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TW201339247A - 玻璃纖維複合化樹脂基板 - Google Patents

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TW201339247A
TW201339247A TW101148985A TW101148985A TW201339247A TW 201339247 A TW201339247 A TW 201339247A TW 101148985 A TW101148985 A TW 101148985A TW 101148985 A TW101148985 A TW 101148985A TW 201339247 A TW201339247 A TW 201339247A
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TW
Taiwan
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glass fiber
fiber composite
resin composition
curable resin
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Application number
TW101148985A
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English (en)
Inventor
Masatoshi Yuasa
Yuko Murakami
Original Assignee
Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本發明係關於一種玻璃纖維複合化樹脂基板，其係由硬化性樹脂組成物與玻璃纖維所成之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述硬化性樹脂組成物含有(A)具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基所組成之群組選出之至少一種基之籠型倍半矽氧烷樹脂，(B)具有兩個以上之由下述通式(1)~(2)表示之基所組成之群組選出之不飽和官能基之前述籠型倍半矽氧烷以外之不飽和化合物，-R1-CR2=CH2...(1) -CR2=CH2...(2)〔式(1)中，R1表示由伸烷基、亞烷基及-OCO-基所組成之群組選出之任一者，且式(1)~(2)中，R2各獨立表示氫原子或烷基〕，及(C)硬化觸媒且前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂之含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體為5~90質量%。

Description

玻璃纖維複合化樹脂基板
本發明係關於玻璃纖維複合化樹脂基板。
玻璃具有透明性、耐熱性、低熱膨脹性、化學安定性等優異特徵，過去以來，已廣泛利用作為鏡片、光碟、及顯示器基板等之光學玻璃，而有助於產業發展。近年來，隨著各種光學設備之輕量化，已檢討使比重大的光學玻璃薄型化且輕量化。然而，玻璃具有為對衝擊弱而容易破裂之缺點，由於若薄型化則會使其機械強度更降低，故有製造製程時因破裂造成良率下降之問題。
因此，作為柔軟性與耐熱性優異，且以改善易破裂為目的之薄膜基板，於例如特開2004-50565號公報(專利文獻1)中記載有將以含有機基之金屬氧化物聚合物作為主成分之樹脂層層合於玻璃基板表面之薄膜片狀基板。然而，該薄膜片狀基板中由於使用板狀玻璃，故有難以進一步輕量化，且機械強度尚不充分之問題。
且，近年來基於輕量化或薄型化容易且加工性優異之觀點，作為可取代玻璃之光學構件，透明塑膠係受到矚目。該種透明塑膠列舉為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、脂環式聚烯烴、環氧樹脂、聚矽氧樹脂等，其中PMMA或脂環式聚烯烴由於具有特別優異之透明性故稱為有機玻璃，於光學鏡片或液晶顯示器之導光板、光碟等用途中被 大量使用。然而，相對於例如於可撓性基板上形成低電阻之透明電極而形成TFT等主動元件時至少需要300℃~350℃之溫度，PMMA等樹脂由於耐熱性比玻璃低故難以採用作為可撓性基板。再者，由該樹脂組成之材料由於線膨脹係數大，故與透明電極或TFT等元件材料之線膨脹係數差較大，會有出現起因於此所致之龜裂或斷線之問題。
因此，作為改善材料之耐熱性及線膨脹係數之方法，已開發出使樹脂與玻璃纖維複合化之方法。例如，特開2004-231934號公報(專利文獻2)及特開2004-51960號公報(專利文獻3)中，分別記載使玻璃布等玻璃纖維與阿貝(Abbe’s)數或折射率接近前述玻璃纖維之環氧樹脂或丙烯酸酯樹脂等之硬化性樹脂複合化而得之複合化樹脂。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：特開2004-50565號公報
專利文獻2：特開2004-231934號公報
專利文獻3：特開2004-51960號公報
然而，本發明者發現如專利文獻2及3所記載之複合化樹脂，雖然對於達到250℃左右之熱之耐熱性稍獲改 善，但玻璃轉移溫度未達300℃，在玻璃轉移溫度以上之高溫下加熱由該種過去之複合化樹脂所成之基板時，其彈性模數下降而產生基板之膨脹或變形，故仍難以安定且均一地層合元件材料等無機物層。
本發明係鑑於上述過去技術既有之課題而完成者，其目的係提供一種具有高水準之耐熱性及透明性，且熱膨脹係數充分小之玻璃纖維複合化樹脂基板。
本發明人等為達成上述目的而積極研究之結果，發現藉由使用由硬化性樹脂組成物與玻璃纖維所成之玻璃纖維複合化樹脂基板中，含有具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基所組成群組選出之至少任一種基之特定籠型倍半矽氧烷樹脂、及具有兩個以上之含有碳-碳雙鍵之不飽和官能基之特定不飽和化合物及硬化觸媒，且前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量在特定範圍內之硬化性樹脂組成物作為前述硬化性樹脂組成物，可獲得具有高水準之耐熱性及透明性，且熱膨脹係數充分小的玻璃纖維複合化樹脂基板，因而完成本發明。
亦即，本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板係由硬化性樹脂組成物與玻璃纖維所成之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述硬化性樹脂組成物含有(A)具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯 基所組成之群組選出之至少一種基之籠型倍半矽氧烷樹脂，(B)具有兩個以上之由下述通式(1)~(2)表示之基所組成之群組選出之不飽和官能基之前述籠型倍半矽氧烷以外之不飽和化合物，-R1-CR2=CH2．．．(1)
