TWI785389B - 矽氧烷聚合物組成物及其製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種矽氧烷聚合物組成物及其製造方法。製造矽氧烷聚合物組成物的方法包括：提供具有化學式SiR¹ _a R^2’ _4-a 之第一化合物，其中a為1至3，R¹ 為反應性基團，且R^2’ 為烷基或芳基，及提供具有化學式SiR³ _b R⁴ _c R^5’ _4-(b+c) 之第二化合物，其中R³ 為交聯官能基，R⁴ 為反應性基團，且R^5’ 為烷基或芳基，且其中b=1至2，且c=1至（4-b）。第一化合物及第二化合物聚合在一起以形成矽氧烷聚合物。矽氧烷聚合物可接著用於最終組成物中，其中矽氧烷聚合物占5重量%至100重量%，且填充劑（例如微米粒子、奈米粒子、奈米線等）占0至95重量%。

Description

矽氧烷聚合物組成物及其製造方法

本發明是關於矽氧烷聚合物組成物。特定言之，本發明關於一種製造矽氧烷聚合物組成物的方法，所述組成物可適用於多個領域，諸如接著劑，例如作為半導體（例如LED）封裝應用中之晶粒附連接著劑、密封劑、光學塗層、保護塗層以及其他應用。

產生含有奈米粒子之矽氧烷聚合物的方法揭示於 吉恩（Jin）等人, 有機電子（Organic Electronic）, 2012, 第13卷, 第53-57頁中。

先前技術亦揭示於US 201410030、CN 103059573、WO 2006112591、WO 2007001039、WO 2008046142、US 2010178478以及US 2005244658中。

當已知組成物用作單組分黏著劑時，需要在低溫下運送及儲存以避免過早交聯。需要可在室溫下運送及儲存而不發生實質性聚合或其他非所要反應的組成物。

本發明的目標為解決至少一部分本領域的問題。

本發明的目標為提供一種產生矽氧烷聚合物材料的新穎產生方法。

在一個實施例中，提供具有化學式SiR¹ _a R^2’ _4-a 之第一化合物，其中a為1至3，R¹ 為反應性基團，且R^2’ 為烷基或芳基。亦提供具有化學式SiR³ _b R⁴ _c R^5’ _4-(b+c) 之第二化合物，其中R³ 為交聯官能基，R⁴ 為反應性基團，且R^5’ 為烷基或芳基，且其中b=1至2，且c=1至（4-b）。

第一化合物及第二化合物聚合在一起以形成矽氧烷聚合物材料。矽氧烷材料可與平均粒度小於100微米之金屬粒子、半金屬粒子或陶瓷粒子以及其他視情況存在之偶合劑混合。

本發明提供一種製造矽氧烷聚合物組成物的方法，包括如下步驟。提供具有化學式SiR¹ _a R^2’ _4-a 之作為第一單體的第一化合物，其中a為1至3，R¹ 為反應性基團，且R^2’ 為烷基或芳基，或其分子量小於1000公克/莫耳的寡聚物。提供具有化學式SiR³ _b R⁴ _c R^5’ _4-(b+c) 的第二化合物，其中R³ 為交聯官能基，R⁴ 為反應性基團，R^5’ 為烷基或芳基，且其中b=1至2，且c=1至（4-b），或其分子量小於1000公克/莫耳的寡聚物。將所述第一化合物及所述第二化合物聚合在一起以形成矽氧烷聚合物。將所述矽氧烷聚合物與平均粒度小於100微米的粒子混合。

本發明提供一種矽氧烷聚合物組成物，其與平均粒度小於100微米的粒子混合。

本發明提供一種製造矽氧烷聚合物組成物的方法，包括如下步驟。提供具有以下化學式之作為第一單體的第一化合物：SiR¹ _a R^2’ _{4 -a} 或R^2’ _3-a R¹ _a SiR¹¹ SiR¹ _a R^2’ _3-a ，其中a為1至3，R¹ 為反應性基團，且R^2’ 為烷基或芳基，R¹¹ 獨立地為烷基或芳基，或其分子量小於2000公克/莫耳之寡聚物。提供具有以下化學式的第二化合物：SiR³ _b R⁴ _c R^5’ _4-(b+c) 或R^5’ _3-(b+c) R⁴ _c R³ _b SiR¹² SiR³ _b R⁴ _c R^5’ _3-(b+c) ，其中R³ 為交聯官能基，R⁴ 為反應性基團，且R^5’ 為烷基或芳基，R¹² 獨立地為烷基或芳基，且其中b=1至2，且c=1至（4-b），或其分子量小於2000公克/莫耳之寡聚物。將所述第一化合物及所述第二化合物聚合在一起以形成矽氧烷聚合物。將所述矽氧烷聚合物與平均粒度小於100微米之金屬、半金屬或陶瓷粒子混合。

獲得相當大的優勢。因此，矽氧烷-粒子組成物可用於多個領域。其可用作電子學或光電子學封裝、LED及OLED前端及後端處理、3D、光伏打及顯示器金屬化、替代例如半導體封裝中焊料凸塊之焊接、印刷電子裝置、OLED低功函數陰極油墨、ITO更換油墨、金屬網格及其他電極、高解析度光伏打糊、LMO陰極糊、光伏打、功率電子裝置及EMI、觸控感測器及其他顯示器、熱或UV可固化密封劑或介電質中的接著劑或密封劑（僅舉數例）。

將在下文中參看繪示一些實例實施例的隨附圖式以更充分地描述各種實例實施例。然而，本發明概念可以許多不同形式實施，且不應被理解為限於本文所闡述的實例實施例。實際上，提供此等實例實施例以使得本說明書將為透徹且完整的，且將向本領域的技術人員充分傳達本發明概念之範疇。在圖式中，為了清楚起見，可能會誇大層及區域的大小及相對大小。

應理解，當一元件或層被稱作在另一元件或層「上」、「連接至」或「耦接至」另一元件或層時，所述元件或層可直接在另一元件或層上、直接連接至或耦合至另一元件或層，或可能存在介入元件或層。相對地，當元件被稱作「直接在另一元件或層上」、「直接連接至另一元件或層」或「直接耦接至另一元件或層」時，不存在介入元件或層。全文中類似標號是指類似元件。如本文中所使用，術語「及/或」包含相關聯所列項目中之一或多者的任何及所有組合。

亦應理解，儘管可能在本文中使用術語第一、第二、第三等描述各種元件、組件、區域、層及/或區段，但此等元件、組件、區域、層及/或區段不應受此等術語限制。此等術語僅用以將一個元件、組件、區域、層或區段與另一元件、組件、區域、層或區段區別。因此，在不脫離本發明概念的教示的情況下，下文論述的第一元件、組件、區域、層或區段可被稱為第二元件、組件、區域、層或區段。

此外，相對術語，諸如「下部」或「底部」及「上部」或「頂部」可在本文中用於描述一個元件與另一元件之關係，如圖式中所說明。將理解，相對術語意欲涵蓋除圖式中所描繪的定向以外的裝置的不同定向。舉例而言，若一個圖式中之裝置翻轉，則描述成位於其他元件之「下部」側面上的元件將接著定向於所述其他元件之「上部」側面上。因此，例示性術語「下部」可因此取決於圖式之特定定向而涵蓋「下部」及「上部」之定向。類似地，若將圖式中之一者的裝置翻轉，則描述為在其他元件「下方」或「之下」的元件將定向於其他元件「上方」。因此，例示性術語「下方」或「之下」可涵蓋上方及下方兩種定向。

應注意，除非上下文另外明確規定，否則如本文所用，單數形式「一」及「所述」包含複數個指示物。另外應理解，當術語「包括」用於本說明書中時，指定所陳述特徵、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但不排除添加一或多個其他特徵、步驟、操作、元件組件及/或其族群。除非另有定義，否則本文使用的全部術語（包含技術及科學術語）的意義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者通常理解的意義相同。應進一步理解，術語（諸如，常用詞典中所定義之術語）應解釋為具有與其在相關技術及本發明之上下文中的意義一致之意義，且除非本文中明確地如此定義，否則將不以理想化或過度形式化意義進行解釋。

用於下式中之小寫字母尤其表示整數。

如圖1中可見，在步驟16處，提供具有化學式SiR¹ _a R^2’ _4-a 之第一化合物 其中a為1至3，R¹ 為反應性基團，且R^2’ 為烷基或芳基。

在圖1中的步驟18處，提供具有化學式SiR³ _b R⁴ _c R^5’ _4-(b+c) 之第二化合物 其中R³ 為交聯官能基，R⁴ 為反應性基團，且R^5’ 為烷基或芳基，且其中b=1至2，且c=1至（4-b）。

