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KR100991025B1 - 실리카 함유 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

실리카 함유 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체 Download PDF

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KR100991025B1
KR100991025B1 KR1020077009572A KR20077009572A KR100991025B1 KR 100991025 B1 KR100991025 B1 KR 100991025B1 KR 1020077009572 A KR1020077009572 A KR 1020077009572A KR 20077009572 A KR20077009572 A KR 20077009572A KR 100991025 B1 KR100991025 B1 KR 100991025B1
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silicone resin
silica
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containing silicone
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타카시 사이토
마사요시 이소자키
히데키 안도
아키코 야마사키
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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

렌즈, 광디스크, 광섬유 및 플랫패널 디스플레이기판 등의 광학용도나 자동차의 창재 등에 적합한 고내열, 고투명성, 고치수안정성을 부여하는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다. 이 실리카 함유 실리콘 수지 조성물은 [RSi03/2]n(단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, n은 8, 10 또는 12임)으로 표현되며, 구조단위 중에 케이지형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘 수지와, 분자 중에 -R3-CR4=CH2 또는 -CR4=CH2(단, R3은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내고, R4는 수소 또는 알킬기를 나타냄)로 표현되는 불포화기를 적어도 2개 포함하고, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화화합물을, 10:90~80:20의 중량비율로 배합해서 얻어지는 실리콘 수지 조성물에 실리카 미립자가 5~70중량%의 범위로 배합시켜서 얻어진다.
실리카 함유 실리콘, 수지조성물, 성형체, 렌즈, 광디스크

Description

실리카 함유 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체{SILICA-CONTAINING SILICONE RESIN COMPOSITION AND ITS MOLDED PRODUCT}
본 발명은 실리카 함유 실리콘 수지 조성물 및 그 3차원 가교체인 수지 성형체에 관한 것이다.
무기유리는 높은 투명성과 내열성, 치수안정성을 가지기 때문에, 공간을 분격(分隔)하면서도 가시광을 투과해서 시인성(視認性)을 방해하지 않는 구조체로서, 이전부터 폭넓은 산업분야에서 이용되어 왔다. 이러한 뛰어난 특징을 가진 무기유리이지만, 비중이 2.5이상으로 무거운 점, 충격에 약해 깨지기 쉬운 점이 2대 결점이었다. 특히 최근에 이르러 모든 산업분야에서 경량, 박육화(薄肉化)와 같은 다운 사이징이 진행한 결과, 유저로부터 상기 결점의 개선을 요구하는 목소리가 점점 강해지고 있다.
이러한 산업계로부터의 요망에 부응하는 재료로서, 투명한 열가소성이나 열경화성 플라스틱에 기대가 집중되고 있다. 여기에서 투명한 열가소성 플라스틱으로서는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PC(폴리카보네이트) 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 PMMA는 유기유리라고도 불리며, 투명성이 뛰어난 동시에 유리의 2대 결점을 극복한 재료로서 주목받고 있다. 그러나 이들 투명 플라스틱은 무기유리에 비교해서 내열성 및 선열팽창율이 현저하게 떨어져, 용도가 한정된다고 하는 문제가 있었다.
한편, 투명한 열경화성 플라스틱으로서는 에폭시수지, 경화형 (메타)아크릴레이트수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있고, 이들은 일반적으로 상기의 열가소성 플라스틱보다도 높은 내열성을 가지고 있다. 이 중에서 에폭시수지는 경화수축률이 작아 성형성이 뛰어나지만, 성형물의 내충격성이 낮고 무르다는 결점이 있다. 또한 경화형 (메타)아크릴레이트수지는 내열성과 성형성, 성형물의 물성 등의 밸런스가 뛰어나지만, 흡수율에 의한 치수변화율 및 열에 의한 선팽창율이 큰 점이 결점이다.
열경화성 플라스틱 중에서도 실리콘 수지는 내열성, 내후성(耐候性), 및 내수성의 점에서 뛰어나기 때문에, 상기의 각 플라스틱의 문제점을 해결하여, 무기유리를 대체할 가능성이 가장 높은 재료이다. 특히, 래더구조(ladder structure)의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 폴리이미드에도 뒤지지 않는 내열성을 나타내는 것이 알려져 있다.
본 발명과 관련된 선행문헌으로서 다음의 문헌이 있다.
특허문헌 1: 일본국 공고특허공보 소40-15989호
특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 소50-139900호
특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 2003-137944호
특허문헌 4: 일본국 공개특허공보 2004-12396호
특허문헌 5: 일본국 공개특허공보 2004-143449호
비특허문헌 1: J.Polymer Sci.PartC, No.1, PP. 83-97(1963)
비특허문헌 2: 일본화학회지, 571-580(1998)
그와 같은 폴리오르가노실세스퀴옥산의 일례로서는 페닐트리클로로실란을 유기용제 중, 가수분해하여 페닐트리히드록시실란으로 하고, 상기 가수분해 생성물을 물이 없는 용매 중에서 알칼리성 전위 및 축합촉매를 이용해서 가열하고, 탈수축중합시켜서 얻어지는 케이지형 옥타페닐실세스퀴옥산, 상기 케이지형 옥타페닐실세스퀴옥산을 분리하고, 다시 알칼리성 전위 및 축합촉매를 이용해서 가열중합시킨 고유점도가 낮은 페닐실록산프리폴리머, 또는 그들을 또한 알칼리성 전위 및 축합촉매를 이용해서 가열중합시킨 고유점도가 높은 페닐실세스퀴옥산 중합체를 제조하는 방법이, 특허문헌 1, 2나 비특허문헌 1에 개시되어 있다.
