ES2316877T3 - Composicion de recubrimiento repelente a liquidos conresistencia a los alcalis y recubrimiento que se pueda usar en procedimientos de formacacion de patrones. - Google Patents

Abstract

Una composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica caracterizado porque comprende a) un producto de condensación de al menos un compuesto de silano que tiene tres sustituyentes hidrolizables y un sustituyente no hidrolizable que tiene un átomo de flúor, en el que dicho compuesto de silano se representa por la fórmula (IV) CF3(CF2)n-Z-SiX3 en la que X es un sustituyente hidrolizable y preferiblemente es metoxi o etoxi, Z es un grupo orgánico divalente, y n es un número entero de 0 a 20, y al menos un compuesto de silano que tiene un sustituyente hidrolizable y que no contiene un átomo de flúor, b) al menos una resina orgánica polimerizable por vía catiónica, y c) un iniciador catiónico.

Description

Composición de recubrimiento repelente a líquidos con resistencia a los álcalis y recubrimiento que se pueda usar en procedimientos de formación de patrones.

La presente invención se refiere a un sistema de recubrimiento basado en un sistema de material compuesto polimerizable por vía catiónica que comprende policondensados orgánicos/inorgánicos que contienen grupos que contienen flúor y una resina orgánica, a sustratos recubiertos con dicha composición de recubrimiento y a un procedimiento para preparar un sustrato que tiene dicho recubrimiento, en particular, un procedimiento de formación de patrón.

Los materiales de recubrimiento con baja energía libre de superficie tienen un gran interés por muchas razones. La baja energía libre de superficie proporciona propiedades repelentes a líquidos así como propiedades antiadherentes. Por esta razón, se han desarrollado varios sistemas, p. ej., sistemas que incluyen PTFE como un polímero de baja energía libre de superficie debido a la presencia de cadenas de carbonos o sistemas acrílicos perfluorados, incluyendo polímeros que contienen cadena de carbonos perfluorada. Se han desarrollado sistemas basados en sol-gel basándose en silanos hidrolizables que tienen cadenas laterales perfluoradas, y a partir de estos fluorosilanos se han fabricado recubrimientos de gradiente. Estos materiales en general se curan o endurecen por tratamiento térmico que da como resultado la formación de enlaces Si-O-Si. Sin embargo, estos sistemas basados en una matriz inorgánica son muy sensibles al ataque alcalino debido a la baja estabilidad del enlace Si-O-Si a valores de pH más altos.

Cuando se incluyen enlaces acrílicos capaces de reticulación, se obtienen sistemas fotocurables. Sin embargo, el grado de reticulación tras la formación de enlaces inorgánicos Si-O-Si (condensación inorgánica) es bastante pobre cuando los recubrimientos son fotocurados, de modo que la sensibilidad al ataque alcalino todavía es alta. La adición de otros compuestos poliméricos orgánicos no cambia esta situación. Esto se debe a que las matrices altamente condensadas que contienen enlaces Si-O-Si requieren endurecimiento a altas temperaturas que en general no se aplican a dichos polímeros, como describen C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990).

Los procedimientos de fotolitografía que implican los sistemas descritos antes también tienen una resistencia a los álcalis baja. Sin embargo, una resistencia a los álcalis alta para el recubrimiento de baja energía libre de superficie es crítica con el fin de poder limpiar las superficies con limpiadores alcalinos adecuados o para mantener una superficie repelente a líquidos incluso cuando se pone en contacto con fluidos con un pH mayor. Este problema todavía no esta resuelto para los materiales de baja energía libre de superficie que se usan actualmente. Además, no se conocen los recubrimientos con repelencia a líquidos que también tienen un patrón con alta resolución y/o alta relación entre dimensiones

El documento EP-B-0431809 describe polímeros curables por UV con componente funcional epoxi-silanol que comprenden una resina epoxídica orgánica curable por vía catiónica, un componente funcional silanol seleccionado de monómeros, polisiloxanos lineales y resinas de siloxano, y un fotoiniciador. Como un ejemplo del componente funcional silanol se mencionan los siloxanos lineales que tienen restos orgánicos que pueden ser un radical 3,3,3-trifluoropropilo.

El documento US 5.656.336 describe una composición de tinta curable por UV de componente funcional epoxi-silanol que comprende una resina epoxídica orgánica curable por vía catiónica, que puede contener un silano organofuncional como un promotor de la adherencia.

El documento US 6.911.235 describe polímeros curables por UV con componente funcional epoxisilanol que comprenden una silicona polimerizada con grupos oxetano, un agente de reticulación y como componente opcional poliorganosiloxanos lineales, que pueden contener grupos trifluoropropilo o perfluoroalquilo.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un sustrato que tenga un recubrimiento repelente a líquidos con alta resistencia a los álcalis que se pueda usar en procedimientos de formación de patrones.

Estos y otros objetivos se logran de acuerdo con la invención mediante una composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con la reivindicación 1.

El uso de la composición de recubrimiento de material compuesto de acuerdo con la presente invención da como resultado un recubrimiento que tiene propiedades excelentes. En particular, era completamente inesperado que se encontrara que los recubrimientos obtenidos con esta composición de recubrimiento tuvieran una resistencia a los álcalis extremadamente alta como se pone de manifiesto por el hecho de que en soluciones muy alcalinas con un pH superior a 10, los recubrimientos fueran estables durante varios meses a 60ºC. Además, se mantienen las propiedades de repelencia a líquidos casi al mismo nivel, como se pone de manifiesto por la medición de los ángulos de contacto. Dicha resistencia química no se obtiene mediante los recubrimientos de material híbrido según la técnica anterior. Además, incluso aunque las composiciones de recubrimiento de la presente invención tienen un contenido de silicato relativamente alto, también proporcionan características de fotosensibilidad para formación de patrones por fotolitografía.

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Sin querer estar ligados por ninguna teoría, se cree que las sorprendentes mejoras de la presente invención resultan al menos parcialmente de la combinación de la cadena principal de silicato inorgánico y la cadena principal de polímero orgánico formadas al mismo tiempo por un procedimiento de policondensación catiónica y la resina polimerizable por vía catiónica mediante el iniciador catiónico. Los grupos de la resina polimerizables por vía catiónica se pueden polimerizar por un procedimiento de polimerización catiónica, que al mismo tiempo también puede potenciar el grado de condensación dentro de la red de silicato inorgánico.

La baja energía libre de superficie de los recubrimientos preparados a partir de las composiciones de recubrimiento, causada por los silanos fluorados, da como resultado excelentes propiedades de repelencia a líquidos. Al parecer, se forma una estructura muy específica de acuerdo con la invención, que probablemente incluye un nuevo tipo de red de interpenetración (IPN), siendo potenciado el procedimiento de condensación de los silanos fluorados así como el procedimiento de polimerización catiónica de la resina orgánica por el iniciador catiónico y dando como resultado una sorprendente estabilidad del recubrimiento que no se conoce de otros sistemas. Se prefiere que los silanos fluorados se añadan a dicha resina orgánica en forma del producto de condensación. Si los silanos fluorados se añaden a dicha resina orgánica en forma de monómeros, los silanos fluorados no se mezclan con la resina orgánica, y se forma una estructura con fases separadas. En general, la estructura de separación de fase no tiene capacidad de fotoformación de patrón.