在步驟20處，連同第一化合物及第二化合物提供視情況存在之第三化合物以與其聚合。第三化合物可具有化學式SiR⁹ _f R¹⁰ _g ，其中 R⁹ 為反應性基團且f=1至4，且其中R¹⁰ 為烷基或芳基且g=4-f。

第一化合物、第二化合物以及第三化合物可以任何順序提供，且可提供此等化合物中之任一者的寡聚部分聚合型式來替代上文所提及之單體。

如圖1中之步驟22處可見，提供催化劑。催化劑可為鹼催化劑，或如下文所提及之其他催化劑。提供之催化劑應能夠將第一化合物及第二化合物聚合在一起。如上所述，添加化合物及催化劑之次序可按任何所需次序。如步驟24處可見，一起提供之各種組分經聚合以產生具有所需分子量及黏度的矽氧烷聚合物材料。在步驟24處，添加粒子，諸如微米粒子、奈米粒子或其他所需粒子，連同其他視情況存在之組分，諸如偶合劑、催化劑、穩定劑、接著促進劑以及類似物。粒子包括為平均直徑小於50奈米且長寬比大於10:1之奈米線的第一粒子群，且視情況，粒子包括為平均粒度小於50奈米之奈米粒子的第二粒子群。步驟22及24之部分可按任何所需次序進行。向聚合矽氧烷材料提供第一偶合劑，且第一偶合劑為具有以下化學式之單體： SiR⁶ _d R⁷ _e R⁸ _4-(d+e) 其中R⁶ 為交聯官能基，R⁷ 為反應性基團，以及R⁸ 為烷基或芳基，且其中d=1至2，且e=1至（4-d），或其分子量小於1000公克/莫耳之寡聚物。 向聚合矽氧烷材料提供第二偶合劑，且第二偶合劑具有以下化學式： SiR⁶ _d R⁷ _e R⁸ _4-(d+e) 其中R⁶ 為交聯官能基，R⁷ 為反應性基團，以及R⁸ 為烷基或芳基，且其中d=1至2，且e=1至（4-d），或其分子量小於1000公克/莫耳之寡聚物。 第一偶合劑的交聯官能基R⁶ 不同於第二化合物的交聯官能基R³ 。

因此，在一個實例中，藉由聚合第一化合物及第二化合物製得矽氧烷聚合物，其中第一化合物具有以下化學式： SiR¹ _a R^2’ _4-a 其中 a為1至3， R¹ 為反應性基團，且 R^2’ 為烷基或芳基，或其分子量小於1000公克/莫耳的寡聚物， 且第二化合物具有以下化學式： SiR³ _b R⁴ _c R^5’ _4-(b+c) 其中 R³ 為交聯官能基， R⁴ 為反應性基團，且 R^5’ 為烷基或芳基，且 其中b=1至2，且c=1至（4-b），或其分子量小於1000公克/莫耳的寡聚物。

第一化合物、第二化合物及第三化合物以及下文中敍述的任何化合物，若此類化合物具有多於一個單一類型之「R」基團，諸如複數個芳基或烷基，或複數個反應性基團，或複數個交聯官能基等，則獨立地選擇多個R基團以在每次出現時相同或不同。舉例而言，若第一化合物為SiR¹ ₂ R^2’ ₂ ，則獨立地選擇多個R¹ 基團以彼此相同或不同。同樣地，獨立地選擇多個R^2’ 基團以使彼此相同或不同。除非另外明確陳述，否則本文中提及之任何其他化合物為相同情況。

第一化合物可具有1至3個結合至化合物中之矽的烷基或芳基（R^2’ ）。不同烷基之組合、不同芳基之組合或烷基及芳基兩者之組合為可能的。在烷基之情況下，烷基較佳含有1至18個，更佳1至14個且尤其更佳1至12個碳原子。預想較短烷基，諸如1至6個碳（例如2至6個碳原子）。烷基可與一或多個，較佳兩個C1至C6烷基在α位置或β位置處分支。特定言之，烷基為含有1至6個碳原子之低碳數烷基，其視情況攜有1至3個選自甲基及鹵素之取代基。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基尤其較佳。環烷基亦為可能的，如環己基、金剛烷基、降冰片烯或降冰片烷基。

若R^2’ 為芳基，則芳基可為苯基，其視情況在環上攜有1至5個選自鹵素、烷基或烯基之取代基，或萘基，其視情況在環結構上攜有1至11個選自鹵素、烷基或烯基之取代基，所述取代基視情況經氟化（包含全氟化或部分氟化）。若芳基為多環芳基，則多環芳基可例如為蒽、萘、菲、并四苯，其視情況可攜有1-8個取代基或亦可視情況藉由含有1至12個碳之烷基、烯基、炔基或芳基與矽原子｢間隔開」。諸如苯基之單環結構亦可以此方式與矽原子間隔開。

藉由在第一化合物與第二化合物之間進行聚合反應（較佳鹼催化之聚合反應）製得矽氧烷聚合物。如下文闡述之視情況存在的額外化合物可包含為聚合反應的一部分。

第一化合物可具有任何適合之反應性基團R¹ ，諸如羥基、鹵素、烷氧基、羧基、胺或醯氧基。若舉例而言，第一化合物中之反應性基團為-OH基團，則第一化合物之更特定實例可包含矽烷二醇，尤其為諸如二苯基矽烷二醇、二甲基矽烷二醇、二異丙基矽烷二醇、二正丙基矽烷二醇、二正丁基矽烷二醇、二-第三丁基矽烷二醇、二異丁基矽烷二醇、苯基甲基矽烷二醇以及二環己基矽烷二醇。

第二化合物可具有任何適合之反應性基團R⁴ ，諸如羥基、鹵素、烷氧基、羧基、胺或醯氧基，其可與第一化合物中之反應性基團相同或不同。在一個實例中，反應性基團在第一化合物或第二化合物（或任何參與聚合反應以形成矽氧烷聚合物之化合物-例如第三化合物等）中均不為-H，使得所得矽氧烷聚合物不存在任何或大體上任何直接結合至矽氧烷聚合物中之Si的H基團。

基團R^5’ 若完全存在於第二化合物中，則獨立地為烷基或芳基，諸如針對第一化合物中之基團R^2’ 。烷基或芳基R^5’ 可與第一化合物中之基團R^2’ 相同或不同。

第二化合物之交聯反應性基團R³ 可為任何可藉由酸、鹼、自由基或熱催化之反應交聯的官能基。此等官能基可例如為任何環氧化物、胺、烯丙基、酸酐、環氧丙烷（oxetane）、丙烯酸酯、烯基、炔基或巰基。

在環氧基團之情況下，其可為具有三個可使用酸、鹼以及熱催化之反應交聯的環原子之環醚。此等含有交聯基團的環氧化物之實例為縮水甘油氧基丙基及(3,4-環氧環己基)乙基（僅舉數例）。

在環氧丙烷之情況下，其可為具有四個可使用酸、鹼以及熱催化之反應交聯的環原子之環醚。此類含有環氧丙烷之矽烷的實例包含3-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丙基三甲氧基矽烷或3-(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)丙基三甲氧基矽烷（僅舉數例）。

在烯基之情況下，此類基團可具有較佳2至18個、更佳2至14個且尤其更佳2至12個碳原子。烯系（亦即，與雙鍵鍵結之兩個碳原子）基團較佳位於相對於分子中之Si原子的位置2或更高位置。分支鏈烯基較佳在α位置或β位置與一個且更佳兩個C1至C6烷基、烯基或炔基、視情況存在之氟化或全氟化烷基、烯基或炔基分支。

在炔基之情況下，其可具有較佳2至18個、更佳2至14個且尤其更佳2至12個碳原子。炔系基團（亦即，與參鍵鍵結之兩個碳原子）較佳位於相對於分子中之Si原子或M原子的位置2或更高位置。分支鏈炔基較佳在α位置或β位置與一個且更佳兩個C1至C6烷基、烯基或炔基、視情況存在之全氟化烷基、烯基或炔基分支。

在巰基之情況下，其可為任何含有碳鍵結之硫氫基的有機硫化合物。含巰基之矽烷的實例為3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-巰基丙基三乙氧基矽烷。