그러나 이러한 폴리오르가노실세스퀴옥산도 포함시킨 실리콘 수지는 실록산 결합의 유연성이 크기 때문에, 구조체에 필요로 되는 탄성율을 발현시키기 위해서는 가교밀도를 크게 하지 않으면 안 된다. 그런데 가교밀도가 커지면 경화수축률이 현저하게 증대하여, 성형물이 취성화(脆性化)하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 경화수축에 의한 잔류응력이 증대하기 때문에, 두꺼운 성형물을 얻는 것이 극히 곤란하다. 이러한 이유에 의해, 가교밀도가 큰 실리콘 수지는 코팅 용도에 한정되며, 성형 용도에 이용되는 것은 가교밀도가 낮은 실리콘 고무에 한정되고 있는 것이 실정이다. 성형가공성이 뛰어난 아크릴수지와 공중합화하는 방법, 예를 들면, 비(非)래더형의 실리콘 수지로서는 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴폴리머를 이용해, 이것을 알콕시실란과 공중합시킴으로써, 아크릴폴리머를 유기성분으로 하고 폴리실록산을 무기성분으로 하는 하이브리드체를 형성하는 기술이, 비특허문헌 2에 개시되어 있다. 그러나 실리콘 수지는 원래 아크릴레이트수지와 상용성이 충분하지 않기 때문에, 기계적 강도 등에 문제가 없을 경우라도 광선투과율 등의 광학적 특성이 손상되는 경우가 많다.
또한 특허문헌 3, 4에 개시된 실라놀기를 함유하지 않는 실리콘 수지를 이용한 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 성형체는 뛰어난 내열성, 광학특성, 흡수특성을 나타내고 있다. 그러나 케이지형 폴리오르가노실세스퀴옥산과 반응성 관능기를 가지는 디실록산 화합물을 알칼리성 전위 및 축합촉매 존재하 평형화 반응시켜서 제조된 실리콘 수지는 1분자당 반응성 관능기 수가 평균 1.1개로 적고, 성형체 중에서 3차원 가교구조에의 관여가 적다고 추측된다. 즉 내열성, 내후성, 및 내수성의 특성에 기여하는 실리콘 수지의 비율을 증가시키면, 성형체 중의 반응성 관능기 수의 절대수가 감소하고, 가교밀도의 감소 및 충분한 3차원 가교구조체를 구축할 수 없으며, 결과적으로 내열성이나 기계특성이 저하한 성형체가 되어버린다.
한편 선팽창계수를 저감하는 방법으로서는 일반적으로 수지 중에 무기필러를 첨가하고, 수지 중의 무기성분의 비율을 증가시키는 방법이 있는데, 무기필러를 첨가했을 경우, 성형체의 투명성이 상실되고, 분산성이 나쁘기 때문에 수지 안이 불균일하게 되는 문제점이 있었다. JP5-209027A, JP10-231339A, JP10-298252A에서는 실란화합물을 이용하고, 콜로이달 실리카를 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 비닐화합물 중에 균일 분산한 투명성과 강성이 뛰어난 경화 조성물에 대해서 개시하고 있다. 그러나 이들의 것은 주로 하드코트용으로 설계된 것이며, 유리 대체용재료로서 적용할 수 있는 것이 아니었다. 또한 JP2003-213067A에서 개시되어 있는 지환식(메타)아크릴레이트, 실리카 미립자, 실란화합물, 3급아민화합물로 이루어지는 복합체 경화물은 투명성을 보유하고, 저(低)선팽창성이 뛰어나다. 그러나 선팽창계수를 40ppm/K미만까지 저감하기 위해서 실리카 미립자를 지환식 아크릴레이트에 대하여 70중량%이상 첨가할 필요가 있으며, 다량의 실리카 미립자를 이용해 균일하게 분산시키지 않으면 안 되고, 또한 실리카 미립자를 다량으로 이용하기 때문에 조성물의 점도가 증대하여, 성형체의 제조가 곤란하였다.
그런데 (RSiO3/2)n으로 표현되는 케이지형 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기특허문헌 5에 알려져 있으며, 이것이 다른 수지와 혼합되어 사용할 수 있는 것도 기재되어 있다. 여기에서 R은 아크릴로일기 등을 함유하는 유기관능기이며, n은 8, 10, 12 또는 14이다.
따라서 본 발명의 목적은 투명성 등의 광학특성, 내열성, 내후성과 같은 실리콘 수지가 보유하는 특성을 유지하고, 실리카 미립자를 소량 배합하는 것만으로 치수안정(저선팽창)성이 뛰어난 실리카 함유 실리콘 수지 성형체를 부여할 수 있는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 라디칼 공중합이 가능한 불포화화합물과 케이지형의 실리콘 수지에 실리카 미립자를 특정 비율로 배합함으로써 저열팽창성, 투명성이 뛰어난 무기유리의 대체 용도에 바람직하게 이용되는 투명한 실리카 함유 실리콘 수지 성형체를 부여하는 것이 가능함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 일반식(1),
Figure 112007031872350-pct00001
(단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기, n은 8, 10 또는 12임)으로 표현되며, 구조단위 중에 케이지형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘 수지와, 분자 중에 -R3-CR4=CH2 또는 -CR4=CH2(단, R3은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내고, R4는 수소 또는 알킬기를 나타냄)으로 표현되는 불포화기를 적어도 2개 포함하고, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화화합물을, 10:90∼80:20의 중량비율로 배합한 실리콘 수지 조성물에 실란화합물로 처리된 실리카 미립자가 5∼70중량% 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물이다.
