WO2004072150A1

WO2004072150A1 - エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004072150A1
Application number: PCT/JP2004/001395
Authority: WO
Inventors: Koji Nakayama
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2004-08-26
Also published as: KR20110120965A; EP1593703A1; CA2513207A1; KR101256783B1; TW200418905A; JP2015193849A; TWI327581B; US7381784B2; JP2011184700A; JP6006378B2; CN1747985A; JP6116040B2; EP1593703A4; KR20050099978A; JPWO2004072150A1; US20060135723A1

Abstract

　本発明は、少なくとも一種の一般式（１ａ）；Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３（式中Ｒ１ａは、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物をそれ自身で、また、該化合物と少なくとも一種の一般式（１ｂ）；Ｒ１ｂＳｉ（ＯＲ３）３（式中Ｒ１ｂは炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる、エポキシ基含有ケイ素化合物に関する。

Description

明エポキシ基含有ケィ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、新規なエポキシ基含有ケィ素化合物、及び各種電気 ·電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）や F R P (繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる耐熱性に優れた硬化物を与える、上記の新規なエポキシ基含有ケィ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。背景技術糸田

エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性等に優れるため、各種の電気.' 電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。また、近年の電気 ·電子分野の発展に伴い、エポキシ樹脂に対する要求も高度なものとなり、特に耐熱性の向上が求められるようになってきた。

エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる手法としては、エポキシ樹脂中の官能基密度を上げることにより硬化物の架橋密度を高める方法や、樹脂骨格中に剛直な骨格を導入するといつた、エポキシ樹脂自体の構造改良や、ガラス繊維、シリカ粒子やマイ力等のフィラーを充填する方法がある。し力し、このようなエポキシ樹脂自体の構造改良ゃフィラ一等の添加による手法では充分な改善効果が得られていなかった。

エポキシ樹脂自体の構造改良ゃフイラ一等の添加以外の耐熱性向上方法は、例えば特開 2 0 0 1— 5 9 0 1 3号公報に開示されている。そこでは、ビスフエノール A型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を使用する方法が提案されている。し力し、この方法によっては、副生物として生成するアルコール及び水のため硬化物にボイド等の欠陥が生じやすレ、という問題が指摘されている。

また、特開平 1 0— 3 2 4 7 4 9号公報には、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と同様に分子中にケィ素とエポキシ基を持った化合物として、ェポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及びその製造方法が提案されている。しかし、ここでは安定性向上のため主鎖末端の水酸基及び z又はアルコキシ基をエンドキャップする工程が必要である。さらには、目的物を得るため、あら力じめメルカプト基を導入し、これとェポキシ基含有ェチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤存在下でマイケル付加反応させるという多段階の工程が必要であり効率的ではない。また得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの耐熱性には言及されていない。

発明の開示

従って、本発明の目的の一つは、従来の耐熱性向上手法に依ることなく耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬ィ匕性樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、そのような組成物の一成分となりうる新規かつ安定なェポキシ基含有ケィ素化合物を提供することである。

本発明のさらなる他の目的は、そのようなエポキシ基含有ケィ素化合物を効率的に製造する方法を提供することである。

本発明者らは上記の従来技術からの課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下の構成に関する。

(1) 少なくとも一種の一般式（1 a) ； R_{l a} S i (OR₂) 3 (式中 Ri _a はエポキシ基を有する置換基を示し、 R 2は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるェポキシ基含有アルコキシケィ素化合物をそれ自身で、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる、エポキシ基含有ケィ素化合物。

(2) 少なくとも一種の一般式（1 a) ; R_{l a} i (OR₂) ₃ (式中 Ri _a は、エポキシ基を有する置換基を示し、 R 2は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物と、少なくとも一種の一般式（l b) ; R_{l b} S i (OR ₃) 3 (式中 Ri _bは炭素数 1 0以下のアルキル基、ァリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、 R₃は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケィ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる、エポキシ基含有ケィ素化合物。

(3) 前記少なくとも一種の一般式（1 a) で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l a}が、グリシドキシ（C 1〜C 3) アルキル基又はォキシラン基を持った炭素数 5〜 8のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である、上記（1) 又は（2) 項に記載のエポキシ基含有ケィ素化合物。

