JP2017024227A - 成形物の製造方法、並びにそれに用いるプラスチックシート及びプラスチックシートロールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】立体成形加工が可能であり、更に、成形面が平滑であり、かつ緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有する成形物を提供するとともに、最終硬化物となる立体成形加工された成形物の透明性に優れた成形物を製造する方法を提供する。
【解決手段】
ラジカル硬化性組成物層の一方の面側に支持体を貼合し、当該面側から活性エネルギー線を照射した後、他方の面側に支持体を貼合し、当該面側から活性エネルギー線を照射する。該照射により得られた、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシートを成形し、該成形物に３Ｊ／ｃｍ^２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化すること、を含む成形物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ラジカル硬化性組成物を用いてなる成形物の製造方法に関し、更に詳しくは、立体成形が可能であり、成形面が平滑であり、かつ緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有する成形物の製造方法に関するものである。更に、本発明は、プラスチックシート及びプラスチックシートロールの製造方法に関するものである。

従来、ディスプレイ用の基板としてはガラスを基板とするものが多く使われてきたが、近年、軽量化や安全性の観点から、また、フレキシブルディスプレイの製造を目的に、プラスチック製の基板も使用され始めている。実際には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはこれらの樹脂シートにハードコートを施した基板が使われている。このようなプラスチック基板には、光線透過率や複屈折などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性、表面硬度や曲げ弾性率などの機械特性、吸水率や比重、及び耐薬品、耐溶剤性などの高度な加工適性が要求される。

これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されている。近年の提案の中には、特定の光重合性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。例えば、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を得ることが提案されており（例えば、特許文献１参照。）、また、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００６−１９３５９６号公報 特開２００７−２０４７３６号公報

近年では、軽量化や意匠性を付与する観点から、プラスチックシートに立体成形を行い、成形面が平滑であり、緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を付与する要求が高まっている。

かかる「立体成形」とは、従来のプラスチックシートが平板状の成形物であったのに対して、平板状ではなく三次元的な形状を有する成形物を成形することを意味する。

また、プラスチックシートの製造においてはその生産効率の点から連続製造法で行う方法が求められている。更に、長尺での保管・輸送及び立体成形時の連続成形が容易となるよう、ロール状態で巻き取ることが可能であることが好ましい。

しかしながら、特許文献１及び２の開示技術では、高い表面硬度を有するプラスチックシートは得られているものの、これらは、バッチ式により、２枚のガラス板の間で光重合性組成物を注型成形しプラスチックシートを製造するものであり、平板な高硬度なプラスチックシートを得るものである。そのため得られたプラスチックシートに対して更に立体成形加工を施すことはできない。
更に、連続製造により製造し、かつロール状態に巻き取ることも難しい。

また、ラジカル硬化性組成物を樹脂フィルムで挟持し、例えば、活性エネルギー線により光硬化させる方法も考えられるが、更なる立体成形性を改善するプラスチックシートが求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、プラスチックシートを用いて、後加工による立体成形が可能であり、更に、成形物の透明性に優れ、かつ、成形面が平滑であり、緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有する成形物の製造方法を提供することを目的とするものであり、更に、かかる成形物を製造するためのプラスチックシート及びプラスチックシートロールの製造方法を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ラジカル硬化性組成物を硬化してなるプラスチックシートを用いて成形物を製造するにあたり、ラジカル硬化性組成物層を硬化させる際に、一方の面を酸素暴露した状態で他方面から活性エネルギー線を照射することにより、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、立体成形が可能であり、更に、成形面がより金型などに追従しやすくなるため平滑になり、また、緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有することを見出し、本発明を完成した。

更に、上記プラスチックシートを立体成形加工する場合、立体成形時に特定照度以上のエネルギー線を照射することで、より透明性の高い成形物が得られることも見出した。

即ち、本発明の要旨は、支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面から活性エネルギー線を照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得るＹ面照射工程、かかるプラスチックシート［ＩＩ］を成形する成形工程、該成形物に３Ｊ／ｃｍ^２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化する成形物硬化工程、を含む成形物の製造方法、好ましくは更に、成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含む成形物の製造方法に関するものである。
また、本発明は、前記プラスチックシートの製造方法、プラスチックシートロールの製造方法も提供するものである。

本発明においては、ラジカル硬化性組成物を硬化してなるプラスチックシートを用いて成形物を製造するにあたり、ラジカル硬化性組成物層を硬化させる際に、一方の面を酸素暴露した状態で他方面から活性エネルギー線を照射することにより、先に活性エネルギー線が照射される側の反対面側が酸素に暴露されているため、硬化阻害を受け比較的柔軟な面となっている。このような柔軟な面となっていることにより、次工程の成形時に金型などの平滑面が良好に転写され、成形面がより平滑となり、また、緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を達成することができるのである。