여기에서 이용되는 실리콘 수지는 일반식(3),
Figure 112007031872350-pct00002
(R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, X는 가수분해성 기를 나타냄)으로 표현되는 규소화합물을 극성용매 및 염기성촉매 존재하에서 가수분해 반응시킴과 동시에 일부 축합시켜, 얻어진 가수분해 생성물을 또한 비극성용매 및 염기성촉매 존재하에서 재축합시켜 제조된 것이 바람직하고, 그 분자 중 규소원자수와 (메타)아크릴기수가 같고, 또한 케이지형 구조를 가지는 실리콘 수지인 것이 좋다.
상기 실리콘 수지 조성물에 혼합하는 라디칼 공중합이 가능한 불포화화합물은 하기 일반식(4)
Figure 112007031872350-pct00003
(단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, X는 수소, 또는 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기, n은 0 또는 1의 정수)으로 표현되는 수산기를 가진 불포화화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 실리콘 수지 조성물에 첨가되는 실리카 미립자는 실리카 미립자의 평균입자경이 1∼100nm이며, 실리카 미립자에 대하여 0.1∼80중량%의 하기 일반식(5)
Figure 112007031872350-pct00004
(단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, A는 알킬기, X는 알콕실기 또는 할로겐원자, m 및 n은 m+n이 1∼3의 정수임을 만족하고, m은 0 또는 1, n은 0∼3의 정수)으로 표현되는 실란화합물로 처리되어 있는 것이 좋고, 실리카 미립자의 배합량은 실리콘 수지 조성물에 대하여 1∼70중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 기재된 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을, 라디칼 공중합시켜서 얻어진 실리카 함유 실리콘 수지 성형체이다. 나아가 본 발명은 40ppm/K이하이면서 또한 전광선 투과율이 85%이상, 유리전이온도가 300℃이상인 실리카 함유 실리콘 수지 성형체이다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물은 실리콘 수지와 이것과 공중합 가능한 불포화화합물 및 실리카 미립자를 주요 성분으로 한다. 본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체는 이 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 라디칼 공중합시켜서 얻어진다. 본 발명의 성형체는 이 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 성형경화 또는 이 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체를 성형해서 얻어진다. 본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체는 가교 중합체이며, 이 경우, 열경화성 수지와 같은 성형 경화법을 채용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 실리콘 수지는 상기 일반식(1)으로 표현되며, 구조단위 중에 케이지형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산(케이지형 폴리오르가노실세스퀴옥산이라고도 함)을 주성분으로 한다.
일반식(1) 중, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, n은 8, 10 또는 12이지만, R은 하기 일반식(9)으로 표현되는 유기관능기인 것이 바람직하다. 일반식(9) 중, m은 1∼3의 정수이며, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
Figure 112007031872350-pct00005
종래의 실리콘 수지는 래더형, 비(非)래더형을 막론하고, 아크릴수지와 같은 관능기를 가지는 유기화합물과의 상용성이 낮고, 이들 조성물로부터는 투명한 성형체를 얻을 수는 없었다. 그러나 상기의 실리콘 수지는 유기화합물과의 상용성이 높은 반응성 관능기가 케이지의 외측에 튀어나오고, 반대로 유기화합물과의 상용성이 낮은 실록산 골격부분이 케이지의 내측에 취입됨으로서, 유사적인 미셸구조를 형성하고 있기 때문에, 아크릴모노머, 올리고머 등의 불포화화합물과 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표현되는 케이지형 폴리오르가노실세스퀴옥산은 분자 중의 규소원자상에 반응성 관능기를 가진다. 일반식(1) 중의 n이 8, 10, 12인 케이지형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구체적인 구조로서는 하기 구조식(6), (7) 및 (8)에 나타내는 바와 같은 케이지형 구조체를 들 수 있다. 또한 하기 식 중의 R은 일반식(1)에 있어서의 R과 동일한 것을 나타낸다.
Figure 112007031872350-pct00006
일반식(1)으로 표현되는 케이지형 폴리오르가노실세스퀴옥산은 특허문헌 5 등에 기재된 방법으로 제조 가능하다. 예를 들면, 상기 일반식(3)으로 표현되는 규소화합물을 극성용매 및 염기성촉매 존재하에서 가수분해 반응시킴과 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 가수분해 생성물을 또한 비극성용매 및 염기성촉매 존재하에서 재축합시켜서 얻을 수 있다. 일반식(3)에 있어서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, X는 가수분해성 기를 나타내는데, 바람직하게는 R은 상기 일반식(9)으로 표현되는 기이다. 바람직한 R의 구체예를 나타내면, 3-메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시메틸기, 3-아크릴옥시프로필기가 예시된다.
일반식(3)에 있어서, 가수분해성 기 X는 가수분해성을 가지는 기이면 특별히 한정되지 않으며, 알콕시기, 아세톡시기 등을 들 수 있는데, 알콕실기인 것이 바람직하다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, n- 및 i-프로폭시기, n-, i- 및 t-부톡시 기 등을 들 수 있다. 이 중 반응성이 높은 메톡시기인 것이 바람직하다.
일반식(3)으로 표현되는 규소화합물 중에서 바람직한 화합물을 나타내면, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란을 들 수 있다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이한 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다.
가수분해반응에 이용되는 염기성촉매로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리금속수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이들 중에서도 촉매활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 이용된다. 염기성촉매는 보통 수용액으로서 사용된다.
가수분해 반응조건에 대해서는 반응온도는 0∼60℃가 바람직하고, 20∼40℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 0℃보다 낮으면, 반응속도가 늦어지며 가수분해성 기가 미반응의 상태로 잔존하게 되어 반응시간을 많이 써버리는 결과가 된다. 한편 60℃보다 높으면 반응속도가 지나치게 빠르기 때문에 복잡한 축합반응이 진행해 결과로서 가수분해 생성물의 고분자량화가 촉진된다. 또한 반응시간은 2시간 이상이 바람직하다. 반응시간이 2시간에 미치지 않으면, 가수분해반응이 충분히 진행하지 않아 가수분해성 기가 미반응의 상태로 잔존해버리는 상태가 된다.