( 4 ) 前記少なくとも一種の一般式（l b) で表される置換アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l b}が、炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である、上記（2) 項に記載のエポキシ基含有ケィ素化合物。

(5) 前記少なくとも一種の一般式（l a) で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l a}が、グリシドキシ（C 1〜C3) アルキル基又はォキシラン基を持った炭素数 5〜 8のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、かつ前記少なくとも一種の一般式（l b) で表される置換ァルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l b}が、炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である、上記（2) 項に記載のエポキシ基含有ケィ素化合物。

(6) i) 上記（1) 〜（5) 項のいずれか 1項に記載のエポキシ基含有ケィ素化合物、及び i i) 硬化剤を含有する、熱硬化性樹脂組成物。

(7) 上記 i) 以外のエポキシ樹脂を更に含有する、上記 (6) 項記載の熱硬化性樹脂組成物。

(8) 硬化促進剤及び Z又は有機溶剤を更に含有する、上記（6) 又は（7) 項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

(9) 上記（6) 〜（8) 項のいずれか 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

(10) エポキシ基含有ケィ素化合物の製造方法であって、

少なくとも一種の一般式（1 a) ； R_{l a} S i (〇R₂) ₃ (式中 Ri _aは、ェポキシ基を有する置換基を示し、 R ₂は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物をそれ自身で、塩基性触媒の存在下に縮合させることを含む、上記方法。

(1 1) エポキシ基含有ケィ素化合物の製造方法であって、

少なくとも一種の一般式（1 a) ； R_{l a} S i (OR ₂) 3 (式中 Ri _aはェポキシ基を有する置換基を示し、 R ₂は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物と、少なくとも一種の一般式（1 b) ; R_{l b}S i (OR₃) 3 (式中 Ri _bは、炭素数 10以下のアルキル基、了リール基又は不飽和脂肪族残基を示し、 R 3は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケィ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させることを含む、上記方法。

(12) 前記少なくとも一種の一般式 (1 a) で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l a}が、グリシドキシ（C 1〜C 3) ァルキル基又はォキシラン基を持った炭素数 5〜 8のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である、上記（10) 又は（1 1) 項に記載の方法。

(1 3) 前記少なくとも一種の一般式（l b) で表される置換アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l b}力炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である、上記（1 1) 項記載の方法。

(14) 前記少なくとも一種の一般式（l a) で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l a}が、グリシドキシ（C 1〜C3) 了ルキル基又はォキシラン基を持った炭素数 5〜 8のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、かつ前記少なくとも一種の一般式（l b) で表される置換アルコキシケィ素化合物の各々において、 R;! _bが、炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である、上記（1 1) 項記載の方法。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 2、 4及ぴ比較例 1で得られた硬化物の耐熱性評価結果を表す図である。この中の縦軸は動的貯蔵弾性率、横軸は温度をそれぞれ示す。

図 2は、実施例 6、 8及ぴ比較例 1で得られた硬化物の耐熱性評価結果を表す図である。この中の縦軸は動的貯蔵弾性率、横軸は温度をそれぞれ示す。

図 3は、実施例 10、 1 2及ぴ比較例 1で得られた硬化物の耐熱性評価結果を表す図である。この中の縦軸は動的貯蔵弾性率、横軸は温度をそれぞれ示す。図 4は、実施例 14、 16及び比較例 1で得られた硬化物の耐熱性評価結果を表す図である。この中の縦軸は動的貯蔵弾性率、横軸は温度をそれぞれ示す。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施するための最良の形態につき説明するが、以下において、「部」及び「％」は特に断りがない限り重量基準である。

上述したように、本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物は、少なくとも一種の一般式（l a) ； R_{l a} S i (OR 2) 3 (式中 _aは、エポキシ基を有する置換基を示し、 R ₂は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物をそれ自身で、塩基性触媒の存在下に縮合させることによって、あるいは、少なくとも一種の一般式（l a) ；