本発明の成形物の製造方法によれば、立体成形加工が可能であり、更に、成形面が平滑であり、かつ緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有する成形物となる。更に、最終硬化物となる立体成形加工された成形物の透明性に優れた成形物を得ることができる。

さらに成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含むと、より反応率を向上させ機械的特性に優れる成形物が得られるようになる。

また、上記ラジカル硬化性組成物［Ｉ］が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有してなると、より成形性および透明性に優れる成形物が得られるようになる。
（Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）。
（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂。
（Ｄ）重合開始剤。

さらに、上記脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であると、高粘度化による厚膜形成性に優れるようになる。

また、上記ラジカル硬化性組成物［Ｉ］が、下記成分（Ｅ）を含有してなると、架橋密度が上がり耐熱性等の機械的特性に優れる成形物が得られるようになる。
（Ｅ）メルカプト基含有化合物。

そして、上記ラジカル硬化性組成物［Ｉ］の２３℃における粘度が、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであると、生産性に一層優れるようになる。

また、プラスチックシート［ＩＩ］の厚さが、５０〜１０，０００μｍであると、立体成形性に優れるようになるとともに、ロール化に適するようになる。

支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面側から活性エネルギー線を照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得るＹ面照射工程を含むプラスチックシートの製造方法であると、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、次工程の成形時に金型などの平滑面が良好に転写され緻密な意匠加工が行えるようになる。

上記の製造方法により得られるプラスチックシートが、巻き取られてなるプラスチックシートロールを形成すると、長尺での保管・輸送ができるようになるとともに、連続成形ができるようになる。

上記の製造方法により得られるプラスチックシート、又は、上記の製造方法により得られるプラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシートを成形する成形工程、該成形物に３Ｊ／ｃｍ^２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化する成形物硬化工程、を含む成形物の製造方法、好ましくは更に、成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含む成形物の製造方法であると、より透明性の高い成形物が得られるようになる。

本発明の成形物の製造方法を示す工程図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。

本発明の成形物の製造方法について図１を用いて説明する。本発明は、図１の（ａ）〜（ｄ）の工程を備え、好ましくはさらに、（ｅ）の工程を備えることにより成形物を製造する方法である。図１の（ａ）は、支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線をラジカル硬化性組成物［Ｉ］層に照射する工程（Ｘ面照射工程）を示す。次に、図１の（ｂ）は、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面から活性エネルギー線をラジカル硬化性組成物［Ｉ］層に照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得る工程（Ｙ面照射工程）を示す。そして、図１の（ｃ）は、かかるプラスチックシート［ＩＩ］を成形する成形工程を示す。また、図１の（ｄ）は、該成形物に活性エネルギー線を照射する成形物硬化工程を示す。そして、図１の（ｅ）は、該成形物に熱処理を行う熱硬化工程を示す。

まず、成形物の原材料となるラジカル硬化性組成物［Ｉ］について説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。

＜ラジカル硬化性組成物［Ｉ］の説明＞
ラジカル硬化性組成物［Ｉ］は、ラジカル反応を用いて硬化する樹脂組成物のことをいい、成形性と透明性の観点から、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものが好ましい。
（Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）。
（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂。
（Ｄ）重合開始剤。

成分（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有するウレタン（メタ）アクリレートである。多官能であるため、硬化速度が向上し、生産性良くプラスチックシートを得ることができる。また、熱又は光によるラジカル重合反応により架橋樹脂を形成し、表面硬度の高いプラスチックシートを得ることができる。また、成分（Ａ）は分子内にウレタン基を有し、水素結合により、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械強度に優れたフレキシブルなプラスチックシートを得ることができる。表面硬度の向上は、特に、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートで発現する。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は脂環構造を分子内に有しており、この脂環構造によりプラスチックシートの吸水率が低減することとなる。

成分（Ａ）の数平均分子量は、２００〜５，０００であることが好ましい。より好ましくは４００〜３，０００、更に好ましくは５００〜１，０００である。数平均分子量が小さすぎると、硬化収縮が増大し、複屈折が発生しやすい傾向にある。逆に、大きすぎると、架橋性が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。
なお、上記の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。

成分（Ａ）である脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。

脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物などが挙げられる。中でも耐光性が良い点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも表面硬度の点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。

脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られる脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ラジカル硬化性組成物中、２種以上を混合して用いてもよい。これらの反応物の中では、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、耐熱性の観点から４官能以上がより好ましく、表面硬度の点から、下記式（１）〜（４）で表される脂環構造を有する４官能以上のウレタンアクリレートが特に好ましい。