가수분해반응은 물의 존재가 필수인데, 이것은 염기성촉매의 수용액에서 공급할 수도 있고, 별도 물로서 첨가해도 좋다. 물의 양은 가수분해성 기를 가수분해하기에 충분한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0∼1.5배량이다. 또한 가수분해시에는 유기극성용매를 이용하는 것이 필요하며, 유기극성용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 혹은 다른 유기극성용매를 이용할 수 있다. 바람직하게는 물과 용해성이 있는 탄소수 1∼6의 저급알코올류이며, 2-프로판올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 비극성용매를 이용하면 반응계가 균일하게 되지 않고 가수분해반응이 충분히 진행하지 않아 미반응의 알콕실기가 잔존해버려 바람직하지 않다.
가수분해반응 종료 후는 물 또는 물 함유 반응용매를 분리한다. 물 또는 물함유 반응용매의 분리는 감압증발 등의 수단을 채용할 수 있다. 수분이나 그 밖의 불순물을 충분하게 제거하기 위해서는 비극성용매를 첨가해서 가수분해 반응생성물을 용해시켜, 이 용액을 식염수 등으로 세정하고, 그 후 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 비극성용매를, 증발 등의 수단으로 분리하면, 가수분해 반응생성물을 회수할 수 있는데, 비극성용매가 다음의 반응에서 사용하는 비극성용매로서 사용 가능하면, 이것을 분리할 필요는 없다.
본 발명의 가수분해반응에서는 가수분해와 함께, 가수분해물의 축합반응이 발생한다. 가수분해물의 축합반응에 수반되는 가수분해 생성물은 통상 수평균분자량이 1400∼5000인 무색의 점성 액체가 된다. 가수분해 생성물은 반응조건에 의해 다른데 수평균분자량이 1400∼3000인 올리고머가 되고, 일반식(3)으로 표현되는 가수분해성 기 X의 대부분, 바람직하게는 거의 전부가 OH기로 치환되며, 나아가 그 OH기의 대부분, 바람직하게는 95%이상이 축합되어 있다. 가수분해 생성물의 구조에 대해서는 복수종의 케이지형, 사다리형, 랜덤형 실세스퀴옥산이며, 케이지형 구조를 취하고 있는 화합물에 대해서도 완전한 케이지형 구조의 비율은 적고, 케이지의 일부가 열려 있는 불완전한 케이지형의 구조가 주된 것이 되고 있다. 따라서 이 가수분해로 얻어진 가수분해 생성물을, 또한 염기성촉매 존재하, 유기용매 중에서 가열함으로써 실록산 결합을 축합(재축합이라 함)시킴으로써 케이지형 구조의 실세스퀴옥산을 선택적으로 제조한다.
물 또는 물 함유 반응용매를 분리한 후, 비극성용매 및 염기성촉매의 존재하에 재축합반응을 행한다. 재축합반응의 반응조건에 대해서는 반응온도는 100∼200℃의 범위가 바람직하고, 나아가서는 110∼140℃가 보다 바람직하다. 또한 반응온도가 지나치게 낮으면 재축합반응을 시키기 위해서 충분한 드라이빙 포스(driving force)를 얻을 수 없어 반응이 진행하지 않는다. 반응온도가 지나치게 높으면 (메타)아크릴로일기가 자기중합반응을 일으킬 가능성이 있으므로, 반응온도를 억제하거나, 중합금지제 등을 첨가할 필요가 있다. 반응시간은 2∼12시간이 바람직하다. 비극성용매의 사용량은 가수분해 반응생성물을 용해하기에 충분한 양인 것이 좋고, 염기성촉매의 사용량은 가수분해 반응생성물에 대하여, 0.1∼10중량%의 범위이다.
비극성용매로서는 물과 용해성이 없거나 또는 거의 없는 것이면 되는데, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 이러한 탄화수소계 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비점이 낮은 비극성용매가 있다. 그 중에서도 톨루엔을 이용하는 것이 바람직하다. 염기성촉매로서는 가수분해반응에 사용되는 염기성촉매를 사용할 수 있고, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리금속수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염을 들 수 있지만, 테트라알킬암모늄 등의 비극성용매에 가용성의 촉매가 바람직하다.