R_{l a} S i (OR₂) 3 (式中 Ri _aは、エポキシ基を有する置換基を示し、 R₂ は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるェポキシ基含有アルコキシケィ素化合物と、少なくとも一種の一般式（1 b) ； R_{i b} S i (OR₃) a (式中 R_{l b}は、炭素数 1 0以下のアルキル基、ァリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、 R₃は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケィ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる。ここで、「少なくとも一種の一般式（l a) 〜で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物」及ぴ「少なくとも一種の一般式（l b) 〜で表される置換アルコキシケィ素化合物」とは、これらの式で表される化合物の一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよいことを意味する。また、一般式（l a) の化合物の縮合に関しての「それ自身で」とは、一般式（l b) の化合物との組み合わせることなく、一般式（l a) のある一種の化合物の同一分子間で、あるいは一般式（1 a ) の二種以上の化合物の異種分子間で縮合させることを意味する。

本発明で使用する式（l a) のエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物中のェポキシ基含有基 _aとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、一グリシドキシェチル、 γ—グリシドキシプロピル、 γ—グリシドキシブチル等の炭素数 4以下のォキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基；グリシジル； β— (3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチル、一 (3， 4一エポキシシクロへキシノレ）プロピ^\ β— （3， 4一エポキシシクロへプチル）ェチル、 β— (3， 4—エポキシシクロへキシル）プロピル、 β— (3， 4 一エポキシシクロへキシノレ）ブチノレ、 β— (3， 4一エポキシシクロへキシノレ) ペンチル等のォキシラン基を持った炭素数 5 ~ 8のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。とりわけ、炭素数 1〜 3のアルキル基にォキシグリシジル基が結合したダリシドキシアルキル基、ォキシラン基を持つた炭素数 5 〜 8のシクロアルキル基で置換された炭素数 3以下のアルキル基、例えば、 β― グリシドキシェチル、 γ—グリシドキシプロピル、 β— ( 3， 4エポキシシクロへキシル）ェチル等が好ましい。

また、式（l a ) のエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物中の R ₂の例としては、メチノレ、ェチノレ、 n—プロピノレ、 i一プロピノレ、 n—プチル、 iーブチノレ tert—ブチル等の炭素数 4以下のアルキル基が挙げられる。 R ₂は、相溶性、反応性、反応収率等の反応条件の観点から、メチル又はェチルであることが最も好ましい。

これらの置換基 R ]_ _a及び R ₂を有する式（l a ) の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、 β—グリシドキシェチノレトリメトキシシラン、 —グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシク口へキシル）ェチルトリメトキシシラン、一（3， 4ーェポキシシク口へキシル）ェチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明で使用する式（l b ) の置換アルコキシケィ素化合物中の _bの例として、メチノレ、ェチノレ、プロピノレ、ブチノレ、ペンチノレ、へキシノレ、へプチノレ、ォクチル、ノエル、デカニル等の炭素数 1 0以下のアルキル基、ァリール基、又はメタタリロイル基、アタリロイル基等の不飽和脂肪族残基が挙げられる。 R丄 _b は、好ましくは炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である。

また、式（l b ) の置換アルコキシケィ素化合物中の R ₃の例としては、メチノレ、ェチル、 n—プロピル、 i 一プロピル、 n—プチル、 i 一プチル、 tert—プチル等の炭素数 4以下のアルキル基が挙げられる。 R ₃は、相溶性、反応性、反応収率等の反応条件の観点から、メチル又はェチルであることが最も好ましい。これらの置換基 _b及び R ₃を有する式（l b ) の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロボキシシラン、メチルトリプトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、イソプチルトリメトキシシラン、ィソブチルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピトリエトキシシラン、イソプロピノレトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；フエニルトリメトキシシラン、フエ二ルトリエトキシシラン等のァリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。式（l b) の化合物において、 R_{l b}として（あるいは _bと R₃の組み合わせとして）前記したような好ましい置換基を有する化合物を使用すると、後述する本発明の熱硬化性組成物中での他の成分との相溶性、組成物の硬化物の物性の点で改善が見られる。