-CR2=CH2．．．(2)〔式(1)中，R1表示由伸烷基、亞烷基及-OCO-基所組成之群組選出之任一者，且式(1)~(2)中，R2各獨立表示氫原子或烷基〕，及(C)硬化觸媒且前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂之含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體為5~90質量%。
至於前述本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板，前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂較好為以下述通式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂，〔R3SiO3/2〕n〔R4SiO3/2〕m．．．(3){式(3)中，R3表示具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基所組成之群組選出之基之有機基，R4表示由氫原子、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、及碳數 1~20之烷基矽氧基所組成之群組選出之任一者，n及m表示滿足以下述式(i)~(iii)表示之條件之整數，n≧1．．．(i)
m≧0．．．(ii)
n+m=h．．．(iii)
〔式(iii)中，h表示由8、10、12及14所組成之群組選出之整數〕，n及m分別為2以上時R3及R4可分別相同亦可不同}。
又，本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板，較好前述通式(3)中，n與m之比(n：m)為10：0~4：6，而且，以前述通式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂相對於前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂全體較好為50質量%以上。
且，本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板，前述(B)不飽和化合物具有之前述不飽和官能基較好為由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基及乙烯基所組成之群組選出之至少一種基，而且，前述(B)不飽和化合物具有之前述不飽和官能基之數較好每一化合物分子為2~10個。
另外，本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板較好係將前述硬化性樹脂組成物含浸於前述玻璃纖維之後，使前述硬化性樹脂組成物硬化者。而且，前述硬化性樹脂組成物之硬化物與前述玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖 維之質量)較好為20：80~70：30，厚度較好為0.03~0.5mm。
依據本發明可提供具有高水準之耐熱性及透明性、且熱膨脹係數充分小之玻璃纖維複合化樹脂基板。
以下，以較佳實施形態詳細說明本發明。本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板為由硬化性樹脂組成物與玻璃纖維所組成之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述硬化性樹脂組成物含有(A)具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基所組成之群組選出之至少一種基之籠型倍半矽氧烷樹脂，(B)具有兩個以上之由以上述通式(1)表示之基、及以上述通式(2)表示之基所組成之群組選出之不飽和官能基之前述籠型倍半矽氧烷樹脂以外之不飽和化合物，及(C)硬化觸媒且前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂之含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體為5~90質量%。
〈(A)籠型倍半矽氧烷樹脂〉
本發明中，所謂籠型倍半矽氧烷樹脂係指完全封閉之多面體構造之倍半矽氧烷或前述多面體構造中之-Si-O-Si-鍵之一部分開裂之矽氧烷，亦可為以兩個以上之籠型倍半矽氧烷樹脂作為單體而聚合之寡聚物。本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基(以下依情況統稱為硬化性官能基)所組成群組選出之至少一種基。至於前述硬化性官能基較好直接或介隔二價有機基鍵結於配置在籠型倍半矽氧烷骨架之多面體頂點的矽原子上。前述二價有機基列舉為伸烷基、伸苯基。又，本發明中，所謂(甲基)丙烯醯基意指甲基丙烯醯基及丙烯醯基。
本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂，基於更提高硬化性樹脂組成物之交聯密度，且更提高玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性之傾向之觀點而言，較好於籠型倍半矽氧烷骨架之多面體頂點全部鍵結前述硬化性官能基，且分子量分佈及分子構造獲得控制，但前述硬化性官能基中之一部分亦可置換為烷基、苯基等之其他基。前述硬化性官能基中之一部分置換為其他基時，就避免交聯密度下降之觀點而言，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂中之前述硬化性官能基與前述其他基之莫耳比(〔硬化性官能基之平均莫耳數〕：〔其他基之平均莫耳數〕)較好為10：0~6：4。又，本發明中，前述籠型倍半矽氧烷樹脂中之硬化性官能基之數與其他基之數的比可由使用1H-NMR(儀器名：JNM-ECA400(日本電子股份有限公司製造)、溶劑：氯 仿-d、溫度：22.7℃、400MHz)測定之硬化性官能基及其他基之波峰的積分比求得。
又，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂，為了形成具有剛直構造之交聯構造，基於更提高所得玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性，且更減小熱膨脹係數之傾向之觀點而言，較好為以下述通式(3)表示之封閉多面體構造之籠型倍半矽氧烷樹脂。
〔R3SiO3/2〕n〔R4SiO3/2〕m．．．(3)
前述式(3)中，R3表示具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基所組成之群組選出之任一種基之有機基。該有機基列舉為(甲基)丙烯醯基；縮水甘油基；乙烯基；(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基或乙烯基與伸烷基、伸苯基等二價烴基鍵結之基。前述伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，基於鍵結距離短，則有更提高所得玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性之傾向之觀點而言，碳數較好為1~3。前述伸苯基列舉為例如未取代之伸苯基、具有低級烷基之1,2-伸苯基等。該等中，前述二價烴基就原料取得容易之觀點而言，更好為碳數1~3之伸烷基，就獲得更高交聯密度之玻璃纖維複合化樹脂基板之觀點而言，較好為伸丙基。
