CN104011118A - 玻璃纤维复合化树脂基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃纤维复合化树脂基板，其为包括固化性树脂组合物与玻璃纤维的玻璃纤维复合化树脂基板，其中所述固化性树脂组合物含有(A)具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基组成的组中的至少一种基团的笼型倍半硅氧烷树脂，(B)具有两个以上的选自由下述通式(1)～(2)表示的基团组成的组中的不饱和官能团的、所述笼型倍半硅氧烷以外的不饱和化合物，-R1-CR2＝CH2 (1)；-CR2＝CH2 (2)。式(1)中，R1表示选自由烷撑基、亚烷基及-OCO-基组成的组中的任一者，且式(1)～(2)中，R2各自独立地表示氢原子或烷基，及(C)固化催化剂，且所述(A)笼型倍半硅氧烷树脂的含量相对于所述固化性树脂组合物全体为5～90质量％。
Description
【技术领域】
本发明涉及玻璃纤维复合化树脂基板。
【现有技术】
玻璃具有透明性、耐热性、低热膨胀性、化学稳定性等优异特征，以往，已广泛利用作为透镜、光盘、及显示器基板等的光学玻璃，而有助于产业发展。近年来，随着各种光学设备的轻量化，已研究使比重大的光学玻璃薄型化且轻量化。然而，玻璃具有对冲击弱而容易破裂的缺点，薄型化时使其机械强度进一步降低，因此具有制造工序时破裂导致成品率下降的问题。
因此，作为柔软性与耐热性优异，且以改善易破裂为目的的薄膜基板，例如特开2004-50565号公报(专利文献1)记载了将以含有机基团的金属氧化物聚合物作为主成分的树脂层层合于玻璃基板表面的薄膜片状基板。然而，这样的薄膜片状基板中由于使用板状玻璃，故有难以进一步轻量化，且机械强度尚不充分的问题。
另外，近年来，从轻量化或薄型化容易、加工性优异的观点出发，作为可取代玻璃的光学构件，透明塑料受到瞩目。作为这样的透明塑料，可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、脂环式聚烯烃、环氧树脂、有机硅树脂等，其中PMMA或脂环式聚烯烃由于特别具有优异的透明性被称为有机玻璃，在光学透镜或液晶显示器的导光板、光盘等用途中被大量使用。然而，相对于例如将低电阻的透明电极形成于可挠性基板或形成TFT等主动元件时至少需要300℃～350℃的温度，PMMA等树脂由于耐热性比玻璃低故难以采用其作为可挠性基板。再者，包含这样的树脂的材料由于线膨胀系数大，故与透明电极或TFT等元件材料的线膨胀系数之差大，会有出现起因于此所致的龟裂或断线的问题。
因此，作为改善材料的耐热性及线膨胀系数的方法，已开发出使树脂与玻璃纤维复合化的方法。例如，特开2004-231934号公报(专利文献2)及特开2004-51960号公报(专利文献3)中，分别记载使玻璃布等玻璃纤维与阿贝(Abbe’s)数或折射率接近于所述玻璃纤维的环氧树脂或丙烯酸酯树脂等固化性树脂复合化而得的复合化树脂。
〔现有技术文献〕
〔专利文献〕
专利文献1：特开2004-50565号公报
专利文献2：特开2004-231934号公报
专利文献3：特开2004-51960号公报
【发明内容】
〔发明要解决的问题〕
然而，本发明人发现如专利文献2及3所记载的复合化树脂，虽然对于达到250℃左右的热的耐热性稍稍改善，但玻璃化转变温度小于300℃，在玻璃化转变温度以上的高温下加热包含这样的以往的复合化树脂的基板时，其模量下降而产生基板的膨胀或变形，故仍难以稳定且均一地层合元件材料等的无机物层。
本发明是鉴于上述现有技术具有的问题而完成的，其目的为提供具有高水平的耐热性及透明性，且热膨胀系数充分小的玻璃纤维复合化树脂基板。
〔用以解决问题的手段〕
本发明人为达成上述目的而积极研究，结果发现,在包括固化性树脂组合物与玻璃纤维的玻璃纤维复合化树脂基板中，作为所述固化性树脂组合物,使用含有以下成分的固化性树脂组合物:具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基组成的组中的至少任一种基团的特定的笼型倍半硅氧烷树脂、具有两个以上的含有碳-碳双键的不饱和官能团的特定不饱和化合物以及固化催化剂，其中所述笼型倍半硅氧烷树脂的含量在特定范围内，由此,可获得具有高水平的耐热性及透明性，热膨胀系数充分小的玻璃纤维复合化树脂基板，从而完成本发明。
也即，本发明的玻璃纤维复合化树脂基板为包含固化性树脂组合物与玻璃纤维的玻璃纤维复合化树脂基板，
所述固化性树脂组合物含有
(A)具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基组成的组中的至少一种基团的笼型倍半硅氧烷树脂，
(B)具有两个以上选自由下述通式(1)～(2)表示的基团组成的组中的不饱和官能团的、所述笼型倍半硅氧烷树脂以外的不饱和化合物，-R1-CR2＝CH2...(1)
-CR2＝CH2...(2)
[式(1)中，R1表示选自由烷撑基、亚烷基(或烷叉基)及-OCO-基组成的组中的任意一种，式(1)～(2)中，R2各自独立地表示氢原子或烷基。]以及
(C)固化催化剂
且所述笼型倍半硅氧烷树脂(A)的含量相对于所述固化性树脂组合物全体为5～90质量％。
作为所述本发明的玻璃纤维复合化树脂基板，优选所述笼型倍半硅氧烷树脂(A)为由下述通式(3)表示的选笼型倍半硅氧烷树脂，
〔R3SiO3/2〕n〔R4SiO3/2〕m...(3)
{式(3)中，R3表示具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基组成的组中的基团的有机基团，R4表示选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、及碳原子数1～20的烷基甲硅烷氧基组成的组中的任一种，n及m表示满足下述式(i)～(iii)所示条件的整数：
n≧1...(i)
m≧0...(ii)
n+m＝h...(iii)
[式(iii)中，h表示选自由8、10、12及14组成的组中的整数，n及m分别为2以上时，R3及R4可分别相同也可不同。}。
另外，作为本发明的玻璃纤维复合化树脂基板，优选所述通式(3)中，n与m的比(n：m)为10：0～4：6，此外，以所述通式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂相对于所述笼型倍半硅氧烷树脂(A)全体优选为50质量％以上。
另外，作为本发明的玻璃纤维复合化树脂基板，所述不饱和化合物(B)具有的所述不饱和官能团优选为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基及乙烯基组成的组中的至少一种基团，而且，所述(B)不饱和化合物具有的所述不饱和官能团数优选为每一分子化合物2～10个。