La composición de recubrimiento curada comprende una estructura de siloxano orgánicamente modificada (estructura inorgánica) formada de silanos hidrolizables y una estructura orgánica formada por la resina polimerizada por vía catiónica que está unida por enlaces éter, si se usan grupos epoxi. De esta forma, la composición de recubrimiento curada representa un material híbrido en el que se combinan componentes orgánicos e inorgánicos.

Una característica importante de la presente invención es la presencia de un iniciador catiónico, es decir, el hecho de que la formación y curado de las composiciones de recubrimiento implican reacciones de polimerización catiónica y/o policondensación. Si querer estar ligados por ninguna teoría, se cree que la resistencia química sorprendentemente mejorada, en especial la resistencia a los álcalis, comparado con sistemas que implican reacciones de polimerización por radicales, es el resultado de reacciones de polimerización catiónica que conducen a uniones, normalmente uniones éter en el caso de grupos epoxi, que parece que dan como resultado una red más estable, de modo que los recubrimientos obtenidos apenas serán hidrolizados en soluciones muy alcalinas.

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle.

La composición de recubrimiento de la invención comprende un producto de condensación de al menos un silano hidrolizable que tiene un grupo que contiene flúor de acuerdo con la formula general (IV). Los silanos hidrolizables de fórmula (IV) comprenden al menos un sustituyente hidrolizable.

El al menos un silano hidrolizable que tiene un grupo que contiene flúor es un silano que tiene tres sustituyentes hidrolizables y un sustituyente no hidrolizable que lleva al menos un átomo de flúor que generalmente está unido a un átomo de carbono. Para simplificar, estos silanos se denominan a veces en lo sucesivo fluorosilanos. Los ejemplos específicos de fluorosilanos que se pueden usar de acuerdo con la invención se pueden tomar del documento WO 92/21729.

Dichos fluorosilanos comprenden sólo un sustituyente no hidrolizable que tiene un grupo que contiene flúor. El al menos un sustituyente no hidrolizable que contiene un grupo que contiene flúor del fluorosilano contiene generalmente al menos 1, preferiblemente al menos 3 y en particular al menos 5 átomos de flúor, y en general no más de 30, más preferiblemente no más de 25 y en especial no más de 21 átomos de flúor, que están unidos a uno o más átomos de carbono. Se prefiere que dichos átomos de carbono sean alifáticos incluyendo átomos cicloalifáticos. Además, los átomos de carbono a los que están unidos los átomos de flúor están separados por al menos dos átomos del átomo de silicio, que preferiblemente son átomos de carbono y/u oxígeno, p. ej., un alquileno C_{1-4} o un alquilenoxi C_{1-4}, tal como una unión etileno o etilenoxi.

El silano de acuerdo con la presente invención es un compuesto de fórmula general (IV)

(IV)CF_{3}(CF_{2})_{n}-Z-SiX_{3}

en la que X es un sustituyente hidrolizable como se define a continuación, Z es un grupo orgánico divalente, y n es un número entero de 0 a 20, preferiblemente 3 a 15, más preferiblemente 5 a 10. Preferiblemente, Z no contiene más de 10 átomos de carbono y Z más preferiblemente es un grupo alquileno divalente o alquilenoxi que no tiene más de 6, en particular no más de 4 átomos de carbono, tal como metileno, etileno, propileno, butileno, metilenoxi, etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi. El más preferido es etileno.

En la fórmula general (IV) los sustituyentes X hidrolizables, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, son, por ejemplo, hidrógeno o halógeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferiblemente alcoxi C_{1-6}, tal como metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi, sec-butoxi, isobutoxi y terc-butoxi), ariloxi (preferiblemente ariloxi C_{6-10}, tal como fenoxi), aciloxi (preferiblemente aciloxi C_{1-6}, tal como acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferiblemente alquil(C_{2-7})carbonilo, tal como acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino que preferiblemente tiene de 1 a 12, en particular de 1 a 6 átomos de carbono. Los radicales hidrolizables preferidos son halógeno, grupos alcoxi y grupos aciloxi. Los radicales hidrolizables particularmente preferidos son grupos alcoxi C_{1-4}, en especial metoxi y
etoxi.

Los ejemplos específicos son CF_{3}CH_{2}CH_{2}SiX_{3}, C_{2}F_{5}CH_{2}CH_{2}SiX_{3}, C_{4}F_{9}CH_{2}CH_{2}SiX_{3}, n-C_{6}F_{13}CH_{2}CH_{2}SiX_{3}, n-C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiX_{3}, n-C_{10}F_{21}CH_{2}CH_{2}SiX_{3} (X = OCH_{3}, OC_{2}H_{5} o Cl) y n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}-SiCl(OCH_{2}CH_{3})_{2}. Se prefieren en particular CF_{3}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}, C_{2}F_{5}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}, C_{4}F_{9}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}, C_{6}F_{13}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}, C_{8}F_{17}-C_{2}H_{4}-SiX_{3} y C_{10}F_{21}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}, en los que X es un grupo metoxi o etoxi.

Además, los autores de la invención han encontrado que usando al menos dos silanos hidrolizables diferentes que tienen un grupo que contiene flúor de un tipo diferente, se obtienen resultados inesperadamente mejores, en especial respecto a las propiedades de repelencia a líquidos y resistencia a productos químicos tales como soluciones de revelado o soluciones alcalinas. Los silanos usados difieren preferiblemente en el número de átomos de flúor que contienen o en la longitud (número de átomos de carbono en la cadena) del sustituyente que contiene flúor.

Aunque la razón de estas mejoras no está clara, se cree que los grupos fluoroalquilo de diferente longitud producen una ordenación estructural de mayor densidad, puesto que el grupo fluoroalquilo debe tener una ordenación óptima en la superficie más superior. Por ejemplo, en el caso en el que se usen juntos al menos dos de C_{5}F_{13}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}, CaF_{17}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}, y C_{10}F_{21}-C_{2}H_{4}-SiX_{3} (X como se ha definido antes), la alta concentración de fluoruro en la superficie más superior está representada por grupos fluoroalquilo de diferente longitud que dan como resultado las mejoras nombradas comparado con la adición de un solo fluorosilano.

De acuerdo con la presente invención, se usa un silano hidrolizable adicional que no contiene ningún átomo de flúor, para preparar el producto de condensación, y este silano se puede seleccionar de uno o más silanos que tienen al menos un sustituyente alquilo, un silano que tiene al menos un sustituyente arilo y un silano que no tiene sustituyente no hidrolizable. Los sustituyentes hidrolizables o no hidrolizables de los silanos pueden estar sustituidos o no sustituidos. Los ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes convencionales tales como halógeno o alcoxi. Dichos silanos que tienen sustituyentes alquilo, sustituyentes arilo o que no tienen sustituyente no hidrolizable se pueden usar para controlar las propiedades físicas de la capa repelente a líquidos.

Los silanos hidrolizables adicionales preferidos que se pueden usar en la presente invención son los de fórmula general (II):

(II)R_{a}SiX_{(4-a)}

en la que R es un sustituyente no hidrolizable, X es un sustituyente hidrolizable, y a es un número entero de 0 a 3. En el caso en el que a es 0, el silano sólo contiene grupos hidrolizables. Los sustituyentes R y X tienen los mismos significados definidos en la fórmula (I). Se prefiere que R se seleccione independientemente de alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido o que a = 0. R preferiblemente es alquilo, preferiblemente alquilo C_{1-6}, o arilo, preferiblemente fenilo, y X es preferiblemente alcoxi C_{1-4}, preferiblemente metoxi o etoxi.