式（３）中、Ｒ₁は水素又はメチル基である。

成分（Ｂ）も、多官能の（メタ）アクリレートであるため、高耐熱性のプラスチックシートに寄与する。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートよりも耐熱性向上の効果は大きいが、この単量体のみでは、あまりにもガラスライクな架橋樹脂となるためもろくなる。したがって、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートとを特定の割合で配合し共重合させることが好ましい。これにより、表面硬度、耐熱性、フレキシブル性に良好なプラスチックシートを得ることができる。成分（Ｂ）の官能基数が過剰に多すぎると、耐熱性とフレキシブル性のバランスがくずれる傾向にあるため、成分（Ｂ）は２官能であることが好ましく、また、メタクリレートであることがより好ましい。また、成分（Ｂ）も脂環構造を有しており、この脂環構造もプラスチックシートの飽和吸水率を低減することとなる。

成分（Ｂ）の脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、（Ａ）を除く。）としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの３官能（メタ）アクリレートがあげられ、これらの中でも、フレキシブル性の点から２官能（メタ）アクリレートが好ましく、耐熱性の点から２官能メタクリレートがより好ましい。更に光学性能の点から下記一般式（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２官能（メタ）アクリレートが好ましく、中でも２官能メタクリレートが特に好ましい。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

式（５）中、Ｒ₂は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ₃は水素又はメチル基、ａは１又は２、ｂは０又は１である。

式（６）中、Ｒ₄は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ₅は水素又はメチル基である。

式（７）中、Ｒ₆は水素又はメチル基、Ｒ₇は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ₈は水素又はメチル基である。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜５０：５０（重量比）であることが好ましい。成分（Ａ）が少なすぎると、表面硬度が低下する傾向があり、逆に、成分（Ｂ）が少なすぎると、溶解性が低下する傾向がある。配合割合の好ましい範囲は、１５：８５〜４５：５５（重量比）、より好ましくは、２０：８０〜４０：６０（重量比）である。

成分（Ｃ）の脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル硬化性組成物の粘度を高くするのに有効であり、成分（Ｃ）を含有することにより立体成形加工が可能であり、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすいラジカル硬化性組成物となる。このような成分（Ｃ）としては、例えば、ポリ（イソボルニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ノルボルネン（メタ）アクリレート）、ポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーや、ポリ（ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成）、等が挙げられるが、中でも相溶性の点で脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーが好ましく、特にはポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）等が好ましい。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５万〜３００万であることが好ましく、特には１０万〜２００万、更には３０万〜１５０万であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の配合量が多く必要となり、故に表面硬度が低下する傾向があり、大きすぎると溶解性が乏しくなり、生産性が低下する傾向がある。

本発明においては更に、脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）として、中程度の分子量のもの用いることにより、耐衝撃性にも優れた成形体を得ることができる。即ち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５万〜７０万、特には１０万〜７０万、更には３０万〜６５万のものを用いることが好ましい。

なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。

かかる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、溶液重合法の他、活性エネルギー線照射による重合法等で製造することができるが、特には分子量の制御の点で紫外線照射による重合法が好ましい。

脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、高粘度化による厚膜形成性の点で、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、特には２〜３０重量部、更には３〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると高粘度化が不充分となり厚膜化が困難となる傾向があり、多すぎると粘度が高くなりすぎ生産性が低下する傾向がある。

また、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］は、重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。かかる重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤（Ｄｌ）や熱重合開始剤（Ｄｈ）が挙げられる。特に本発明においては、硬化反応が効率よく進行したり、生産性が良好である点から光によって硬化することが好ましいため、光重合開始剤（Ｄｌ）を含有することが好ましい。

光重合開始剤（Ｄｌ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄｌ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

熱重合開始剤（Ｄｈ）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられ、これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これら光重合開始剤（Ｄｌ）及び熱重合開始剤（Ｄｈ）は併用することも可能である。

重合開始剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、更には０．２〜４重量部、特には０．３〜３重量部であることが好ましい。含有量が多すぎると、プラスチックシートのリタデーションが増大し、また４００ｎｍにおける光線透過率が低下する傾向にある。一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が充分に進行しないおそれがある。

更に本発明においては、架橋密度を上げる点でメルカプト基含有化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。メルカプト基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリトール＝テトラキス（３−スルファニルブタノアート）、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）などが挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、ラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物を用いることが好ましい。かかるメルカプト基含有化合物としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル−］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブタノアート）等の４官能チオールなどが挙げられる。

かかる化合物１分子が有するメルカプト基は、ラジカル硬化性組成物の硬化性の点から通常２〜６個であり、好ましくは２〜４個である。また、含有する全てのメルカプト基が第２級メルカプト基であるメルカプト基含有化合物であることが好ましい。

かかるメルカプト基含有化合物（Ｅ）の分子量は、通常２５０〜８００、好ましくは３００〜６００である。分子量が小さすぎるとラジカル硬化性組成物の粘度が低くなる傾向があり、大きすぎるとラジカル硬化性組成物の粘度が高くなる傾向がある。