又，R3具體而言列舉為甲基丙烯氧基丙基、縮水甘油氧基丙基、環氧基環己基，其中就原料取得容易且聚合反 應性高之觀點而言，較好為甲基丙烯醯氧基丙基。
前述式(3)中，R4表示由氫原子、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基及碳數1~20之烷基矽氧基所組成群組選出之任一種。前述碳數1~20之烴基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，亦可為環狀，列舉為碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、苯基、苯乙烯基。前述碳數1~20之烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，就容易獲得籠型倍半矽氧烷之骨架之觀點而言，較好為碳數2~10之鏈狀烷基。前述碳數3~20之環烷基列舉為例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環己基等，其中就取得容易之觀點而言，較好為環己基。前述碳數3~20之環烯基列舉為例如環戊烯基、環己烯基等，其中，就取得容易之觀點而言，以環戊烯基較佳。另外，前述碳數1~20之烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、異丙基等，其中，就提高反應性之觀點而言，以甲氧基較佳。再者，前述碳數1~20之烷基矽氧基列舉為三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三苯基矽氧基、二甲基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基等。該等中，就容易獲得籠型倍半矽氧烷骨架之觀點而言，R4更好為碳數2~10之烷基、苯基。
再者，前述式(3)中，n及m表示滿足以下述式(i)~(iii)表示之條件之整數，n≧1．．．(i)
m≧0．．．(ii)
n+m=h．．．(iii)
〔式(iii)中，h表示由8、10、12及14所組成之群組選出之整數〕。藉由使n滿足以前述式(i)表示之條件，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂由於具有一個以上之硬化性官能基，故藉由與本發明之(B)不飽和化合物進行自由基聚合，可獲得具有高水準之耐熱性及透明性、且熱膨脹係數充分小的玻璃纖維複合化樹脂基板。且，藉由使n及m滿足以前述式(iii)表示之條件，使本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂幾乎完全縮合成為籠型構造，且由於利用由自由基聚合而形成具有剛直構造之交聯構造，故玻璃纖維複合化樹脂基板可達成高水準之耐熱性及透明性以及充分小的熱膨脹係數。又，n及m分別為2以上時R3及R4可彼此相同亦可不同。
又，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂中，n及m之比(n：m)較好為10：0~4：6，更好為10：0~5：5。相對於n之m的數超過前述上限時，會有玻璃纖維複合化樹脂基板之交聯密度減少、耐熱性降低且熱膨脹係數變大之傾向。
又，本發明中，n與m之比(n：m)，亦即，鍵結於前述籠型半倍係氧烷樹脂之多面體頂點之硬化性官能基之數與其他基之數之比可藉與前述相同之方法求得。
又，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂，為了形成具有剛直構造之交聯構造，基於更提高所得玻璃纖維複合化樹脂 基板之耐熱性，更減小熱膨脹係數之傾向之觀點而言，以前述式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂相對於本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂全體較好為50質量%以上，更好為70質量%以上。
獲得此籠型倍半矽氧烷樹脂之方法可例如藉由在水、有機極性溶劑及鹼性觸媒存在下，使以下述通式(4)表示之矽化合物(a)，及視需要之以下述通式(5)表示之矽化合物(b)水解而獲得：R3SiX3．．．(4)
〔式(4)中，R3與上述通式(3)中之R3同義，X表示由烷氧基、乙醯氧基、鹵原子及羥基所組成群組選出之任一種之水解性基〕，R4SiX3．．．(5)
〔式(5)中，R4與上述通式(3)中之R4同義，X與上述通式(4)中之X同義〕。
前述式(4)及(5)中，X各獨立為由烷氧基、乙醯氧基、鹵原子及羥基所組成群組選出之水解性基。前述水解性基較好為烷氧基。前述烷氧基列舉為甲氧基、乙氧基、正-及異-丙氧基、正-、異-及第三丁氧基等，就提高反應性之觀點而言，以甲氧基較佳。
前述矽化合物(a)列舉為例如甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。該等中，就原料取得容易之觀點而言，前述矽化合物(a)較好為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。又，前述矽化合物(a)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
前述矽化合物(b)列舉為例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷等。且，前述矽化合物(b)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
前述矽化合物(a)及前述矽化合物(b)之混合比，以混合莫耳比(a：b)較好滿足以下述式(vi)表示之條件， a：b=n：m．．．(vi)
〔式(vi)中，n及m係與上述式(3)中之n及m同義〕。
前述水只要是使前述矽化合物(a)及(b)之水解性基水解之充分質量以上即可，較好為相當於由前述矽化合物(a)及(b)之質量算出之水解性基之數的理論量(莫耳)之1.0~1.5倍莫耳之質量。又，前述水可直接使用後述之鹼性觸媒之水溶液中所含有之水。
前述有機極性溶劑列舉為甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；丙酮；四氫呋喃等，可單獨使用該等中之一種，亦可組合兩種以上使用。其中，就有效形成籠型倍半矽氧烷骨架之觀點而言，較好使用與水具溶解性之碳數1~6之低級醇類，更好使用2-丙醇。
前述鹼性觸媒列舉為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨等之氫氧化銨鹽。本發明之鹼性觸媒可單獨使用該等中之一種，亦可組合兩種以上使用。其中，就提高觸媒活性之觀點而言，較好使用氫氧化四甲基銨。該鹼性觸媒之量相對於前述矽化合物(a)及(b)之合計質量較好為0.1~10質量%。又，前述鹼性觸媒通常以水溶液使用，故亦可使用該鹼性觸媒之水溶液中所含有之水作為前述水。
