之方法)製備之表面經乙烯基苯基改質之氧化鋯溶膠的甲基乙基酮(MEK)分散液(34.6 wt.%固體含量，粒子直徑：13 nm)，且在室溫下將混合物攪拌為均勻液體。由此生成淺黃色透明的氧化鋯溶膠分散光敏樹脂液體。
<評估分散有無機細粒之光固化產物的折射率>
藉由澆鑄法將實施例7或實施例8中製備之矽溶膠分散光敏樹脂液體或氧化鋯溶膠分散光敏樹脂液體施加於50 μm厚之膠帶用作兩端間隔物之玻璃基板上，且在加熱板上在100℃下加熱30分鐘以移除溶劑，由此產生塗佈膜。隨後，用載玻片覆蓋所得塗佈膜且用高壓汞燈輻射出之1.2 J/cm2紫外光照射來固化。移除載玻片以生成一表面曝露之光固化產物。
藉由使用稜鏡耦合器(MODEL2010，由Metricon公司製造)量測光固化產物之折射率。量測進行兩次且計算平均值。結果展示於表4中。
同時，類似於上文由實施例4中生成之光敏樹脂組成物製備固化產物，且量測其折射率。結果一起展示於表4中。
<評估分散有無機細粒之光固化產物的線性熱膨脹係數>
藉由澆鑄法將實施例7中製備之矽溶膠分散光敏樹脂液體施加於玻璃基板上，且在加熱板上在60℃下加熱30分鐘，隨後於烘箱中在130℃下加熱30分鐘以移除甲苯溶劑，由此產生塗佈膜。隨後，在氮氣氛圍下用高壓汞燈輻射出之1.2 J/cm2紫外光照射所得塗佈膜來固化且生成光固化產物。
在50℃至100℃之範圍內，藉由使用(TMA Q400EM，由TA Instruments製造)量測光固化產物之線性熱膨脹係數。量測進行三次且計算平均值。結果展示於表4中。
同時，類似於上文由實施例4中生成之光敏樹脂組成物製備固化產物，且量測其線性熱膨脹係數。結果一起展示於表4中。
<評估分散有無機細粒之光固化產物的透明度>
藉由旋塗法將實施例7中製備之矽溶膠分散光敏樹脂液體施加於玻璃基板上，且在加熱板上在110℃下加熱5分鐘以移除甲苯溶劑，由此產生塗佈膜。隨後，在氮氣氛圍下用高壓汞燈輻射出之1.2 J/cm2紫外光照射所得塗佈膜來固化且生成光固化產物。
藉由使用濁度計(NDH 5000，由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES公司製造)量測光固化產物之透明度。結果展示於表4中。
同時，類似於上文由實施例4中生成之光敏樹脂組成物製備固化產物，且量測其透明度。結果一起展示於表4中。
<評估分散有無機細粒之光固化產物的固化收縮率>
藉由旋塗法將實施例7中製備之矽溶膠分散光敏樹脂液體施加於矽晶圓上，且在加熱板上在110℃下加熱5分鐘以移除甲苯溶劑，由此產生塗佈膜。隨後，在氮氣氛圍下用高壓汞燈輻射出之1.2 J/cm2紫外光照射所得塗佈膜來固化且生成光固化產物。
藉由量測固化前後膜厚度的差值計算光固化產物的固化收縮率。藉由使用干涉膜厚度計(F20，由Filmnetrics Japan公司製造)量測膜厚度。結果展示於表4中。
同時，類似於上文由實施例4中生成之光敏樹脂組成物製備固化產物，且量測其固化收縮率。結果一起展示於表4中。
[評估結果]
如表1中所示，實施例1、實施例2及實施例3中所製備之光敏樹脂組成物具有較易於加工之合適黏度，且展現300℃或300℃以上之高耐熱性。另一方面，在聚矽氧化合物原樣使用之比較實施例1及比較實施例2中，獲得極好耐熱性，但光敏樹脂組成物之黏度太高，導致可加工性較差且不適於實際使用。如比較實施例3中所示，添加反應性稀釋劑顯著降低聚矽氧化合物2之耐熱性。因此，可見本發明之聚矽氧化合物尤其獲得如聚矽氧化合物1所展現之作用：即使當添加具有本發明中所示特定結構之反應性稀釋劑時，亦很少導致耐熱性退化，或顯著改良耐熱性。
如表2中所示，可見在本發明之可聚合的組成物中，光敏樹脂組成物之黏度可藉由改變聚矽氧化合物與反應性稀釋劑之混合比率，在寬範圍內調節，同時維持高耐熱性。
表3展示本發明之可聚合的組成物之固化產物的透明度，且可見在850 nm至1550 nm之近紅外波長的光範圍中，透明度高至足夠實際使用，其中已討論光互連之使用。
由表4可見，藉由添加無機細粒，可在1.55至1.64之寬範圍內調節折射率，且此外，可顯著減小線性熱膨脹係數及固化收縮率。在添加或未添加無機細粒的情況下，保持高透明度，同時任何固化膜均展示濁度降低。
[工業應用]
根據本發明，可提供一種可聚合的組成物，其具有合適黏度以提供良好可加工性，及製造在近紅外波長光範圍中透明度極好且具有高耐熱性的固化產物。此類可聚合的組成物適用作用於光通信之光學組件之黏著劑或用於光波導之材料。特定言之，其適於施用於需要高耐熱性之光電複合基板及其類似物。
