ES2224434T3

ES2224434T3 - Revestimiento hidrofobo en particular para lamina de vidrio.

Info

Publication number: ES2224434T3
Application number: ES98947602T
Authority: ES
Inventors: Marie-Jose Azzopardi; Laurent Delattre; Nathalie Codazzi
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: BR9806301A; US6340502B1; JP3911034B2; EP0944687B1; DE69826632T3; FR2769318B1; JP2001508120A; DE69826632D1; FR2769318A1; DE69826632T2; KR100565399B1; KR20000069167A; EP0944687A1; EP0944687B2; WO1999018168A1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION PARA UN REVESTIMIENTO HIDROFOBO/OLEOFOBO QUE CONTIENE AL MENOS UN ALCOXISILANO Y AL MENOS UN HALOGENOSILANO, CADA UNO DE LOS CUALES COMPRENDE, AL MENOS EN UN EXTREMO DE SU MOLECULA, UN GRUPO PERFLUORADO; SE REFIERE IGUALMENTE A UN PROCEDIMIENTO DE FORMACION DE DICHO REVESTIMIENTO SOBRE UN SUBSTRATO, ASI COMO AL MISMO SUBSTRATO DOTADO DE SU REVESTIMIENTO Y, EN PARTICULAR, A UN CRISTAL MONOLITICO, LAMINADO O MULTIPLE, DOTADO, AL MENOS EN PARTE, DE SU REVESTIMIENTO.

Description

Revestimiento hidrófobo en particular para lámina de vidrio.

La presente invención se refiere a una composición para un revestimiento no humectante y un procedimiento para su aplicación sobre un sustrato. Se aplica de manera privilegiada a un tal sustrato transparente; en este sentido, es por lo tanto relativa, en particular, a la fabricación de una lámina de vidrio provista de un revestimiento no humectante.

Las láminas de vidrios consideradas según la invención son láminas de vidrio y/o de plástico tal como poli-(metacrilato de metilo) (PMMA), polivinilbutiral (PVB), policarbonato (PC) o poliuretano (PU). Se utilizan, en particular, en el ámbito aeronáutico, ferroviario o automóvil. Se pueden también utilizar en el ámbito de la construcción o en el ámbito de la adecuación interior tal como, por ejemplo, los paneles decorativos, para el amueblado, el electrodoméstico (puertas de refrigeradores, de hornos, de vitrinas) etc.

El carácter humectante al cual se hace referencia contempla el hecho de que líquidos polares o no polares se adhieren sobre el sustrato y forman una película molesta. Por humectante, se designa también la tendencia de los sustratos a retener el polvo o suciedades de todas las naturalezas, marcas de dedos, insectos, etc.

La presencia de agua y/o de suciedades implica un aspecto inestético, una posible disminución de la transparencia del sustrato así como una alteración de la visión a través de éste. Estas últimas son especialmente molestas cuando el sustrato es una lámina de vidrio utilizado en el ámbito del transporte.

La propiedad no humectante de un sustrato, más comúnmente designada hidrofobia/oleofobia, consiste en que los ángulos de contacto entre un líquido y este sustrato son elevados, por ejemplo al menos de 90º para el agua. El líquido tiende entonces a colarse fácilmente, en forma de gotas, sobre el sustrato, simplemente por gravedad si el sustrato está inclinado, o bajo el efecto de fuerzas aerodinámicas en el caso de un vehículo en movimiento. Agentes conocidos para conferir esta propiedad hidrofobia/oleofobia, son, por ejemplo, los alquilsilanos fluorados tales como se describen en las solicitudes de patentes europeas nº 0492417, 0492545 y 0672779. Según estos documentos, esta capa se obtiene aplicando, sobre la superficie de un sustrato, una solución que contiene organosilanos fluorados en un disolvente orgánico no acuoso. Como disolvente orgánico no acuoso, el documento de la solicitud de patente europea nº 0492545 cita, en particular, n-hexadecano, tolueno, xileno, etc. Estos disolventes son especialmente apropiados para un clorosilano fluorado. Igualmente, es posible, según este documento, utilizar un alcohol metílico o etílico como disolvente cuando el silano fluorado es un alcoxisilano fluorado.

Agentes hidrófobos/oleófobos corrientes son, en particular, alquil-trihalógeno- o trialcoxi-silanos cuyo grupo alquilo incluye al menos un extremo perfluorado, es decir, que consiste en una grupo F_{3}C-(CF_{2})-_{n}, en el cual n es un número entero positivo o nulo. Para éstos, la solicitud de patente europea nº 0719743 indica los carburos perfluorados tales como disolventes apropiados.

Se aplican los agentes hidrófobos/oleófobos de manera conocida en solución según modos de deposición clásicos con o sin calefacción.

Se conoce también la preparación del sustrato por un tratamiento previo con la ayuda de un producto primario de tipo tetrahalógeno- o tetraalcoxi-silano y se describe, entre otros, en la solicitud de patente europea nº 0484 746. Tiene por objeto aumentar la adhesión del revestimiento hidrófobo/oleófobo sobre el sustrato.

Se conoce también del documento de la solicitud de patente europea nº 0482613 una película de revestimiento formada de una sub-capa a base de siloxano y una capa externa a base de polímeros fluorocarbonados formados bien sea de un clorosilano perfluorado o bien de un alcoxisilano perfluorado.

Uno de los problemas que se plantean con la más agudeza en el ámbito de la invención es el de la erosión del revestimiento hidrófobo/oleófobo. Esta erosión se produce más o menos durante las operaciones de limpieza del sustrato, periódicamente indispensables en particular para restaurar una visión satisfactoria a través de un sustrato transparente. Se pretende así constantemente ralentizar la eliminación progresiva de los revestimientos hidrófobos/oleófobos de los tipos anteriormente citados, que se produce, en particular, bajo la acción de limpiaparabrisas. Por otra parte, tal eliminación puede también resultar de una degradación por la radiación ultravioleta.