これらのメルカプト基含有化合物（Ｅ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には５重量部以下、特には４重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られるプラスチックシートの耐熱性や剛性が低下する傾向がある。

本発明においては、硬化性組成物として、本発明のプラスチックシートの物性を損なわない範囲で、少量の補助成分を含んでいてもよい。例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。また、活性エネルギー線照射による硬化と加熱による硬化とを併用する場合には、光重合開始剤（Ｄｌ）及び熱重合開始剤（Ｄｈ）とを併用することが好ましい。

成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成、等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。

成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下、更には２０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。配合量が多すぎるとプラスチックシートの耐熱性が低下する傾向にある。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４'−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独又は２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。

酸化防止剤の配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎるとプラスチックシートの耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。

ラジカル硬化性組成物［Ｉ］は、公知と同様の方法で製造することができる。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と、必要により成分（Ｅ）や補助成分を配合し、通常２０〜５０℃の温度において均一になるまで撹拌混合することにより製造することができる。
かくして好適な形成物材料のラジカル硬化性組成物［Ｉ］が得られる。

ラジカル硬化性組成物［Ｉ］は、２３℃における粘度が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは８００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると厚膜形成性が低下する傾向があり、逆に、高すぎると生産性が低下する傾向がある。かかる粘度に調整する方法としては、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や配合量を適宜コントロールすることなどが挙げられる。

なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計（ＴＰＥ−１００ 東機産業社製）を使用し、ペルチェプレート温度：２３℃、使用コーンロータ：３°×Ｒ１４にて測定した値である。

＜プラスチックシート［ＩＩ］の製造方法＞
本発明のプラスチックシート［ＩＩ］は、前記のように、支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程（図１（ａ））と、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面側から活性エネルギー線を反応率が４０％以上７５％未満となるように照射するＹ面照射工程（図１（ｂ））とを経ることにより、製造される。

ここで、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の支持体（α）との接触面をＸ面、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の支持体（β）との接触面をＹ面と称する。

上記支持体（α）及び（β）の素材は、ガラスでも樹脂フィルム（支持フィルム）でもよく、それぞれ同一の素材であっても異なる素材であっても使用することが可能である。

上記支持フィルムとしては、ラジカル重合による硬化を阻害しないものであればよいが、中でも、酸素による硬化阻害を生じさせないという点から、ガスバリア性樹脂フィルムであることが好ましい。

かかるガスバリア性樹脂フィルムとしては、酸素透過性がガスバリア性樹脂フィルムの厚みが２０μｍにおいて、２０℃、ドライ条件の環境下で、２００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが酸素阻害を生じることなく良好な硬化（すなわちラジカル重合）を実施することができ、効率的に硬化を行うことができる点で好ましく、特には１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更には２０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。かかる値が高すぎると酸素阻害により良好な硬化ができず、重合度や転化率の低下を招く傾向がある。なお、下限値としては通常０．０１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。

かかる酸素透過性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２：２００６に示された測定方法に準じて、酸素透過度計を用いて測定して求められる。

また、本発明においては、ラジカル硬化時に発生する熱を考慮した場合に、耐熱性に優れた支持フィルムであることが好ましく、支持フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度が通常０℃以上、特には３０℃以上、更には５０℃以上であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると熱を受けた際に溶けて破断する可能性がある。なお、かかるガラス転移温度の上限は、通常４００℃である。

本発明で用いられる支持フィルムの厚さは、光線透過率の点から通常１００μｍ以下であり、特には１０〜７５μｍ、更には１５〜５０μｍであることが好ましい。かかる厚さが厚すぎると光線透過率の低下を招く傾向があり、薄すぎると作業時に破断が発生したり安全性を損なう傾向がある。

上記のような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン６、２軸延伸ナイロンのようなナイロン系樹脂フィルム、変性ポリアクリロニトリル等のアクリルニトリル系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルム等のビニルアルコール系樹脂フィルム又はかかる一軸延伸や二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム等が挙げられるが、酸素透過性が非常に低い点で、特にビニルアルコール系樹脂フィルム、更には二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムであることが好ましい。

かかるビニルアルコール系樹脂フィルムは、ビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくは平均ケン化度が９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。

上記ビニルアルコール系樹脂フィルムのビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と略記することがある）や、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ系共重合体」と略記することがある）を挙げることができる。更に、ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したＰＶＡと、変性ＰＶＡを挙げることができ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。上記の中でも特には、耐熱性の点で二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムであることが好ましい。

支持フィルムの膜厚は、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚は薄すぎると破断による歩留まりが低下する傾向があり、厚すぎるとロール状物の重量が大きくなりすぎる傾向がある。

