JPH0734033A

JPH0734033A - 紫外光消去型メモリーデバイス用バッファコート

Info

Publication number: JPH0734033A
Application number: JP17885193A
Authority: JP
Inventors: Yuka Yamaho; 有香山舗; Masaya Asano; 昌也浅野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【構成】シラン単位組成を特定の割合で含有するシリカ
系被膜から成る紫外光消去型メモリーデバイス用バッフ
ァコート。【効果】紫外光〜可視光領域の透明性に優れ、かつ、耐
クラック性にも優れるので、膜厚が厚く形成できるた
め、消去特性やデバイスの信頼性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外光照射により書き
込んだ内容を消去できる紫外光消去型メモリーデバイス
用のバッファコートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体メモリの一種であるＲＯＭ（読み
出し専用メモリー）のうち、ＥＰＲＯＭは電気的方法で
書き込みを行なった後、紫外光照射により、書き込んだ
内容を消去できることを特徴とする。従って、このＥＰ
ＲＯＭのような紫外光消去型メモリーを有するデバイス
には、従来のポリイミド系バッファコートは透明性が悪
いため使用できない。一方、従来のシリカ系被膜は透明
性は良いものの、耐クラック性が低く、膜厚は２μｍ程
度が限界であったため、バッファコートに用いるには不
十分なものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に紫外光〜可視光領域の透明性に優れ、かつ、耐
クラック性に優れた膜厚の厚い紫外光消去型メモリーデ
バイス用バッファコートを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、一般式（１）Ｒ₂ＳｉＯで表される単位組成１モルに対して、一般式（２）ＲＳｉＯ_1.5 で表される単位組成を１〜２０モル含有するシリカ系被
膜から成ることを特徴とする紫外光消去型メモリーデバ
イス用バッファコートにより達成される。

【０００５】（ただし、Ｒは水素、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、
それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）すなわ
ち、本発明者等は、紫外光消去型メモリーデバイス用バ
ッファコートとしては、従来のポリイミド系膜に代わっ
て、シリカ系被膜がその透明性の観点から適当であるこ
とを見い出した。しかも、単位組成を特定の割合で含有
するシリカ系被膜は、従来のシリカ系被膜では得られな
かった耐クラック性を有することを見出した。

【０００６】以下、本発明の構成を順に説明する。

【０００７】本発明の紫外光消去型メモリーデバイス用
バッファコートは、一般式（１）Ｒ₂ＳｉＯで表される単位組成１モルに対して、一般式（２）ＲＳｉＯ_1.5 で表される単位組成を１〜２０モル含有するシリカ系被
膜から成る。

【０００８】（ただし、Ｒは水素、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、
それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）単位組成
（１）のみを用いた場合には膜が柔軟すぎて脆く、単位
組成（１）に対する単位組成（２）の割合が１モル未満
である場合はいくらか強靭になるものの基板との接着性
が不十分である。一方、単位組成（１）に対する単位組
成（２）の割合が２０モルを越えると耐クラック性が低
くなる。単位組成（１）に対する単位組成（２）の割合
が１〜２０モルである場合のみ、バッファコートとして
適当な柔軟性と耐クラック性を具備している。

【０００９】また、シリカ系被膜は、一般式（３）ＳｉＯ₂ で表される単位組成を含有していてもよいが、膜の緻密
性を向上させる利点がある反面、耐クラック性の低下に
繋がるため、その量としては一般式（１）で表わされる
単位組成１モルに対して、５モル以下であることが好ま
しい。

【００１０】また、Ｒがフェニル基である単位組成を５
〜５０モル％含有することが好ましい。Ｒがフェニル基
である単位組成が多すぎる場合には、膜の透過性が低下
し、また、少なすぎる場合には、耐クラック性が低下す
る。

【００１１】Ｒの具体例としては、炭素数１〜６のもの
が好ましく、水素；メチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基な
どのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、および、トリフルオロメチル基などのフルオロ置換
体、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ置換
体、３−アミノプロピル基などのアミン置換体などのア
ルキル基、アリール基、アルケニル基のそれぞれ置換体
が挙げられるが、これらに限定されず、また、それらは
同一であっても異なっていてもよい。