另外，作为本发明的玻璃纤维复合化树脂基板，优选是使所述玻璃纤维浸渍所述固化性树脂组合物后、使所述固化性树脂组合物固化而成的。此外，所述固化性树脂组合物的固化物与所述玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)优选为20：80～70:30，厚度优选为0.03～0.5mm。
发明效果
根据本发明可提供具有高水平的耐热性及透明性、热膨胀系数充分小的玻璃纤维复合化树脂基板。
【具体实施方式】
以下，以优选实施方式详细说明本发明。本发明的玻璃纤维复合化树脂基板为包含固化性树脂组合物与玻璃纤维的玻璃纤维复合化树脂基板，其中
所述固化性树脂组合物含有
(A)具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基组成的组中的至少一种基团的笼型倍半硅氧烷树脂，
(B)具有两个以上选自由下述通式(1)～(2)表示的基团组成的组中的不饱和官能团的、所述笼型倍半硅氧烷树脂以外的不饱和化合物，以及
(C)固化催化剂，
且所述笼型倍半硅氧烷树脂(A)的含量相对于所述固化性树脂组合物全体为5～90质量％。
〈(A)笼型倍半硅氧烷树脂〉
本发明中，所谓笼型倍半硅氧烷树脂指完全封闭的多面体结构的硅氧烷或所述多面体结构中的部分-Si-O-Si-键的断裂的硅氧烷，也可为使两个以上的笼型倍半硅氧烷树脂作为单体聚合而成的低聚物。本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基(以下根据情况统称为固化性官能团)组成的组中的至少一种基团。作为所述固化性官能团，优选直接或通过二价有机基团结合于配置在笼型倍半硅氧烷骨架的多面体顶点的硅原子。作为所述二价有机基团，可举出亚烷基(或烷撑基)、亚苯基。再者，本发明中，所谓(甲基)丙烯酰基意指甲基丙烯酰基及丙烯酰基。
作为本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂，从具有进一步提高固化性树脂组合物的交联密度，进一步提高玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性的趋势的观点出发，优选在笼型倍半硅氧烷骨架的多面体顶点全部结合所述固化性官能团，且分子量分布及分子结构获得控制，但所述固化性官能团中的一部分也可取代为烷基、苯基等其他基团。所述固化性官能团中的一部分取代为其他基团时，从避免交联密度下降的观点出发，作为本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂中的所述固化性官能团与所述其他基团的摩尔比([固化性官能团的平均摩尔数]：[其他基团的平均摩尔数])，优选为10：0～6：4。再者，本发明中，所述笼型倍半硅氧烷树脂中的固化性官能团数与其他基团数之比可由使用1H-NMR(仪器名：JNM-ECA400(日本电子株式会社制造)、溶剂：氯仿-d、温度：22.7℃、400MHz)测定的固化性官能团及其他基团的波峰的积分比求得。
另外，作为本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂，为了形成具有刚直结构的交联结构，从具有进一步提高所得玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性，进一步减小热膨胀系数的趋势的观点出发，优选为下述通式(3)表示的封闭多面体结构的笼型倍半硅氧烷树脂。
〔R3SiO3/2〕n〔R4SiO3/2〕m...(3)
所述式(3)中，R3表示具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基组成的组中的任一种基团的有机基团。作为这样的有机基团，可举出(甲基)丙烯酰基；缩水甘油基；乙烯基；(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基或乙烯基与亚烷基(或烷撑基)、亚苯基等二价烃基结合的基团。作为所述亚烷基(或烷撑基)，可为直链状也可为支化状，从结合距离短，有进一步提高所得玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性的趋势的观点出发，碳原子数优选为1～3。作为所述亚苯基，可举出例如未取代的亚苯基、具有低级烷基的1,2-亚苯基等。其中，作为所述二价烃基，从原料取得容易的观点出发，更优选碳原子数1～3的亚烷基(或烷撑基)，从获得更高交联密度的玻璃纤维复合化树脂基板的观点出发，优选为亚丙基。
另外，作为R3，具体可举出甲基丙烯酰氧基丙基、缩水甘油氧基丙基、环氧基环己基，其中从原料取得容易且聚合反应性高的观点出发，优选甲基丙烯酰氧基丙基。
所述式(3)中，R4表示选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基及碳原子数1～20的烷基甲硅烷氧基组成的组中的任一种。作为所述碳原子数1～20的烃基，可为直链状也可为支化状，也可为环状，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数3～20的环烯基、苯基、苯乙烯基。所述碳原子数1～20的烷基可为直链状也可为支化状，从容易获得笼型倍半硅氧烷的骨架的观点出发，优选为碳原子数2～10的链状烷基。所述碳原子数3～20的环烷基可举出例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环己基等，其中从取得容易的观点出发，优选环己基。作为所述碳原子数3～20的环烯基，可举出例如环戊烯基、环己烯基等，其中，从取得容易的观点出发，优选环戊烯基。另外，所述碳原子数1～20的烷氧基可举出例如甲氧基、乙氧基、异丙基等，其中，从提高反应性的观点出发，优选甲氧基。此外，作为所述碳原子数1～20的烷基甲硅烷氧基，可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。其中，从容易获得笼型倍半硅氧烷骨架的观点出发，作为R4更优选为碳原子数2～10的烷基、苯基。
此外，所述式(3)中，n及m表示满足以下述式(i)～(iii)表示的条件的整数，
n≧1...(i)
m≧0...(ii)
n+m＝h...(iii)