第二化合物中之反應性基團可為烷氧基。烷氧基之烷基殘基可為直鏈或分支鏈的。較佳地，烷氧基由具有1至6個碳原子之低碳數烷氧基（諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及第三丁氧基）組成。第二化合物之特定實例為矽烷，尤其為諸如2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(三甲氧基矽基)甲基丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基矽基)丙烯酸丙酯、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

第三化合物可連同第一化合物及第二化合物提供以與其聚合。第三化合物可具有以下化學式： SiR⁹ _f R¹⁰ _g 其中 R⁹ 為反應性基團，且 f=1至4，且其中 R¹⁰ 為烷基或芳基，且 g=4-f。

一個此類實例為四甲氧基矽烷。其他實例尤其包含苯基甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、丙基乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。

儘管第一化合物及第二化合物之聚合可使用酸催化劑進行，鹼催化劑為較佳的。用於第一化合物與第二化合物之間的鹼催化聚合的鹼催化劑可為任何適合之鹼性化合物。此等鹼性化合物之實例尤其為任何胺，如三乙胺，及任何鋇氫氧化物，如氫氧化鋇、單水合氫氧化鋇、八水合氫氧化鋇。其他鹼性催化劑包含氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氨、過氯酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、咪唑或正丁胺。在一個特定實例中，鹼催化劑為Ba(OH)₂ 。可相對於在一起的第一化合物及第二化合物，以小於0.5%的重量%，或以較低量，諸如以小於0.1%的重量%提供鹼催化劑。

聚合可在熔融相或液體介質中進行。溫度在約20℃到200℃，通常約25℃到160℃，尤其約40℃到120℃範圍內。總體上，聚合在環境壓力下進行且最大溫度藉由使用之任何溶劑的沸點設定。聚合可在回流條件下進行。其他壓力及溫度亦為可能的。第一化合物與第二化合物之莫耳比可為95:5至5:95，尤其90:10至10:90，較佳80:20至20:80。在一較佳實例中，第一化合物與第二化合物（或第二化合物加上參與聚合反應之其他化合物-參見下文）之莫耳比為至少40:60，或甚至45:55或更高。

在一個實例中，第一化合物具有-OH基團作為反應性基團且第二化合物具有烷氧基作為反應性基團。較佳地，就添加之第一化合物的量而言，-OH基團之總數不大於第二化合物中之反應性基團（例如烷氧基）的總數，且較佳小於第二化合物中（或第二化合物加上與烷氧基一起添加之任何其他化合物，例如添加之四甲氧基矽烷或聚合反應中涉及的其他第三化合物（如本文所提及）中）之反應性基團的總數。在烷氧基數目超過羥基的情況下，所有或基本上所有-OH基團將反應且自矽氧烷移除，諸如甲醇（若烷氧基矽烷為甲氧基矽烷）、乙醇（若烷氧基矽烷為乙氧基矽烷）等。儘管第一化合物中之-OH基團的數目及第二化合物中之反應性基團（較佳除-OH基團以外）的數目可基本上相同，較佳的是第二化合物中之反應性基團的總數在數目上超過第一化合物中之-OH基團10%或更多，較佳25%或更多。在一些實施例中，第二化合物反應性基團之數目超過第一化合物-OH基團40%或更多，或甚至60%或更多，75%或更多，或高達100%或更多。在聚合之後移除甲醇、乙醇或聚合反應的其他副產物（取決於所選化合物），較佳在乾燥腔室蒸發出。

獲得之矽氧烷聚合物具有任何所需（重量平均）分子量，諸如500公克/莫耳至100,000公克/莫耳。分子量可在此範圍之下端（例如500公克/莫耳至10,000公克/莫耳或更佳500公克/莫耳至8,000公克/莫耳）或有機矽氧烷材料的分子量可在此範圍之上端（諸如10,000公克/莫耳至100,000公克/莫耳或更佳15,000公克/莫耳至50,000公克/莫耳）。可能需要將具有較低分子量的聚合物有機矽氧烷材料與具有較高分子量的有機矽氧烷材料混合。

可另外調節獲得之聚合物的組成以達成在最終固化之後產生良好接著。此接著可在將與聚合物混合的填充劑或將塗覆聚合物的基板上。為達成良好接著，在聚合物製造期間使用具有良好接著特性之矽烷。具有極性基團（如羥基、環氧基、羧基、酸酐或胺基）的化合物為在各種基板上具有良好接著特性之矽烷的實例。

取決於聚合物的最終所需用途，獲得的矽氧烷聚合物可接著與額外組分組合。較佳地，矽氧烷聚合物與填充劑組合以形成組成物，諸如具有平均粒度小於100微米，較佳小於50微米，包含小於20微米之粒子的粒狀填充劑。額外組分可為組成物之一部分，諸如催化劑或固化劑、一或多種偶合劑、分散劑、抗氧化劑、穩定劑、接著促進劑及/或其他所需組分，其取決於矽氧烷材料之最終所需用途。

在一個實例中，包含可將氧化表面還原為其金屬形式之還原劑。還原劑可在粒子為具有表面氧化之金屬粒子的情況下自粒子移除氧化，及/或自例如金屬接合墊或已經氧化之其他金屬或導電區域移除氧化，以改良矽氧烷粒子材料與其所沈積或接著的表面之間的電連接。還原劑或穩定劑可包含乙二醇、β-D-葡萄糖、聚環氧乙烷、甘油、1,2-丙二醇、N,N二甲基甲醯胺、聚-丙烯酸鈉（PSA）、具有聚丙烯酸之β-環糊精、二羥基苯、聚乙烯醇、1,2-丙二醇、肼、硫酸肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、對苯二酚家族、五倍子酸、連苯三酚、乙二醛、乙醛、戊二醛、脂族二醛家族、三聚甲醛、錫粉、鋅粉、甲酸。亦可添加添加劑，諸如穩定劑，例如抗氧化劑，諸如豔佳諾克司（Irganox）（如下文中所提及）或二嗪衍生物。

交聯矽或非矽類樹脂及寡聚物可用於增強矽氧烷聚合物之間的交聯。藉由矽氧烷聚合物之官能性選擇添加的交聯寡聚物或樹脂之官能性。若舉例而言，在矽氧烷聚合物之聚合期間使用環氧類烷氧基矽烷，則可使用環氧官能性寡聚物或樹脂。環氧寡聚物或樹脂可為任何二官能性、三官能性、四官能性或更高官能性環氧寡聚物或樹脂。此等環氧寡聚物或樹脂之實例可為1,3-雙2-(3,4-環氧環己基)乙基1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙環氧丙氧基丙基1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、3,4-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯（僅舉數例）。

添加至最終調配物之固化劑為可起始及/或加速矽氧烷聚合物中之官能基的固化過程之任何化合物。此等固化劑可為熱及/或UV活化的（例如聚合反應經熱活化的情況下之熱酸或經UV活化的情況下之光引發劑）。如上所述之矽氧烷聚合物中的交聯基團較佳選自環氧化物、環氧丙烷、丙烯酸酯、烯基、炔基、乙烯基以及Si-H基團。基於矽氧烷聚合物中之交聯基團選擇固化劑。

在一個實施例中，用於環氧基及環氧丙烷基團的固化劑可選自顯示經阻斷或減少之活性的含氮固化劑，諸如一級胺及/或二級胺。定義「顯示經阻斷或減少之反應性的一級胺或二級胺」應意指由於化學或物理阻斷而不能與樹脂組分反應或僅具有與樹脂組分反應之極低能力，但可在釋放胺之後再生其反應性，例如藉由在升高之溫度下使其熔化、藉由移除外鞘或塗層、藉由壓力或超音波或其他能量類型之作用，開始樹脂組分的固化反應之彼等胺。

熱可活化固化劑的實例包含至少一種有機硼烷或硼烷與至少一種胺之複合物。胺可為複合有機硼烷及/或硼烷且可在必要時解複合以釋放有機硼烷或硼烷之任何類型。胺可包括多種結構，例如任何一級胺或二級胺或含有一級胺及/或二級胺之多元胺。有機硼烷可選自烷基硼烷。此等熱可活化、尤其較佳硼烷固化劑的實例為三氟化硼。適合的胺/（有機）硼烷複合物購自諸如金氏工業（King Industries）、空氣產品（Air products）以及ATO技術公司（ATO-Tech）之商業來源。