Los ejemplos específicos no limitantes de dichos silanos hidrolizables adicionales son , tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltripropoxisilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltripropoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltripropoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetildimetoxisilano, difenildimetoxisilano y difenildietoxisilano.

Otro silano hidrolizable adicional que no contiene ningún átomo de flúor que se puede usa para preparar el producto de condensación, se puede seleccionar de un silano que tiene un grupo polimerizable. Este puede ser un grupo funcional que sea relativamente reactivo y que pueda experimentar una reacción en el curso de la preparación de los recubrimientos, aunque también puede permanecer sin reaccionar. Dicho grupo funcional puede ser capaz de sufrir una reacción de polimerización o reticulación sea solo o combinado con otro grupo funcional. El grupo polimerizable preferiblemente es un grupo fotopolimerizable, en especial un grupo epoxi.

Dicho silano hidrolizable adicional comprende al menos un sustituyente no hidrolizable que comprende al menos un grupo polimerizable. Los grupos polimerizables que pueden ser polimerizados o reticulados son conocidos para el experto en la materia. Este grupo preferiblemente es un grupo polimerizable por vía catiónica; además se prefiere que dicho grupo sea un grupo fotopolimerizable. Dichos silanos hidrolizables pueden tener la estructura de la fórmula general (II) en la que al menos un sustituyente R es un sustituyente Rc que contiene al menos un grupo polimerizable. Los ejemplos de sustituyentes Rc se definen a continuación en la fórmula (III). Preferiblemente, el silano contiene sólo un sustituyente que tiene grupo o grupos polimerizables.

Los ejemplos específicos de grupos polimerizables por vía catiónica son grupos éter cíclicos (preferiblemente grupos epoxi incluyendo glicidilo y glicidoxi), grupos tioéter cíclicos, grupos espiroortoésteres, grupos amida cíclicos (lactamas), grupos éster cíclicos (lactonas), imina cíclica, 1,3-dioxacicloalcano (cetal) y grupos vinilo, al que está unido un grupo donador de electrones, p. ej., alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo, CN o COOAlquilo, p. ej. un grupo éter vinílico, un grupo isobutenilo, o un grupo vinilfenilo. Los grupos polimerizables por vía catiónica preferidos son grupos epoxi y éter vinílico, y el grupo epoxi es particularmente preferido, en especial en vista de su disponibilidad y facilidad de control de la reacción.

Por consiguiente, un silano hidrolizable preferido que tiene un grupo polimerizable es un compuesto de fórmula general (III):

(III)RcSi(R)_{b}X_{(3-b)}

en la que Rc es un sustituyente no hidrolizable que tiene un grupo polimerizable, R es un sustituyente no hidrolizable, X es un sustituyente hidrolizable, y b es un número entero de 0 a 2, preferiblemente 0.

El grupo Rc polimerizable preferiblemente es un grupo polimerizable por vía catiónica, tal como los mencionados antes. Los ejemplos específicos del grupo polimerizable por vía catiónica del sustituyente Rc no hidrolizable, por el cual es posible la polimerización o reticulación, son grupos epóxido, incluyendo grupos glicidilo y glicidoxi y grupos éter vinílico. Estos grupos funcionales están unidos al átomo de silicio mediante un grupo orgánico divalente, tal como alquileno, incluyendo grupos puente cicloalquileno, alquenileno o arileno, que pueden estar interrumpidos por grupos oxígeno o -NH-. Los ejemplos de dichos grupos puente son además los equivalentes divalentes de todos los grupos que se han definido para el radical R no hidrolizable de la formula general (I), que pueden estar interrumpidos por grupos oxígeno o -NH-. Por supuesto, el puente también puede contener uno o más sustituyentes convencionales tales como halógeno o alcoxi. El puente preferiblemente es un alquileno C_{1-20}, más preferiblemente un alquileno C_{1-6}, que puede estar sustituido, por ejemplo, metileno, etileno, propileno o butileno, en especial propileno, o ciclohexilalquilo, en especial ciclohexiletilo.

Los ejemplos específicos de dicho sustituyente Rc son glicidil- o glicidiloxi-alquilo(C_{1-20}), tales como \gamma-glicidilpropilo, \beta-glicidoxietilo, \gamma-glicidoxipropilo, \delta-glicidoxibutilo, \varepsilon-glicidoxipentilo, \omega-hlicidoxihexilo y 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo. Los sustituyentes Rc más preferidos son glicidoxipropilo y epoxiciclohexiletilo.

Los ejemplos específicos de los correspondientes silanos son \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS), \gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES), epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano, y epoxiciclohexiletiltrietoxisilano. Sin embargo la invención no se limita a los compuestos mencionados antes.

Ejemplos adicionales de grupo polimerizable del sustituyente no hidrolizable Rc por el cual es posible la polimerización o reticulación, son isocianato, hidroxilo, éter, amino, monoalquilamino, dialquilamino, anilino opcionalmente sustituido, amida, carboxilo, vinilo, alilo, acriloilo, acriloiloxi, metacriloilo, metacriloiloxi, mercapto, y ciano. Estos grupos funcionales también están unidos al átomo de silicio por un grupo orgánico divalente, tal como alquileno, incluyendo grupos puente cicloalquileno, alquenileno o arileno, que pueden estar interrumpidos por oxígeno o grupos -NH-. Los ejemplos de dichos grupos puente son los equivalentes divalentes de todos los grupos que se han definido para el radical no hidrolizable R de la fórmula general (I), que pueden estar interrumpidos por oxígeno o grupos -NH-. Por supuesto, el puente también puede contener uno o más sustituyentes convencionales tales como halógeno o alcoxi.

Los ejemplos específicos de dicho grupo polimerizable Rc adicional son un radical (met)acriloxi-alquileno(C_{1-6}), en el que el alquileno (C_{1-6}) representa, por ejemplo, metileno, etileno, propileno o butileno, y un radical 3-isocianatopropilo. Los ejemplos específicos de silanos correspondientes son 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropildimetilclorosilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTS), 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-[N'-(2'-aminoetil)-2-aminoetil]-3-aminopropiltrimetoxisilano, hidroximetiltrietoxisilano, bis-(hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-hidroxi-etil-N-metilaminopropiltrietoxisilano, 3-(met)acriloiloxipropiltrietoxisilano y 3-(met)acriloiloxipropiltrimetoxisilano.

De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, se usan al menos dos silanos hidrolizables adicionales que no contienen ningún átomo de flúor para preparar el producto de condensación, uno de los cuales no contiene un grupo polimerizable, tal como el silano de fórmula (II), y uno de los cuales contiene un grupo polimerizable, en especial un grupo polimerizable por vía catiónica, tal como el silano de fórmula (III). El grupo polimerizable preferiblemente es un grupo fotopolimerizable.

La proporción de los silanos usados para preparar el producto de condensación se selecciona de acuerdo con la aplicación deseada, y es conocido para un experto en la técnica de la fabricación de policondensados inorgánicos modificados orgánicamente. Se ha encontrado que los silanos hidrolizables que tienen un grupo que contiene flúor se usan de forma adecuada en cantidades en el intervalo de 0,5 a 20% en moles, preferiblemente 1 a 10% en moles, basado en la cantidad total de compuestos hidrolizables usados. Dentro de estos intervalos, se obtiene una alta repelencia a líquidos así como una superficie muy uniforme. Esto último es especialmente importante para aplicaciones ópticas que implican irradiación, puesto que la superficie obtenida a menudo tiende a tener formas cóncava y/o convexa que afectan a la dispersión de la luz. Por lo tanto, los intervalos mencionados antes proporcionan superficies uniformes muy repelentes, que son especialmente adecuadas para aplicaciones de fotocurado y/o grabado.