〔式(iii)中，h表示由8、10、12及14组成的组中选自的整数〕。通过使n满足以所述式(i)表示的条件，本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂由于具有一个以上的固化性官能团，故通过与本发明涉及的不饱和化合物(B)进行自由基聚合，可获得具有高水平的耐热性及透明性、热膨胀系数充分小的玻璃纤维复合化树脂基板。另外，通过使n及m满足以所述式(iii)表示的条件，使本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂几乎完全缩合成为笼型结构，由于利用由自由基聚合而形成具有刚直结构的交联结构，故玻璃纤维复合化树脂基板可达成高水平的耐热性及透明性以及充分小的热膨胀系数。再者，n及m分别为2以上时R3及R4可彼此相同也可不同。
另外，本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂中，作为n与m的比(n：m)优选为10：0～4:6，更优选为10：0～5：5。m相对于n的数超过所述上限时，会有玻璃纤维复合化树脂基板的交联密度减少、耐热性降低且热膨胀系数变大的趋势。
再者，本发明中，n与m的比(n：m)，也即，结合于所述笼型半倍系氧烷树脂的多面体顶点的固化性官能团数与其他基团数的比可通过与前述相同的方法求得。
另外，作为本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂，为了形成具有刚直结构的交联结构，从具有进一步提高所得玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性，进一步减小热膨胀系数的趋势的观点出发，以所述式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂相对于本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂全体优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
作为获得这样的笼型倍半硅氧烷树脂的方法，可例如通过在水、有机极性溶剂及碱性催化剂存在下，使下述通式(4)表示的硅化合物(a)，及根据需要的下述通式(5)表示的硅化合物(b)水解而获得：
R3SiX3...(4)
〔式(4)中，R3与上述通式(3)中的R3同义，X表示选自由烷氧基、乙酰氧基、卤素原子及羟基组成的组中的任一种水解性基团〕，
R4SiX3...(5)
〔式(5)中，R4与上述通式(3)中的R4同义，X与上述通式(4)中的X同义〕。
所述式(4)及(5)中，X各自独立地为选自由烷氧基、乙酰氧基、卤素原子及羟基组成的组中的水解性基团。所述水解性基团优选为烷氧基。作为所述烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基及叔丁氧基等，从提高反应性的观点出发，优选甲氧基。
作为所述硅化合物(a)，可举出例如甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。其中，从原料取得容易的观点出发，作为所述硅化合物(a)，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。另外，作为所述硅化合物(a)，可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为所述硅化合物(b)，可举出例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷等。另外，作为所述硅化合物(b)，可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为所述硅化合物(a)及所述硅化合物(b)的混合比，混合摩尔比(a：b)优选满足下述式(vi)表示的条件，
a：b＝n：m...(vi)
〔式(vi)中，n及m与上述式(3)中的n及m同义〕。
作为所述水，只要是大于等于使所述硅化合物(a)及(b)的水解性基团水解的足够质量即可，优选为相当于由所述硅化合物(a)及(b)的质量算出的水解性基团数的理论量(摩尔)的1.0～1.5倍摩尔的质量。再者，作为所述水，可直接使用后述的碱性催化剂的水溶液中所含有的水。
作为所述有机极性溶剂，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；丙酮；四氢呋喃等，可单独使用它们中的一种，也可组合两种以上使用。其中，从有效形成笼型倍半硅氧烷骨架的观点出发，优选使用具有与水的溶解性的碳原子数1～6的低级醇类，更优选使用2-丙醇。
作为所述碱性催化剂，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等的碱金属氢氧化物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐。作为本发明涉及的碱性催化剂，可单独使用它们中的一种，也可组合两种以上使用。其中，从提高催化剂活性的观点出发，优选使用氢氧化四甲基铵。作为该碱性催化剂的量，相对于所述硅化合物(a)及(b)的合计质量优选为0.1～10质量％。再者，所述碱性催化剂通常以水溶液使用，故也可使用该碱性催化剂的水溶液中所含有的水作为所述水。
所述水解中，作为反应时间，优选为2小时以上，作为反应温度，优选为0～50℃，更优选为20～40℃。所述反应时间及反应温度小于所述下限时，会有水解性基团以未反应的状态残留的趋势。另外，反应温度超过所述上限时，由于反应速度过快而进行复杂的缩合反应，结果促进了水解产物的高分子量化故而不优选。
利用这样的方法可获得本发明涉及的含有笼型倍半硅氧烷树脂的反应组合物。再者，这样的反应组合物中，除本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂(完全缩合笼型倍半硅氧烷树脂(例如所述式(3)表示的树脂)、一部分断裂的笼型倍半硅氧烷树脂)以外，也含有多种梯型倍半硅氧烷树脂、无规型倍半硅氧烷树脂等作为反应副产物。这样的反应组合物中，作为本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂的含量，从直接使用反应组合物作为本发明涉及的固化性树脂组合物的原料的观点出发，相对于所述反应组合物全体优选为50质量％以上。另外，所得笼型倍半硅氧烷树脂中，作为所述式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量，相对于所述笼型倍半硅氧烷树脂全体优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