用於環氧基之其他熱活化固化劑為熱酸產生劑，其可在高溫下釋放強酸以催化環氧基之交聯反應。此等熱酸產生劑可例如為具有BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、CF₃ SO₃ ^- 以及(C₆ F₅ )₄ B^- 型複合陰離子之任何鎓鹽，如硫鎓鹽及碘鎓鹽。此等熱酸產生劑之商業實例為金氏工業製造之K-PURE CXC-1612及K-PURE CXC-1614。

另外，就含有聚合物之環氧化物及/或環氧丙烷而言，可使用經設計以參與或促進接著劑調配物之固化的固化劑、共固化劑、催化劑、引發劑或其他添加劑，如酸酐、胺、咪唑、硫醇、羧酸、酚、二氰二胺、脲、肼、醯肼、胺基-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、四級銨鹽、四級鏻鹽、三芳基硫鎓鹽、二芳基碘鎓鹽、重氮鹽以及類似物。

對於丙烯酸酯，烯基及炔基交聯基團固化劑可為熱或UV活化的。熱活化之實例為過氧化物及偶氮化合物。過氧化物為含有不穩定氧-氧單鍵之化合物，所述單鍵易於經由溶血性裂解拆分成反應性自由基。偶氮化合物具有可分解為氮氣及兩個有機自由基之R-N=N-R官能基。在此兩種情況下，自由基均可催化丙烯酸酯、烯基及炔基鍵之聚合。過氧化物及偶氮化合物之實例為二-第三丁基過氧化物、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、過乙酸第三丁酯、2,5-二(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、二-第三戊基過氧化物、過氧基苯甲酸第三丁酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、二苯基二氮烯、偶氮二甲酸二乙酯以及1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)（僅舉數例）。

光引發劑為當暴露於光時分解為自由基且因此可促進丙烯酸酯、烯基以及炔基化合物之聚合的化合物。此等光引發劑之商業實例為由巴斯夫（BASF）製造之豔佳固（Irgacure）149、豔佳固184、豔佳固369、豔佳固500、豔佳固651、豔佳固784、豔佳固819、豔佳固907、豔佳固1700、豔佳固1800、豔佳固1850、豔佳固2959、豔佳固1173、豔佳固4265。

將固化劑併入至系統的一種方法為將固化劑或可充當固化劑之官能基附接至矽烷單體。因此，固化劑將加速矽氧烷聚合物之固化。附接至矽烷單體之此等種類固化劑的實例為γ-咪唑基丙基三乙氧基矽烷、γ-咪唑基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-胺基丙基三甲氧基矽烷以及3-胺基丙基三乙氧基矽烷（僅舉數例）。

接著促進劑可為組成物的一部分且可為可增強固化產品與已塗覆產品的表面之間的接著之任何適合化合物。最常用之接著促進劑為官能性矽烷，其中包含烷氧基矽烷及1至3個官能基。用於晶粒附接產物中之接著促進劑的實例可為辛基三乙氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、氰基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(三甲氧基矽基)甲基丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基矽基)丙烯酸丙酯、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

形成的聚合矽氧烷將具有[Si-O-Si-O]n重複主鏈，其上的有機官能基取決於含矽起始物質。然而，亦有可能達成[Si-O-Si-C]n或甚至[Si-O-Me-O]n（其中Me為金屬）主鏈。

為了獲得[Si-O-Si-C]主鏈，具有式R² _3-a R¹ _a SiR¹¹ SiR¹ _b R² _3-b 之化學品可與如上所述之第一化合物、第二化合物以及第三化合物或此等的任何組合一起聚合，其中a為1至3，b為1至3，R¹ 為如上文解釋之反應性基團，R² 為烷基、烯基、炔基、醇、羧酸、二羧酸、芳基、聚芳基、多環烷基、雜環脂族基、雜環狀芳族基且R¹¹ 獨立地為烷基或芳基，或其分子量小於1000公克/莫耳的寡聚物。

此等化合物的實例為1,2-雙(二甲基羥基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(甲氧基二甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,3-雙(二甲基羥基矽烷基)丙烷、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)丙烷、1,3-雙(二甲氧基甲基矽烷基)丙烷、1,3-雙(甲氧基二甲基矽烷基)丙烷、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)丙烷、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)丁烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)丁烷、1,4-雙(二甲氧基甲基矽烷基)丁烷、1,4-雙(甲氧基二甲基矽烷基)丁烷、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)丁烷、1,5-雙(二甲基羥基矽烷基)戊烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)戊烷、1,5-雙(二甲氧基甲基矽烷基)戊烷、1,5-雙(甲氧基二甲基矽烷基)戊烷、1,5-雙(三乙氧基矽烷基)戊烷、1,6-雙(二甲基羥基矽烷基)己烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(二甲氧基甲基矽烷基)己烷、1,6-雙(甲氧基二甲基矽烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、雙(三甲氧基矽烷基)萘、雙(三甲氧基矽烷基)蒽、雙(三甲氧基矽烷基)菲、雙(三甲氧基矽烷基)降冰片烯、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(甲氧基二甲基矽烷基)苯以及1,4-雙(三乙氧基矽基)苯（僅舉數例）。

在一個實施例中，為了獲得[Si-O-Si-C]主鏈，具有下式之化合物 R⁵ _3-(c+d) R⁴ _d R³ _c SiR¹¹ SiR³ _e R⁴ _f R⁵ _3-(e+f) 其中 R³ 為交聯官能基， R⁴ 為反應性基團，且 R⁵ 為烷基、烯基、炔基、醇、羧酸、二羧酸、芳基、聚芳基、多環烷基、雜環脂族基、雜環芳族基， R¹² 獨立地為烷基或芳基，且 其中c=1至2，d=1至（3-c），e=1至2，且f=1至（3-e）， 或其分子量小於1000公克/莫耳之寡聚物，與本文中如所提及之第一化合物、第二化合物、第三化合物或此等物質的任何組合一起聚合。

此等化合物之實例為1,2-雙(乙烯基二甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(乙炔基二甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(乙炔基二甲氧基)乙烷、1,2-雙(3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基矽烷基]乙烷、1,2-雙(甲基丙烯酸丙酯二甲氧基矽烷基)乙烷、1,4-雙(乙烯基二甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(乙炔基二甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(乙炔基二甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基矽烷基]苯、1,4-雙(甲基丙烯酸丙酯二甲氧基矽烷基)苯（僅舉數例）。

在一個實施例中，具有以下分子式之矽氧烷單體 R¹ _a R^2’ _b R³ _3-(a+b) Si-O-SiR^2’ ₂ -O-Si R¹ _a R^2’ _b R³ _3-(a+b) 其中 R¹ 為如上文解釋之反應性基團， R^2’ 為如上文解釋之烷基或芳基， R³ 為如上文解釋之交聯官能基，且 a=0至3，b=0至3， 與先前提及之矽烷聚合或作為添加劑添加至最終調配物。

此等化合物之實例為1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,3,3,5-四苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二乙烯基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二異丙基三矽氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲氧基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,5-二甲基-1,5-二乙氧基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,5-雙(巰基丙基)-1,1,5,5-四甲氧基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲氧基-3-苯基-3-甲基三矽氧烷、1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲氧基-3-環己基-3-甲基三矽氧烷、1,1,7,7-四甲氧基-1,7-二乙烯基-3,3,5,5-四甲基四矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-3,3-二甲基三矽氧烷、1,1,7,7-四乙氧基-3,3,5,5-四甲基四矽氧烷、1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二甲基三矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-[2-(3,4-環氧環己基)乙基]-3,3-二苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-(3-縮水甘油氧基丙基)-3,3-二苯基三矽氧烷、1,5-二甲基-1,5-二甲氧基-1,5-2-(3,4-環氧環己基)乙基]-3,3-二苯基三矽氧烷、1,5-二甲基-1,5-二甲氧基-1,5-(3-縮水甘油氧基丙基)-3,3-二苯基三矽氧烷（僅舉數例）。

添加至組成物（在聚合如上文所指出的矽氧烷材料之後）之添加劑可為具有下式之矽烷化合物： R¹ _a R^2’ _b SiR³ _4-(a+b) 其中 R¹ 為反應性基團，如羥基、烷氧基或乙醯氧基， R^2’ 為烷基或芳基， R³ 為交聯化合物，如環氧基、環氧丙烷、烯基、丙烯酸酯或炔基， a=0至1且b=0至1。