Para preparar el producto de condensación, también se pueden usar en cantidades minoritarias otros compuestos metálicos hidrolizables que no contienen silicio. Estos compuestos hidrolizables se pueden seleccionar de al menos un metal M de los grupos principales III a V, en especial III y IV y/o grupos de transición II a V de la tabla periódica de los elementos, y preferiblemente comprende compuestos hidrolizables de Al, B, Sn, Ti, Zr, V o Zn, en especial los de Al, Ti o Zr, o mezclas de dos o más de estos elementos. Estos compuestos normalmente satisfacen la fórmula MX_{n} en la que X es como se ha definido en la fórmula (I), normalmente alcoxi, y n es igual a la valencia del metal (normalmente 3 ó 4). Uno o más sustituyentes X pueden estar sustituidos con un ligando quelato. También se pueden usar compuestos hidrolizables de metales de los grupos principales I y II de la tabla periódica (p. ej., Na, K, Ca y Mg), de los grupos de transición VI a VIII de la tabla periódica (p. ej., Mn, Cr, Fe y Ni) y de los lantánidos. Como se ha indicado antes, estos otros compuestos hidrolizables en general se usan en cantidades pequeñas, p. ej., en cantidades catalíticas, si se usan. El uso catalítico opcional se explica a continuación.

En general, el producto de condensación de los silanos hidrolizables mencionados antes, se prepara por hidrólisis y condensación de dichos compuestos de partida de acuerdo con el procedimiento de sol-gel, que es conocido para los expertos en la materia. El procedimiento de sol-gel en general comprende la hidrólisis de dichos silanos hidrolizables, opcionalmente ayudada por catálisis ácida o básica. Las especies hidrolizadas condensarán al menos parcialmente. Las reacciones de hidrólisis y condensación producen la formación de productos de condensación que tienen, p. ej., grupos hidroxi y/o puentes oxo. El producto de hidrólisis/condensación se puede controlar ajustando de forma adecuada los parámetros, tales como, por ejemplo, el contenido de agua para la hidrólisis, la temperatura, periodo de tiempo, valor de pH, tipo de disolvente y cantidad de disolvente, con el fin de obtener el grado de condensación y la viscosidad deseados.

Además, se puede usar un alcóxido de metal con el fin de catalizar la hidrólisis y controlar el grado de condensación. Para dicho alcóxido de metal, se pueden usar los otros compuestos hidrolizables definidos antes, en especial son adecuados un alcóxido de aluminio, un alcóxido de titanio, un alcóxido de circonio, y los compuestos complejos correspondientes (p. ej., con acetil-acetona como ligando del complejo).

En el procedimiento de sol-gel, se puede usar un disolvente. Sin embargo, también se puede llevar a cabo el procedimiento de sol-gel sin disolvente. Se pueden usar disolventes habituales, p. ej., alcoholes tales como alcoholes C_{1}-C_{8} alifáticos, p. ej., metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol y n-butanol, cetonas, tales como alquil(C_{1-6})-cetonas, p. ej., acetona y metil-isobutil-cetona, éteres tal como dialquil(C_{1-6})-éter, p. ej., dietiléter o diolmonoéter, amidas, p. ej. dimetilformamida, tetrahidrofurano, dioxano, sulfóxidos, sulfonas y glicoles, p. ej., butilglicol y mezclas de los mismos. Los alcoholes son los disolventes preferidos. El alcohol obtenido durante la hidrólisis de los silano-alcóxidos hidrolizables puede servir de disolvente.

Se pueden encontrar más detalles del procedimiento de sol-gel, por ejemplo, en C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sidney (1990).

En lugar de los monómeros de silano hidrolizables ya parcial o completamente (pre)hidrolizados, se pueden usar especies o precondensados de dichos monómeros como materiales de partida. El producto de condensación usado en la presente invención representa un policondensado inorgánico orgánicamente modificado debido a los sustituyentes orgánicos no hidrolizables de los silanos usados. El grado de condensación y la viscosidad dependen de las propiedades deseadas y el experto en la materia los puede controlar. Normalmente se obtendrá un grado de condensación bastante completo con respecto al silicio en el producto final curado. Los grupos polimerizables, si están presentes en el producto de condensación de la composición de recubrimiento, normalmente están esencialmente sin reaccionar y sirven para la polimerización o reticulación durante la siguiente etapa de curado.

La composición de recubrimiento de material compuesto comprende además al menos una resina orgánica polimerizable por vía catiónica que preferiblemente es fotopolimerizable por vía catiónica. La resina polimerizable por vía catiónica preferiblemente es una resina epoxidica polimerizable por vía catiónica conocida para los expertos en la materia. La resina polimerizable por vía catiónica también puede ser cualquier otra resina que tenga grupos nucleófilos ricos en electrones tales como vinilamina, viniléter, vinilarilo o que tenga grupos heteronucleares tales como aldehídos, cetonas, tiocetonas, diazolalcanos. También tienen un interés especial las resinas que tienen grupos anulares polimerizables por vía catiónica tales como éteres cíclicos, tioéteres cíclicos, iminas cíclicas, ésteres cíclicos (lactona), amidas cíclicas (lactama) o 1,3-dioxacicloalcano (cetal). Otras especies de resinas polimerizables por vía catiónica son espiroortoésteres y espiroortocarbonatos tales como 1,5,7,11-tetraoxaespiro-[5.5]-undecano.

La expresión "resina polimerizable por vía catiónica" en el presente documento se refiere a un compuesto orgánico que tiene al menos 2 grupos polimerizables por vía catiónica, incluyendo monómeros, dímeros, oligómeros o polímeros, o mezclas de los mismos. El punto de fusión de la resina preferiblemente es 40ºC o superior para producir formación de patrones de alta resolución. La polimerización catiónica en general se acelera por tratamiento térmico. Es decir, la reacción de polimerización depende de la difusión de las especies activadas (protones). Se prefiere que la resina orgánica polimerizable por vía catiónica sea sólida a temperatura ambiente con el fin de prevenir la difusión innecesaria durante el procedimiento de exposición de formación de patrón y para obtener una formación de patrón de alta resolución.

Por consiguiente, la resina orgánica polimerizable por vía catiónica, preferiblemente comprende compuestos epoxídicos, tales como monómeros, dímeros, oligómeros y polímeros epoxídicos. El compuesto epoxídico usado para la composición de recubrimiento preferiblemente es sólido a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC), más preferiblemente tiene un punto de fusión de 40ºC o superior para producir la formación de patrón de alta resolución.