【００１２】シリカ系被膜中のこれらの単位組成の比率
を測定する方法としては、²⁹Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクト
ルの測定があげられる。例えば、ＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を標準とした場合、一般式（１）、（２）、
（３）で表される単位組成は、各々、−２ppm 、−５０
ppm 、−１００ppm にケミカルシフトが見られる。これ
らのピークの積分値から各単位組成の組成比が算出され
る。また、その他、ＥＳＣＡ測定におけるＳｉ２ｐ分割
測定によって組成比を算出することも可能であるが、こ
の場合は各単位組成のケミカルシフトが小さいため誤差
が大きくなるので注意を要する。測定方法はこれらの方
法には限定されない。

【００１３】次に、本発明のシリカ系被膜を得るための
塗布液について、以下に説明する。本発明のシリカ系被
膜を得るための塗布液は、例えば、一般式（４）Ｒ₂ＳｉＲ´₂ で表わされる２官能性シラン１モルに対して、一般式（５）ＲＳｉＲ´₃ で表わされる３官能性シランを１〜２０モル含有するシ
ラン混合物を加水分解および縮合させることによって得
られる。

【００１４】（ただし、Ｒは水素、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、
それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´は加水
分解性基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていて
も良い。）シラン混合物は、一般式（６）ＳｉＲ´₄ で表わされる４官能性シランを含有していても良いが、
その量としては、一般式（４）で表わされる２官能性シ
ラン１モルに対して、５モル以下であることが好まし
い。

【００１５】上記の２，３，４官能性シランは、それぞ
れ、単位組成Ｒ₂ＳｉＯ，ＲＳｉＯ_1.5，ＳｉＯ₂に対
応する。

【００１６】Ｒは、前述の通りである。また、Ｒ´の具
体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエト
キシ基などのアルコキシ基；クロロ、ブロモなどのハロ
ゲン；アセトキシル基などの加水分解性基が挙げられる
が、これらに限定されず、また、それらは同一であって
も異なっていてもよい。

【００１７】これらシラン化合物の具体例としては、２
官能性シランでは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニル
ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘ
プタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシ
ルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジメチルジクロロ
シラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルビニル
ジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、
ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、３官
能性シランでは、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オク
タデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、トリフルオロメチルメトキシシラ
ン、トリフルオロメチルエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシ
プロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリ
メトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシ
ラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフル
オロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチ
ルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロ
シラン、４官能性シランでは、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラセアセトキシシラン、テトラクロロシランなどを挙げ
ることができる。用いるシラン混合物の具体例として
は、ジフェニルジエトキシシラン１モルに対して、メチ
ルトリエトキシシラン５モル、テトラエトキシシラン１
モルの混合物、ジメチルジメトキシシラン１モルに対し
て、メチルトリメトキシシラン２モル、フェニルトリメ
トキシシラン１モルの混合物、メチルフェニルジアセト
キシシラン１モルに対して、メチルトリアセトキシシラ
ン１０モルの混合物、ジメチルジクロロシラン１モルに
対して、メチルトリクロロシラン３モル、フェニルトリ
クロロシラン７モルの混合物などが挙げられる。

【００１８】これらのシラン混合物に水を加え、加水分
解および部分縮合させることにより、シロキサンポリマ
ーが得られる。

【００１９】反応は無溶媒でも良いが、通常は溶媒中で
行なわれる。溶媒は有機溶媒が好ましく、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなど
のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル
などのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのアセテート類；
トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げること
ができる。溶媒の量は任意に選択可能であるが、シラン
１重量に対して、０．１〜３．０重量の範囲で用いるの
が好ましい。

【００２０】加える水はイオン交換水が好ましい。水の
量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、
１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００２１】また、反応には、酸あるいは塩基触媒を用
いることができる。塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、リン酸、イオン交換樹脂などの酸触媒、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの塩基触媒が挙げられる。

【００２２】また、反応温度は、反応系の凝固点から沸
点の範囲で通常選択されるが、沸点以上の温度で加圧状
態で反応することも可能である。高分子量のシロキサン
ポリマーを得るには、還流下で１〜１００時間行なうの
が好ましい。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上
げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行なうこ
とも可能である。

【００２３】加水分解および部分縮合反応を施した後の
反応溶液に必要に応じて、溶剤を追加あるいは除去する
ことができる。あるいは、反応溶液から触媒、溶媒、
水、反応副生物などを適宜除去した後、溶剤を追加する
ことも可能である。ポリマー濃度は、５〜８０重量％と
するのが好ましく、さらには、２０〜７０重量％とする
のが好ましい。

【００２４】ここで用いられる溶剤は有機溶剤が好まし
く、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
エチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
アセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドな
どを挙げることができる。