此類添加劑之實例為三-(3-縮水甘油氧基丙基)苯基矽烷、三-[2-(3,4-環氧環己基)乙基]苯基矽烷、三-(3-甲基丙烯醯氧基)苯基矽烷、三-(3-丙烯醯氧基)苯基矽烷、四-(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷、四-[2-(3,4-環氧環己基)乙基]矽烷、四-(3-甲基丙烯醯氧基)矽烷、四-(3-丙烯醯氧基)矽烷、三-(3-縮水甘油氧基丙基)對甲苯基矽烷、三-[2-(3,4-環氧環己基)乙基]對甲苯基矽烷、三-(3-甲基丙烯醯氧基)對甲苯基矽烷、三-(3-丙烯醯氧基)對甲苯基矽烷、三-(3-縮水甘油氧基丙基)羥基矽烷、三-[2-(3,4-環氧環己基)乙基]羥基矽烷、三-(3-甲基丙烯醯氧基)羥基矽烷、三-(3-丙烯醯氧基)羥基矽烷。

添加劑亦可為任何有機或矽酮聚合物，其可與主要聚合物基質反應或可不與主要聚合物基質反應，因此充當塑化劑、軟化劑或基質改質劑，如矽酮。添加劑亦可為無機聚縮合物，諸如SiOx、TiOx、AlOx、TaOx、HfOx、ZrOx、SnOx、聚矽氮烷。

粒狀填充劑可為導電材料，諸如碳黑、石墨、石墨烯、金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、鍍銀銅、鍍銀鋁、鉍、錫、鉍-錫合金、鍍銀纖維、鍍鎳銅、鍍銀及鎳之銅、鍍金銅、鍍金及鎳之銅，或其可為鍍金、銀-金、銀、鎳、錫、鉑、鈦之聚合物，諸如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或矽酮，但不限於此。填充劑亦可為半導體材料，諸如矽、n型或p型摻雜矽、GaN、InGaN、GaAs、InP、SiC，但不限於此。此外，填充劑可為量子點或表面電漿子粒子或磷光體粒子。其他半導體粒子或量子點，諸如Ge、GaP、InAs、CdSe、ZnO、ZnSe、TiO₂ 、ZnS、CdS、CdTe等亦為可能的。

填充劑可為粒子，其為任何適合之金屬粒子或半金屬粒子，諸如選自金、銀、銅、鉑、鈀、銦、鐵、鎳、鋁、碳、鈷、鍶、鋅、鉬、鈦、鎢、鍍銀銅、鍍銀鋁、鉍、錫、鉍-錫合金、鍍銀纖維或此等物質之合金或組合。預想為過渡金屬粒子（無論前過渡金屬或後過渡金屬）之金屬粒子，如同半金屬及類金屬一樣。預想半金屬或類金屬粒子，諸如砷、銻、碲、鍺、矽以及鉍。

或者，其可為不導電材料，諸如二氧化矽、石英、氧化鋁、氮化鋁、塗佈有二氧化矽之氮化鋁、硫酸鋇、三水合氧化鋁、氮化硼等。填充劑可為粒子或薄片形式，且可為微米尺寸或奈米尺寸。填充劑可包括為金屬或半金屬之氮化物、氮氧化物、碳化物以及碳氧化物的陶瓷化合物粒子。特定言之，填充劑可為粒子，所述粒子為矽、鋅、鋁、釔、鐿、鎢、鈦矽、鈦、銻、鈣、鎳、鎳鈷、鉬、鎂、錳、鑭系元素、鐵、銦錫、銅、鈷鋁、鉻、銫或鈣之氧化物的陶瓷粒子。

亦可能的為包括碳之粒子且選自碳黑、石墨、石墨烯、金剛石、碳氮化矽、碳氮化鈦、碳奈米樹芽以及碳奈米管。填充劑之粒子可為碳化物粒子，諸如碳化鐵、碳化矽、碳化鈷、碳化鎢、碳化硼、碳化鋯、碳化鉻、碳化鈦或碳化鉬。粒子可替代地為氮化物粒子，諸如氮化鋁、氮化鉭、氮化硼、氮化鈦、氮化銅、氮化鉬、氮化鎢、氮化鐵、氮化矽、氮化銦、氮化鎵或氮化碳。

取決於最終應用，可使用任何適合尺寸之粒子。在許多情況下，使用平均粒度小於100微米，且較佳小於50微米或甚至20微米之小粒子。亦預想亞微米粒子，諸如小於1微米，或例如1奈米至500奈米，諸如小於200奈米，諸如1奈米至100奈米，或甚至小於10奈米之彼等。在其他實例中，提供平均粒度為5奈米至50奈米、或15奈米至75奈米、小於100奈米或50奈米至500奈米之粒子。並非細長，例如大體上球形或正方形之粒子，或具有扁平盤形外觀（具有平滑邊緣或粗糙邊緣）之薄片為可能的，如同細長晶鬚、圓筒、導線以及其他細長粒子，諸如具有5:1或更大，或10:1或更大之縱橫比的粒子。

具有極高縱橫比之極細長粒子，諸如奈米線及奈米管亦為可能的。奈米線或奈米管之高縱橫比可為25:1或更大、50:1或更大或甚至100:1或更大。奈米線或奈米管之平均粒度是參考最小尺寸（寬度或直徑），因為長度可相當長，甚至達至幾公分長。如本文所用，術語「平均粒度」是指50體積%之粒子的直徑小於所述值之累積體積分佈曲線處的D50值。

粒子可為如本文中他處所提及之粒子的混合物，其中平均粒度大於200奈米之第一粒子群與平均粒度小於200奈米之第二粒子群一起提供，例如其中第一組之平均粒度大於500奈米且第二組之平均粒度小於100奈米（例如第一組之平均粒度大於1微米，第二組之粒度小於50奈米，或甚至小於25奈米）。較小粒子之熔點低於較大粒子之熔點，且較小粒子在小於具有加大微米尺寸的相同材料之粒子的溫度下熔融或燒結。在一個實例中，較小粒子之平均粒度小於1微米且在小於相同材料之總體溫度的溫度下熔融或燒結。

取決於所選粒子材料及平均粒度，熔化及燒結溫度將不同。

作為一個實例，極小銀奈米粒子可在低於120℃下熔融，且在甚至更低溫度下燒結。因此，必要時，較小粒子之熔化或燒結溫度可等於或低於聚合物固化溫度，以在矽氧烷聚合物材料完全交聯及固化之前形成將較大粒子連接在一起的熔化或燒結粒子之網。在一個實例中，較小粒子在低於130℃，例如低於120℃之溫度下與較大粒子一起熔化或燒結，或甚至在低於110℃下燒結，而矽氧烷材料在較高溫度下經歷實質性交聯，例如在低於110℃下實質性燒結或熔化，但在高於110℃下實質性聚合（或例如在低於120℃（或130℃）下實質性燒結或熔化，但在高於120℃（或130℃）下實質性聚合）。較小粒子在矽氧烷材料實質性聚合之前的燒結或熔化允許形成之金屬「網格」具有較大互連性，其增加固化層的最終導電性。較小粒子的實質性燒結或熔化之前的實質性聚合減小形成之金屬「網格」的量且降低最終固化層的導電性。

當然，亦有可能僅提供較小平均粒度（例如亞微米尺寸）的粒子，其仍可達成相比於相同塊體（或例如平均粒度大於1微米之相同粒子）之較低燒結點及熔點的效益。

為了增強與填充劑及矽氧烷聚合物之偶合，可使用偶合劑。此偶合劑將增加填充劑與聚合物之間的接著且因此可增加最終產物之導熱性及/或導電性。偶合劑可為任何具有下式之矽烷單體： R¹³ _h R¹⁴ _i SiR¹⁵ _j 其中 R¹³ 為反應性基團，如鹵素、羥基、烷氧基、乙醯基或乙醯氧基， R¹⁴ 為烷基或芳基，且 R¹⁵ 為包含如環氧基、酸酐、氰基、環氧丙烷、胺、巰基、烯丙基、烯基或炔基之官能基， h=0至4，i=0至4，j=0至4且h+i+j=4。

