JP2016180017A - 反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温に曝されても着色（黄変）がなく、硬化物のＴｇが１４０℃以上のマイクロレンズアレイ用液状硬化樹脂の提供。【解決手段】（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び（ｂ）（ｂ１）分子内に炭素数３〜３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、並びに（ｂ２）マレイミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合性モノマー２０〜１００質量部を含む重合性組成物。（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基又はナフチル基、Ｒ1はメチル基又はエチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基、ａは２又は３。）【選択図】なし

Description

本発明は、反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物、該組成物から得られる硬化物、及び該組成物を用いた成形体の製造方法に関する。

近年、液晶パネルや有機ＥＬパネルなどのディスプレイ分野では、大画面化や高品位画質が求められている。そのため、微細なレンズが基板上に規則的に多数配列されたマイクロレンズアレイにより光の進行方向を制御し、画面輝度や開効率の向上、視野角の拡大などの検討が進められている。
マイクロレンズアレイの製造方法としては、ガラス基板上へ樹脂レンズを成形する方法が一般的である。特に無溶剤液状の硬化樹脂を用いたモールド転写による成型法は、加工プロセスの再現性が高く、安価な設備でレンズアレイを製造できることから、非常に多く用いられている。このようなレンズ成型が可能な無溶剤液状の硬化樹脂としては、その硬化物が１．６程度の高屈折率を示す、フルオレン系アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。

特開２０１０−２６５３４６号公報

上記のようなデバイス作製工程では、カラーフィルター焼成やＴＦＴアレイ作製など２００℃程度の高温下に曝されることが多い。そのため、これらの用途に使用される硬化樹脂には高屈折率であると同時に、高温下に曝されても着色（黄変）や変形が無いことが必須条件である。特に、加熱による変形を抑制するためには、経験的にガラス転移温度（以下、Ｔｇとも称す）が少なくとも１４０℃以上である必要がある。
例えば、上記特許文献１の組成物から得られる硬化物のＴｇは５０〜９６℃と低く、高温に曝されるデバイスでの使用は難しい。このように、上記の物性をアクリル樹脂のような汎用的な硬化樹脂で満たすことは難しく、これらの物性を全て満たす材料が求められていた。
本発明の目的は、高温に曝されても着色（黄変）がなく、硬化物のＴｇが１４０℃以上の液状硬化樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の反応性シリコーン化合物と、重合性モノマーとして分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、及び／又はマレイミド誘導体とを組合せることにより、加熱による着色（黄変）が非常に少なく、かつ高Ｔｇ、高屈折率を示す硬化物を作製可能な重合性組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、
（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び
（ｂ）（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、並びに（ｂ２）マレイミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種類の重合性モノマー２０〜１００質量部
を含む重合性組成物に関する。
（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａｒ³は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ²はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
第２観点として、前記（ｂ１）が（メタ）アクリレート化合物である、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｂ１）が式［３］で表される化合物である、第２観点に記載の重合性組成物に関する。
（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表す。）
第４観点として、前記Ｌが単結合を表す、第３観点に記載の重合性組成物に関する。
第５観点として、前記脂環基が架橋環構造を有する有機基である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
第６観点として、前記有機基が、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の架橋環構造を有する有機基である、第５観点に記載の重合性組成物に関する。
第７観点として、前記（ｂ２）が式［４］で表される化合物である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
（式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１２の芳香族基、又はヒドロキシ基を表す。）
第８観点として、前記（ｂ）重合性モノマーが、（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、並びに（ｂ２）マレイミド誘導体の双方からなる、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
第９観点として、前記（ａ）反応性シリコーン化合物が、式［５］で表される化合物と式［６］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
第１０観点として、第１観点乃至第９観点の何れかに記載の重合性組成物を光又は熱重合して得られる、硬化物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第９観点の何れかに記載の重合性組成物から得られる、硬化レリーフパターンに関する。
第１２観点として、第１観点乃至第９観点の何れかに記載の重合性組成物から得られる、光学レンズに関する。
第１３観点として、第１観点乃至第９観点の何れかに記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
第１４観点として、第１観点乃至第９観点の何れかに記載の重合性組成物を、支持体と鋳型との間の空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む成形体の製造方法に関する。
第１５観点として、前記成形体がマイクロレンズアレイである、第１４観点に記載の製造方法に関する。