圖1為合成實施例1中製備之反應性聚矽氧化合物1的1H-NMR譜。
圖2為合成實施例2中製備之反應性聚矽氧化合物2的1H-NMR譜。

Claims (22)

  1. 一種可聚合的組成物，其包含：(a)藉由在酸或鹼存在下，使下式[1]之二芳基矽酸化合物與至少一種選自下式[2]之化合物、下式[2b]之化合物及其混合物的矽烷化合物聚縮合所生成之反應性聚矽氧化合物； Ar3-SiX3 [2b]其中Ar1及Ar2獨立地為視情況經C1-C6烷基取代之苯基，且X為可進行水解縮合反應之基團，且其中Ar3為經至少一個具有可聚合雙鍵之基團取代的萘基或蒽基，或其中Ar3為經至少一個除乙烯基以外之具有可聚合雙鍵之基團取代的苯基，或為經至少兩個具有可聚合雙鍵之基團取代之苯基，及(b)具有至少一個可聚合烯基的式[3]化合物， 其中R1為氫原子或甲基，L為單鍵、氫原子、氧原子、視情況經苯基取代之具有m價之C1-20脂族烴殘基、視情況含有醚鍵之具有m價之C1-20脂族烴殘基、或視情況含有醚 鍵之C1-20多元醇殘基，Ar4為具有n+1價之芳族、單環或雙環或三環烴殘基，m為1至3之整數(其限制條件為在L為氫原子之情況下，m為1，且在L為單鍵或氧原子之情況下，m為2)，且各n獨立地為1或2，其中化合物(b)以化合物(a)之100質量份計，1至100質量份之比率使用。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中X為具有1至10個碳原子之烷氧基。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中X為甲氧基或乙氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在式[3]中Ar4為苯基殘基。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在該式[3]中，L為氫原子且m為1。
  6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中在該式[3]中，L為氫原子且m為1。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在該式[3]中，L為氫原子，m為1且n為2。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含無機細粒。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含溶劑。
  10. 如申請專利範圍第8項之組成物，其進一步包含溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含聚合引發劑。
  12. 如申請專利範圍第8項之組成物，其進一步包含聚合引發劑。
  13. 如申請專利範圍第10項之組成物，其進一步包含聚合引發劑。
  14. 一種固化產物，其係藉由在如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之組成物中，使反應性聚矽氧化合物中之可聚合雙鍵與具有至少一個可聚合烯基的式[3]化合物中之可聚合基團反應來生成。
  15. 一種包含如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之組成物之材料的用途，其係用於製備光學裝置組件。
  16. 如申請專利範圍第15項之用途，其中該光學裝置組件係選自光學黏著劑、透明封閉劑或光信號傳輸裝置之核心及包層。
  17. 一種包含如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之組成物之材料的用途，其係用於製備印刷線路板之光互連。
  18. 如申請專利範圍第17項之用途，其中該光互連為晶片間光互連。
  19. 一種如申請專利範圍第14項之固化產物的用途，其係用作光學裝置組件。
  20. 如申請專利範圍第19項之固化產物的用途，其中該光學裝置組件係選自光學黏著劑、透明封閉劑或光信號傳 輸裝置之核心及包層。
  21. 一種如申請專利範圍第14項之固化產物的用途，其係用作印刷線路板之光互連組件。
  22. 如申請專利範圍第21項之固化產物的用途，其中該光互連為晶片間光互連。
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