偶合劑可在製備最終產物時直接與填充劑、矽氧烷聚合物、固化劑以及添加劑混合，或填充劑粒子可在其與粒子混合之前藉由偶合劑處理。

若粒子在用於最終調配物之前以偶合劑處理，則可使用不同方法，如自醇溶液沈積、自水溶液沈積、大量沈積至填充劑上以及無水液相沈積。在自醇溶液沈積中，製備醇/水溶液且將溶液pH調節至略微酸性（pH 4.5-5.5）。將矽烷添加至此溶液且混合幾分鐘以允許部分水解。接著，添加填充劑粒子且持續不同時間段自室溫至回流溫度混合溶液。在混合之後，過濾粒子，用乙醇沖洗且在烘箱中乾燥以藉由偶合劑獲得表面處理之粒子。自水溶液沈積類似於自醇溶液沈積，但使用純水而非醇作為溶劑。若使用非胺官能化，則藉由酸再次調節pH。在將粒子與水/矽烷混合物混合之後，過濾粒子，沖洗且乾燥。

大量沈積方法為矽烷偶合劑與溶劑在無任何水或pH調節的情況下混合之方法。使用如噴塗之不同方法使填充劑粒子塗佈有矽烷醇溶液且接著在烘箱中乾燥。

在無水液相沈積中，矽烷與如甲苯、四氫呋喃或烴之有機溶劑混合，填充劑粒子在此溶液中回流且藉由真空或過濾移除額外溶劑。粒子亦可隨後在烘箱中乾燥，但由於回流條件下粒子與填充劑之間的直接反應，其有時不需要。

此類矽烷偶合劑之實例為雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、(N-三甲氧基矽烷基丙基)聚乙二亞胺、三甲氧基矽烷基丙基二伸乙基三胺、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、1-三甲氧基矽基-2(對,間氯甲基)苯乙烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸丙酯三乙氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(二苯膦基)乙基三乙氧基矽烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙胺基)丙基三甲氧基矽烷、N-(三乙氧基矽烷基丙基)脲、1,3-二乙烯基四甲基二矽氮烷、乙烯基三乙氧基矽烷以及乙烯基三甲氧基矽烷（僅舉數例）。

取決於添加之粒子之類型，矽氧烷-粒子固化最終產物可為熱傳導層或膜，諸如在最終熱固化或UV固化之後具有大於0.5瓦/公尺·克耳文（kelvin）（W/(m·K)）之熱導率。取決於選擇之粒子類型，較高熱導率材料為可能的。矽氧烷組成物中之金屬粒子可產生熱導率大於2.0瓦/公尺·克耳文，諸如大於4.0瓦/公尺·克耳文或甚至大於10.0瓦/公尺·克耳文之固化最終膜。取決於最終應用，可能需要更高的熱導率，諸如大於50.0瓦/公尺·克耳文，或甚至大於100.0瓦/公尺·克耳文。然而，在其他應用中，可選擇粒子以在必要時產生具有低熱導率之材料。

另外，必要時，最終固化產物可具有低電阻率，諸如小於1×10^-3 Ω·m，較佳小於1×10^-4 Ω·m，且更佳1×10^-5 Ω·m。另外，沈積薄膜之薄層電阻較佳小於100,000，更佳小於10,000。然而，材料之多種所需最終用途可具有高電阻率。

在一些情況下，特別是組成物將應用於需要光學特徵之裝置中時，儘管在一些情況下可能需要最終固化矽氧烷具有光學吸收特性，更可能的是材料將合意地高度透射可見光譜內（或操作最終裝置之光譜內）的光，或將合意地高度反射可見光譜內（或操作裝置之光譜內）的光。作為透明材料之實例，厚度為1微米至50微米之最終固化層將透射至少85%之垂直入射至其之可見光，或較佳透射至少90%，更佳至少92.5%且最佳至少95%。作為反射層之實例，最終固化層可反射至少85%入射至其之光，較佳反射至少95%以90度之角入射至其之光。

本發明之材料亦可含有穩定劑及/或抗氧化劑。添加此等化合物以保護材料免於由藉由諸如熱、光或來自原料之殘餘催化劑之物質誘導的與氧氣反應而引起之降解。

本文中可適用的穩定劑或抗氧化劑為高分子量受阻酚及多官能性酚，諸如含硫及磷之酚。受阻酚已為本領域的技術人員所熟知，且可表徵為亦含有與其酚類羥基非常接近之立體大型（sterically bulky）自由基之酚類化合物。特定言之，第三丁基一般在相對於酚類羥基之至少一個鄰位取代至苯環上。羥基附近之此等立體大型經取代自由基的存在用以延緩其拉伸頻率，且相應地延緩其反應性；此位阻因此提供具有其穩定特性之酚類化合物。代表性受阻酚包含：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-苯；四-3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸異戊四醇酯；3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸正十八烷酯；4,4'-亞甲基雙(2,6-第三丁基-酚)；4,4'-硫基雙(6-第三丁基鄰甲酚)；2,6-二-第三丁基酚；6-(4-羥基苯氧基)-2,4-雙(正辛基-硫基)-1,3,5三嗪；3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯甲酸二正辛硫基)乙酯；以及山梨糖醇六[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯]。抗氧化劑之商業實例為例如由巴斯夫製造之豔佳諾克司1035、豔佳諾克司1010、豔佳諾克司1076、豔佳諾克司1098、豔佳諾克司3114、豔佳諾克司PS800、豔佳諾克司PS802、豔佳諾克司168。

取決於產物之最終用途，矽氧烷聚合物與填充劑之間的重量比在100:0至5:95之間。矽氧烷聚合物與交聯矽或非矽類樹脂或寡聚物之間的比率在100:0至75:25之間。計算自矽氧烷聚合物量之固化劑的量為0.1%至20%。基於調配物的總量之接著促進劑的量為0至10%。基於調配物的總重量之抗氧化劑的量為0至5%。

如上所述，矽氧烷-粒子組成物可用於多個領域。其可用作電子學或光電子學封裝、LED及OLED前端及後端處理、3D、光伏打及顯示器金屬化、替代例如半導體封裝中之焊料凸塊的焊接、印刷電子裝置、OLED低功函數陰極油墨、ITO更換油墨、金屬網格及其他電極、高解析度光伏打糊、LMO陰極糊、光伏打、功率電子裝置及EMI、觸控感測器及其他顯示器、熱或UV可固化密封劑或介電質中之接著劑或密封劑（僅舉數例）。

取決於固化機制及催化劑活化之類型，最終調配物通常藉由加熱材料至較高溫度固化。舉例而言，若使用熱酸產生劑，則將材料置於烘箱中特定時段。亦可能的為藉由電磁輻射，諸如UV光固化。

由聚合第一化合物及第二化合物形成之矽氧烷聚合物的分子量為約300公克/莫耳至10,000公克/莫耳，較佳約400公克/莫耳至5000公克/莫耳，且更佳約500公克/莫耳至2000公克/莫耳。聚合物與任何所需尺寸之粒子組合，平均粒度較佳小於100微米，更佳小於50微米，或甚至小於20微米。矽氧烷聚合物以10%至90%之重量%添加，且粒子以1%至90%之重量%添加。若矽氧烷材料之最終用途需要光學透明度，則粒子可為以較低重量%，諸如1重量%至20重量%添加之陶瓷粒子。若需要導電性時，諸如在半導體封裝中使用矽氧烷材料時，則粒子可為以60重量%至95重量%添加之金屬粒子。

進行第一及第二化合物之聚合，且粒子與其混合以形成黏度為50兆帕-秒至100,000兆帕-秒，較佳1000兆帕-秒至75,000兆帕-秒且更佳5000兆帕-秒至50,000兆帕-秒之黏滯流體。黏度可藉由黏度計，諸如布氏（Brookfield）黏度計或科爾-帕默（Cole-Parmer）黏度計量測，所述黏度計旋轉流體樣品中之圓盤或圓筒且量測克服針對誘導運動之黏滯抗性所需的扭矩。可以任何所需速率，諸如1 rpm至30 rpm，較佳5 rpm，且較佳在材料在25℃下量測之情況下旋轉。

在聚合之後，可添加任何額外所需組分至組成物，諸如粒子、偶合劑、固化劑等。組成物以無需冷卻或冷凍而在環境溫度下運送之容器中的黏滯材料形式運送給客戶。作為最終產物，材料可應用於上文所提及之多種用途中，通常經熱固化或UV固化以形成固體固化聚合矽氧烷層。

如本文中所揭示之組成物較佳無任何實質性溶劑。可臨時添加溶劑，諸如用於將固化劑或其他添加劑與聚合黏滯材料混合。在此情況下，例如固化劑與溶劑混合以形成可隨後與黏滯矽氧烷聚合物混合之流體材料。