前述水解中，反應時間較好為2小時以上，反應溫度較好為0~50℃，更好為20~40℃。前述反應時間及反應溫度未達前述下限時，會有水解性基以未反應之狀態殘留之傾向。另外，反應溫度超過前述上限時，由於反應速度過快而進行複雜之縮合反應，結果促進了水解產物之高分子量化故而不佳。
以該方法可獲得含有本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之反應組成物。又，該反應組成物中，除本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂(完全縮合籠型倍半矽氧烷樹脂(例如以前述式(3)表示之樹脂)、一部分開裂籠型倍半矽氧烷樹脂)以外，亦含有複數種梯型倍半矽氧烷樹脂、無規型倍半矽氧烷樹脂等作為反應副產物。該反應組成物中，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之含量，就直接使用反應組成物作為本發明之硬化性樹脂組成物之原料之觀點而言，相對於前述反應組成物全體較好為50質量%以上。又，所得籠型倍半矽氧烷樹脂中，以前述式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之含量，相對於前述籠型倍半矽氧烷樹脂全體較好為50質量%以上，更好為70質量%以上。
又，本發明中，組成物中之本發明籠型倍半矽氧烷樹脂之合計含量，及以前述式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之含量，可由組成物之液體層析質量分析(LC-MS，HPLC：Agilent 1100 Series Systems(Agilent Technology公司製造)，MS：QSTARR XL Hybrid LC/MS/MS System(AB SCIEX公司製造)，管柱：SunFire C18管柱，移動 相：H2O-CH3CN(30-70)，速度：1ml/min，溫度：40℃，檢測器：UV(254nm))求得之籠型倍半矽氧烷樹脂之構造，及由以凝膠滲透層析儀(儀器名：HLC-8320GPC(TOSOH公司製造)，溶劑：THF，管柱：超高速SemiMicro SEC管柱SuperH系列，溫度：40℃，速度：0.6ml/min)測定之分子量(數平均分子量)求得。
本發明中可單獨使用該籠型倍半矽氧烷樹脂中之一種，亦可組合兩種以上使用。
〈(B)不飽和化合物〉
本發明之不飽和化合物為具有兩個以上由以下述通式(1)~(2)表示之基所組成群組選出之不飽和官能基之前述籠型倍半矽氧烷樹脂以外之化合物，-R1-CR2=CH2．．．(1)
-CR2=CH2．．．(2)
〔式(1)中，R1表示由伸烷基、亞烷基及-OCO-基所組成群組選出之任一種，式(1)~(2)中，R2各獨立表示氫原子或烷基〕。且自以前述式(2)表示之基所含之基中排除以前述式(1)表示之基。
前述式(1)中，R1表示由伸烷基、亞烷基及-OCO-基所組成群組選出之任一種。前述伸烷基及亞烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，基於結合距離短，可更提高所得玻 璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性傾向之觀點而言，碳數較好為1~6。另外，該等中，就提高自由基聚合之反應性傾向之觀點而言，R1較好為-OCO-基。
式(1)及(2)中，R2各獨立表示氫原子或烷基。至於前述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，就自由基聚合之反應性更優異之觀點而言，以碳數1~3較佳。就自由基聚合之反應性更為優異之觀點而言，該R2較好為氫原子或甲基。
該不飽和官能基具體而言列舉為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基及乙烯基。本發明之不飽和化合物藉由具有該種不飽和官能基，而可與具有前述硬化性官能基之前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂進行自由基聚合，可獲得具有高水準之耐熱性及透明性、且熱膨脹係數充分小的本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板。
本發明之不飽和化合物為每一分子化合物具有兩個以上之前述不飽和官能基。前述不飽和官能基之數未達前述下限時，由於與前述籠型倍半矽氧烷樹脂進行自由基聚合亦無法形成充分之交聯構造，故玻璃纖維複合化樹脂基板在高溫時之彈性模數變低且耐熱性降低。且，就更提高前述彈性模數及耐熱性之觀點而言，前述不飽和官能基之數較好為2~10個。又，本發明之不飽和化合物可為單體亦可為聚合物，前述不飽和化合物為聚合物時，前述不飽和官能基之數為每一分子化合物之平均值。又，每一分子化合物之不飽和官能基之數(或平均數)係由以1H-NMR (儀器名：JNM-ECA400(日本電子股份有限公司製造)，溶劑：氯仿-d，溫度：22.7℃，400MHz)測定之不飽和官能基之基之波鋒面積及以凝膠滲透層析儀(GPC，(儀器名：HLC-8320GPC(TOSOH公司製造)，溶劑：THF，管柱：超高速SemiMicro SEC管柱SuperH系列，溫度：40℃，速度：0.6ml/min)測定之分子量(或數平均分子量)求得。
本發明之不飽和化合物只要是每一分子化合物具有兩個以上之前述不飽和官能基即無特別限制，但分子量(於聚合物之情況為重量平均分子量)較好為80~5000。分子量未達前述下限時，於硬化性樹脂組成物之硬化中殘留未反應之不飽和化合物之情況，會有熱處理等加熱處理中未反應不飽和化合物成為揮發成分而引起硬化後之重量變化或尺寸變化之虞，另一方面，超過前述上限時，與籠型倍半矽氧烷樹脂之溶解性下降，有使所得硬化性樹脂組成物之黏度變高而難以操作之傾向。
該不飽和化合物列舉為例如二環戊基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、雙酚茀二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。其中，就提高與籠型倍半矽氧烷樹脂之溶解性，且更提高所得玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性之傾向之觀點而言，較好為於碳數1~30之烴 化合物上鍵結兩個以上之前述不飽和官能基之化合物，更好為二環戊基二丙烯酸酯、雙酚茀二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。另外，本發明之不飽和化合物可單獨使用一種亦可組合兩種以上。
〈(C)硬化觸媒〉
本發明之硬化觸媒為促進前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂與前述(B)不飽和化合物之硬化反應(自由基聚合反應)之觸媒。該硬化觸媒列舉為自由基聚合起始劑，前述自由基聚合起始劑列舉為光自由基聚合起始劑及熱自由基聚合起始劑。