再者，本发明中，组合物中的本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂的合计含量，及以所述式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量，可由组合物的气相色谱分析(LC-MS，HPLC：Agilent1100Series Systems(Agilent Technology公司制造)，MS：QSTARR XL Hybrid LC/MS/MSSystem(AB SCIEX公司制造)，管柱：SunFire C18管柱，移动相：H2O-CH3CN(30-70)，速度：1ml/min，温度：40℃，检测器：UV(254nm))求得的笼型倍半硅氧烷树脂的结构，及由以凝胶渗透色谱(仪器名：HLC-8320GPC(东ソ社制造)，溶剂：THF，管柱：セミミクロSEC柱SuperH系列，温度：40℃，速度：0.6ml/min)测定的分子量(数平均分子量)求得。
本发明中可单独使用这样的笼型倍半硅氧烷树脂中的一种，也可组合两种以上使用。
〈(B)不饱和化合物〉
本发明涉及的不饱和化合物为具有两个以上选自由以下述通式(1)～(2)表示的基团组成的组中的不饱和官能团的、所述笼型倍半硅氧烷树脂以外的化合物，
-R1-CR2＝CH2...(1)
-CR2＝CH2...(2)
〔式(1)中，R1表示选自由烷撑基、亚烷基(或烷叉基)及-OCO-基组成的组中的任一种，式(1)～(2)中，R2各自独立地表示氢原子或烷基〕。另外，自以所述式(2)表示的基团所含的基团中排除以所述式(1)表示的基团。
所述式(1)中，R1表示由烷撑基、亚烷基及-OCO-基组成的组中选自的任一种。作为所述烷撑基及亚烷基(或烷叉基)，可为直链状也可为支化状，基于结合距离短，具有更加提高所得玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性趋势的观点出发，碳原子数优选为1～6。另外，它们中，从具有自由基聚合的反应性高的趋势的观点出发，作为R1，优选-OCO-基。
式(1)及(2)中，R2各自独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，可为直链状也可为支化状，从自由基聚合的反应性更优异的观点出发，优选碳原子数1～3。从自由基聚合的反应性更为优异的观点出发，优选为氢原子或甲基。
作为这样的不饱和官能团，具体可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基及乙烯基。本发明的不饱和化合物通过具有这样的不饱和官能团，而可与具有所述固化性官能团的所述笼型倍半硅氧烷树脂(A)进行自由基聚合，可获得具有高水平的耐热性及透明性、且热膨胀系数充分小的本发明的玻璃纤维复合化树脂基板。
作为本发明的不饱和化合物，每一分子化合物具有两个以上的所述不饱和官能团。所述不饱和官能团数小于所述下限时，由于即使与所述笼型倍半硅氧烷树脂进行自由基聚合也无法形成充分的交联结构，故玻璃纤维复合化树脂基板在高温时的模量变低、耐热性降低。另外，从进一步提高所述模量及耐热性的观点出发，作为所述不饱和官能团的数，优选为2～10个。再者，作为本发明的不饱和化合物，可为单体也可为聚合物，所述不饱和化合物为聚合物时，所述不饱和官能团数为每一分子化合物的平均值。再者，每一分子化合物的不饱和官能团数(或平均数)由利用1H-NMR(仪器名：JNM-ECA400(日本电子株式会社制造)，溶剂：氯仿-d，温度：22.7℃，400MHz)测定的不饱和官能团的基团的波峰面积及以凝胶渗透色谱(GPC，(仪器名：HLC-8320GPC(东ソ社公司制造)，溶剂：THF，管柱：超高速セミミクロSEC管柱SuperH系列，温度：40℃，速度：0.6ml/min)测定的分子量(或数平均分子量)求得。
作为本发明的不饱和化合物，只要是每一分子化合物具有两个以上的所述不饱和官能团即无特别限制，但分子量(在聚合物的情况下，为重量平均分子量)优选为80～5000。分子量小于所述下限时，固化性树脂组合物的固化中残留未反应的不饱和化合物的情况下，会有热处理等加热处理中未反应的不饱和化合物成为挥发成分而引起固化后的重量变化或尺寸变化的可能，另一方面，超过所述上限时，与笼型倍半硅氧烷树脂的溶解性下降，有使所得固化性树脂组合物的粘度变高而难以操作的趋势。
作为这样的不饱和化合物，可举出例如二丙烯酸二环戊基酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、双酚芴二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。其中，从与笼型倍半硅氧烷树脂的溶解性高，另外，具有进一步提高所得玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性的趋势的观点出发，优选为在碳原子数1～30的烃化合物上结合两个以上的所述不饱和官能团而成的化合物，更优选二环戊基二丙烯酸酯、双酚芴二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。另外，作为本发明涉及的不饱和化合物，可单独使用一种也可组合两种以上。
〈(C)固化催化剂〉
本发明涉及的固化催化剂为促进所述(A)笼型倍半硅氧烷树脂与所述(B)不饱和化合物的固化反应(自由基聚合反应)的催化剂。作为这样的固化催化剂，可举出自由基聚合引发剂，作为所述自由基聚合引发剂，可举出光自由基聚合引发剂及热自由基聚合引发剂。
作为所述光自由基聚合引发剂，可举出苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基氧化膦系的光聚合引发剂，具体可举出三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉基丙-1-酮、苯偶姻甲基醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二羟基乙酸甲基苯基酯、樟脑醌、联苯酰、蒽醌、米蚩酮(Michler's ketone)等。另外，作为所述热自由基聚合引发剂，可举出例如酮过氧化物系、过氧缩酮系、过氧化氢系、二烷基过氧化物系、二酰基过氧化物系、过氧二碳酸酯系、过氧酯系的热聚合引发剂。作为本发明涉及的固化催化剂，可单独使用它们中的一种，也可组合两种以上使用，也可将所述光自由基聚合引发剂与所述热自由基聚合引发剂组合使用。
〈固化性树脂组合物〉
本发明涉及的固化性树脂组合物含有所述(A)笼型倍半硅氧烷树脂、所述(B)不饱和化合物与所述(C)固化催化剂。