또한 재축합에 사용하는 가수분해 생성물은 수세(水洗), 탈수해 농축한 것을 이용하는 것이 바람직하지만, 수세, 탈수를 행하지 않아도 사용할 수 있다. 이 반응 시, 물은 존재해도 되지만, 적극적으로 첨가할 필요는 없으며, 염기성촉매용액에서 유입된 수분 정도에 그치는 것이 좋다. 또한 가수분해 생성물의 가수분해가 충분히 행해지고 있지 않을 경우는 잔존하는 가수분해성 기를 가수분해하는 데 필요한 이론량 이상의 수분이 필요하지만, 통상은 가수분해반응이 충분히 행해진다. 재축합반응 후는 촉매를 물로 씻어 제거해 농축하여, 실세스퀴옥산 혼합물이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 실세스퀴옥산은 반응조건이나 가수분해 생성물의 상태에 따라 다르지만, 구성성분은 복수종 케이지형 실세스퀴옥산이 전체의 70%이상이며, 복수종의 케이지형 실세스퀴옥산의 구성성분은 일반식(6)으로 표현되는 T8이 20∼40%, 일반식(7)으로 표현되는 T1O가 40∼50%이고 그 밖의 성분은 일반식(8)으로 표현되는 T12이다. T8은 실록산 혼합물을 20℃이하로 방치함으로써 침형상의 결정으로서 석출시켜 분리할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실리콘 수지는 T8∼T12의 혼합물이어도 좋고, 이것으로부터 T8 등의 1 또는 2를 분리 또는 농축한 것이어도 좋다. 또한 본 발명에서 사용하는 실리콘 수지는 상기 제조법으로 얻어진 실리콘 수지에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물에 있어서, 실리콘 수지와 함께 사용되는 불포화화합물은 분자 중에 -R3-CR4=CH2 또는 -CR4=CH2로 나타내는 불포화기를 적어도 2개 포함하고, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화화합물이다. 여기에서, R3은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내는데, 알킬렌기 및 알킬리덴기로서는 탄소수 1∼6의 저급 알킬렌기 및 알킬리덴기가 바람직하다. R4는 수소 또는 알킬기를 나타내지만, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. 바람직한 불포화기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 바람직한 불포화화합물로서는 일반식(4)으로 표현되는 수산기를 가지는 불포화화합물 외에, A1- (R3-CR4=CH2)n 또는 A2- (CR4=CH2)n으로 표현되는 불포화화합물이 있다. 여기에서, Al 및 A2는 탄소수 1∼20으로, n가의 지방족탄화수소기 또는 방향족탄화수소기인 것이 바람직하고, 지방족탄화수소기는 환식 지방족탄화수소기이어도 좋지만, 올레핀성의 이중결합을 가지지 않는 것이 바람직하다. n은 1∼8의 정수인 것이 바람직하다. 또한 이 불포화화합물은 Si를 분자 중에 가지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물은 A)실리콘 수지 및 B)불포화기를 가지며 실리콘 수지와 공중합 가능한 불포화화합물을 주성분으로 한다. 그 혼합비율은 1:99∼99:1의 범위이지만, 실리콘 수지 함유량을 A, 불포화화합물 함유량을 B로 했을 경우, 바람직하게는 10/90≤A/B≤80/20, 보다 바람직하게는 20/80≤A/B≤60/40이다. 실리콘 수지비율이 10%미만이면, 경화 후의 성형체의 내열성, 투명성, 흡수성 등의 물성값이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 실리콘 수지비율이 80%를 초과하면 조성물의 점도가 증대하기 때문에 성형체의 제조가 곤란하게 되므로 역시 바람직하지 않다.
이 불포화화합물은 상기 일반식(4)으로 표현되는 바와 같은 수산기를 가지는 불포화화합물 및 수산기를 가지지 않는 불포화화합물로 분류된다. 일반식(4)에서 R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, X는 수소 또는 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이다. n은 0 또는 1의 정수이다. 투명성이 양호한 성형체를 얻기 위해서는 수산기를 포함하는 불포화화합물이 바람직하다. 이것은 수산기가 실리카 미립자의 표면에 존재하는 실라놀기에 작용해서 실리카 미립자의 응집을 억제하고, 수지 중에 있어서의 실리카 미립자의 분산성을 높이기 때문이라 생각된다. 한편 수산기를 가지지 않는 불포화화합물에서는 실리카 미립자를 다량으로 배합하면, 응집에 의해 수지 중에 균일하게 분산되지 않아 투명성이 악화해버리는 경우가 있다. 또한, 다른 관점에서 불포화화합물은 구조단위의 반복수 2∼20정도의 중합체인 반응성 올리고머와, 저분자량, 저점도의 반응성 모노머로 크게 구별된다. 또한 불포화기를 1개 가지는 단관능 불포화화합물과 2개 이상 가지는 다관능 불포화화합물로 크게 구별된다. 또한 다관능 불포화화합물은 분자구조에 지환구조를 가지지 않는 비지환식 불포화화합물과 지환구조를 가지는 지환식 불포화화합물로 분류된다. 양호한 3차원 가교체를 얻기 위해서는 다관능 불포화화합물을 극소량(1%이하 정도) 포함하는 것이 좋지만, 공중합체의 내열성, 강도 등을 기대할 경우에는 1분자당 평균 1.1개 이상, 바람직하게는 1.5개 이상, 보다 바람직하게는 1.6∼5개로 하는 것이 좋다. 이를 위해서는 단관능 불포화화합물과 불포화기를 2∼5개 가지는 다관능 불포화화합물을 혼합 사용하고, 평균의 관능기 수를 조정하는 것이 좋다.
반응성 올리고머로서는 에폭시아크릴레이트, 에폭시화유 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들에는 단관능 불포화화합물과 다관능 불포화화합물이 있다.
반응성의 단관능 모노머로서는 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
반응성의 비지환식 다관능 모노머로서는 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 반응성 비환식 다관능 모노머 중에서도 일반식(4)으로 표현되는 수산기를 가지는 모노머로서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 분자 중에 수산기를 가지기 때문에 실리카 미립자 표면에 존재하는 수산기와 상호작용하는 것이 가능하며, 수지 조성물 중의 실리카 미립자를 제어하는 것이 수지 중으로의 균일한 다량의 배합을 가능하게 한다.
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반응성의 지환식 다관능 모노머로서는 일반식(2)
Figure 112007031872350-pct00007
(식 중, Z는 (2a) 또는 (2b)로 표현되는 어느 하나의 기를 나타내고, R은 수소 또는 메틸기를 나타냄)으로 표현되며, Z가 식(2a)으로 표현되는 기인 경우의 구체적인 화합물로서는 R이 수소인 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸디메틸올디아크릴레이트, Z가 식(2b)으로 표현되는 기인 경우의 구체적인 화합물로서는 R이 수소인 디시클로펜타닐디메틸올디아크릴레이트(또는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메틸올디아크릴레이트)를 예시할 수 있다.