然而，由於需要將大體上無溶劑之組成物運送給客戶，及隨後應用於客戶裝置上，在乾燥腔室中移除已臨時添加之溶劑。

然而，儘管組成物大體上不含溶劑，可能存在不能夠在乾燥過程期間移除之痕量殘留溶劑。藉由減少最終固化過程期間之收縮以移除此溶劑，有助於本文所揭示之組成物的沈積，在裝置使用期限期間內隨時間推移使收縮最小化，並在裝置使用期限期間內有助於材料之熱穩定性。

知道組成物之最終應用、組成物之所需黏度以及待包含之粒子，有可能精細調整矽氧烷聚合物（起始化合物、分子量、黏度等），以使得當併入具有粒子及其他組分之組成物中時，達成在後續傳遞至客戶方面之所需最終特性。由於組成物之穩定性，有可能無需分子量或黏度之任何實質性改變而在環境溫度下運送組成物，即使在製造後一週或甚至一個月至客戶最終使用時也是如此。實例：

提供以下矽氧烷聚合物實例以說明本發明，且不意欲為限制性的。

藉由布氏黏度計（主軸14）量測矽氧烷聚合物之黏度。藉由安捷倫（Agilent）GPC量測聚合物之分子量。

矽氧烷聚合物i：以二苯基矽烷二醇（60公克，45莫耳%）、2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷（55.67公克，36.7莫耳%）以及四甲氧基矽烷（17.20公克，18,3莫耳%）填充具有攪拌棒及回流冷凝器之500毫升圓底燒瓶。燒瓶在氮氣氛圍下加熱至80℃且將0.08公克溶解於1毫升甲醇中之單水合氫氧化鋇逐滴添加至矽烷之混合物中。在二苯基矽烷二醇與烷氧基矽烷反應期間在80℃下攪拌矽烷混合物30分鐘。在30分鐘之後，在真空下蒸發出形成之甲醇。矽氧烷聚合物之黏度為1000 mPas且Mw為1100。

矽氧烷聚合物ii：以二苯基矽烷二醇（30公克，45莫耳%）、2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷（28.1公克，37莫耳%）以及二甲基二甲氧基矽烷（6.67公克，18莫耳%）填充具有攪拌棒及回流冷凝器之250毫升圓底燒瓶。燒瓶在氮氣氛圍下加熱至80℃且將0.035公克溶解於1毫升甲醇中之單水合氫氧化鋇逐滴添加至矽烷之混合物中。在二苯基矽烷二醇與烷氧基矽烷反應期間在80℃下攪拌矽烷混合物30分鐘。在30分鐘之後，在真空下蒸發形成之甲醇。矽氧烷聚合物之黏度為2750 mPas且Mw為896。

矽氧烷聚合物iii：以二苯基矽烷二醇（24.5公克，50莫耳%）、2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷（18.64公克，33.4莫耳%）以及四甲氧基矽烷（5.75公克，16.7莫耳%）填充具有攪拌棒及回流冷凝器之250毫升圓底燒瓶。燒瓶在氮氣氛圍下加熱至80℃且將0.026公克溶解於1毫升甲醇中之單水合氫氧化鋇逐滴添加至矽烷之混合物中。在二苯基矽烷二醇與烷氧基矽烷反應期間在80℃下攪拌矽烷混合物30分鐘。在30分鐘之後，在真空下蒸發形成之甲醇。矽氧烷聚合物之黏度為7313 mPas且Mw為1328。

矽氧烷聚合物iv：以二苯基矽烷二醇（15公克，50莫耳%）、2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷（13.29公克，38.9莫耳%）以及雙(三甲氧基矽基)乙烷（4.17公克，11.1莫耳%）填充具有攪拌棒及回流冷凝器之250毫升圓底燒瓶。燒瓶在氮氣氛圍下加熱至80℃且將0.0175公克溶解於1毫升甲醇中之單水合氫氧化鋇逐滴添加至矽烷之混合物中。在二苯基矽烷二醇與烷氧基矽烷反應期間在80℃下攪拌矽烷混合物30分鐘。在30分鐘之後，在真空下蒸發形成之甲醇。矽氧烷聚合物之黏度為1788 mPas且Mw為1590。

矽氧烷聚合物v：以二苯基矽烷二醇（15公克，45莫耳%）、2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷（13.29公克，35莫耳%）以及乙烯基三甲氧基矽烷（4.57公克，20莫耳%）填充具有攪拌棒及回流冷凝器之250毫升圓底燒瓶。燒瓶在氮氣氛圍下加熱至80℃且將0.018公克溶解於1毫升甲醇中之單水合氫氧化鋇逐滴添加至矽烷之混合物中。在二苯基矽烷二醇與烷氧基矽烷反應期間在80℃下攪拌矽烷混合物30分鐘。在30分鐘之後，在真空下蒸發出形成之甲醇。矽氧烷聚合物之黏度為1087 mPas且Mw為1004。

矽氧烷聚合物vi：以二異丙基矽烷二醇（20.05公克，55.55莫耳%）、2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷（20.0公克，33.33莫耳%）以及雙(三甲氧基矽基)乙烷（7.3公克，11.11莫耳%）填充具有攪拌棒及回流冷凝器之250毫升圓底燒瓶。燒瓶在氮氣氛圍下加熱至80℃且將0.025公克溶解於1毫升甲醇中之單水合氫氧化鋇逐滴添加至矽烷之混合物中。在二苯基矽烷二醇與烷氧基矽烷反應期間在80℃下攪拌矽烷混合物30分鐘。在30分鐘之後，在真空下蒸發出形成之甲醇。矽氧烷聚合物之黏度為150 mPas且Mw為781。

矽氧烷聚合物vii：以二異丁基矽烷二醇（18.6公克，60莫耳%）及2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷（17.32公克，40莫耳%）填充具有攪拌棒及回流冷凝器之250毫升圓底燒瓶。燒瓶在氮氣氛圍下加熱至80℃且將0.019公克溶解於1毫升甲醇中之單水合氫氧化鋇逐滴添加至矽烷之混合物中。在二苯基矽烷二醇與烷氧基矽烷反應期間在80℃下攪拌矽烷混合物30分鐘。在30分鐘之後，在真空下蒸發出形成之甲醇。矽氧烷聚合物之黏度為75 mPas且Mw為710。

考慮到揭示之方法及材料，形成穩定組成物。組成物可有一部分為具有[-Si-O-Si-O]n重複主鏈之矽氧烷聚合物，所述主鏈上具有烷基或芳基，且所述主鏈上具有官能性交聯基團，且有另一部分為與矽氧烷材料混合之粒子，其中所述粒子之平均粒度小於100微米，所述粒子為任何適合之粒子，諸如金屬、半金屬、半導體或陶瓷粒子。運送給客戶之組成物可具有300公克/莫耳至10,000公克/莫耳之分子量，及在5 rpm黏度計下1000兆帕-秒至75000兆帕-秒之黏度。

黏滯（或液體）矽氧烷聚合物大體上不含-OH基團，因此提供延長之存放期，且允許必要時在環境溫度下儲存或運送。較佳地，矽氧烷材料不具有可自FTIR分析偵測之-OH峰。形成之矽氧烷材料的穩定性增加以允許在使用之前儲存，其中在儲存期間黏度（交聯）的增加幅度最小，諸如在室溫下儲存2週時段小於25%，較佳經2週時段小於15%，且更佳小於10%。另外，儲存、運送以及隨後由客戶應用可全部在不存在溶劑的情況下進行（除了在乾燥以移除溶劑之後保留的可能的微量殘餘物），避免隨後形成於最終產物的層中之溶劑捕獲（solvent capture）、聚合期間之收縮、裝置使用期間隨時間推移質量損失等問題。在不施加較佳高於100℃之熱或UV光的情況下，在運送及儲存期間不出現實質性交聯。

如本文中所揭示之具有矽氧烷聚合物、粒子以及其他可能的添加劑（諸如偶合劑、接著促進劑等）之組成物可在室溫下以單組分接著劑形式運送。一般而言，單組分接著劑在-40℃下運送，或各組分分開運送（「雙組分」接著劑），其中購買者必須將不同組分混合在一起，且通常應較佳在24小時或48小時內進行接著。一般而言，單組分接著劑可能不涉及混合多種組分，然而，一旦使接著劑自例如-40℃至室溫，接著應較佳在24小時或48小時內進行。相較之下，本文所揭示之組成物可以單組分接著劑形式運送且其可在室溫下運送及儲存，例如在室溫下運送及存儲2週而不發生實質性聚合或其他非所要反應。