前述光自由基聚合起始劑列舉為苯乙酮系、苯偶因系、二苯甲酮系、噻噸酮(thioxanthone)系、醯基氧化膦系之光聚合起始劑，具體而言列舉為三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩)-2-嗎啉基丙-1-酮、苯偶因甲基醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醇酸酯、樟腦醌、聯苯醯、蒽醌、米氏(Michael)酮等。又，前述熱自由基聚合起始劑列舉為例如酮過氧化物系、過氧基縮酮系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、二醯基過氧化物系、過氧基二碳酸酯系、過氧基酯系之熱聚合起始劑。本發明之硬化觸媒可單獨使用該等中之一種，亦可組合兩種以上使用，亦可組合前述光自由基聚合起始劑與 前述熱自由基聚合起始劑而使用。
〈硬化性樹脂組成物〉
本發明之硬化性樹脂組成物含有前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂與前述(B)不飽和化合物與前述(C)硬化觸媒。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體需為5~90質量%。前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量未達前述下限時，由於玻璃纖維複合化樹脂基板之玻璃轉移溫度下降，且熱膨脹係數變大，故耐熱性變得不足。另外，超過前述上限時，硬化物之交聯密度增加且玻璃纖維複合化樹脂基板變脆，故處理變困難。
又，就更提高玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性，且更提高強度之觀點而言，前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量較好為8~80質量%。另外，基於與前述相同之觀點，前述籠型倍半矽氧烷樹脂中之50質量%以上(更好為70質量%以上)較好為以前述式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂，至於本發明之硬化性樹脂組成物，以前述式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體較好為2.5~90質量%，更好為5~80質量%。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，前述不飽和化合物之含量，相對於前述硬化性樹脂組成物全體較好為5~90質量%，更好為10~70質量%。前述不飽和化合物之含量 未達前述下限時，由於硬化性樹脂組成物之溶解性降低，溶液黏度增加，故有對玻璃纖維之含浸性降低之傾向，另外，超過前述上限時，會有硬化性樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度降低，所得玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性降低之傾向。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物中，前述硬化觸媒之含量，相對於前述硬化性樹脂組成物較好為0.1~5.0質量%，更好為0.1~3.0質量%。前述硬化觸媒之含量未達前述下限時，會有硬化反應變得不足，所得硬化物之強度、剛性降低之傾向，另外，超過前述上限時會有硬化物出現著色之虞。
且，本發明之硬化性樹脂組成物可進而含有前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂及前述(B)不飽和化合物以外之可硬化之化合物(以下依情況稱為硬化性化合物)。該硬化性化合物只要是可藉加熱或活性能量線之照射而硬化之化合物即可，並無特別限制，但較好為與前述籠型倍半矽氧烷樹脂具有相溶性及反應性之化合物。
該種硬化性化合物列舉為例如構造單位之重複數為2~20左右之聚合物的反應性寡聚物、低分子量且低黏度的反應性單體。前述反應性寡聚物具體而言列舉為環氧基丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯。又，前述反應性單體具體而言列舉為苯 乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯醯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等單官能單體。該種硬化性化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物含有前述硬化性化合物時，其含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體較好為40質量%以下。前述硬化性化合物之含量超過前述上限時，難以形成充分之交聯構造，會有所得玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性降低之傾向。
又，本發明之硬化性樹脂組成物在不妨礙本發明效果之範圍內可進而含有各種添加劑。至於前述添加劑列舉為例如有機/無機填充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑、脫模劑、發泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑等。含有該等添加劑時，其含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體較好為30質量%以下。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物，為了調整其黏度等，亦可進而含有甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等溶劑，但由於溶劑之揮發去除步驟需要時間故生產效率低，且會有溶劑殘留在所得玻璃纖維複合化樹脂基板之內部使基板之特性降低之虞，故前述溶劑之含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體較好為5質量%以下，更好不含溶劑。
〈玻璃纖維〉
本發明之玻璃纖維之形態列舉為絲狀紗、玻璃布、不織布等。該等中，就提高熱膨脹係數減低效果之觀點而言，以玻璃布較佳。前述玻璃布之原料依據玻璃之組成列舉為E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英玻璃等，該等中，藉由使折射率之範圍落在較佳範圍內，且基於容易取得之觀點而言，以E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃較佳。
又，本發明之玻璃纖維，以提高前述硬化性樹脂組成物與前述玻璃纖維之界面之潤濕性、親和性、密著性為目的，亦可使用施以矽烷偶合劑、各種界面活性劑、藉無機酸之洗淨；電暈放電處理；紫外線照射處理；電漿處理等之表面處理者。
另外，本發明之玻璃纖維之折射率與前述硬化性樹脂組成物之硬化物之折射率之差較好在-0.02~+0.02之範圍內，更好在-0.01~+0.01之範圍內。前述折射率之差在前述範圍外時，由於硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維之界面散射增大，使玻璃纖維複合化樹脂基板之透明性降低，故有難以使用作為可撓性顯示器或太陽能電池用玻璃之替代基板之傾向。