Los ejemplos de dicho compuesto epoxídico para la composición de recubrimiento son resinas epoxídicas que tienen al menos una de las unidades estructurales (1) y (2):

1

2

Son ejemplos adicionales las resinas epoxídicas de tipo bisfenol (p. ej., bisfenol A-diglicidiléter (Araldit® GY 266 (Ciba)), bisfenol F-diglicidiléter), resinas epoxídicas de tipo novolac, tales como fenol novolac (p. ej. poli[(fenil-2,3-epoxipropiléter)-(\omega-formaldehído)] y cresol novolac, y resinas epoxídicas de tipo trifenilolmetano, p. ej. trifenilolmetano-triglicidiléter, así como resinas epoxídicas cicloalifáticas, p. ej. 4-vinilciclohexenodiepóxido, ácido 3,4-epoxiciclohexanocarboxílico (3,4-epoxiciclo-hexilmetiléster (UVR 6110, UVR 6128 (Union Carbide)), diglicidiléter de ácido tetrahidro y hexahidroftálico y glicidiléter de polioles. Son ejemplos adicionales N,N-bis-(2,3-epoxipropil)-4-(2,3-epoxipropoxi)anilina y bis-(4-[bis-(2,3-epoxipropil)-amino]-fenil)metano.

La relación en peso de la mezcla de dicho producto de condensación y dicha resina orgánica polimerizable por vía catiónica preferiblemente es 0,001:1-1:1 en la composición de recubrimiento de material compuesto de la invención.

La composición de recubrimiento de material compuesto de acuerdo con la presente invención contiene además un iniciador catiónico. Los iniciadores catiónicos están disponibles en el comercio y son conocidos en la técnica. El tipo específico de iniciador catiónico usado puede depender, p. ej. del tipo de grupos polimerizables por vía catiónica presentes, el modo de iniciación (térmico o fotolítico), la temperatura, el tipo de radiación (en el caso de iniciación fotolítica) etc.

Los iniciadores adecuados incluyen todos los sistemas de iniciador/iniciación comunes, incluyendo fotoiniciadores catiónicos, iniciadores térmicos catiónicos., y combinaciones de los mismos. Se prefieren los fotoiniciadores catiónicos. Los iniciadores catiónicos representativos que se pueden usar incluyen sales de onio tales como sales de sulfonio, yodonio, carbonio, oxonio, silicenio, dioxolenio, arildiazonio, selenonio, ferrocenio e imonio, sales de borato, p. ej. [BF_{3}OH]H (que se puede obtener a partir de BF_{3} y trazas de agua) y las sales correspondientes de ácidos de Lewis tales como AlCl_{3}, TiCl_{4}, SnCl_{4}, compuestos que contienen una estructura de imida o una estructura de triazeno, complejos de Meerwein, p. ej. [(C_{2}H_{5})_{3}O]BF_{4}, ácido perclórico, compuestos azo y peróxidos. Los iniciadores térmicos catiónicos adecuados son 1-metilimidazol, (C_{6}H_{5})_{3}C^{+}[SbCl_{6}]^{-}, (C_{6}H_{5})_{3}C^{+}[SbF_{6}]^{-}, (C_{6}H_{5})_{3}C^{+}[ClO_{4}]^{-}, (C_{7}H_{7})^{+}[SbCl_{6}]^{-}, (C_{7}H_{7})^{+}[ClO_{4}]^{-}, (C_{2}H_{5})_{4}N^{+}[SbCl_{6}]^{-}, (C_{2}H_{5})_{3}O^{+}[BF_{4}]^{-} y (C_{2}H_{5})_{3}S^{+}[BF_{4}]^{-}. Como fotoiniciadores catiónicos son ventajosas las sales de sulfonio aromáticas o sales de yodonio aromáticas en vista de la sensibilidad y estabilidad. Los fotoiniciadores catiónicos están disponibles en el comercio, y son ejemplos de fotoiniciador Degacure® Kl 85 (bis[4-(difenilsulfonio)fenil]sulfuro-bis-hexafluorfosfato), Ciracure® UVI-6974/UVI-6990, Rhodorsil® 2074 (tetrakis(pentafluorofenilborato) de tolilcumilyodonio), Silicolease LJV200 Cata® (tetrakis(pentafluorofenilborato) de difenilyodonio) y SP170® (4,4'-bis[di(\beta-hidroxietoxi)fenilsulfonio]fenil-sulfuro-bis-hexafluoroantimoniato).

Los iniciadores catiónicos se usan en las cantidades habituales, preferiblemente de 0,01-10% en peso, en especial 0,1-5% en peso, basado en el contenido total de sólidos de la composición de recubrimiento.

Los componentes principales se pueden combinar de cualquier forma y orden convencionales. El producto de condensación también se puede preparar in situ en presencia de la resina orgánica polimerizable por vía catiónica.

La composición de recubrimiento puede comprender además aditivos convencionales de acuerdo con el propósito y las propiedades deseadas. Los ejemplos específicos son agentes tixotrópicos, agentes de reticulación adicionales, disolventes, p. ej., los disolventes mencionados antes, pigmentos orgánicos e inorgánicos, agentes de absorción de UV, lubricantes, agentes de nivelado, agentes humectantes, promotores de la adherencia y tensioactivos.

Para preparar un sustrato que tiene un recubrimiento con alta resistencia a álcalis, la composición de recubrimiento de material compuesto de acuerdo con la presente invención se puede aplicar a cualquier sustrato deseado. Son ejemplos de los mismos, sustratos de metal, vidrio, cerámica y plástico, y también papel, materiales de construcción tales como piedra (natural) y cemento, y productos textiles. Los ejemplos de sustratos metálicos incluyen cobre, aluminio, hierro, incluyendo acero, y cinc, así como aleaciones metálicas tales como latón. Los ejemplos de sustratos de plástico son policarbonato, poliamida, poli(metacrilato de metilo), poliacrilatos y poli(tereftalato de etileno). Los sustratos de vidrio o cerámica pueden estar basados principalmente, por ejemplo, en SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, PbO, B_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3} y/o P_{2}O_{5}. El sustrato puede estar presente en cualquier forma, tal como p. ej., una placa, una lámina o una película. Por supuesto, también son adecuados los sustratos de superficie tratada, p. ej., sustratos que tienen superficies deslustradas con chorro de arena, recubiertas o metalizadas, p. ej placas de hierro galvanizado. En una realización particular, el sustrato se recubre con al menos una capa base.

La composición de recubrimiento se puede aplicar al sustrato por cualquier medio convencional. En este contexto, se pueden usar todos los procedimientos de recubrimiento químico en húmedo habituales. Son procedimientos representativos, p. ej., el recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento de banda, recubrimiento de barra, recubrimiento por cepillo, barnizado por flujo, recubrimiento de racleta y recubrimiento con rodillos, y procedimientos de impresión, tales como impresión por pala, serigrafía, impresión flexográfica e impresión tampográfica. Otro procedimiento adecuado es el recubrimiento directo.

Después de la aplicación, el recubrimiento se puede secar, si es necesario. Después, la composición de recubrimiento aplicada al sustrato se cura (endurece). La etapa de curado incluye una polimerización catiónica de dicha resina orgánica polimerizable por vía catiónica y opcionalmente también de dichos grupos polimerizables en el producto de condensación, si se han incorporado dichos silanos. La etapa de curado se puede llevar a cabo por exposición a luz o radiación y/o por calentamiento. En la etapa de curado, se puede potenciar el grado de condensación del policondensado inorgánico. Además, la resina polimerizable por vía catiónica en general se hará polimerizar, que puede incluir reticulación, formando así el material híbrido inorgánico-orgánico deseado. Se prefiere que el curado tenga lugar al menos parcialmente por irradiación, es decir, por fotopolimerización.