本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物を得るために、式（l a) のエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物及び式（l b) の置換アルコキシケィ素化合物を併用する場合においては、所望する硬化物の物性に応じて式（l b) の化合物の使用割合を適宜決定することができる。即ち、式（1 b) の化合物は、式（1 a) の化合物と式（l b) の化合物の合計モルに対して、通常 95モル％以下、好ましくは 90モル％以下で使用可能である。式（l b) の化合物の使用割合が大きくなると、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。そのため、耐熱性の高い硬化物が望ましい場合、式（1 b) の化合物は、式（1 a) の化合物と式（1 b) の化合物の合計モルに対して、 75モル⁰ /₀以下、好ましくは 7◦〜 5モル％程度使用する。しかし一方で、式（l b) の化合物の使用割合が大きくなると、硬化物のタック性（ベタツキ度合）に改善が見られるという利点もある。また、その場合屈折率が高くなり、所望の程度屈折率が異なる硬化物が設計可能であるため、例えば光導波路等に利用可能である。

本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物を得るための縮合反応においては、式 (1 a) のエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物を必須成分とし、式（1 a) の化合物（一種又は複数種）をそれ自身で、または必要に応じ、式（l a) の化合物（一種又は複数種）と式（l b) の置換アルコキシケィ素化合物（一種又は複数種）とを塩基性触媒存在下、縮合させることにより得ることができる。また、縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基 1モルに対し通常 0. 05〜 1. 5モル、好ましくは 0. 07〜1. 2モルである。なお、本発明においては、式（l a) の化合物 (—種又は複数種）をそれ自身で縮合させるのがより好ましい。

上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリェチルァミン、ジエチレントリアミン、 n—プチルァミン、ジメチルァミノエタノール、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量は、式（l a ) のエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物と式（l b ) の置換アルコキシケィ素化合物の合計重量に対し、通常 5 X 1 0一⁴〜 7 . 5 %、好ましくは 1 X

1 0— ³〜5 %とすることができる。触媒としてアルカリ金属水酸化物、またはアル力リ金属炭酸塩を使用した場合、 0 . 0 1〜 0 . 1 %程度が好ましい。

上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、式

( l a ) のエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物及ぴ式（l b ) の置換アルコキシケィ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が例示できる。その中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶剤の使用量は、反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はないが、多すぎると除去に時間がかかり作業効率が悪くなるため、式（1 a ) と式（1 b ) の化合物の合計重量 1 0 0部に対して、通常 8 0 〜1 5 0部程度使用する。

反応は、式（1 a ) の化合物並びに必要により式（l b ) の化合物及び溶剤を混合し、 4 0〜 1 4 0 °Cまで加熱した後、塩基性触媒を添加することによって行われる。なお、塩基性触媒は加熱前に全量添加してもよい。また、塩基性触媒は、固体または 0 . 0 5〜0 . 3 %程度の水溶液として添加することができるが、反応の過度な進行を避けるため水溶液を徐々に滴下するほうが好ましい。滴下終了後、反応により生成するアルコール類を除去しながら 4 0〜1 4 0 で1〜1 2 時間反応を続ける。なお、アルコール類を除去しなくても反応を続けることは可能である。反応終了後、生成物の洗浄液が中性になるまで水洗する。なお、溶剤を使用した場合、水洗後に減圧下で除去する。

このようにして得られる本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物の分子量は、重量平均分子量で 4 0 0〜5 0 0 0 0のものが好ましく、 7 5 0〜 3 0 0 0 0のものがより好ましく、 1 2 0 0〜1 0 0 0 0のものが更に好ましく、 2 0 0 0〜7 0 0 0程度のものが特に好ましい。重量平均分子量で 4 0 0未満の場合、耐熱性向上効果に乏しい。一方、 5 0 0 0 0より大きい場合、熱硬化性組成物にしたときに他の成分に対する相溶性の低下、粘度の上昇といった組成物としての物性の低下を招き好ましくない。

本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物は、各種用途に供されるが、通常、硬化剤と組み合わせた、熱硬化性榭脂組成物として使用される。また各種用途に適用するにあたっては、用途に応じて本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物以外の各種のエポキシ樹脂を併用することもできる。

硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、ァミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フノール系化合物、イミダゾール類、ルイス酸類等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフエニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ジメチルベンジルァミン、テトラエチレンペンタミン、ケチミン化合物、グァニジン誘導体等のァミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンより合成されるポリアミド樹脂等のァミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフノール類、フノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキノレ置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フヱノール類と各種ジェン化合物との重合物、フヱノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフエニルとナフト一ル類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフエノール類及びこれらの変性物等のフエノール系化合物；ィミダゾール等のィミダゾール類； 3フッ化硼素一アミン錯体等のルイス酸類等が挙げられる。硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基 1当量に対して 0 . 2〜 1 . 5当量が好ましく、 0 . 3〜 1 . 2当量が特に好ましい。また、硬化剤としては、ベンジルジメチルァミン等の 3級ァミンも使用することができるが、これらを使用する場合の使用量は、エポキシ基含有化合物に対し、通常 0 . 3〜 2 0 %、好ましくは 0 . 5〜： 1 0 %である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中には必要により硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾーノレ、 2ーェチノレ一 4ーメチノレイミダゾーノレ、等のィミダゾーノレ類、 2 - (ジメチルアミノメチル）フエノール、 1， 8—ジァザービシクロ（5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7等の第 3級ァミン類、トリフエニルフォスフィン等のホスフイン類、ォクチル酸スズ等の金属化合物、第 4級ホスホニゥム塩等が挙げられる。硬化促進剤は、組成物中のエポキシ基含有化合物 1 0 0部に対して 0 . 0 1〜 1 5部が必要に応じ用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明のェポキシ基含有ケィ素化合物をそれ以外の他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物が全エポキシ基含有化合物中に占める割合は、 1 0 %以上が好ましい。使用することができる他のエポキシ樹脂としては、通常、電気 ·電子部品に使用されるエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、通常フエノール性水酸基を 2個以上有する化合物をグリシジルイ匕して得ることができる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフエノール A、テトラブロモビスフエノール F、ビスフエノール A、テトラメチルビスフエノール F、ビスフエノール F、ビスフェノール S若しくはビスフエノール K等のビスフエノール類、又はビフエノール若しくはテトラメチルビフエノール等のビフエノール類、又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジーターシャリーブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾノレシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又は力テコーノレ若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジルイ匕物やフエノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフエノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフエノール類とイソプロぺニルァセトフエノンとの縮合物又はフエノール類とジシクロペンタジェンとの反応物又はビスメトキシメチルビフエニルとナフト一ル類若しくはフエノール類との縮合物のグリシジルイ匕物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を用いても良い。

更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材ゃ離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カツプリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させ、ワニスとして使用することもできる。有機溶剤としては、組成物の各成分を溶解する物であれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら有機溶剤の溶解したワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレダを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることもできる。

有機溶剤は、熱硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の占める割合が、通常 1 0〜7 0 %、好ましくは 1 5〜6 5 %となる量使用することができる。

本発明の熱硬化性榭脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ基含有化合物と硬化剤、及び任意に硬化促進剤、他の配合剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。次いで、そのエポキシ横脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機等を用いて成型し、さらに 8 0〜2 0 0 °Cで 2〜1 0時間加熱することにより硬化物を得ることができる。

く実施例 1〜： 1 3及び比較例 1 >

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。

(1) 重量平均分子量： GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）法により測定。

(2) エポキシ当量： J I S K- 7236に準じた方法で測定。

実施例 1

γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 94. 4部、メチルイソブチルケトン 94. 4部を反応容器に仕込み、 80°Cに昇温した。昇温後、 0. 1%水酸化力リゥム水溶液 21. 6部を 30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら 80°Cにて 5時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物（A) 67部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 166 g/e q、重量平均分子量は 3700であった。本ェポキシ化合物（A) の ^ΑΗ— NMR (CDC 1 ₃溶液）からエポキシ環のメチンピーク（3. 2 p pm付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（3. 6 p pm付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかつた。

実施例 2

実施例 1で得られたエポキシ基含有ケィ素化合物（A) 7. 5部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 186 gZe q、ジャパンエポキシレジン (株）製、ェピコート 828) 7. 5部、ジアミノジフエ二ルメタン 4. 1部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物をアルミカップに流し込み、 60°C、 100°C、 1 50°C、 190°Cで逐次各 4時間加熱することによって硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例 3