又，本發明之玻璃纖維之形態為玻璃布、不織布等時，其厚度可依據使用玻璃纖維複合化樹脂基板之目的而適當選擇，但就提高硬化性樹脂組成物對玻璃纖維之含浸 性傾向之觀點而言，較好為30~100μm。
〈玻璃纖維複合化樹脂基板〉
本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板為使前述硬化性樹脂組成物與前述玻璃纖維複合化者。該種玻璃纖維複合化樹脂基板之製造方法並無特別限制，但列舉為例如將前述硬化性樹脂組成物含浸於前述玻璃纖維中後，使前述硬化性樹脂組成物硬化之方法。
該等方法中，首先在室溫(20~25℃)下混合前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂、前述(B)不飽和化合物、前述(C)硬化觸媒、及視需要之其他化合物或溶劑等，獲得本發明之硬化性樹脂組成物。接著，將前述硬化性樹脂組成物滴加於前述玻璃纖維中，以浸漬等方法含浸，且視需要去除溶劑。接著，對含浸前述硬化性樹脂組成物之玻璃纖維施以加熱處理及/或活性能量線照射處理，使前述硬化性樹脂組成物硬化，獲得本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板。
本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板較好每1m2之前述硬化性樹脂組成物之硬化物與前述玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為20：80~70：30，更好為40：60~60：40。相對於前述硬化物之玻璃纖維比例未達前述下限時，會有玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性降低，且熱膨脹係數超過20ppm/K之傾向，另外，超過前述上限時，對玻璃纖維之含浸變不充分，有纖維間殘留空隙 而使玻璃纖維複合化樹脂基板之透明性降低(濁度增加)之傾向。因此，前述含浸中，較好以使硬化後之前述硬化性樹脂組成物之質量與前述玻璃纖維之質量之比成為前述範圍內之方式含浸。
另外，前述含浸中，可依據使用玻璃纖維之種類或玻璃纖維複合化樹脂基板之目的而適當調整，但就應用玻璃纖維複合化樹脂基板之液晶顯示器或有機EL顯示器之厚度或對應製造製程(輥對輥)之觀點而言，較好以使所得玻璃纖維複合化樹脂基板之厚度成為0.03~0.5mm，較好成為0.05~0.2mm之方式含浸。
且，前述加熱處理中之加熱溫度可依據前述硬化性樹脂組成物適當調整，但較好為50~200℃，更好為80~180℃。加熱溫度未達前述下限時，會有硬化反應之進行不充分，無法形成充分交聯構造之傾向，另外，超過前述上限時，會產生在硬化性樹脂組成物硬化前即變質、揮發之缺陷之傾向。再者，前述加熱處理之加熱時間係隨前述加熱溫度或前述硬化性樹脂組成物而異而無法一概而論，但較好為30~60分鐘。又，基於抑制因硬化性樹脂組成物之自由基聚合反應之氧所致之阻礙、可形成更充分交聯構造之傾向之觀點而言，前述加熱處理較好在氮氣等惰性氣體環境下進行。
另外，前述活性能量線照射處理中之活性能量線照射之條件較好係照射波長10~400nm之紫外線、波長400~700nm之可見光，更好照射波長200~400nm之近紫外 線。又，累積曝光量較好為2000~10000mJ/cm2。前述活性能量線之發生源列舉為低壓水銀燈(輸出：0.4~4W/cm)、高壓水銀燈(40~160W/cm)、超高壓水銀燈(173~435 W/cm)、金屬鹵素燈(80~160W/cm)、脈衝氙氣燈(80~120W/cm)、無電極放電燈(80~120W/cm)等。
本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板，為使表面平滑化，亦可在前述玻璃纖維複合化樹脂基板之一表面或二表面上進而具備由樹脂所成之塗覆層。前述樹脂較好為具有耐熱性、透明性、耐藥品性者，最好使用本發明之前述硬化性樹脂組成物。又，本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板亦可視需要進而具備對氧或水蒸氣之氣體障壁層。
實施例
以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施例。又，各調製例、實施例及比較例中，折射率測定、全光線透射率測定、耐熱性評價係分別藉以下所示之方法進行。
(折射率測定)
使用輥塗佈器，以成為厚度0.1mm之方式澆鑄(流延)各調製例中獲得之硬化性樹脂組成物，且使用80W/cm之高壓水銀燈，以2000 mJ/cm2之累積曝光量使之硬化，獲得薄片狀之硬化物。針對所得硬化物，使用折 射率計(DR-M2，Atago公司製)，分別測定於589nm之折射率。
(全光線透射率測定)
針對各實施例及比較例中獲得之玻璃纖維複合化樹脂基板，使用濁度計(NDH2000，日本電色製)，測定全光線透射率(%)。
(耐熱性評價)
．玻璃轉移溫度測定、動黏彈性降低率測定
針對各實施例及比較例中獲得之玻璃纖維複合化樹脂基板，使用動黏彈性測定裝置(商品名：DVE-V4，製造公司名：UBM公司製)，以升溫速度5℃/min之條件，在溫度30~300℃之範圍內進行動黏彈性測定，且以溫度30~300℃之範圍內之Tanδ之峰值溫度作為玻璃轉移溫度(Tg(℃))。又，動黏彈性降低率(△E’(%))係由下式求得：△E’(%)=(E’30-E’300)/E’30
〔式中，E’30表示於30℃之動黏彈性，E’300表示於300℃之動黏彈性〕。又，玻璃轉移溫度愈高及/或動黏彈性降低率愈小，表示玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性愈高。
．熱膨脹係數(線熱膨脹係數)測定
針對各實施例及比較例中獲得之玻璃纖維複合化樹脂基板，使用熱機械分析裝置(TMA，商品名：TMA4000SA，製造公司名：BRUKER公司製)，以升溫速度5℃/min，壓縮荷重0.1N之條件，求得溫度30~200℃之範圍內之玻璃纖維複合化樹脂基板(0.1mm厚)之面方向(X方向)之伸長率的平均值，由該值求得玻璃纖維複合化樹脂基板之面方向(X方向)之熱膨脹係數(ppm/K)。又，熱膨脹係數愈小，表示玻璃纖維複合化樹脂基板之耐熱性愈高。
(合成例1：籠型倍半矽氧烷樹脂(I))
籠型倍半矽氧烷樹脂(I)係依據特開2004-143449號公報中所記載之方法製造。首先，於具備攪拌器、滴加漏斗及溫度計之反應容器中裝入作為溶劑之2-丙醇(IPA)40ml、作為鹼性觸媒之5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)3.1g。又，將IPA 15ml與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷12.7g裝入滴加漏斗中而調製3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之IPA溶液，邊在室溫下攪拌邊在30分鐘內將其滴加於前述反應容器中。滴加結束後，不加熱再攪拌2小時。攪拌後，在減壓下去除IPA，獲得含籠型倍半矽氧烷樹脂(I)之組成物7.5g。所得組成物中，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂(I)相對於前述組成 物全體為97質量%，其中，以式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂相對於前述籠型倍半矽氧烷樹脂(I)全體為90質量%，液體層析儀分離後之質量分析之結果，式(3)中之n為8、10、12。