本発明によれば、特定構造の反応性シリコーン化合物と、重合性モノマーとして分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、及び／又はマレイミド誘導体とを組合せることにより、加熱による着色（黄変）が非常に少なく、かつ高Ｔｇ、高屈折率を示す硬化物を作製可能な重合性組成物を得ることが出来る。
上記特徴を持つ本発明の重合性組成物は、各種成形方法によりレンズアレイに代表される硬化レリーフパターンを簡便に成形可能であり、得られた成形体は２００℃以上の高い耐熱性を要求されるデバイス内においても信頼性高く使用することが可能となる。

図１は、製造例１で得られた反応性シリコーン化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例９で作製したマイクロレンズアレイのＳＥＭ画像である。

＜＜重合性組成物＞＞
本発明は、（ａ）上記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び（ｂ）（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、並びに（ｂ２）マレイミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合性モノマー２０〜１００質量部を含む重合性組成物に関する。

＜（ａ）反応性シリコーン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シリコーン化合物は、特定構造のジアリールケイ酸化合物と特定構造のアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。

［ジアリールケイ酸化合物］
前記ジアリールケイ酸化合物は、下記式［１］で表される化合物である。
上記式［１］中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。

Ａｒ¹及びＡｒ²としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等が挙げられる。
上記式［１］で表される化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トリルシランジオール、ビス（４−エチルフェニル）シランジオール、ビス（４−イソプロピルフェニル）シランジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［アルコキシケイ素化合物］
上記特定構造のアルコキシケイ素化合物は、下記式［２］で表される化合物である。
上記式［２］中、Ａｒ³は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ²はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。

Ａｒ³が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ³が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。

上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシビス（４−ビニルフェニル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記（ａ）反応性シリコーン化合物としては、下記式［５］で表される化合物と下記式［６］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物が好ましい。
上記式［６］中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。

［ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物の配合割合］
上述の反応性シリコーン化合物に用いる式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物の重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、ブロックコポリマー化を防ぐ目的から、通常、ジアリールケイ酸化合物：アルコキシケイ素化合物＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。より好ましくは１．１：０．９〜０．９：１．１の間で配合される範囲である。
上述のジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物は、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、また、複数種を併用することもできる。この場合のモル比もジアリールケイ酸化合物のモル量の総計とアルコキシケイ素化合物のモル量の総計の比が上記の範囲となる。

［酸又は塩基性触媒］
上記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物との重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、Ｂ（ＯＲ）₃、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ₄Ｆ、ＮＲ₄Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。

上記酸性化合物としては、例えば、ホウ酸、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。

上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。

これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物との合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。

［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シリコーン化合物は、アルコキシケイ素化合物の構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物に含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル的又はイオン（アニオン、カチオン）的に容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
このようなアルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物とを重縮合させ、耐熱性の高いシリコーン化合物とするとき、生成物が液体状態を保つよう、適度な重合度で反応を停止させる必要がある。なお本発明で用いるアルコキシケイ素化合物は積極的に加水分解しないことから、ジアリールケイ酸化合物との重縮合反応が穏やかであり、重合度を制御しやすい特徴がある。
アルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物の脱アルコールによる重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、トルエンなどのアルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。無溶媒の場合は、反応副生成物であるアルコールの留去が容易になるという利点がある。一方、反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。

反応性シリコーン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、より均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、ジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物と反応せず、その縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いる反応性シリコーン化合物は、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基性触媒の存在下で、脱アルコール縮合を行うことにより得られる。反応は水分の混入を防ぐ目的から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。

重縮合反応の終了後、得られた反応性シリコーン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。

このような反応によって得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０，０００であり、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。

＜（ｂ）重合性モノマー＞
本発明に用いられる（ｂ）重合性モノマーは、（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、並びに（ｂ２）マレイミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合性モノマーである。

［（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物］
本発明で用いる分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物は、脂環基が架橋環構造を有する有機基であることが好ましく、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の架橋環構造を有する有機基であることがより好ましい。

上記炭素原子数３乃至３０の脂環基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、メンチル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基等が挙げられる。
中でも、イソボルニル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基が好ましい。

本発明で用いる分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物は、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に下記式［３］で表される化合物が好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
上記式［３］中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表す。

Ｌとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等の鎖状又は分枝状アルキレン基；シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
中でもＬは単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

上記（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する好適な化合物としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。

［（ｂ２）マレイミド誘導体］
本発明で用いるマレイミド誘導体は、下記式［４］で表される化合物が好ましい。
上記式［４］式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１２の芳香族基、又はヒドロキシ基を表す。

Ｒ⁵が表す炭素原子数１乃至１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ⁵が表す炭素原子数６乃至１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またその置換基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−イソアミルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でもＲ⁵はシクロヘキシル基又はフェニル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。