El recubrimiento de la invención es especialmente útil si el recubrimiento se va a poner en contacto con soluciones alcalinas, pero también es eficaz combinado con soluciones neutras y/o ácidas.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención son especialmente adecuadas para recubrir superficies de metales, plásticos, sustancias naturales modificadas o no modificadas, cerámica, cemento, arcilla y/o vidrio. Las superficies de metal también incluyen superficies de compuestos metálicos. Los ejemplos que se pueden mencionar son los metales cobre, plata, oro, platino, paladio, hierro, níquel, cromo, cinc, estaño, plomo, aluminio y titanio, y aleaciones que contienen esos metales, por ejemplo acero (inoxidable), latón y bronce.

La composición de recubrimiento anterior también se puede aplicar a superficies de óxidos, carburos, siliciuros, nitruros, boruros, etc. de metales y no metales, por ejemplo superficies que comprenden o consisten en óxidos de metales, carburos tales como carburo de silicio, carburo de tungsteno y carburo de boro, nitruro de silicio, dióxido de silicio, etc.

Entre las superficies de sustancias naturales (modificadas o no modificadas) se pueden mencionar en particular las de piedra natural (p. ej., gres, mármol, granito), materiales de celulosa y arcilla (cocida), aunque, por supuesto, también se pueden recubrir superficies de cemento, cerámica, porcelana, yeso, vidrio y papel (incluyendo papel sintético) de una forma ventajosa usando las composiciones de recubrimiento anteriores. El término "vidrio" aquí incluye todos los tipos de vidrio con una amplia variedad de composiciones, y son ejemplos el vidrio sodocálcico, vidrio potásico, vidrio borosilicatado, vidrio con óxido de plomo, vidrio de bario, vidrio al fosfato, vidrio óptico y vidrio histórico.

Entre los plásticos que forman superficies que se pueden recubrir con las composiciones de recubrimiento anteriores están los termoplásticos, plásticos termoendurecibles, elastómeros y plásticos celulares. Los ejemplos específicos de dichos plásticos incluyen: homo y copolímeros de compuestos insaturados olefínicos, por ejemplo olefinas tales como etileno, propileno, butenos, pentenos, hexenos, octenos y decenos; dienos tales como butadieno, cloropreno, isopreno, hexadieno, etiliden-norborneno y diciclopentadieno; compuestos vinílicos aromáticos, por ejemplo estireno y sus derivados (p. ej., \alpha-metilestireno, cloroestirenos, bromoestirenos, metilestirenos); compuestos de vinilo halogenados, por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno y tetrafluoroetileno; compuestos carbonilicos \alpha,\beta-insaturados, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico y ácido fumárico y sus derivados (en especial ésteres (de alquilo), amidas, anhídridos, imidas, nitrilos y sales, por ejemplo acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, (met)acrilamida y anhídrido maleico); y acetato de vinilo.

Son ejemplos adicionales los poliésteres, tales como por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno); poliamidas tales como nailons; poliimidas; poliuretanos; poliéteres; polisulfonas; poliacetales; resinas epoxídicas; policarbonatos; poli(sulfuro de fenileno); cauchos sintéticos (vulcanizados o no vulcanizados); caucho natural (vulcanizado); resinas de fenol-formaldehído; resinas de fenol-urea; resinas de fenol-melamina; resinas alquídicas; y polisiloxanos.

Los plásticos de este tipo también pueden contener, por supuesto, aditivos de plásticos habituales, por ejemplo cargas, pigmentos, colorantes, agentes de refuerzo (p. ej., fibras (de vidrio)), estabilizantes, agentes ignífugos, inhibidores y lubricantes.

Las composiciones de recubrimiento anteriores son particularmente adecuadas para el recubrimiento de construcciones y componentes de las mismas; medios de locomoción y de transporte y componentes de los mismos; equipamiento de trabajo, dispositivos y máquinas para propósitos comerciales e industriales e investigación, y componentes de los mismos; artículos domésticos y equipamiento doméstico y componentes de los mismos; equipamiento, aparatos y accesorios de juegos, deporte y ocio, y componentes de los mismos; y también instrumentos, accesorios y dispositivos para propósitos médicos y personas enfermas. Se indican a continuación ejemplos específicos de dichos materiales y artículos que se pueden recubrir.

Construcciones (en especial edificios) y componentes de los mismos:

Fachadas interiores y exteriores de edificios, suelos y escaleras hechos de piedra natural, cemento, etc., recubrimientos de suelo de plástico, moquetas y alfombras, tableros base (tableros de zócalo), ventanas (en especial marcos de ventana, repisas de ventanas, satinado de vidrio o plástico y tiradores de ventanas), persianas venecianas, persianas enrollables, puertas, tiradores de puertas, váteres, accesorios de baño y cocina, cabinas de ducha, módulos sanitarios, lavabos, tuberías (y en especial tuberías de drenaje en las que debe evitarse la deposición de suciedad), radiadores, espejos, interruptores de la luz, alicatados de paredes y suelos, alumbrado, buzones, tejas de tejados, acanalados, antenas, antenas parabólicas, barandillas de balcones y escaleras mecánicas, acristalamiento arquitectónico, colectores solares, jardines de invierno, paredes de ascensores; monumentos conmemorativos, esculturas y, en general, trabajos de arte hechos de piedra natural (p. ej., granito, mármol), metal, etc., en especial los erigidos en el exterior.

Medios de locomoción y de transporte (p. ej., coche, camión, autobús, moto, ciclomotor, bicicleta, tren, tranvía, barco y avión) y componentes de los mismos:

Faros delanteros, espejos interiores y exteriores, parabrisas, ventanas traseras, ventanas laterales, guardabarros de bicicletas y motos, viseras de plástico de motos, instrumentos de motos, asientos, sillines, tiradores de puertas, volantes, llantas, puertas de depósito de combustible (en especial para diesel), matrículas, portaequipajes, maleteros de techo para coches y cabinas de piloto. Por ejemplo, el recubrimiento exterior de vehículos de motor los hace más fáciles de limpiar (lavar).

Equipamiento de trabajo, dispositivos y máquinas para propósitos comerciales e industriales y de investigación, y componentes de los mismos: Moldes (p. ej., molde de fundición, en especial los hechos de metal), tolvas, unidades de carga, extrusoras, ruedas hidráulicas, rodillos, cintas transportadoras, prensas de imprimir, patrones de serigrafía, máquinas dispensadoras, bastidores (máquinas), componentes moldeados por inyección, barrenas, turbinas, tuberías (interiores y exteriores), bombas, hojas de sierra, tamices (por ejemplo para medir), teclados, interruptores, tiradores, cojinetes de bolas, ejes, tornillos, pantallas de visualización, células solares, unidades solares, herramientas, mangos de herramientas, recipientes para líquidos, aislantes, tubos capilares, lentes, equipamiento de laboratorio (p. ej., columnas de cromatografía y cubiertas de protección) y ordenadores (en especial carcasas y pantallas de monitor).

Artículos domésticos y equipamiento doméstico y componentes de los mismos:

Láminas de madera de muebles, tiras de muebles, cubos de basura, escobillas de baño, ,manteles de mesa, vajilla (por ejemplo hecha de porcelana y gres), cristalería, cubertería (p. ej. cuchillos), bandejas, sartenes, cacerolas, bandejas para hornear, utensilios de cocina (p. ej., cucharas de cocina, ralladores, prensadores de ajo, etc.), hornillos insertados, placas de cocina, hornos (interior y exterior), floreros, cubiertas para relojes de pared, equipamiento de TV (en especial pantallas), equipamiento estéreo, cajas de equipamiento doméstico (eléctrico), vidrio para cuadros, papel de pared, lámpara y luces, muebles tapizados, artículos de piel.