上記支持フィルムの外部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値〔かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルムを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値〕にて通常０．４以下であり、好ましくは０．４〜０．０１であり、特に好ましくは０．２〜０．０１である。かかる外部ヘイズ値が大きすぎる場合、得られるプラスチックシート［ＩＩ］を立体成形した成形物のヘイズ値が大きくなるという傾向がある。

Ｘ面照射工程（図１（ａ））においては、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の厚さ方向における支持体(α)の反対面が、あえてラジカル硬化の酸素阻害を受ける状態で、支持体(α)との接面が硬化することが好ましい。酸素は一般に入手可能な酸素ガスであっても空気中の酸素であってもよい。

かかる工程における活性エネルギー線は、通常、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、活性エネルギー線の照射光量は０．０５〜０．５Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．１〜０．３Ｊ／ｃｍ^２、特に好ましくは０．１５〜０．２５Ｊ／ｃｍ^２である。照射光量が多すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向になる。活性エネルギー線の照度は、通常１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２、特に５０〜１,５００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると硬化度合いの制御が困難となる傾向がある。

Ｙ面照射工程（図１（ｂ））においては、上記工程において酸素阻害を受け硬化しなかった面を硬化するものである。

かかる工程における活性エネルギー線は、通常、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、活性エネルギー線の照射光量は０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．０５〜０．３Ｊ／ｃｍ^２、特に好ましくは０．１〜０．２５Ｊ／ｃｍ^２である。照射光量が多すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向になる。活性エネルギー線の照度は、通常１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２、特に５０〜１,５００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると硬化度合いの制御が困難となる傾向がある。

活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ−ＵＶ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。

上記の硬化（すなわちラジカル重合）の後、得られたプラスチックシート［ＩＩ］の両面から支持フィルムを剥離してプラスチックシート［ＩＩ］のみを取り出すことができる。

得られたプラスチックシート［ＩＩ］は、そのまま、所望の成形加工に供することもできるが、一旦支管に巻き取り、プラスチックシートロールとして保管することもできる。

上記支持フィルムを剥離することなく、支管に巻き取り、プラスチックシートロールとすることも可能であり、また、ブロッキングや摩擦での擦り傷等を防ぐために、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、離型紙などを、セパレーターとして共に巻き取ることも可能である。

上記支管は、例えば、径が通常３〜１２インチのものを用いるものであり、好ましくは３〜６インチのものである。

上記にて得られる本発明のプラスチックシート［ＩＩ］は、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］を活性エネルギー線照射により、必要に応じて更に熱処理により、反応率が通常４０％以上７０％未満となるように硬化してなるものであり、好ましくは４５％以上７０％未満、特に好ましくは５０％以上７０％未満である。かかる反応率が低すぎると保存時の膜厚変化が生じやすくなる傾向があり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。

なお、反応率は、下記の通りにて測定することができる。
即ち、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて測定する。観測核は１３Ｃ、回転数は５，０００Ｈｚ、室温で測定する。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出する。

また、プラスチックシート［ＩＩ］の厚さは、通常５０〜１０，０００μｍであり、特には１００〜５，０００μｍ、更には４００〜３，０００μｍ、殊には５００〜１，０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向があり、厚すぎるとロール化が困難となる傾向がある。

プラスチックシート［ＩＩ］は、ディスプレイの高輝度化の点から、光線透過率が通常８０％以上であり、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。

プラスチックシート［ＩＩ］は、表面の鉛筆硬度が通常２Ｂ以上であり、特にはＢ以上、更にはＦ以上であり、２Ｈ以下、特にはＨ以下であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にあり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。

プラスチックシート［ＩＩ］は、ディスプレイの高精細化の点から、全ヘイズが通常３％以下であり、特には２％以下、更には１．５％以下であることが好ましい。
また、外部ヘイズが通常０．５％以下であり、特には０．３％以下、更には０．１５％以下であることが好ましい。

なお、かかる外部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値（かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンを表面に塗布したフィルムを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値）を意味する。

＜成形物の製造方法＞
本発明の成形物は、プラスチックシート［ＩＩ］又は、プラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシート［ＩＩ］を成形する成形工程（図１（ｃ））と、該成形物に活性エネルギー線を照射する成形物硬化工程（図１（ｄ））と、好ましくは更に、該成形物に熱処理を行う熱硬化工程（図１（ｅ））とを経ることにより得られる。

上記プラスチックシート［ＩＩ］は、完全硬化していないため、成形が可能なシートとなっており、所望の意匠を有せしめるためにかかる意匠に対応した成形加工を行い、その後、成形物硬化工程、好ましくは更に熱硬化工程とを進め、成形物とすることができるのである。