上記（ｂ）重合性モノマーとしては、上記（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、並びに（ｂ２）マレイミド誘導
体の双方からなることが好ましい。

本発明において、上記（ｂ）重合性モノマーの含有量としては、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対し２０〜１００質量部、より好ましくは２５〜６０質量部である。

＜（ｃ）重合開始剤＞
本発明の重合性組成物には、上記（ａ）反応性シリコーン化合物、及び（ｂ）重合性モノマーに加えて、（ｃ）重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用することができる。

光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。

＜その他添加剤＞
さらに、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、反応性希釈剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、密着性向上剤等のその他の成分を適宜添加してもよい。

＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じて（ｃ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に
加え更に慣用の溶剤を使用する方法等が挙げられる。

重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は、１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。

また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．０５〜５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

＜＜硬化物＞＞
本発明は、また上記重合性組成物を光又は熱重合して得られる硬化物に関する。
光重合に用いる活性光線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。また、光重合後、必要に応じてポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等を用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
熱重合における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜３００℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。

本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５以上と高いものであり、また、加熱による黄変及びクラックの発生が抑制され、寸法安定性を有するものであるから、硬化レリーフパターン材料、特に光学レンズ等の高屈折率樹脂レンズ用材料として有用である。

＜＜成形体＞＞
本発明の硬化物は、上記重合性組成物を基材上にコーティングして光又は熱重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品として得ることができる。また、例えば、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、真空成形等の慣用の成形法を使用することによって、各種成形体を容易に製造することができる。
前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。

本発明の重合性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、バーコート法を用いることが望ましい。ここで用いる重合性組成物は、ワニスの形態にあるものを好適に使用できる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜３０μｍである。

成形体を製造する方法としては、例えば、上記重合性組成物を、支持体と鋳型との間の空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む成形体の製造
方法等が挙げられる。
上記製造方法によって得られた成形体は、マイクロレンズアレイとして好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５、ＧＰＣ ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（３）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり錬太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（４）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製 バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（５）光線透過率
装置：（株）島津製作所製 紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）Ｑ８００
変形モード：引っ張り
周波数：１Ｈｚ
歪：０．１％
測定温度：２５−２５０℃
昇温速度：１０℃／分
（７）屈折率
装置：（株）アタゴ製 多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４
中間液：モノブロモナフタレン
測定温度：２３℃
（８）ナノインプリンター
装置：明昌機工（株） ＮＭ−０８０１Ｂ
ランプ：（株）東芝製 ショートアーク水銀灯
（９）ＳＥＭ観察
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００

また、略記号は以下の意味を表す。
ＡＤＣＰ：トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジアクリレート［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ］
ＡＤＭ：１−アダマンチルメタクリレート［出光興産（株）製 アダマンテート（登録商標）Ｍ−１０４］
ＢＺＭ：ベンジルメタクリレート［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
ＣＨＭ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド［（株）日本触媒製 イミレックス（登録商標）−Ｃ］
ＤＣＰＭ：トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニルメタクリレート［日立化成（株）製 ファンクリル（登録商標）ＦＡ−５１３Ｍ］
ＥＰＰＡ：エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート［東京化成工業（株）製］
ＰＥＢＨＴ：ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）［東京化成工業（株）製］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ］

［製造例１］反応性シリコーン化合物の製造
冷却器を備えた１Ｌのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］１７７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］１７９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、及びトルエン１４１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］０．３０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で２日間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン化合物３０５ｇを得た。
得られた反応性シリコーン化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，６００、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。

［実施例１］
［重合性組成物の調製］
製造例１で製造した反応性シリコーン化合物３２質量部、単官能モノマーとしてＤＣＰＭ８質量部、酸化防止剤としてＰＥＢＨＴ０．２質量部、及び重合開始剤としてＩ１８４
２質量部を混合し、２０００ｒｐｍで３０分間撹拌脱泡することで重合性組成物を得た。
［硬化物（薄膜）の作製及び加熱による透過率低下の評価］
上記重合性組成物を、ガラス基板上にギャップ２５μｍのアプリケーターで塗布した。この塗膜を、窒素雰囲気下、２０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ検出）で１分間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のホットプレートで１０分間加熱することで硬化膜を作製した。
得られた硬化膜の、加熱試験（２００℃、３時間）前後の波長４００ｎｍの光線透過率を測定し、加熱による透過率の低下を評価した。結果を表１に示す。
［硬化物の作製及び物性の評価］
上記重合性組成物を、ガラス基板上に置いた中央部を３０ｍｍ×５ｍｍの矩形に切り抜いた２００μｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込み、別のガラス基板を上方から被せた。この二枚のガラス基板で挟み込んだ型枠中の重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ検出）で１分間ＵＶ露光し硬化させた。硬化後、ガラス基板及び型枠を外して取り出した硬化物を、さらに１５０℃のオーブンで１０分間加熱することで硬化物を作製した。
得られた硬化物の、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びＤ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率（ｎ_d）を評価した。なお、Ｔｇについては、ＤＭＡにより貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を測定し、これらから求められるｔａｎδ（損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）の値が極大を示す温度をＴｇとした。結果を表１に併せて示す。