En particular, el recubrimiento de muebles simplifica la limpieza y evita cualquier marca visible de la superficie.

Equipamiento, aparatos y accesorios para juegos, deporte y ocio:

Muebles de jardín, equipamiento de jardín, invernaderos (en especial acristalados), herramientas, equipamiento de parques de recreo (p. ej., toboganes), pelotas, colchones inflables, raquetas de tenis, palas de tenis de mesa, esquís, tablas de nieve, tablas de surf, bancos en parques, terrenos de juego, etc., ropa para motocicletas, cascos para motocicletas, trajes de esquí, botas de esquí, gafas protectoras de esquí, cascos protectores para trajes y gafas protectoras de buceo.

Instrumentos, accesorios y dispositivos para propósitos médicos y personas enfermas:

Prótesis (en especial para extremidades), implantes, catéteres, prótesis anales, frenos dentales, dientes falsos, gafas (lentes y monturas), instrumentos médicos (para operaciones y tratamiento dental), vendajes enyesados, termómetros clínicos y sillas de ruedas, y también, de forma general equipamiento de hospital, con el fin de mejorar la higiene (entre otros).

Además de los artículos anteriores también se puede, por supuesto, recubrir otros artículos y componentes de los mismos de forma ventajosa con las composiciones de recubrimiento anteriores, de los cuales son ejemplos, joyería, monedas, trabajos de arte (por ejemplo pinturas), cubiertas de libros, lápidas, urnas, señales (por ejemplo señales de tráfico), señales de neón, postes de semáforos, CD, ropas impermeables, productos textiles, buzones, cabinas de teléfono, marquesinas para transporte público, gafas protectoras, cascos protectores, cohetes, el interior de envases de alimentos y latas de aceite, películas (por ejemplo para envasado de alimentos), teléfonos, sellados para grifos, y de forma bastante general todos los artículos producidos de caucho, botellas, materiales de grabado sensibles a la luz, calor o presión (antes o después de grabado, por ejemplo, fotos), y ventanas de iglesias, y también artículos (por ejemplo hechos de placa de acero) sometidos a pintadas (por ejemplo, el exterior y el interior de vagones de tren, paredes del estaciones de tren urbano subterráneo y de superficie, etc.). También se puede dar fotosensibilidad a la capa repelente a líquidos y se pueden formar rejillas de difracción óptica u otras estructuras ópticas.

La composición de recubrimiento de material compuesto de acuerdo con la presente invención se puede curar por una combinación de exposición a la radiación o luz y calor. La exposición y el calentamiento se pueden llevar a cabo de forma simultánea y/o sucesiva. Puede ser ventajoso curar primero mediante un tratamiento combinado de irradiación y calentamiento y posteriormente completar la etapa de curado con calentamiento solo.

La irradiación adecuada depende, p. ej., del tipo de resinas polimerizables por vía catiónica y grupos polimerizables del silano, si están presentes, y el iniciador catiónico usado. Por ejemplo, se puede usar radiación UV o luz láser. Durante la etapa de exposición a la luz o radiación y/o calentamiento, el iniciador catiónico puede generar un ácido. Además de la polimerización de la resina polimerizable por vía catiónica y opcionalmente dichos grupos polimerizables del producto de condensación, este ácido también puede ayudar al curado de la estructura de siloxano (condensación inorgánica) casi hasta completarse, en especial cuando se calienta el recubrimiento.

Después del curado, se obtiene un recubrimiento de baja energía libre de superficie con resistencia a los álcalis extremadamente alta y excelentes propiedades mecánicas que también muestra propiedades de fotoformación de patrones sorprendentemente buenas.

Por lo tanto, la composición de recubrimiento de material compuesto se puede usar ventajosamente para los procedimientos de formación de patrones en los que el recubrimiento forma un patrón. En estos procedimientos, la composición se aplica a un sustrato de una forma habitual como se ha mencionado antes. El recubrimiento aplicado después se puede curar en patrones y posteriormente revelar para disolver el material no curado, formando así un patrón. Normalmente, el curado en patrones se realiza por irradiación. Por ejemplo, el fotocurado se puede realizar por un procedimiento fotolitográfico o un procedimiento de mezcla de dos ondas.

Mediante el uso de la composición de recubrimiento de material compuesto de la presente invención en dicho procedimiento de formación de patrón, también se puede obtener un patrón que incluya partes que tengan una relación de dimensiones H/W \geq 1 (H: altura del patrón, A: anchura del patrón), preferiblemente una relación de dimensiones H/W \geq 3. También se pueden formar patrones que comprenden partes que tienen una anchura de patrón de 100 micrómetros o menos.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin restringirla.

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Ejemplo de síntesis 1

Se preparó un producto de condensación hidrolítico de acuerdo con los siguientes procedimientos. 28 g de glicidiloxipropiltrietoxisilano (0,1 moles), 18 g de metiltrietoxisilano (0,1 moles), 7,6 g de tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxisilano (0,015 moles: equivalente a 7% en moles basado en los silanos hidrolizables totales), 17,3 g de agua y 37 g de etanol, se agitaron a temperatura ambiente, seguido de calentamiento en condiciones de reflujo durante 24 horas, después de lo cual se obtuvo el producto de condensación hidrolítico. El producto de condensación se diluyó con 2-butanol/etanol hasta un contenido de sólidos de 20% en peso.

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Ejemplo de síntesis 2

Se obtuvo un producto de condensación hidrolizable de la misma forma que en el ejemplo de síntesis 1, excepto que se usaron 4,4 g de mezcla de tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil-trietoxisilano y heptadecafluoro-1,1,1,2-tetrahidrodecil-trietoxisilano, en lugar de 7,6 g de tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxisilano. El producto de condensación obtenido también se diluyó con 2-butanol/etanol hasta un contenido de sólidos de 20% en peso.

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Recubrimientos y evaluación

Cada uno de los productos de condensación del Ejemplo 1 y 2 se mezclaron de acuerdo con la siguiente relación para obtener la composición 1 y 2.

4

Las composiciones de recubrimiento 1 y 2 se aplicaron cada una a una pastilla de silicio por un procedimiento de recubrimiento por centrifugación. Los recubrimientos aplicados se secaron a 90ºC durante 3 minutos. El grosor de los recubrimientos era aproximadamente 18 \mum. Después, los recubrimientos se expusieron a radiación UV (alineador de plantilla "MPA600 super" hecho por CANON) y se calentaron a 90ºC durante 4 minutos. Después, los recubrimientos se revelaron (se lavaron) con una solución mixta de metil-isobutil-cetona (MIBK)/xileno (relación 2/3) para eliminar las partes no expuestas. Se puede ver que las partes expuestas se curaron, las partes no expuestas se lavaron y que las partes curadas (el resto) tienen una alta repelencia a líquidos.

Después, se midieron los ángulos de contacto para evaluar el nivel de repelencia a líquidos, al agua. Se usó un medidor de ángulo de contacto automático (Krüs G2). En lo sucesivo, \Theta_{a}1 significa un ángulo de contacto en avance y \Theta_{r} significa un ángulo de contacto en retroceso. Los resultados se muestran en la tabla 1.