上記成形加工（図１（ｃ））には、公知の成形方法を用いることが可能である。例えば、プレス成形、真空成形、圧空成形等の金型成形方法や、カッターやナイフ等を用いて任意の形状を切り出す方法等、が挙げられ、中でもプレス成形が好ましい。

特に本発明においては、従来のプラスチックシートにおいては平面の成形物しか得られなかったことに対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向にも成形が為された三次元的な成形物を得ることが可能となる。したがって、平面に対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向に任意の意匠を付与するなどして成形された成形物とすることが好ましい。

なお、上記成形工程（図１（ｃ））において、（１）プラスチックシート［ＩＩ］をそのまま成形加工に供してもよいし、（２）プラスチックシート［ＩＩ］の両側または片側に支持フィルムが貼り合わされたまま成形加工に供してもよいが、外的要因（空気中の塵や指紋の付着）が外部ヘイズに与える影響を抑制し、また、最終成形物にまで意匠性を保持させておく点で両側の支持フィルムは剥離しない方法が好ましい。

また、上記成形物硬化工程（図１（ｄ））は、該成形物に活性エネルギー線を照射する工程であり、かかる照射量は、３Ｊ／ｃｍ^２以上、好ましくは３．５〜５０Ｊ／ｃｍ^２、特に好ましくは４〜４０Ｊ／ｃｍ^２、更に好ましくは４．５〜３０Ｊ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を照射する工程である。より透明性の高い最終成形物が得られるため、この工程を行うことが重要である。

上記成形物硬化工程を行うことによって、プラスチックシート［ＩＩ］の成形面が平滑であり、かつ緻密な意匠を付与することが可能となる。上記成形物硬化工程を行わずに、成形物の反応率が７０％以上となる熱硬化工程を行うと、該プラスチックシート内の分子安定性が低くなる傾向があり、熱硬化工程においてヘイズが向上し透明性が低下する傾向がある。これに対して、成形後に３Ｊ／ｃｍ^２以上の活性エネルギー線を照射する成形物硬化工程を行うことで、該プラスチックシート内の分子安定性を段階的に高めることが可能となり、より透明性の高い成形物が得られるものとなるのである。

熱硬化工程（図１（ｅ））は、成形物の反応率を更に向上させるために行うものであり、熱により硬化させる。

熱硬化の条件としては、かかる熱処理温度は通常３０〜１４０℃である。熱処理時間は通常０．１秒〜１０時間である。このとき、大気下でもよいし真空下でもよいが、好ましくは真空下である。熱処理温度が低すぎると硬化が不充分となる傾向がある。熱処理時間が短すぎると硬化が不充分となる傾向があり、また、長すぎると生産性が低下するとともに、意図しない副反応が進行する場合がある。

得られる本発明の成形物は、活性エネルギー線照射により、好ましくは更に熱により、反応率が通常７０％以上となるように硬化してなるものであり、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。反応率が低すぎると成形物の表面硬度が不充分となる傾向がある。

なお、反応率は、上述した反応率測定方法と同様の方法にて測定することができる。

また、本発明の成形物の厚さは、通常５０〜１０，０００μｍ、特には１００〜５，０００μｍ、更には４００〜３，０００μｍ、殊には５００〜１，０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると機械特性が低下する傾向があり、厚すぎると光学特性が低下する傾向がある。

本発明の成形物は、ディスプレイの高輝度化の点から、光線透過率が通常８０％以上、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。

本発明の成形物は、表面の鉛筆硬度が通常３Ｈ以上、特には４Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にある。

本発明の成形物は、ディスプレイの高精細化の点から、全ヘイズが３％以下、特には２％以下、更には１．５％以下であることが好ましい。
また、外部ヘイズが通常０．５％以下であり、特には０．３％以下、更には０．１５％以下であることが好ましい。
なお、かかる外部ヘイズは、上記プラスチックシート［ＩＩ］と同一の測定方法による値を意味する。

かくして本発明においては、好みの膜厚のプラスチックシートを形成することができ、かつ、巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる成形物の光学特性、表面硬度に優れたプラスチックシートを得ることができるものであり、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品等の用途に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。

（１）反応率
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて測定した。観測核は１３Ｃ、回転数は５０００Ｈｚ、室温（２３℃）で測定した。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出した。

（２）外部ヘイズの測定法
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値にて算出した。
かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルム、プラスチックシート、成形物を挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値である。
外部ヘイズ＝全ヘイズ―｛（Ｈｚ２）−（Ｈｚ１）｝

（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、プラスチックシート及び成形物の鉛筆硬度を測定した。なお、荷重については５０ｇ又は７５０ｇにて測定した。