當組成物經沈積及聚合（例如施加熱或UV光）時，觀測到質量之極小收縮或減少。圖2中，x軸為時間（以分鐘為單位），左方y軸為就起始質量%而言之層的質量，且右方y軸為以攝氏溫度為單位之溫度。如圖2中可見，如本文中所揭示之矽氧烷粒子混合物快速加熱至150℃，接著在150℃保持大致30分鐘。在此實例中，矽氧烷粒子具有具有苯基及環氧基之Si-O主鏈，且粒子為銀粒子。在經此時段的熱固化之後，質量損失小於1%。合意地，質量損失通常小於4%，且一般小於2%。然而，在許多情況下，固化之前與之後間的矽氧烷粒子組成物的質量差異小於1%。固化溫度一般低於175℃，儘管較高固化溫度為可能的。通常，固化溫度將為160℃或更低，更通常150℃或更低。然而，較低固化溫度為可能的，諸如125℃或更低。

如圖3中可見，不管上文所揭示之組成物用作接著劑、導熱層、密封劑、圖案化導電層、圖案化介電層、透明層、光反射層等，一旦組成物經沈積及聚合以及視需要硬化，矽氧烷粒子層或質量為相當熱穩定的。舉例而言，在藉由熱聚合或UV聚合硬化之後，以每分鐘升高10℃的升溫速率將原位材料加熱至600℃，在200℃及300℃兩者下觀測到小於4.0%，較佳小於2.0%，例如小於1.0%之質量損失（通常在200℃觀測到小於0.5%之質量損失，或如同圖3的實例中，在200℃觀測到小於0.2%之質量損失）。在300℃下，在圖3之實例中觀測到小於1%，或更特定言之小於0.6%之質量損失。可藉由僅在200℃或300℃下加熱聚合材料1小時觀測到類似結果。藉由在375℃或高於375℃加熱聚合沈積材料至少1小時，小於1%質量損失的結果為可能的。如圖3中可見，甚至在高於500℃之溫度下觀測到5%或小於5%的質量損失。此類熱穩定材料為所需的，特定言之，可在低溫（例如低於175℃，較佳低於150℃，或低於130℃，30分鐘固化/烘烤時間）下沈積，或可藉由UV光聚合如本文中所揭示之熱穩定材料。

前述內容說明實例實施例，且並非解釋為限制性的。儘管已描述了數個實例實施例，但本領域的技術人員將易於瞭解，在實質上不偏離新穎教示內容及優點的情況下，在實例實施例中有可能進行許多修改。因此，所有此類修改意欲包含於如申請專利範圍中所界定的本發明之範疇內。因此，應理解，前述內容說明各種實例實施例不應解釋為限於所揭示的特定實施例，且對所揭示實施例以及其他實施例的修改意欲包含在隨附申請專利範圍的範疇內。 工業適用性

如本文中所揭示之矽氧烷組成物具有多種用途。其可用作半導體裝置中之晶粒附連接著劑，諸如用於將形成於例如矽基板上的微電子裝置或光電子裝置接著至載體或封裝基板。材料可用於覆晶封裝以將一個基板上之接合墊連接至另一個，作為底部填充材料或作為保護層或密封劑。取決於選擇之粒子，材料可為熱絕緣的，及/或可為導電或電絕緣的。若用於裝置之光學路徑內，諸如顯示器、LED燈或光伏打電池中，則材料可在可見光譜內為光學透射的。 引用清單 專利文獻 US 201410030 CN 103059573 WO 2006112591 WO 2007001039 WO 2008046142 US 2010178478 US 2005244658 非專利文獻 吉恩, J（JIN, J）等人, 用於透明OLED密封之二氧化矽奈米例子嵌入之溶膠-膠凝有機/無機混合奈米複合物（Silica nanoparticle-embedded sol-gel organic/inorganic hybrid nanocomposite for transparent OLED encapsulation）. 有機電子（Organic Electronic）, 2012, 第13卷, 第53-57頁。

16、18、20、22、24:步驟

自結合隨附圖式獲取之以下實施方式將更清楚地理解實例實施例，在所述隨附圖式中： 圖1說明製造矽氧烷聚合物組成物之例示性方法。 圖2說明在熱誘導聚合期間之矽氧烷聚合物的質量改變。 圖3說明在沈積及聚合之後的矽氧烷材料之熱穩定性。

16、18、20、22、24:步驟

Claims (13)

1. 一種製造組成物的方法，包括：提供具有化學式SiR¹ _aR² _4-a之作為第一單體的第一化合物，其中a為1至3，R¹為反應性基團，且R²為烷基或芳基，或其分子量小於1000公克/莫耳的寡聚物；提供具有化學式SiR³ _bR⁴ _cR⁵ _4-(b+c)的第二化合物，其中R³為交聯官能基，R⁴為反應性基團，R⁵為烷基或芳基，且其中b=1至2，且c=1至(4-b)，或其分子量小於1000公克/莫耳的寡聚物；將所述第一化合物及所述第二化合物一起聚合，以形成所述矽氧烷聚合物；以及將所述矽氧烷聚合物與平均粒度小於100微米的粒子混合，其中反應性基團為羥基、鹵素、烷氧基、羧基、胺或醯氧基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中所述第一化合物中的R²為多環基團，所述多環基團選自金剛烷基、二甲基金剛烷基丙基、降冰片基或降冰片烯，並且所述多環基團直接連接至矽或藉由含有1至12個碳的烷基、烯基、炔基或芳基與矽間隔開。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中在所述第一化合物中，a=2，且在所述第二化合物中，b=1。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中所述第一化合物中的R²為C1-C6烷基。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中連同所述第一化合物及所述第二化合物提供第三化合物以聚 合，所述第三化合物為具有化學式SiR⁹ _fR¹⁰ _g的第三單體，其中f=1至4，R¹⁰為烷基或芳基且g=4-f，或為低聚物，所述低聚物為已進行聚合且分子量小於1000g/mol的第三單體，並且其中R⁹為甲氧基或乙氧基。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中所述第一化合物為選自以下的矽烷二醇：二苯基矽烷二醇、二甲基矽烷二醇、二異丙基矽烷二醇、二正丙基矽烷二醇、二正丁基矽烷二醇、二-第三丁基矽烷二醇、二異丁基矽烷二醇以及苯基甲基矽烷二醇。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中所述第一化合物和所述第二化合物的聚合實質上在沒有添加有機溶劑的情況下進行。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中所述第一化合物或所述第二化合物的反應性基團中的至少一個是-OH。
9. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中所述組成物中不具有實質性-OH基團。
10. 如申請專利範圍第1項所述之製造組成物的方法，其中所述第一化合物中的-OH基團的量小於與所述第一化合物聚合的其他化合物中的反應性基團的量。
11. 一種製造組成物的方法，包括：提供具有以下化學式之作為第一單體的第一化合物：SiR¹ _aR² _4-a或R² _3-aR¹ _aSiR¹¹SiR¹ _aR² _3-a其中a為1至3，R¹為反應性基團，且R²為烷基或芳基，R¹¹ 獨立地為烷基或芳基，或其分子量小於2000公克/莫耳之寡聚物；提供具有以下化學式的第二化合物：SiR³ _bR⁴ _cR⁵ _4-(b+c)或R⁵ _3-(b+c)R⁴ _cR³ _bSiR¹²SiR³ _bR⁴ _cR⁵ _3-(b+c)其中R³為交聯官能基，R⁴為反應性基團，且R⁵為烷基或芳基，R¹²獨立地為烷基或芳基，且其中b=1至2，且c=1至2，或其分子量小於2000公克/莫耳之寡聚物；將所述第一化合物及所述第二化合物聚合在一起以形成矽氧烷聚合物；以及將所述矽氧烷聚合物與平均粒度小於100微米之金屬、半金屬或陶瓷粒子混合，其中反應性基團為羥基、鹵素、烷氧基、羧基、胺或醯氧基。
12. 如申請專利範圍第11項所述之製造組成物的方法，其中在所述第二化合物中，R⁵為烷基或芳基，且其中b=1至2，且c=1至2。
13. 如申請專利範圍第11項所述之製造組成物的方法，其中粒子包括第一組粒子和第二組粒子，並且所述第二組粒子的熔點低於所述第一組粒子的熔點。

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