β - (3， 4エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシラン 100部、メチルイソブチルケトン 1 00部を反応容器に仕込み、 80°Cに昇温した。昇温後、 0. 1 %水酸化力リゥム水溶液 21. 6部を 30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら 80°Cにて 5時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物（B) 72部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 1 79 gZe q、重量平均分子量は 560 0であった。本エポキシ化合物（B) の¹ H— NMR (CDC 1 ₃溶液）からェポキシ環のメチンピーク（3. 2 p pm付近）より、エポキシ環が保持されていること、及ぴメトキシ基のピーク（3. 6 p pm付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲルィヒは観察されなかった。

実施例 4

実施例 3で得られたエポキシ基含有ケィ素化合物（B) 7. 5部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 186 g/e q、ジャパンエポキシレジン (株）製、ェピコート 828) 7. 5部、ジアミノジフヱニルメタン 4. 0部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例 2と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例 5

実施例 1において、 0. 1 %水酸化力リゥム水溶液 21. 6部を 0. 1 %水酸化ナトリゥム水溶液 1 0. 8部に変えた以外は実施例 1と同様にして本発明のェポキシ基含有ケィ素化合物（C) 67部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 1 6 9 gZe q、重量平均分子量は 3 1 00であった。本エポキシ化合物 (C) の¹ H— NMR (CDC 1 ₃溶液）からエポキシ環のメチンピーク（3. 2 p pm付近）より、エポキシ環が保持されていること、及ぴメトキシ基のピーク（3. 6 p pm付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲルィ匕は観察されなかつた。

実施例 6 '

実施例 5で得られたエポキシ基含有ケィ素化合物（C) 10. 0部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 186 g/e q、ジャパンエポキシレジン（株）製、ェピコート 828) 5. 5部、ジアミノジフエ二ルメタン 4. 4部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例 2と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボィド等の欠陥は認められなかった。

実施例 7

γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 85部、フエニルトリメトキシシラン 7. 9部、メチルイソプチルケトン 92. 9部、を反応容器に仕込み、 8 0°Cに昇温した。昇温後、 0. 1 %水酸ィヒカリウム水溶液 10. 8部を 30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら 80 °Cにて 5時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物（D) 65部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 184 g/e c！、重量平均分子量は 2900であった。本エポキシ化合物（D) の¹ H— NMR

(CDC 1 ₃溶液）からエポキシ環のメチンピーク（3. 2 p pm付近）より、エポキシ環が保持されていること、及ぴメトキシ基のピーク（3. 6 p pm付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例 8

実施例 7で得られたエポキシ基含有ケィ素化合物（D) 10. 0部、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 186 gZe q、ジャパンエポキシレジン（株）製、ェピコート 828) 5. 5部、ジアミノジフエ二ルメタン 4. 2部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例 2と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボィド等の欠陥は認められなかった。

実施例 9

実施例 1において、 0. 1 %水酸化力リゥム氷溶液 21. 6部を 0. 5 %炭酸力リウム水溶液 1 1. 5部に変えた以外は実施例 1と同様にして本発明のェポキシ基含有ケィ素化合物（E) 66部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 1 73 gZe q、重量平均分子量は 3200であった。本エポキシ化合物（E) の ^XH-NMR (CDC 1₃溶液）からエポキシ環のメチンピーク（3. 2 p p m 付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（3. 6 p pm付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかつた。

実施例 10

実施例 9で得られたエポキシ基含有ケィ素化合物（E) 10. 5部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 1 86 gZe q、ジャパンエポキシレジン（株）製、ェピコート 828) 6. 0部、ジアミノジフヱニルメタン 4. 6部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例 2と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボィド等の欠陥は認められなかった。

実施例 1 1

実施例 1において、 0. 1 %水酸化力リゥム水溶液 21. 6部を 0. 5 %炭酸ナトリゥム水溶液 1 1. 5部に変えた以外は実施例 1と同様にして本発明のェポキシ基含有ケィ素化合物（F) 67部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 1 68 gZe q、重量平均分子量は 3400であった。本エポキシ化合物 (F) の¹ H— NMR (CDC 1₃溶液）からエポキシ環のメチンピーク（3. 2 p pm付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク (3. 6 p pm付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかつた。