본 발명으로 사용하는 불포화화합물로서는 이상에서 예시한 것 이외에, 각종반응성 올리고머, 모노머를 이용할 수 있다. 또한 이들의 반응성 올리고머나 모노머는 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나 A)실리콘 수지, B)불포화화합물과, C)이들 이외의 불포화화합물, 모노머 또는 올리고머를 사용할 경우는 C/(B+C)로 계산되는 중량%를 50중량%이하, 바람직하게는 20중량%이하에 그치는 것이 좋다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물의 실리카 미립자는 규소산화물로 평균입자경이 1∼100nm인 범위의 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 실리카 미립자는 건조된 실리카 미립자, 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카를 이용할 수 있다. 실리콘 수지 조성물로의 분산과 실란화합물로 실리카 미립자를 처리하는 점에서 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카를 이용할 경우의 유기용매로서는 실리콘 수지 조성물이 용해하는 것이 바람직하고, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류의 것이 이용되지만, 그 중에서도 실란화합물로의 처리와 실리콘 수지에 분산 후의 탈용매의 용이함에서 유기용매로서 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류를 이용하는 것이 바람직하다.
실리카 미립자의 평균입자경은 1∼100nm가 바람직하고, 실리카 함유 실리콘 수지 조성물의 투명성과 점도 및 실리카 미립자의 배합량과 분산성의 밸런스로부터, 더욱 바람직하게는 5∼50nm의 것을 이용할 수 있다. 또한 평균입경이 다른 실리카 미립자를 평균입자경이 1∼100nm의 범위 내이면 복수종 이용할 수 있다. 실리카 미립자의 평균입경이 1nm미만일 경우, 실리카 미립자 배합에 의해 실리카 함유 수지 조성물의 점도가 증가하여, 균일하게 분산하는 것과 성형체 제조가 곤란해지기 때문에 실리카 미립자의 배합량이 제한되어 버린다. 또한 평균입경이 100nm이상일 경우, 성형체의 투명성을 현저하게 악화시켜버린다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물의 실리카 미립자 배합량은 실리콘 수지 조성물에 실리카 미립자가 1∼70중량%의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 실리카 함유 실리콘 수지 조성물의 점도, 열팽창계수의 밸런스의 점에서, 더욱 바람직하게는 5∼70중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%이다. 이 범위이면 저(低)열팽창성과 투명성이 뛰어난 제조가 용이한 성형체를 얻을 수 있다. 실리카 미립자의 배합량이 1중량%미만이면 저열팽창성을 발현할 수 없고, 70중량%이상의 배합량인 경우, 실리카 함유 수지 조성물의 점도가 증가해 성형이 곤란해져 버린다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물의 점도는 성형 가능성의 관점에서는 통상 100∼120000mPa·s이지만, 바람직하게는 500∼90000mPa·s, 보다 바람직하게는 1000∼50000mPa·s이다. 이 범위이면, 생산성 좋게 소정 두께의 성형물을 작성할 수 있다. 100mPa·s이하에서는 점도가 지나치게 낮기 때문에 소정 두께의 성형물을 작성할 수 없고, 120000mPa·s이상에서는 고점도로 인해 생산성이 현저하게 저하해 버린다.
실란화합물은 실리카 미립자의 표면을 처리하기 위해서 이용되며, 실리카 미립자의 응집억제, 실리카 미립자의 분산안정성의 향상과 실리카 함유 실리콘 수지 조성물의 점도를 저감시키기 때문에 유효하다. 실란화합물의 양은 실리카 미립자에 대해 0.1∼80중량%의 범위이지만, 바람직하게는 0.5∼50중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼30중량%의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 실란화합물의 양이 0.5중량%미만이면 실리카 미립자의 응집억제의 효과가 상실되며, 실리카 함유 실리콘 수지 조성물의 점도가 증대하기 때문에, 성형체의 제조가 곤란해져 버린다. 또한 실란화합물의 양 50중량%이상이면 실리카 미립자 배합의 저열팽창화의 효과가 감소해버려 바람직하지 않다. 실리카 미립자를 실란화합물로 처리하는 방법으로서는 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카에 실란화합물을 배합하고, 경우에 따라 소량의 물을 첨가한 것을 교반하면서 가열에 의한 유기용매의 감소가 일어나지 않도록 가열하는 방법이 있다.
실란화합물로서는 상기 일반식(5)으로 표현되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디에틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디프로필트리메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리이소프로필메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필트리에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 트리이소프로필에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물은 이것을 라디칼 공중합함으로써 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체를 얻을 수 있다. 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체의 물성을 개량하기 위해 또는 라디칼 공중합을 촉진하기 위한 목적에서, 본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물에 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 반응을 촉진하는 첨가제로서 열중합개시제, 열중합촉진제, 광중합개시제, 광개시조제, 예감제 등을 예시할 수 있다. 광중합개시제 또는 열중합개시제를 배합할 경우, 그 첨가량은 실리콘 수지와 불포화화합물과 실리카 미립자의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼5중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 0.1∼3중량부의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부에 미치지 않으면 경화가 불충분해져, 얻어지는 성형체의 강도, 강성이 낮아지며, 한편 5중량부를 넘으면 성형체의 착색 등의 문제가 생길 우려가 있다.
실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 광경화성 조성물로 할 경우에 이용되는 광중합개시제로서는 아세트페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 캄포르퀴논, 벤질, 안트라퀴논, 미힐러케톤(Michler's ketone) 등을 예시할 수 있다. 또한 광중합개시제와 조합시켜서 효과를 발휘하는 광개시조제나 예감제를 병용할 수도 있다.