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TABLA 1

5

Posteriormente, se examinó la resistencia alcalina de las capas repelentes a líquidos por inmersión de dichas capas repelentes a líquidos que tienen recubrimiento en una solución alcalina (solución acuosa de NaOH pH = 10) durante un mes a una temperatura de 60ºC. Los resultados se muestran en la tabla 2.

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TABLA 2

6

Después del ensayo de inmersión, no se observó ningún descamado de la capa repelente a líquidos de la pastilla de silicio. El patrón de alta resolución y alta relación de dimensiones que se puede obtener con la composición 1 se muestra en las figuras 1 a 3. Las superficies de estos patrones muestran una alta repelencia a líquidos.

Se obtuvieron patrones deseados mediante un diseño de plantilla de patrón en condiciones de fotoformación de patrón con relaciones de dimensiones altas, si era necesario. En la estructura de la figura 2, se obtienen ángulos de contacto frente al agua de más de 130º.

Las capas repelentes a líquidos de esta invención mostraron un ángulo de contacto muy alto frente al agua, es decir, una alta repelencia a líquidos. También se mantiene una repelencia a líquidos suficiente después del ensayo de inmersión, lo que mostraba la conservación a largo plazo incluso en solución alcalina. También se mantiene una excelente adherencia a los sustratos después del ensayo de inmersión, lo que muestra una conservación a largo plazo incluso en solución alcalina. Se obtiene una repelencia a líquidos más potenciada cuando el producto de condensación hidrolizable comprende dos o más compuestos de silano hidrolizables que tienen grupos alquilo fluorados de diferentes longitudes. La composición repelente a líquidos de esta invención mostró una excelente capacidad de formación de patrones por fotolitografía.

Claims (23)

1. Una composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica caracterizado porque comprende

a) un producto de condensación de al menos un compuesto de silano que tiene tres sustituyentes hidrolizables y un sustituyente no hidrolizable que tiene un átomo de flúor, en el que dicho compuesto de silano se representa por la fórmula (IV)

(IV)CF_{3}(CF_{2})_{n}-Z-SiX_{3}

en la que X es un sustituyente hidrolizable y preferiblemente es metoxi o etoxi, Z es un grupo orgánico divalente, y n es un número entero de 0 a 20, y al menos un compuesto de silano que tiene un sustituyente hidrolizable y que no contiene un átomo de flúor,

b) al menos una resina orgánica polimerizable por vía catiónica, y

c) un iniciador catiónico.

2. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 1, caracterizada porque en la que la composición de recubrimiento de material compuesto es fotopolimerizable por vía catiónica.

3. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizada porque al menos uno de dichos uno o más silanos hidrolizables adicionales se selecciona de un silano que tiene al menos un sustituyente alquilo opcionalmente sustituido, un silano que tiene al menos un sustituyente arilo opcionalmente sustituido y un silano que tiene un sustituyente no hidrolizable.

4. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 2 o la reivindicación 3, caracterizada porque al menos uno o más de dichos silanos hidrolizables adicionales, se selecciona de un silano que tiene un grupo polimerizable, preferiblemente un grupo polimerizable por vía catiónica.

5. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 4, caracterizada porque dicho grupo polimerizable es un grupo epoxi.

6. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque dicha resina polimerizable por vía catiónica es una resina fotopolimerizable por vía catiónica.

7. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque dicha resina polimerizable por vía catiónica comprende un compuesto epoxídico.

8. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 7, caracterizada porque dicho compuesto epoxídico es sólido a temperatura ambiente.

9. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el punto de fusión de dicha resina orgánica polimerizable por vía catiónica es 40ºC o superior.

10. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque dicha resina polimerizable por vía catiónica comprende al menos una de las unidades estructurales (1) y (2).

11. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque dicha resina polimerizable por vía catiónica se selecciona de una resina epoxidica de tipo bisfenol, una resina epoxidica de tipo novolac y una resina epoxídica de tipo trifenilolmetano.

12. La composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la relación en peso de la mezcla de (A) dicho producto de condensación y, (B) dicha resina orgánica polimerizable por vía catiónica ((A):(B)) es de 0,001:1-1:1.

13. Un sustrato caracterizado porque tiene un recubrimiento resistente a álcalis, comprendiendo dicho recubrimiento una composición de recubrimiento de material compuesto curado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. El sustrato que tiene un recubrimiento resistente a álcalis de la reivindicación 13, caracterizado porque dicho sustrato se selecciona de un sustrato de metal, vidrio, cerámica o plástico, que puede estar tratado o recubierto previamente.

15. El sustrato que tiene un recubrimiento resistente a álcalis de la reivindicación 13 o reivindicación 14, caracterizado porque el recubrimiento forma un patrón.

16. El sustrato que tiene un recubrimiento resistente a álcalis de la reivindicación 15, caracterizado porque el patrón comprende partes con una relación de dimensiones H/W \geq 1 (H: altura del patrón, W: anchura del patrón), preferiblemente con una relación de dimensiones H/W \geq 3.

17. El sustrato que tiene un recubrimiento resistente a álcalis de la reivindicación 15 o reivindicación 16, caracterizado porque el patrón comprende partes con una anchura de patrón de 100 micrómetros o menos.

18. Un procedimiento para preparar un sustrato que tiene un recubrimiento resistente a álcalis de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque comprende las etapas de

1) aplicar una composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica a un sustrato, comprendiendo la composición de recubrimiento de material compuesto

a) un producto de condensación de al menos un compuesto de silano que tiene tres sustituyentes hidrolizables y un sustituyente no hidrolizable que tiene un átomo de flúor, en el que dicho compuesto de silano se representa por la fórmula (IV)

(IV)CF_{3}(CF_{2})_{n}-Z-SiX_{3}

en la que X es un sustituyente hidrolizable y preferiblemente es metoxi o etoxi, Z es un grupo orgánico divalente, y n es un número entero de 0 a 20, y al menos un compuesto de silano que tiene un sustituyente hidrolizable y que no contiene un átomo de flúor,

b) al menos una resina orgánica polimerizable por vía catiónica, y

c) un iniciador catiónico,

2) opcionalmente secar dicha composición de recubrimiento de material compuesto aplicada, y

3) curar dicha composición de recubrimiento de material compuesto aplicada.

19. El procedimiento de la reivindicación 18, caracterizado porque dicho curado incluye polimerización catiónica.

20. El procedimiento de cualquiera de la reivindicación 18 o reivindicación 19, caracterizado porque dicha composición de recubrimiento de material compuesto se aplica por un procedimiento seleccionado de recubrimiento directo, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento de banda, recubrimiento de barra, recubrimiento por cepillo, recubrimiento de racleta y recubrimiento con rodillos.

21. El procedimiento de cualquiera de la reivindicación 18 o reivindicación 19, caracterizado porque dicha composición de recubrimiento de material compuesto se aplica por un procedimiento de impresión tal como, por ejemplo, impresión por pala, serigrafía, impresión flexográfica e impresión tampográfica.

22. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado porque dicha composición de recubrimiento de material compuesto se cura en patrones y se revela para obtener un recubrimiento que comprende un patrón.

23. El procedimiento de la reivindicación 22, caracterizado porque dicho curado en patrones se lleva a cabo usando un procedimiento fotolitográfico o un procedimiento de mezcla de dos ondas.