［実施例２乃至８、比較例１乃至６］
各成分を表１に記載の組成で混合した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（実施例１〜８）は、何れも１４０℃以上の高いＴｇ及び１．５６以上の高い屈折率を示し、さらに２００℃、３時間の加熱を経ても変色に因る透過率の低下が１．５％以下であった。
一方、特定の単官能モノマーが所定量未満の硬化物（比較例１）、及び特定の単官能モノマーに替えて二官能モノマーを添加した硬化物（比較例５）においては、Ｔｇが１００℃以下と低く、さらに２００℃、３時間の加熱によって黄変し、透過率が３〜４％低下した。また、特定の単官能モノマーに替えてその他の単官能モノマーを添加した硬化物（比較例３，４）においては、透過率の低下は小さかったものの、Ｔｇが１００℃以下と低かった。さらに、特定の単官能モノマーが所定量を超える硬化物（比較例２）では２００℃、３時間の加熱時に、特定の単官能モノマーを添加しない硬化物（比較例６）では硬化物（薄膜）作製時に、それぞれクラックが入り硬化物が割れるという結果が得られた。

［実施例９］マイクロレンズアレイの作製及び加熱による寸法安定性の評価
実施例６で調製した重合性組成物０．０１ｇをガラス基板上に乗せ、その上方からナノインプリンターを用いてマイクロレンズ形状シリコンモールド［（株）協同インターナショナル製 レンズサイズ：φ４０μｍ×深さ１６．５μｍ］を圧着させた。この重合性組成物を、４ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ検出）で５分間ガラス面からＵＶ露光し硬化させた
。硬化後、モールドを剥離し、さらに１５０℃のホットプレートで１０分間加熱することでガラス基板上にマイクロレンズアレイを作製した。
得られたマイクロレンズアレイをＳＥＭ観察したところ、きれいにレンズ形状が転写されていることが確認された。ＳＥＭ画像を図２に示す。また、このマイクロレンズアレイの、加熱試験（２００℃、３時間）前後のレンズ高さ（厚み）及びレンズ径（レンズ底部直径）を断面ＳＥＭ観察により測定し、加熱による寸法安定性を評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、２００℃、３時間の加熱を経てもその形状変化が極めて小さく、加熱による寸法安定性が非常に高いとする結果が得られた。

Claims (15)

1. （ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び
   （ｂ）（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、並びに（ｂ２）マレイミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合性モノマー２０〜１００質量部
   を含む重合性組成物。
   （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａｒ³は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ²はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
2. 前記（ｂ１）が（メタ）アクリレート化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
3. 前記（ｂ１）が式［３］で表される化合物である、請求項２に記載の重合性組成物。
   （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表す。）
4. 前記Ｌが単結合を表す、請求項３に記載の重合性組成物。
5. 前記脂環基が架橋環構造を有する有機基である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
6. 前記有機基が、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の架橋環構造を有する有機基である、請求項５に記載の重合性組成物。
7. 前記（ｂ２）が式［４］で表される化合物である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
   （式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１２の芳香族基、又はヒドロキシ基を表す。）
8. 前記（ｂ）重合性モノマーが、（ｂ１）分子内に炭素原子数３乃至３０の脂環基及び１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物、並びに（ｂ２）マレイミド誘導体の双方からなる、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
9. 前記（ａ）反応性シリコーン化合物が、式［５］で表される化合物と式［６］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
   （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
10. 請求項１乃至請求項９の何れかに記載の重合性組成物を光又は熱重合して得られる、硬化物。
11. 請求項１乃至請求項９の何れかに記載の重合性組成物から得られる、硬化レリーフパターン。
12. 請求項１乃至請求項９の何れかに記載の重合性組成物から得られる、光学レンズ。
13. 請求項１乃至請求項９の何れかに記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。
14. 請求項１乃至請求項９の何れかに記載の重合性組成物を、支持体と鋳型との間の空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む成形体の製造方法。
15. 前記成形体がマイクロレンズアレイである、請求項１４に記載の製造方法。