（４）プラスチックシートの指触評価
プラスチックシート表面（Ｙ面側）を指で触って、下記の通り評価した。
・Ａ…表面全体にべたつきあり
・Ｂ…表面の部分的にべたつきあり
・Ｃ…表面にべたつきなし
なお、上記評価方法により、表面にべたつきを有するものであるということは、表面が柔らかい状態であるものであり、したがって、かかるプラスチックシートを用いて金型で成形する場合には、成形面がより平滑となり、かつ緻密な意匠加工が行えるような、高レベルの成形性を有するものであると言えるものである。

（５）金型平滑面の転写性評価
プラスチックシートを用いて金型で成形する場合に、金型平滑面の転写性を下記の通り評価した。
・○…金型の平滑面をほぼそのまま転写
・△…金型の平滑面を転写しているが、一部転写の乱れあり
・×…金型の平滑面をほとんど転写していない

また、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］を調製するため、下記の通り配合成分を用意した。
〔脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）〕
（Ａ−１）：下記に示す方法で得られたイソホロン構造（一般式（１））を有する６官能のウレタンアクリレート
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９２．０ｇ（０．８６モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０８．０ｇ（１．７３モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、イソホロン構造（一般式（１））を有する６官能のウレタンアクリレートを得た。

〔脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
（Ｂ−１）：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジメタクリレート（新中村化学工業社製「ＤＣＰ」）

〔脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）〕
（Ｃ−１）：ジシクロペンタニルアクリレートに、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０５％を加え、それを脱泡処理した後、気泡が入らないように２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋に密封し、厚さが１．０ｍｍとなるように調整した後、その風袋上部に２．８ｍｍのガラス板を載せ、その上からメタルハライドランプで、３６０ｎｍ波長が５０ｍＷ／ｃｍ²の照度で２０Ｊ／ｃｍ²となるように照射した。
その後、２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋より硬化物のみを取り出し、粉砕機で粉砕加工した。モノマー反応率が９８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万のアクリル系樹脂粉体を得た。

〔重合開始剤（Ｄ）〕
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

〔メルカプト基含有化合物（Ｅ）〕
（Ｅ−１）：ペンタエリトールテトラキス（３−スルファニルブタノアート）（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ−１」）１分子におけるメルカプト基４個、分子量５４４．７６

＜ラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］の調製＞
（Ａ−１）１０部、（Ｂ−１）９０部、（Ｃ−１）３部、（Ｄ−１）１部、（Ｅ−１）３部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、４２μｍのフィルターで濾過してラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］を得た。
なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計（商品名「ＴＰＥ−１００」、東機産業社製）を使用し、ペルチェプレート温度：２３℃、使用コーンロータ：３°×Ｒ１４にて測定した値で、いずれの水準も２，５００ｍＰａ・ｓであった。

＜ラジカル硬化性組成物［Ｉ−２］の調製＞
（Ａ−１）１０部、（Ｂ−１）９０部、（Ｃ−１）３部、（Ｄ−１）１部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、４２μｍのフィルターで濾過してラジカル硬化性組成物［Ｉ−２］を得た。
なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計（商品名「ＴＰＥ−１００」、東機産業社製）を使用し、ペルチェプレート温度：２３℃、使用コーンロータ：３°×Ｒ１４にて測定した値で、いずれの水準も２，５００ｍＰａ・ｓであった。

〔実施例１〕
［プラスチックシート及びプラスチックシートロールの作製］
水平方向に連続的に搬送される支持フィルム（α）上に、８８０μｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的にラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］塗膜を形成した。支持フィルム（α）面側からＵＶ−ＬＥＤ（３６５ｎｍ）ランプにより３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、１５００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、照射光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２になるよう紫外線照射しながら搬送した。ラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］層の酸素暴露面と接するように支持フィルム（β）を配し、かかる支持フィルム（β）面側からＵＶ−ＬＥＤランプにより３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、２００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、照射光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射しながら搬送した。その後、支持フィルム／プラスチックシート／支持フィルム積層体を支管に巻き取り、ロール状組成物（プラスチックフィルムロール）を得た。プラスチックシートの諸物性は両面の支持フィルムを剥離した状態で測定した。

［成形物の作製］
上記のプラスチックシートロールより一定量を切り出した。かかる支持フィルム／プラスチックシート／支持フィルム積層体を金型上に配し、サーボプレス成形にて所望の形に成形した。

[成形物硬化工程]
所望の形となった支持フィルム／プラスチックシート／支持フィルム積層体に３６０ｎｍでの紫外線測定器にて、約２００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で照射光量が５Ｊ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。

[熱硬化工程]
その後、両面の支持フィルムを剥離し、真空乾燥機を用いて、２００℃設定、１３．３Ｐａ以下の真空下で、乾燥機周囲金属躯体に接するように配置して６ｈｒのアニールを行った。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、ラジカル硬化性組成物［Ｉ−１］を［Ｉ−２］に変更した以外は同様に行い、成形物を得た。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。
なお、得られた成形物の反応率は７３％であった。