이러한 목적으로 사용되는 열중합개시제로서는 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등, 각종 유기과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있는데, 이것에 하등 제한되는 것은 아니다. 또한 이들 열중합개시제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물에는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 유기/무기필러, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 활제, 대전방지제, 이형제, 발포제, 핵제, 착색제, 가교제, 분산조제, 수지성분 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 라디칼 공중합함으로써 실리콘 수지 공중합체를 얻을 수 있지만, 또한 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 소정의 형상으로서 라디칼 공중합함으로써 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체의 성형체를 얻을 수 있다. 얻어지는 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체가 열가소성인 경우는 각종 형성법을 채용할 수 있는데, 1분자당의 반응성 치환기 또는 불포화기의 수가 1.0을 넘을 경우는 3차원 가교구조체를 가지는 공중합체가 되기 때문에, 통상 성형경화가 채용된다. 그래서 라디칼 공중합을 경화라고도 말한다. 라디칼 공중합에는 가열 또는 전자선, 자외선 등의 에너지선 조사가 적당하다.
본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체는 라디칼 중합개시제를 포함하는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 가열 또는 광조사에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 가열에 의해 공중합체(성형체)를 제조할 경우, 그 성형온도는 열중합개시제와 촉진제의 선택에 의해, 실온에서 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 이 경우, 금형 내부나 스틸벨트상에서 중합경화시킴으로써 소망하는 형상의 실리카 함유 실리콘 수지 성형체를 얻을 수 있다.
또한 광조사에 의해 공중합체(성형체)를 제조할 경우, 파장 10∼400nm의 자외선이나 파장 400∼700nm의 가시광선을 조사함으로써 성형체를 얻을 수 있다. 이용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파장 200∼400nm의 근자외선이 바람직하게 이용된다. 자외선 발생원으로서 이용되는 램프로서는 저압수은램프(출력:0.4∼4W/cm), 고압수은램프(40∼160W/cm), 초고압수은램프(173∼435W/cm), 메탈할라이드램프(80∼160W/cm), 펄스크세논램프(80∼120W/cm), 무전극 방전램프(80∼120W/cm) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선램프는 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에, 사용하는 광개시제의 종류에 따라서 선정된다.
광조사에 의해서 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체(성형체)를 얻는 방법으로서는 예를 들면 임의의 캐비티 형상을 가지며, 석영유리 등의 투명소재로 구성된 금형 내에 주입하고, 상기의 자외선 램프로 자외선을 조사해서 중합경화를 실시하고, 금형에서 탈형(脫型)시킴으로써 소망하는 형상의 성형체를 제조하는 방법이나, 금형을 이용하지 않을 경우에는 예를 들면 이동하는 스틸벨트상에 닥터블레이드나 롤형상의 코터를 이용해서 본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 도포하고, 상기의 자외선 램프로 중합경화시킴으로써 시트 형상의 성형체를 제조하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체(성형체)는 동적 열기계분석장치(DMA)로 측정한 유리전이온도가 300℃이하로 나타나지 않으며, 전광선 투과율이 85%이상, 선팽창계수 40ppm/K이하로 할 수 있고, 그로 인해 고(高)내열, 고(高)투명성이며 높은 치수안정성을 가지는 것으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한 하기의 실시예에 사용한 실리콘 수지는 하기의 합성예 1에 나타낸 방법으로 얻은 것이다.
합성예 1
교반기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 반응용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 40ml와 염기성촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(TMAH수용액)을 투입하였다. 적하 깔때기에 IPA 15ml와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제품 SZ-6030) 12.69g을 넣고, 반응용기를 교반하면서, 실온에서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 IPA용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후 감압하에서 용매를 제거하고, 톨루엔 50ml로 용해하였다. 반응용액을 포화식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과분별하고, 농축함으로써 가수분해 생성물(실세스퀴옥산)을 8.6g 얻었다. 이 실세스퀴옥산은 각종 유기용제에 가용(可溶)한 무색의 점성 액체였다.
다음으로 교반기, 딘스탁(Dean-Stark), 냉각관을 구비한 반응용기에 상기에서 얻어진 실세스퀴옥산 20.65g과 톨루엔 82ml와 10% TMAH수용액 3.0g을 넣고, 서서히 가열해 물을 증류제거하였다. 나아가 130℃까지 가열해 톨루엔을 환류온도에서 재축합반응을 행하였다. 이때의 반응용액의 온도는 108℃이었다. 톨루엔 환류 후 2시간 교반 후, 반응을 종료로 하였다. 반응용액을 포화식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과분별하고, 농축함으로써 목적물인 케이지형 실세스퀴옥산(혼합물)을 18.77g 얻었다. 얻어진 케이지형 실세스퀴옥산은 각종 유기용제에 가용한 무색의 점성 액체이였다.