【００２５】本発明のシリカ系被膜を得るための塗布液
においては、２官能性シランを用いているため、３官能
性シラン、４官能性シランを用いた場合に比べて、膜が
硬化しにくい難点がある。そこで、膜硬化剤を含有する
ことが好ましい。膜硬化剤としては、酸および塩基触媒
が使用されるが、特に熱によって酸、あるいは塩基を発
生する化合物、および、光によって酸、あるいは塩基を
発生する化合物を用いることが好ましい。具体的には、
熱あるいは光によって酸を発生する化合物として、ベン
ゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェ
ート、トリアニソインフォスフェート、ジアリールヨー
ドニウム塩、トリアリールスルホニウム塩など、熱ある
いは光によって塩基を発生する化合物として、ニトロベ
ンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベン
ジル）ヘキサメキレンジカルバメートなどを挙げること
ができる。これら化合物の使用量としては、シロキサン
ポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが
好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％であるさ
らに、本発明のシリカ系被膜を得るための塗布液には、
膜硬化剤のほか、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性
剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加する
ことができる。

【００２６】次に、本発明の紫外光消去型メモリーデバ
イス用バッファコートの形成方法を順に説明する。

【００２７】前記塗布液をスピンナー、ディッピングな
どの公知の方法によって、紫外光消去型メモリーデバイ
ス上に塗布し、乾燥する。乾燥は、５０〜１５０℃の範
囲で３０秒〜３０分間行ない、乾燥後の膜厚は、１〜２
０μｍとするのが好ましい。乾燥後、必要であれば、Ｐ
ＬＡなどの露光機を用い、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２
（３６５ｎｍ）を全面露光する。

【００２８】前記塗布液が光によって酸または塩基を発
生する化合物を含有している時、所望のマスクを介して
露光することによって、パターン形成を行うこともでき
る。パターン形成を行う場合は、露光後、加熱（ポスト
エクスポージャーベーク）を行なうことが好ましい。ポ
ストエクスポージャーベークを行なうことによって、露
光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により
露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部と
の現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上す
るという効果が得られる。ポストエクスポージャベーク
は５０〜１５０℃の範囲で、３０秒〜３０分間行なうの
が好ましい。

【００２９】次に、現像を行なう。現像液としては、有
機溶剤、アルカリ性水溶液などを用いることができる。
具体的には、イソプロパノール、プロピレングリコール
モノメチルエーテルなどの有機溶剤；テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液、炭酸ナトリウム水
溶液などのアルカリ性水溶液が挙げられる。現像方法
は、これらの現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが
好ましい。

【００３０】現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンス
し、乾燥し、必要であれば、パターン化された膜をさら
に全面露光することができる。

【００３１】その後、膜を加熱硬化する。加熱硬化は、
２５０〜５００℃の範囲で３０分〜３時間行なうのが好
ましい。

【００３２】加熱硬化後の膜厚は、適用される紫外光消
去型メモリーデバイスの構造にもよるが、１〜２０μｍ
が適当であり、さらには２〜１０μｍが好ましい。この
膜厚は、塗布方法によって調節することが可能である。

【００３３】さらに得られた膜を平坦化、高密着化など
の目的で、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）
処理すること、プラズマ処理することなども可能であ
る。

【００３４】以上のようにして、紫外光消去型メモリー
デバイス上にバッファコートが形成される。

【００３５】本発明において、紫外光消去型メモリーデ
バイスとは、例えば、半導体メモリーの一種であるＥＰ
ＲＯＭのように電気的方法で書き込みを行った後、紫外
光照射により、書き込んだ内容を消去できるものをい
う。その構成としては、半導体基板上に、アルミニウ
ム、銅などの配線、ポリイミドなどの絶縁層、メモリー
素子部が設けられ、さらにパッシベーション膜が形成さ
れ、そしてこれらの保護のために、これらの上にバッフ
ァコートが形成されたものが一般的である。

【００３６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３７】実施例１ジフェニルジエトキシシラン１モル、メチルトリエトキ
シシラン５モル、テトラエトキシシラン１モルのシラン
混合物をメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解し、こ
れに、水１０モル、リン酸０．１モルを攪拌しながら加
えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、３時間
反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１ｋｇを
用いてシロキサンポリマーを抽出し、得られた有機層に
イオン交換水１ｋｇを加えて振とうし、静置後、水層を
分離除去した。得られた有機層を濃縮乾固して、シロキ
サンポリマーを得た。