〔実施例３〕
実施例１において、成形物硬化工程の照射光量を２０Ｊ／ｃｍ^２に変更し、熱硬化工程を行なわなかった以外は同様に行った。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例１において、成形物硬化工程の照射光量を２０Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は同様に行った。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。
なお、得られた成形物の反応率は８５％であった。

〔比較例１〕
実施例１において、成形物硬化工程における照射光量を２．７Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は同様に行い、成形物を得た。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。

〔比較例２〕
ラジカル硬化性組成物の調製は実施例１と同様に行った。
そして、このラジカル硬化性組成物を、水平方向に連続的に搬送される支持フィルム上に、８８０μｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的に塗膜を形成した。かかる塗膜上に別途の支持フィルムを貼合し、支持フィルム／ラジカル硬化性組成物層／支持フィルムの積層体とした後、その一方の支持フィルムの上から、ＵＶ−ＬＥＤランプ（３６５ｎｍ）により、３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、１５００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、照射光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２になるよう紫外線照射しながら搬送した。その後、支持フィルム／プラスチックシート／支持フィルム積層体を支管に巻き取り、ロール状組成物（プラスチックフィルムロール）を得た。プラスチックシートの諸物性は両面の支持フィルムを剥離した状態で測定した。
成形方法、成形物硬化方法、熱硬化方法は比較例１と同様に行った。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。

〔比較例３〕
比較例２において、成形物硬化工程における照射光量を５Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は同様に行い、成形物を得た。
得られた成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。

実施例１〜４の成形物は、透明性に優れ、硬度にも優れ、また、金型の平滑面を良く転写し、平滑性に優れるものであった。
これに対し、比較例１の成形物は、硬度は良好であるものの白濁し透明性に劣るものであった。
また、比較例２及び３はともに、支持フィルムで挟持して活性エネルギー線照射するものであり、プラスチックシートの両面ともに充分な硬化が行われていたため、金型平滑面の転写性に劣るものであった。

なお、比較例２及び３については、成形物硬化工程での照射光量に影響なく透明性、硬度の良好なものであるのに対して、実施例１、２及び比較例１については、透明性の点で照射光量の影響を大きく受けるものであり、本発明の成形物の製造方法の場合に、所定量の照射光量が必要であることがわかる。

本発明の成形物の製造方法は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。中でも、特にディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品、微小な立体性のある携帯電話端末やタブレット、パソコンなどの電子機器用カバー等の用途に非常に有用である。

Claims (11)

1. 支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面から活性エネルギー線を照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得るＹ面照射工程、かかるプラスチックシート［ＩＩ］を成形する成形工程、該成形物に３Ｊ／ｃｍ^２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化する成形物硬化工程、を含むことを特徴とする、成形物の製造方法。
2. 成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含むことを特徴とする請求項１記載の成形物の製造方法。
3. ラジカル硬化性組成物［Ｉ］が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の成形物の製造方法。
   （Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
   （Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）。
   （Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂。
   （Ｄ）重合開始剤。
4. 脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項３記載の成形物の製造方法。
5. ラジカル硬化性組成物［Ｉ］が、下記成分（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。
   （Ｅ）メルカプト基含有化合物。
6. ラジカル硬化性組成物［Ｉ］の２３℃における粘度が、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。
7. プラスチックシート［ＩＩ］の厚さが、５０〜１０，０００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。
8. 支持体（α）上にラジカル硬化性組成物［Ｉ］層を有する積層体の、厚さ方向における支持体（α）の反対面を酸素に暴露した状態で、支持体（α）面側から活性エネルギー線を照射するＸ面照射工程、ラジカル硬化性組成物［Ｉ］層の該酸素暴露面と接するように支持体（β）を配し、かかる支持体（β）面側から活性エネルギー線を照射し、反応率が４０％以上７０％未満のプラスチックシート［ＩＩ］を得るＹ面照射工程を含むことを特徴とするプラスチックシートの製造方法。
9. 請求項８記載の製造方法により得られるプラスチックシートが、巻き取られてなることを特徴とするプラスチックシートロールの製造方法。
10. 請求項８記載の製造方法により得られるプラスチックシート、又は、請求項９記載の製造方法により得られるプラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシートを成形する成形工程、該成形物に３Ｊ／ｃｍ^２以上の活性エネルギー線を照射し、該成形物の反応率が７０％以上で、かつ、該成形物の表面硬度が３Ｈ以上となるまで硬化する成形物硬化工程、を含むことを特徴とする成形物の製造方法。
11. 成形物硬化工程の後、熱硬化工程を含むことを特徴とする請求項１０記載の成形物の製造方法。

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