本发明涉及的固化性树脂组合物中，所述笼型倍半硅氧烷树脂的含量相对于所述固化性树脂组合物全体需要为5～90质量％。所述笼型倍半硅氧烷树脂的含量小于所述下限时，由于玻璃纤维复合化树脂基板的玻璃化转变温度下降，且热膨胀系数变大，故耐热性变得不足。另外，超过所述上限时，固化物的交联密度增加且玻璃纤维复合化树脂基板变脆，故处理变困难。
另外，从进一步提高玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性，且进一步提高强度的观点出发，所述笼型倍半硅氧烷树脂的含量优选为8～80质量％。此外，从与前述相同的观点出发，所述笼型倍半硅氧烷树脂中的50质量％以上(更优选70质量％以上)优选为以所述式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂，作为本发明涉及的固化性树脂组合物，以所述式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量相对于所述固化性树脂组合物全体优选为2.5～90质量％，更优选为5～80质量％。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，作为所述不饱和化合物的含量，相对于所述固化性树脂组合物全体优选为5～90质量％，更优选为10～70质量％。所述不饱和化合物的含量小于所述下限时，由于固化性树脂组合物的溶解性降低，或溶液粘度增加，故有对玻璃纤维的浸渍性降低的趋势，另一方面，超过所述上限时，会有固化性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度降低，所得的玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性降低的趋势。
此外，本发明的固化性树脂组合物中，作为所述固化催化剂的含量，相对于所述固化性树脂组合物全体优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。所述固化催化剂的含量小于所述下限时，会有固化反应变得不足，所得固化物的强度、刚性降低的趋势，另一方面，超过所述上限时会有固化物发生着色的可能。
另外，作为本发明涉及的固化性树脂组合物，可进而含有所述(A)笼型倍半硅氧烷树脂及所述(B)不饱和化合物以外的可固化的化合物(以下根据情况称为固化性化合物)。作为这样的固化性化合物，只要是可利用加热或活性能量线的照射而固化的化合物即可，并无特别限制，但优选为具有与所述笼型倍半硅氧烷树脂的相容性和反应性的化合物。
作为这样的固化性化合物，可举出例如重复结构单元数为2～20左右的聚合物的反应性低聚物、低分子量且低粘度的反应性单体。作为所述反应性低聚物，具体可举出环氧基丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、多烯/硫醇、有机硅丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯。另外，所述反应性单体具体可举出苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等单官能单体。作为这样的固化性化合物，可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
本发明涉及的固化性树脂组合物含有所述固化性化合物时，作为其含量，相对于所述固化性树脂组合物全体优选为40质量％以下。所述固化性化合物的含量超过所述上限时，难以形成充分的交联结构，会有所得的玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性降低的趋势。
另外，作为本发明涉及的固化性树脂组合物，在不妨碍本发明效果的范围内可进而含有各种添加剂。作为所述添加剂，可举出例如有机/无机填充剂、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂等。含有这样的添加剂时，作为其含量，相对于所述固化性树脂组合物全体优选为30质量％以下。
此外，作为本发明涉及的固化性树脂组合物，为了调整其粘度等，也可进而含有甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等溶剂，但由于溶剂的挥发去除步骤需要时间故生产效率低，以及，会有溶剂残留在所得玻璃纤维复合化树脂基板的内部使基板的特性降低的可能，故作为所述溶剂的含量，相对于所述固化性树脂组合物全体优选为5质量％以下，更优选不含溶剂。
〈玻璃纤维〉
作为本发明的玻璃纤维的形态，可举出丝状纱、玻璃布、非织造布等。它们中，从热膨胀系数降低的效果高的观点出发，优选玻璃布。作为所述玻璃布的原料，根据玻璃的组成可举出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英玻璃等，它们中，从使折射率的范围落在优选范围内、另外容易取得的观点出发，优选E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃。
另外，作为本发明涉及的玻璃纤维，以提高所述固化性树脂组合物与所述玻璃纤维的界面的润湿性、亲和性、密合性为目的，也可使用利用硅烷偶联剂、各种表面活性剂、利用无机酸的洗涤；电晕放电处理；紫外线照射处理；等离子体处理等施以表面处理的玻璃纤维。
此外，作为本发明涉及的玻璃纤维的折射率，与所述固化性树脂组合物的固化物的折射率之差优选在-0.02～+0.02的范围内，更优选在-0.01～+0.01的范围内。所述折射率之差在所述范围外时，由于固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的界面散射增大，使玻璃纤维复合化树脂基板的透明性降低，故有难以作为可挠性显示器或太阳能电池用玻璃的替代基板使用的趋势。
另外，本发明涉及的玻璃纤维的形态为玻璃布、非织造布等时，其厚度可根据使用玻璃纤维复合化树脂基板的目的而适当选择，但从具有提高固化性树脂组合物对玻璃纤维的浸渍性趋势的观点出发，优选为30～100μm。
〈玻璃纤维复合化树脂基板〉
本发明的玻璃纤维复合化树脂基板为使所述固化性树脂组合物与所述玻璃纤维复合化而成的基板。作为这样的玻璃纤维复合化树脂基板的制造方法，并无特别限制，但可举出例如将所述固化性树脂组合物浸渍于所述玻璃纤维后，使所述固化性树脂组合物固化的方法。
这样的方法中，首先在室温(20～25℃)下混合所述(A)笼型倍半硅氧烷树脂、所述(B)不饱和化合物、所述(C)固化催化剂、及根据需要的其他化合物或溶剂等，获得本发明涉及的固化性树脂组合物。接着，将所述固化性树脂组合物滴加于所述玻璃纤维，利用浸渍等方法进行浸渍，根据需要除去溶剂。接着，对浸渍所述固化性树脂组合物的玻璃纤维施以加热处理和/或活性能量线照射处理，使所述固化性树脂组合物固化，获得本发明的玻璃纤维复合化树脂基板。