(合成例2：籠型倍半矽氧烷樹脂(II))
將IPA 15ml、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷7.2g及苯基三甲氧基矽烷5.7g裝入滴加漏斗中，調製3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之IPA溶液，使用其代替3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之IPA溶液以外，餘與合成例1同樣，獲得含籠型倍半矽氧烷樹脂(II)之組成物8.7g。所得組成物中，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂(II)相對於前述組成物全體為96質量%，其中，以式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂相對於前述籠型倍半矽氧烷樹脂(II)全體為92質量%，液體層析儀分離後之質量分析之結果，式(3)中之n+m為8、10、12。且，n：m為4：4。
(調製例1：硬化性樹脂組成物(I))
混合合成例1中獲得之籠型倍半矽氧烷樹脂(I)：60質量份(換算成籠型倍半矽氧烷樹脂)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：25質量份、二環戊基二丙烯酸酯：15質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮：2.5質量份，獲得液狀之硬化性樹脂組成物(I)。針對該硬化 性樹脂組成物(I)進行折射率測定，折射率為1.529，確認獲得透明之硬化物。所得硬化性樹脂組成物(I)之組成示於表1。
(調製例2：硬化性樹脂組成物(II))
混合合成例1中獲得之籠型倍半矽氧烷樹脂(I)：30質量份(換算成籠型倍半矽氧烷樹脂)、二環戊基二丙烯酸酯：35質量份、季戊四醇四丙烯酸酯：35質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮：2.5質量份，獲得液狀之硬化性樹脂組成物(II)。針對該硬化性樹脂組成物(II)進行折射率測定，折射率為1.531，確認獲得透明之硬化物。所得硬化性樹脂組成物(II)之組成示於表1。
(調製例3：硬化性樹脂組成物(III))
混合合成例1中獲得之籠型倍半矽氧烷樹脂(I)：10質量份(換算成籠型倍半矽氧烷樹脂)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：65質量份、二環戊基二丙烯酸酯：35質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮：2.5質量份，獲得液狀之硬化性樹脂組成物(III)。針對該硬化性樹脂組成物(III)進行折射率測定，折射率為1.531，確認獲得透明之硬化物。所得硬化性樹脂組成物(III)之組成示於表1。
(調製例4：硬化性樹脂組成物(IV))
混合合成例2中獲得之籠型倍半矽氧烷樹脂(II)：15質量份(換算成籠型倍半矽氧烷樹脂)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：50質量份、雙酚茀二丙烯酸酯：35質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮：2.5質量份，獲得液狀之硬化性樹脂組成物(IV)。針對該硬化性樹脂組成物(IV)進行折射率測定，折射率為1.558，確認獲得透明之硬化物。所得硬化性樹脂組成物(IV)之組成示於表1。
(調製例5：硬化性樹脂組成物(V))
混合合成例2中獲得之籠型倍半矽氧烷樹脂(II)：35質量份(換算成籠型倍半矽氧烷樹脂)、季戊四醇四丙烯酸酯：25質量份、雙酚茀二丙烯酸酯：40質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮：2.5質量份，獲得液狀之硬化性樹脂組成物(V)。針對該硬化性樹脂組成物(V)進行折射率測定，折射率為1.560，確認獲得透明之硬化物。所得硬化性樹脂組成物(V)之組成示於表1。
(調製例6：硬化性樹脂組成物(VI))
混合二環戊基二丙烯酸酯：35質量份、季戊四醇四丙烯酸酯：65質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮：2.5質量份，獲得液狀之硬化性樹脂組成物 (VI)。所得硬化性樹脂組成物(VI)之組成示於表1。
(調製例7：硬化性樹脂組成物(VII))
混合季戊四醇四丙烯酸酯：25質量份、雙酚茀二丙烯酸酯：40質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮：2.5質量份，獲得液狀之硬化性樹脂組成物(VII)。所得硬化性樹脂組成物(VII)之組成示於表1。
(調製例8：硬化性樹脂組成物(VIII))
混合合成例1中獲得之籠型倍半矽氧烷樹脂(I)：5質量份、二環戊基二丙烯酸酯：40質量份、季戊四醇四丙烯酸酯：55質量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮：2.5質量份，獲得液狀之硬化性樹脂組成物(VIII)。所得硬化性樹脂組成物(VIII)組成示於表1。
(實施例1)
首先，將調製例1中獲得之硬化性樹脂組成物(I)滴加於設置在玻璃板上之T玻璃系玻璃布(商品名：T Glass Yarn(日東紡績公司製)，折射率1.530，厚度96μm)，以玻璃板覆蓋上面，自上下面以玻璃板夾持，邊施加壓力邊將硬化性樹脂組成物含浸於玻璃布中。接著，以使該玻璃布含浸物夾持於玻璃板中之狀態，使用80W/cm之高壓水銀燈，以2000mJ/cm2之累積曝光量照射紫外線(波長：365nm)，使硬化性樹脂組成物硬化。接著，在氮氣環境下於250℃加熱10分鐘，獲得厚度0.1mm、每1m2之硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維 之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為46：54之玻璃纖維複合化樹脂基板。針對所得玻璃纖維複合化樹脂基板進行全光線透射率測定及耐熱性評價之結果示於表2。
(實施例2)
除使用調製例2中獲得之硬化性樹脂組成物(II)代替硬化性樹脂組成物(I)以外，餘與實施例1同樣，獲得厚度0.1mm、每1m2之硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為48：52之玻璃纖維複合化樹脂基板。針對所得玻璃纖維複合化樹脂基板進行全光線透射率測定及耐熱性評價之結果示於表2。
(實施例3)