実施例 1 2

実施例 1 1で得られたエポキシ基含有ケィ素化合物（F) 10. 6部、ビスフェノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 1 86 g/e q、ジャパンエポキシレジン（株）製、ェピコート 828) 6. 0部、ジアミノジフエニルメタン 4. 7 部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例 2と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例 1 3

γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 33. 1部、フエ二ノレトリメトキシシラン 55. 5部、メチルイソブチルケトン 88. 6部を反応容器に仕込み、 80°Cに昇温した。昇温後、 0. 1 %水酸化力リゥム水溶液 1 1. 4部を 30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、 80°Cにて 5時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物（G) 60. 3部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 436 gZe q、重量平均分子量は 3400であつた。本エポキシ化合物（G) の¹ H— NMR (CDC 1 ₃溶液）からエポキシ環のメチンピーク（3. 2 p pm付近）より、エポキシ環が保持されていること、及ぴメトキシ基のピーク（3. 6 p pm付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

実施例 14

実施例 13で得られたエポキシ基含有ケィ素化合物（G) 10部、ビスフノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 186 g/e q、ジャパンエポキシレジン (株）製、ェピコート 828) 2. 5部、ジアミノジフエ二ルメタン 3. 6部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例 2と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例 1 5

γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 41. 4部、 β— (3， 4ェポキシシク口へキシル) ェチルトリメトキシシラン 67. 8部、メチノレイソブチノレケトン 54. 6部を反応容器に仕込み、 80°Cに昇温した。昇温後、 0. 1%水酸ィ匕カリゥム水溶液 14. 2部を 30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、 80 °Cにて 5時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物（H) 78. 2部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 1 77 gZ e q、重量平均分子量は 4200であった。本エポキシ化合物（H) の¹ H— N MR (CDC 1 ₃溶液）からエポキシ環のメチンピーク（3. 2 p pm付近）より、エポキシ環が保持されていること、及ぴメトキシ基のピーク（3. 6 p m 付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲルィ匕は観察されなかった。

実施例 1 6

実施例 15で得られたエポキシ基含有ケィ素化合物（H) 10部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 186 gZe q、ジャパンエポキシレジン (株）製、ェピコート 828) 5. 7部、ジアミノジフエ二ルメタン 4. 3部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例 2と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。

実施例 17

γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 25部、フエニルトリメトキシシラン 75部、メチルイソプチルケトン 100部、を反応容器に仕込み、 80。C に昇温した。昇温後、 0. 1 %水酸化力リゥム水溶液 13. 1部を 30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら 80°Cにて 5時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物 (1) 69部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は 626 g/e q、重量平均分子量は 2400であった。本エポキシ化合物（I) の¹ H— NMR

(CDC 1₃溶液）からエポキシ環のメチンピーク（3. 2 p pm付近）より、エポキシ環が保持されていること、及ぴメトキシ基のピーク（3. 6 p pm付近）が消失していることが確認できた。また、室温 1ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。

比較例 1

ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 186 gZe q、ジャパンェポキシレジン (株) 製、ェピコ一ト 828) 15部、ジアミノジフエ二ルメタン 4. 0部を均一に混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例 2と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。

(耐熱性評価） - 実施例 2、 4、 6、 8、 10、 12、 14、 16及ぴ比較例 1で得られた硬化物を幅 4mm、厚さ 3mm、長さ 40 mmの大きさに成形し、動的粘弾性測定装置（T Aインスツルメンッ社製、 DMA 2980、測定条件：振幅 15 μ m、振動数 10Hz、昇温速度 2°CZ分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定することにより耐熱性を評価した。測定結果を図 1〜 4に示す。図 1〜 4より、比較例 1では温度の上昇に伴い弾性率の大幅な低下が認められる。それに対し、実施例 2、 4、 6、 8、 1 0、 1 2、 1 4、 1 6では弾性率の低下が小さく、高温時の弾性率が高く耐熱性に優れていることが認められる。即ち、 1 5 0 °Cを過ぎると比較例の硬化物は急激に弾性率が落ち込むが、実施例の硬化物は初期値をほぼ保っている。このことは本発明の硬化物はガラス転移点を示さず、耐熱性に優れることを意味する。