作为本发明的玻璃纤维复合化树脂基板，优选每1m2的所述固化性树脂组合物的固化物与所述玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为20：80～70：30，更优选为40：60～60：40。玻璃纤维相对于所述固化物的比例小于所述下限时，会有玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性降低，且热膨胀系数超过20ppm/K的趋势，另一方面，超过所述上限时，对玻璃纤维的浸渍变不充分，有在纤维间残留空隙而使玻璃纤维复合化树脂基板的透明性降低(雾度增加)的趋势。因此，所述浸渍中，优选以使固化后的所述固化性树脂组合物的质量与所述玻璃纤维的质量之比成为所述范围内的方式浸渍。
此外，所述浸渍中，可根据使用玻璃纤维的种类或玻璃纤维复合化树脂基板的目的而适当调整，但从应用玻璃纤维复合化树脂基板的液晶显示器或有机EL显示器的厚度或制造工序(卷对卷)对应的观点出发，优选以使所得玻璃纤维复合化树脂基板的厚度成为0.03～0.5mm，优选成为0.05～0.2mm的方式浸渍。
另外，作为所述加热处理中的加热温度，可根据所述固化性树脂组合物适当调整，但优选为50～200℃，更优选为80～180℃。加热温度小于所述下限时，会有固化反应的进行不充分，无法形成充分交联结构的趋势，另一方面，超过所述上限时，会产生在固化性树脂组合物固化前即变质、挥发的缺陷的趋势。此外，作为所述加热处理的加热时间，根据所述加热温度或所述固化性树脂组合物不同，因此无法一概而论，但优选为30～60分钟。另外，作为所述加热处理，从抑制固化性树脂组合物的自由基聚合反应因氧所致的阻碍、可形成更充分交联结构的趋势的观点出发，优选在氮气等非活性气体气氛下进行。
此外，作为所述活性能量线照射处理中的活性能量线照射的条件，优选照射波长10～400nm的紫外线、波长400～700nm的可见光，更优选照射波长200～400nm的近紫外线。另外，累积曝光量优选为2000～10000mJ/cm2。作为所述活性能量线的产生源，可举出低压汞灯(输出：0.4～4W/cm)、高压汞灯(40～160W/cm)、超高压汞灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)、脉冲氙气灯(80～120W/cm)、无极放电灯(80～120W/cm)等。
作为本发明的玻璃纤维复合化树脂基板，为使表面平滑化，也可在所述玻璃纤维复合化树脂基板的一个表面或二个表面上进而设置包括树脂的涂覆层。作为所述树脂，优选具有耐热性、透明性、耐化学品性，特别优选使用本发明涉及的所述固化性树脂组合物。另外，作为本发明的玻璃纤维复合化树脂基板，也可根据需要进而设置对氧或水蒸气的气体阻隔层。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体说明本发明，但本发明并不受限于以下的实施例。再者，各调制例、实施例及比较例中，折射率测定、全光线透射率测定、耐热性评价系分别通过以下所示的方法进行。
(折射率测定)
使用辊涂布器，以成为厚度0.1mm的方式浇铸(流延)各调制例中获得的固化性树脂组合物，且使用80W/cm的高压汞灯，以2000mJ/cm2的累积曝光量使其固化，获得片状的固化物。对于所得固化物，使用折射率计(DR-M2，アタゴ社制)，分别测定在589nm的折射率。
(全光线透射率测定)
对于各实施例及比较例中获得的玻璃纤维复合化树脂基板，使用雾度计(NDH2000，日本电色制)，测定全光线透射率(％)。
(耐热性评价)
.玻璃化转变温度测定、动态粘弹性降低率测定
对于各实施例及比较例中获得的玻璃纤维复合化树脂基板，使用动态粘弹性测定装置(商品名：DVE-V4，制造公司名：UBM公司制)，以升温速度5℃/min的条件，在温度30～300℃的范围内进行动态粘弹性测定，且以温度30～300℃的范围内的Tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度(Tg(℃))。另外，动态粘弹性降低率(△E’(％))系由下式求得：
△E’(％)＝(E’30-E’300)/E’30
〔式中，E’30表示于30℃的动态粘弹性，E’300表示于300℃的动态粘弹性〕。再者，玻璃化转变温度愈高及/或动态粘弹性降低率愈小，表示玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性愈高。
.热膨胀系数(线热膨胀系数)测定
对于各实施例及比较例中获得的玻璃纤维复合化树脂基板，使用热机械分析装置(TMA，商品名：TMA4000SA，制造公司名：BRUKER公司制)，以升温速度5℃/min，压缩荷重0.1N的条件，求得温度30～200℃的范围内的玻璃纤维复合化树脂基板(0.1mm厚)的面方向(X方向)的伸长率的平均值，由该值求得玻璃纤维复合化树脂基板的面方向(X方向)的热膨胀系数(ppm/K)。再者，热膨胀系数愈小，表示玻璃纤维复合化树脂基板的耐热性愈高。
(合成例1：笼型倍半硅氧烷树脂(I))
笼型倍半硅氧烷树脂(I)根据特开2004-143449号公报中所记载的方法制造。首先，在具备搅拌器、滴液漏斗及温度计的反应容器中装入作为溶剂的2-丙醇(IPA)40ml、作为碱性催化剂的5％氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)3.1g。另外，将IPA15ml与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.7g装入滴液漏斗中而调制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液，边在室温下搅拌边在30分钟内将其滴加于所述反应容器中。滴加结束后，不加热再搅拌2小时。搅拌后，在减压下去除IPA，获得含笼型倍半硅氧烷树脂(I)的组合物7.5g。所得组合物中，本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂(I)相对于所述组合物全体为97质量％，其中，以式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂相对于所述笼型倍半硅氧烷树脂(I)全体为90质量％，气相色谱仪分离后的质量分析的结果，式(3)中的n为8、10、12。
(合成例2：笼型倍半硅氧烷树脂(II))