除使用調製例3中獲得之硬化性樹脂組成物(III)代替硬化性樹脂組成物(I)以外，餘與實施例1同樣，獲得厚度0.1mm、每1m2之硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為44：56之玻璃纖維複合化樹脂基板。針對所得玻璃纖維複合化樹脂基板進行全光線透射率測定及耐熱性評價之結果示於表2。
(實施例4)
除使用調製例4中獲得之硬化性樹脂組成物(IV)代替硬化性樹脂組成物(I)，且使用E玻璃系玻璃布(商品名：2116/AS887AW(旭化成E材料公司製造)、折射率1.558、厚度96μm)代替T玻璃系玻璃布以外，餘與實施例1同樣，獲得厚度0.1mm、每1m2之硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為52：48之玻璃纖維複合化樹脂基板。針對所得玻璃纖維複合化樹脂基板進行全光線透射率測定及耐熱性評價之結果示於表2。
(實施例5)
除使用調製例5中獲得之硬化性樹脂組成物(V)代替硬化性樹脂組成物(IV)以外，餘與實施例4同樣，獲得厚度0.1mm、每1m2之硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為48：52之玻璃纖維複合化樹脂基板。針對所得玻璃纖維複合化樹脂基板進行全光線透射率測定及耐熱性評價之結果示於表2。
(比較例1)
除使用調製例6中獲得之硬化性樹脂組成物(VI)代替硬化性樹脂組成物(I)以外，餘與實施例1同樣，獲得厚度0.1mm、每1m2之硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為 47：53之玻璃纖維複合化樹脂基板。針對所得玻璃纖維複合化樹脂基板進行全光線透射率測定及耐熱性評價之結果示於表2。
(比較例2)
除使用調製例7中獲得之硬化性樹脂組成物(VII)代替硬化性樹脂組成物(I)以外，餘與實施例4同樣，獲得厚度0.1mm、每1m2之硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為49：51之玻璃纖維複合化樹脂基板。針對所得玻璃纖維複合化樹脂基板進行全光線透射率測定及耐熱性評價之結果示於表2。
(比較例3)
除使用調製例8中獲得之硬化性樹脂組成物(VIII)代替硬化性樹脂組成物(I)以外，餘與實施例1同樣，獲得厚度0.1mm、每1m2之硬化性樹脂組成物之硬化物與玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為47：53之玻璃纖維複合化樹脂基板。針對所得玻璃纖維複合化樹脂基板進行全光線透射率測定及耐熱性評價之結果示於表2。
由表2所示之結果了解，本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板之全光線透射率均為90%以上，且玻璃轉移溫度充分大，動黏彈性降低率亦維持在20%以下，確認具有高水準之耐熱性及透明性。又，熱膨脹係數為15ppm/K以下，亦確認熱膨脹係數相當小。相對於此，過去之玻璃纖維複合化樹脂基板(比較例1、2)中，全光線透射率雖為90%以上，但確認玻璃轉移溫度低，動黏彈性率降低率及熱膨脹係數亦差。
〔產業上之可利用性〕
如以上之說明，依據本發明可提供具有高水準之耐熱性及透明性，且熱膨脹係數充分小之玻璃纖維複合化樹脂基板。如此本發明之玻璃纖維複合化樹脂基板尤其在高溫時彈性模數亦未降低而具有高水準之耐熱性，故作為例如可撓性顯示器、觸控面板、太陽能電池等之用途所使用之玻璃替代基板非常有用。

Claims (9)

  1. 一種玻璃纖維複合化樹脂基板，其係由硬化性樹脂組成物與玻璃纖維所成之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述硬化性樹脂組成物含有(A)具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基所組成之群組選出之至少一種基之籠型倍半矽氧烷樹脂，(B)具有兩個以上之由下述通式(1)~(2)表示之基所組成之群組選出之不飽和官能基之前述籠型倍半矽氧烷樹脂以外之不飽和化合物，-R1-CR2=CH2．．．(1) -CR2=CH2．．．(2)〔式(1)中，R1表示由伸烷基、亞烷基及-OCO-基所組成之群組選出之任一者，且式(1)~(2)中，R2各獨立表示氫原子或烷基〕，及(C)硬化觸媒且前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂之含量相對於前述硬化性樹脂組成物全體為5~90質量%。
  2. 如請求項1之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂為以下述通式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂， 〔R3SiO3/2〕n〔R4SiO3/2〕m．．．(3){式(3)中，R3表示具有由(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基所組成之群組選出之基之有機基，R4表示由氫原子、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、及碳數1~20之烷基矽氧基所組成之群組選出之任一者，n及m表示滿足下述式(i)~(iii)所示條件之整數：n≧1．．．(i) m≧0．．．(ii) n+m=h．．．(iii)〔式(iii)中，h表示由8、10、12及14所組成之群組選出之整數〕，n及m分別為2以上時R3及R4可分別相同亦可不同}。
  3. 如請求項2之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述通式(3)中，n與m之比(n：m)為10：0~4：6。
  4. 如請求項2或3項之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中以前述通式(3)表示之籠型倍半矽氧烷樹脂相對於前述(A)籠型倍半矽氧烷樹脂全體為50質量%以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述(B)不飽和化合物具有之前述不飽和官能基為由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基及乙烯基所組成 之群組選出之至少一種基。
  6. 如請求項1~5中任一項之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述(B)不飽和化合物具有之前述不飽和官能基之數每一化合物分子為2~10個。
  7. 如請求項1~6中任一項之玻璃纖維複合化樹脂基板，其係將前述硬化性樹脂組成物含浸於前述玻璃纖維之後，使前述硬化性樹脂組成物硬化者。
  8. 如請求項7之玻璃纖維複合化樹脂基板，其中前述硬化性樹脂組成物之硬化物與前述玻璃纖維之質量比(硬化物之質量：玻璃纖維之質量)為20：80~70：30。
  9. 如請求項1~8中任一項之玻璃纖維複合化樹脂基板，其厚度為0.03~0.5mm。
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