【００３８】このシロキサンポリマーをプロピレングリ
コールモノメチルエーテルにポリマー濃度５０重量％に
なるように溶解し、さらに、ベンゾイントシレートをポ
リマーに対して、０．５重量％添加し、塗布液を得た。

【００３９】この塗布液を紫外光消去型メモリーデバイ
ス上にスピンコーターを用いて塗布し、３００℃で１時
間キュアしたところ、無色透明で膜厚８μｍでクラック
のない良好な膜が得られた。

【００４０】また、得られた膜について単位組成を²⁹Ｓ
ｉ−固体ＮＭＲにより測定したところ、Ｒ₂ＳｉＯ，Ｒ
ＳｉＯ_1.5，ＳｉＯ₂のモル比が、１：５：１と、原料
の２，３，４官能性シランのモル比と一致していた。

【００４１】比較例１実施例１において、メチルトリエトキシシラン５モル、
テトラエトキシシラン１モルのシラン混合物をを原料と
する以外は実施例１と同様にシロキサンポリマーを合成
し、塗布液を得た。

【００４２】この塗布液を紫外光消去型メモリーデバイ
ス上にスピンコーターを用いてコートしたところ、膜厚
８μｍでクラックが多数発生した。

【００４３】また、得られた膜について単位組成を²⁹Ｓ
ｉ−固体ＮＭＲにより測定したところ、ＲＳｉＯ_1.5，
ＳｉＯ₂のモル比が、５：１と、原料の３，４官能性シ
ランのモル比と一致していた。

【００４４】実施例２ジメチルジメトキシシラン１モルに対して、メチルトリ
メトキシシラン２モル、フェニルトリメトキシシラン１
モルの混合物をメタノール１００ｇに溶解し、これに、
水１５モル、塩酸０．１モルを攪拌しながら加えた。得
られた溶液を加熱し、還流させながら、８時間反応させ
た。その後、この溶液をイオン交換樹脂１ｋｇを充填し
たカラムに通し、水および触媒を除去し、得られた有機
層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。

【００４５】このシロキサンポリマーをブチルセロソル
ブにポリマー濃度２０重量％になるように溶解し、さら
に、トリ（ニトロベンジル）フォスフェートをポリマー
に対して、０．１重量％添加し、塗布液を得た。

【００４６】この塗布液を紫外光消去型メモリーデバイ
ス上にスピンコーターを用いてコートしたところ、無色
透明で膜厚６μｍでクラックのない良好な膜が得られ
た。

【００４７】また、得られた膜について単位組成を²⁹Ｓ
ｉ−固体ＮＭＲにより測定したところ、Ｒ₂ＳｉＯ，Ｒ
ＳｉＯ_1.5，ＳｉＯ₂のモル比が、１：２：１と、原料
の２，３，４官能性シランのモル比と一致していた。

【００４８】比較例２実施例２において、メチルトリメトキシシラン２モル、
フェニルトリメトキシシラン１モルの混合物を原料とす
る以外は実施例２と同様にシロキサンポリマーを合成
し、塗布液を得た。

【００４９】この塗布液を紫外光消去型メモリーデバイ
ス上にスピンコーターを用いてコートしたところ、膜厚
６μｍでクラックが多数発生した。

【００５０】また、得られた膜について単位組成を²⁹Ｓ
ｉ−固体ＮＭＲにより測定したところ、ＲＳｉＯ_1.5の
みであり、原料の３官能性シランと対応していた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の紫外光消去型メモリーデバイス
用バッファコートは、紫外光〜可視光領域の透明性に優
れ、かつ耐クラック性にも優れるので、膜厚が厚く形成
できるため、消去特性やデバイスの信頼性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）Ｒ₂ＳｉＯで表される単位組成１モルに対して、一般式（２）ＲＳｉＯ_1.5 で表される単位組成を１〜２０モル含有するシリカ系被
膜から成ることを特徴とする紫外光消去型メモリーデバ
イス用バッファコート。（ただし、Ｒは水素、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体
を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良
い。）
【請求項２】一般式（１）で表される単位組成１モルに
対して、一般式（３）ＳｉＯ₂ で表される単位組成を５モル以下含有することを特徴と
する請求項１記載の紫外光消去型メモリーデバイス用バ
ッファコート。
【請求項３】Ｒがフェニル基である単位組成を５〜５０
モル％含有することを特徴とする請求項１〜２記載の紫
外光消去型メモリーデバイス用バッファコート。