将IPA15ml、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7.2g及苯基三甲氧基硅烷5.7g装入滴液漏斗中，调制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷的IPA溶液，使用其代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液，除此以外，与合成例1同样，获得含笼型倍半硅氧烷树脂(II)的组合物8.7g。所得组合物中，本发明涉及的笼型倍半硅氧烷树脂(II)相对于所述组合物全体为96质量％，其中，以式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂相对于所述笼型倍半硅氧烷树脂(II)全体为92质量％，气相色谱仪分离后的质量分析的结果，式(3)中的n+m为8、10、12。且，n：m为4：4。
(调制例1：固化性树脂组合物(I))
将合成例1中获得的笼型倍半硅氧烷树脂(I)：60质量份(换算成笼型倍半硅氧烷树脂)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：25质量份、二环戊基二丙烯酸酯：15质量份、及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合，获得液状的固化性树脂组合物(I)。对于该固化性树脂组合物(I)进行折射率测定，折射率为1.529，确认获得透明的固化物。所得固化性树脂组合物(I)的组成示于表1。
(调制例2：固化性树脂组合物(II))
将合成例1中获得的笼型倍半硅氧烷树脂(I)：30质量份(换算成笼型倍半硅氧烷树脂)、二环戊基二丙烯酸酯：35质量份、季戊四醇四丙烯酸酯：35质量份、及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合，获得液状的固化性树脂组合物(II)。对于该固化性树脂组合物(II)进行折射率测定，折射率为1.531，确认获得透明的固化物。所得固化性树脂组合物(II)的组成示于表1。
(调制例3：固化性树脂组合物(III))
将合成例1中获得的笼型倍半硅氧烷树脂(I)：10质量份(换算成笼型倍半硅氧烷树脂)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：65质量份、二环戊基二丙烯酸酯：35质量份、及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合，获得液状的固化性树脂组合物(III)。对于该固化性树脂组合物(III)进行折射率测定，折射率为1.531，确认获得透明的固化物。所得固化性树脂组合物(III)的组成示于表1。
(调制例4：固化性树脂组合物(IV))
将合成例2中获得的笼型倍半硅氧烷树脂(II)：15质量份(换算成笼型倍半硅氧烷树脂)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：50质量份、双酚芴二丙烯酸酯：35质量份、及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合，获得液状的固化性树脂组合物(IV)。对于该固化性树脂组合物(IV)进行折射率测定，折射率为1.558，确认获得透明的固化物。所得固化性树脂组合物(IV)的组成示于表1。
(调制例5：固化性树脂组合物(V))
将合成例2中获得的笼型倍半硅氧烷树脂(II)：35质量份(换算成笼型倍半硅氧烷树脂)、季戊四醇四丙烯酸酯：25质量份、双酚芴二丙烯酸酯：40质量份、及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合，获得液状的固化性树脂组合物(V)。对于该固化性树脂组合物(V)进行折射率测定，折射率为1.560，确认获得透明的固化物。所得固化性树脂组合物(V)的组成示于表1。
(调制例6：固化性树脂组合物(VI))
将二环戊基二丙烯酸酯：35质量份、季戊四醇四丙烯酸酯：65质量份、及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合，获得液状的固化性树脂组合物(VI)。所得固化性树脂组合物(VI)的组成示于表1。
(调制例7：固化性树脂组合物(VII))
将季戊四醇四丙烯酸酯：25质量份、双酚芴二丙烯酸酯：40质量份、及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合，获得液状的固化性树脂组合物(VII)。所得固化性树脂组合物(VII)的组成示于表1。
(调制例8：固化性树脂组合物(VIII))
将合成例1中获得的笼型倍半硅氧烷树脂(I)：5质量份、二环戊基二丙烯酸酯：40质量份、季戊四醇四丙烯酸酯：55质量份、及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合，获得液状的固化性树脂组合物(VIII)。所得固化性树脂组合物(VIII)组成示于表1。
〔表1〕
(实施例1)
首先，将调制例1中获得的固化性树脂组合物(I)滴加于设置在玻璃板上的T玻璃系玻璃布(商品名：Tガラスヤーン(日东纺绩社制)，折射率1.530，厚度96μm)，以玻璃板覆盖上面，自上下面以玻璃板夹持，边施加压力边使玻璃布浸渍固化性树脂组合物。接着，以使该玻璃布浸渍物夹持于玻璃板中的状态，使用80W/cm的高压汞灯，以2000mJ/cm2的累积曝光量照射紫外线(波长：365nm)，使固化性树脂组合物固化。接着，在氮气气氛下在250℃加热10分钟，获得厚度0.1mm、每1m2的固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为46：54的玻璃纤维复合化树脂基板。对于所得玻璃纤维复合化树脂基板进行全光线透射率测定及耐热性评价的结果示于表2。
(实施例2)
除使用调制例2中获得的固化性树脂组合物(II)代替固化性树脂组合物(I)以外，与实施例1同样，获得厚度0.1mm、每1m2的固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为48：52的玻璃纤维复合化树脂基板。对于所得玻璃纤维复合化树脂基板进行全光线透射率测定及耐热性评价的结果示于表2。
(实施例3)
除使用调制例3中获得的固化性树脂组合物(III)代替固化性树脂组合物(I)以外，与实施例1同样，获得厚度0.1mm、每1m2的固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为44：56的玻璃纤维复合化树脂基板。对于所得玻璃纤维复合化树脂基板进行全光线透射率测定及耐热性评价的结果示于表2。