産業上の利用の可能性

本発明のエポキシ基含有ケィ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、高温時の弾性率に関し大幅な改善が認められ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各種電気 ·電子部品絶縁材料、プリント配線板、高機能銅張積層板等の積層板、半導体封止材、 F R P (繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、塗料、接着剤、コーティング剤として使用可能である。特に耐熱性に優れた硬化物を与えるため、近年、使用されている鉛フリ一半田に対応可能な熱硬化性樹脂組成物として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも一種の一般式（1 a) ； R_{l a} S i (〇R₂) 3 (式中 R_{l a}はエポキシ基を有する置換基を示し、 R 2は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物をそれ自身で、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる、エポキシ基含有ケィ素化合物。

2. 少なくとも一種の一般式（1 a) ； R_{l a} S i (OR ₂) ₃ (式中 R_{l a}は、エポキシ基を有する置換基を示し、 R₂は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物と、少なくとも一種の一般式 (l b) ； R _{X b} S i (OR₃) 3 (式中 R;L _bは炭素数 10以下のアルキル基、ァリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、 R 3は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケィ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる、エポキシ基含有ケィ素化合物。

3. 前記少なくとも一種の一般式（l a) で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l a}が、グリシドキシ（C 1〜C 3) アルキル基又はォキシラン基を持った炭素数 5〜 8のシクロアルキル基で置換されたァルキル基である、請求項 1又は 2に記載のエポキシ基含有ケィ素化合物。

4. 前記少なくとも一種の一般式（l b) で表される置換アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{L B}力炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である、請求項 2に記載のエポキシ基含有ケィ素化合物。

5. 前記少なくとも一種の一般式（l a) で表されるェポキシ基含有アルコキシケィ素化合物の各々において、 Ri _a力グリシドキシ（C 1〜C3) アルキル基又はォキシラン基を持った炭素数 5〜 8のシクロアルキル基で置換されたァルキル基であり、かつ前記少なくとも一種の一般式（l b) で表される置換アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l b}力炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である、請求項 2に記載のエポキシ基含有ケィ素化合物。

6. i) 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のエポキシ基含有ケィ素化合物、及び i i) 硬化剤を含有する、熱硬化性樹脂組成物。

7. 上記 i) 以外のエポキシ樹脂を更に含有する、請求項 6記載の熱硬化性樹脂組成物。

8. 硬化促進剤及ぴ Z又は有機溶剤を更に含有する、請求項 6又は 7に記載の熱硬化性樹脂組成物。

9. 請求項 6〜 8のいずれか 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

10. エポキシ基含有ケィ素化合物の製造方法であって、

少なくとも一種の一般式（1 a) ； R_{l a} S i (OR ₂) 3 (式中 R_{l a}は、ェポキシ基を有する置換基を示し、 R ₂は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物をそれ自身で、塩基性触媒の存在下に縮合させることを含む、上記方法。

11. エポキシ基含有ケィ素化合物の製造方法であって、

少なくとも一種の一般式（1 a) ； R_{l a} S i (OR ₂) ₃ (式中 R_{l a}は、ェポキシ基を有する置換基を示し、 R ₂は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物と、少なくとも一種の一般式（1 b) ; R_{l b} S i (OR 3) 3 (式中 Ri _bは炭素数 1 0以下のアルキル基、ァリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、 R ₃は炭素数 4以下のアルキル基を示す）で表される置換アルコキシケィ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に縮合させることを含む、上記方法。

12. 前記少なくとも一種の一般式（l a) で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l a}が、グリシドキシ (C 1〜C 3) アルキル基又はォキシラン基を持った炭素数 5〜 8のシクロアルキル基で置換されたァルキル基である、請求項 1 0又は 1 1に記載の方法。

13. 前記少なくとも一種の一般式（l b) で表される置換アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l b}力炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である、請求項 1 1記載の方法。

14. 前記少なくとも一種の一般式（l a) で表されるエポキシ基含有アルコキシケィ素化合物の各々において、 R_{l a}が、グリシドキシ（C 1〜C3) アルキル基又はォキシラン基を持った炭素数 5〜 8のシクロアルキル基で置換されたァルキル基であり、かつ前記少なくとも一種の一般式（l b) で表される置換アルコキシケィ素化合物の各々において、 Ribが、炭素数 6以下のアルキル基又はァリール基である、請求項 1 1記載の方法。