재축합반응 후의 반응물의 액체 크로마토그래피 분리 후의 질량분석을 행한 결과 상기 구조식(6), (7) 및 (8)의 분자구조에 암모늄이온이 붙은 분자이온이 확인되며, 구성비율은 T8:TlO:T12 및 기타가 약 2:4:1:3이며, 케이지형 구조를 주된 성분으로 하는 실리콘 수지임을 확인할 수 있다. 한편, T8, TlO, T12는 식(6), (7)및 (8)의 순으로 대응한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 반응용기에, 실리카 미립자로서, 이소프로판올 분산 콜로이달 실리카졸(입자경 10∼20nm, 고형분 30중량%, 수분 0.5중량%, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제품:IPA-ST)을 150중량부(실리카고형분 30중량부)와 실란화합물로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제품 SZ-6030) 7.2중량부를 투입하고, 교반하면서 서서히 가열하고, 반응용액의 온도가 68℃에 도달 후, 더욱 5시간 가열을 행하고, 실리카 미립자의 처리를 행하였다. 이것에 실리콘 수지 조성물(합성예 1에서 얻은 메타크릴로일기를 모든 규소원자상에 가진 케이지형 실리콘 수지:25중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트:75중량부) 55중량부를 혼합하고, 감압하에서 휘발용매분을 서서히 가열하면서 제거하였다, 이때 최종적인 온도는 80℃였다. 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤:2.5중량부를 혼합하여, 투명한 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤코터를 이용해서 두께 0.4mm가 되게끔 캐스트(flowing cast)하고, 30W/cm의 고압수은램프를 이용해, 8000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시켜, 소정의 두께로 한 시트 형상의 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
실시예 2∼6
배합조성을 표 1에 나타내는 비율로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 물성값을 정리해서 표 2에 나타내었다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 메타크릴로일기를 모든 규소원자상에 가진 케이지형 실리콘 수지:25중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트:75중량부, 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤:2.5중량부를 혼합하여, 투명한 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 롤코터를 이용해서, 두께 0.4mm가 되게끔 캐스트(flowing cast)하고, 30W/cm의 고압수은램프를 이용하여, 8000mJ/cm2의 적산노광량으로 경화시켜, 소정의 두께로 한 시트 형상의 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
비교예 2
배합조성을 표 1에 나타내는 중량비율로 한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 해서 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 물성값을 정리해서 표 2에 나타내었다.
표 중의 약호는 다음과 같음.
A:실리카 고형분
B:3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제품SZ-6030)
C:실리콘 수지 조성물 1(합성예 1에서 얻어진 화합물:25중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트:75중량부)
D:실리콘 수지 조성물 2(합성예 1에서 얻어진 화합물:25중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트:75중량부)
E:실리콘 수지 조성물 3(합성예 1에서 얻어진 화합물:25중량부, 글리세린디메타크릴레이트:75중량부)
F:실리콘 수지 조성물 4(합성예 1에서 얻어진 화합물:25중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트:55중량부, 글리세린디메타크릴레이트:20중량부)
G:1-히드록시시클로헥실페닐케톤(중합개시제)
Figure 112007031872350-pct00008
Figure 112007031872350-pct00009
1)유리전이온도:동적 열기계분석법, 승온속도 5℃/min, 척(chuck)간거리 10mm
2)전광선 투과율(참고규격 JIS K 7361-1):시료 두께 0.4mm)
3)선팽창계수:열기계적분석법, 승온속도 5℃/min, 압축하중 0.1N
4)점도:E형 점도계(23℃)
5)성형성:수지 30g을 캐스트해 하중 40kg으로 18분 후에 경화해서 얻은 성형물의 두께가 소정의 ±5%미만이면 ○, ±10%미만이면 △, ±10%이상이면 ×으로 하였다.
본 발명에 의하면 고내열, 고투명성이며, 높은 치수안정성을 가지는 성형체를 얻을 수 있고, 예를 들면, 렌즈, 광디스크, 광섬유 및 플랫패널 디스플레이기판 등의 광학용도나 각종 수송기계나 주택 등의 창재(窓材) 등 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 성형체는 경량, 고충격강도의 투명 부재이며, 유리대체 재료로서도 그 이용 범위는 광범해지며, 산업상의 이용가치도 높다.

Claims (9)

  1. 일반식(1)
    Figure 112009002286113-pct00010
    (단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, n은 8, 10 또는 12임)으로 표현되며, 구조단위 중에 케이지형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 케이지형 실리콘 수지와, 분자 중에 -R3-CR4=CH2 또는 -CR4=CH2(단, R3은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내고, R4는 수소 또는 알킬기를 나타냄)로 표현되는 불포화기를 적어도 2개 포함하며 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화화합물을, 10:90∼80:20의 중량비율로 배합한 실리콘 수지 조성물 중에, 평균입자경이 1∼100nm인 미립자 실리카를 5∼70중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 수지가, 일반식(3),
    Figure 112009002286113-pct00011
    (단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, X는 가수분해성 기를 나타냄)으로 표현되는 규소화합물을 극성용매 및 염기성촉매 존재하에서 가수분해 반응시킴과 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 가수분해 생성물을 또한 비극성용매 및 염기성촉매 존재하에서 재축합시켜서 얻어진 것이며, 분자 중의 규소원자수와 (메타)아크릴로일기 수가 같고, 동시에 케이지형 구조를 가지는 것임을 특징으로 하는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 라디칼 공중합이 가능한 불포화화합물이, 하기 일반식(4)
    Figure 112010064200164-pct00012
    (단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, X는 수소 또는 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기, n은 0 또는 1의 정수임)으로 표현되는 수산기를 가진 불포화화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 미립자 실리카가, 0.1∼80중량%의 실란화합물로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 실란화합물이 하기 일반식(5)
    Figure 112007031872350-pct00013
    (단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기관능기이며, A는 알킬기, X는 알콕실기 또는 할로겐원자, m 및 n은 m+n이 1∼3의 정수임을 만족하고, m은 0 또는 1, n은 0∼3의 정수임)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을 라디칼 공중합시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 실리콘 수지 공중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을, 라디칼 공중합시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 수지 성형체의 선팽창계수가 40ppm/K이하, 전광선 투과율이 85%이상이며, 또한 유리전이온도가 300℃이상인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 함유 실리콘 수지 조성물을, 가열 또는 에너지선을 조사하여 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 수지 성형체의 제조방법.
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