(实施例4)
使用调制例4中获得的固化性树脂组合物(IV)代替固化性树脂组合物(I)，使用E玻璃系玻璃布(商品名：2116/AS887AW(旭化成イーマテリアル社制造)、折射率1.558、厚度96μm)代替T玻璃系玻璃布，除此以外，与实施例1同样，获得厚度0.1mm、每1m2的固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为52：48的玻璃纤维复合化树脂基板。对于所得玻璃纤维复合化树脂基板进行全光线透射率测定及耐热性评价的结果示于表2。
(实施例5)
除使用调制例5中获得的固化性树脂组合物(V)代替固化性树脂组合物(IV)以外，与实施例4同样，获得厚度0.1mm、每1m2的固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为48：52的玻璃纤维复合化树脂基板。对于所得玻璃纤维复合化树脂基板进行全光线透射率测定及耐热性评价的结果示于表2。
(比较例1)
除使用调制例6中获得的固化性树脂组合物(VI)代替固化性树脂组合物(I)以外，与实施例1同样，获得厚度0.1mm、每1m2的固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为47：53的玻璃纤维复合化树脂基板。对于所得玻璃纤维复合化树脂基板进行全光线透射率测定及耐热性评价的结果示于表2。
(比较例2)
除使用调制例7中获得的固化性树脂组合物(VII)代替固化性树脂组合物(I)以外，余与实施例4同样，获得厚度0.1mm、每1m2的固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为49：51的玻璃纤维复合化树脂基板。对于所得玻璃纤维复合化树脂基板进行全光线透射率测定及耐热性评价的结果示于表2。
(比较例3)
除使用调制例8中获得的固化性树脂组合物(VIII)代替固化性树脂组合物(I)以外，与实施例1同样，获得厚度0.1mm、每1m2的固化性树脂组合物的固化物与玻璃纤维的质量比(固化物的质量：玻璃纤维的质量)为47：53的玻璃纤维复合化树脂基板。对于所得玻璃纤维复合化树脂基板进行全光线透射率测定及耐热性评价的结果示于表2。
〔表2〕
*1：>300，表示玻璃化转变温度为300℃以上。
由表2所示的结果可知，本发明的玻璃纤维复合化树脂基板的全光线透射率均为90％以上，且玻璃化转变温度足够大，动态粘弹性降低率也维持在20％以下，确认具有高水平的耐热性及透明性。另外，热膨胀系数为15ppm/K以下，也确认热膨胀系数非常小。相对于此，以往的玻璃纤维复合化树脂基板(比较例1、2)中，全光线透射率虽为90％以上，但确认玻璃化转变温度低，动态粘弹性降低率及热膨胀系数也差。
〔产业上的可利用性〕
如以上说明，根据本发明，可提供具有高水平的耐热性及透明性，且热膨胀系数充分小的玻璃纤维复合化树脂基板。这样的本发明的玻璃纤维复合化树脂基板尤其在高温时模量也不降低而具有高水平的耐热性，因此，例如可挠性显示器、触控面板、太阳能电池等的用途所使用的玻璃替代基板非常有用。
Claims (9)
1.玻璃纤维复合化树脂基板，其为包含固化性树脂组合物与玻璃纤维的玻璃纤维复合化树脂基板，所述固化性树脂组合物含有
(A)具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基组成的组中的至少一种基团的笼型倍半硅氧烷树脂，
(B)具有两个以上选自由下述通式(1)～(2)表示的基团组成的组中的不饱和官能团的、所述笼型倍半硅氧烷树脂以外的不饱和化合物，
-R1-CR2＝CH2...(1)
-CR2＝CH2...(2)
式(1)中，R1表示选自由烷撑基、亚烷基及-OCO-基组成的组中的任意一种，式(1)～(2)中，R2各自独立地表示氢原子或烷基，以及
(C)固化催化剂
且所述笼型倍半硅氧烷树脂(A)的含量相对于所述固化性树脂组合物全体为5～90质量％。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维复合化树脂基板，其中所述笼型倍半硅氧烷树脂(A)为下述通式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂，
〔R3SiO3/2〕n〔R4SiO3/2〕m...(3)
式(3)中，R3表示具有选自由(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基组成的组中的基团的有机基团，R4表示选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、及碳原子数1～20的烷基甲硅烷氧基组成的组中的任一种，n及m表示满足下述式(i)～(iii)所示条件的整数：
n≧1...(i)
m≧0...(ii)
n+m＝h...(iii)
式(iii)中，h表示选自由8、10、12及14组成的组中的整数，
n及m分别为2以上时，R3及R4可分别相同也可不同。
3.如权利要求2所述的玻璃纤维复合化树脂基板，其中所述通式(3)中，n与m的比(n：m)为10：0～4：6。
4.如权利要求2或3所述的玻璃纤维复合化树脂基板，其中所述以通式(3)表示的笼型倍半硅氧烷树脂相对于所述笼型倍半硅氧烷树脂(A)全体为50质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维复合化树脂基板，其中所述不饱和化合物(B)具有的所述不饱和官能团为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基及乙烯基组成的组中的至少一种基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃纤维复合化树脂基板，其中所述不饱和化合物(B)具有的所述不饱和官能团的数为每一分子化合物2～10个。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃纤维复合化树脂基板，其是使所述玻璃纤维浸渍所述固化性树脂组合物后、使所述固化性树脂组合物固化而成的。
8.如权利要求7的玻璃纤维复合化树脂基板，其中所述固化性树脂组合物的固化物与所述玻璃纤维的质量比、即固化物的质量：玻璃纤维的质量为20：80～70:30。
9.如权利要求1～8中任一项的玻璃纤维复合化树脂基板，其厚度为0.03～0.5mm。
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