Los inventores llegaron a elaborar un revestimiento hidrófobo/oleófobo especialmente adaptado a los sustratos transparentes minerales u orgánicos, es decir, de vidrio o de plástico, y que se distingue por excelentes propiedades de anclaje y de resistencia a la abrasión.

A tal efecto, la invención tiene por objeto una composición para un revestimiento hidrófobo/oleófobo que se caracteriza porque contiene simultáneamente al menos un alcoxisilano y al menos halógenosilano que tiene cada uno, en un extremo al menos de su molécula, una grupo perfluorado.

Ventajosamente, el alcoxisilano y el halógenosilano responden a las fórmulas (I), respectivamente (II) siguientes:

(I)F_{3}C-(CF_{2})_{m}-(CH_{2})_{n}-

\delm{Si}{\delm{\para}{R' _{p} }}

-(OR) _{3-p}

(II)F_{3}C-(CF_{2})_{m}-(CH_{2})_{n}-

\delm{Si}{\delm{\para}{R'' _{p'} }}

-(X)_{3-p'}

en las cuales:

\bullet: m y m', idénticos o diferentes, están comprendidos entre 0 y 15, preferentemente entre 4 y 10 y de manera especialmente preferida, los dos son iguales a 7;

\bullet: n y n', idénticos o diferentes, están comprendidos entre 1 y 5, preferentemente entre 1 y 3 y en particular idénticos e iguales a 2;

\bullet: p y p' valen 0, 1 ó 2 y son preferentemente nulos;

\bullet: R es un grupo alquilo, en particular, metilo, etilo o propilo, siendo los dos primeros grupos citados preferidos;

\bullet: R' y R'' representan cada uno un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno, y

\bullet: X es un átomo de halógeno, preferentemente de cloro.

En el caso especialmente favorable donde los dos compuestos que coexisten en la composición de la invención son un trialcoxisilano y un trihalógenosilano, es decir, cuando p = p' = 0, los revestimientos hidrófobos/oleófobos más resistentes a la abrasión se obtuvieron para concentraciones molares comparables de los dos silanos. Por lo tanto, en este modo de realización de la invención, se preconiza una relación molar entre el alcoxisilano y el halógenosilano comprendida entre 80:20 y 20:80, o mejor entre 60:40 y 40:60.

Por otra parte, la invención tiene también por objeto:

1): un procedimiento de formación de un revestimiento hidrófobo/oleófobo sobre un sustrato que comprende las etapas que consisten en:

\bullet: limpiar el sustrato,

\bullet: aplicar preferentemente un producto primario, de tal manera que comprenda un silano de tres o cuatro grupos hidrolizables,

\bullet: aplicar una composición según la invención, y

\bullet: someter el conjunto a un tratamiento térmico, siendo esta operación facultativa;

2): un conjunto de tratamiento hidrófobo/oleófobo directamente preparado para su empleo, constituido de un recipiente que contiene una composición tal como se describe más arriba, y que no necesita la adición por separado de ningún catalizador o agente auxiliar de tratamiento cualquiera (la posibilidad de formar el revestimiento por aplicación de una composición única es de un interés práctico evidente para el usuario y constituye una de las ventajas principales procuradas por la invención);

3): un sustrato sobre el cual se formó un revestimiento hidrófobo/oleófobo a partir de una composición conforme a la invención; y

4): una lámina de vidrio monolítica, estratificada o múltiple de la cual al menos una cara exterior de vidrio o de material plástico está provista al menos en parte de un revestimiento hidrófobo/oleófobo formado a partir de una composición según la invención.

Por lo que se refiere a este último objeto de la invención se entiende:

\bullet: por "lámina de vidrio monolítica", una lámina de vidrio constituida de una única hoja de vidrio o de materia plástica tal como policarbonato, poli-(metacrilato de metilo)...;

\bullet: por lámina de "vidrio esterificada" un apilamiento de varias hojas solidarias unas con otras, por ejemplo de hojas de vidrio o materia plástica fijadas unas a otras por medio de capas adhesivas de polivinilbutiral, poliuretano; y

\bullet: por "lámina de vidrio múltiple" un ensamblado de hojas divididas, es decir, en particular, separadas unas de otras por capas de aire.

Por "cara exterior" de la lamina de vidrio, tratada de acuerdo con la invención, se entiende una superficie en contacto con la atmósfera ambiente. Se puede tratar de la superficie de una lámina de vidrio de vehículo automóvil o edificio susceptible de ponerse en contacto con la lluvia o con líquidos orgánicos, o bien también de un cristal de ducha o similar...

Otras características y ventajas de la invención aparecerán en los siguientes ejemplos:

Ejemplos

Se tratan sustratos idénticos de vidrio float por medio de soluciones de F_{3}C(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}SiCl_{3} y/o de F_{3}C(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}Si(OC_{2}H_{5})_{3} en decano o en un disolvente perfluorado comercializado por la Sociedad 3M bajo la referencia Fluorinert FC 77. El contenido ponderal total en triclorosilano es de 2,5%, y cuando estos dos compuestos están simultáneamente presentes, lo están cada uno a razón de 1,25% en peso.

Previamente, se efectúa una limpieza del sustrato con jabón RBS o con una solución de óxido de cerio a 20% en peso.

En una parte, pero no la totalidad de los ensayos, se trata el sustrato limpiado con una solución de arrastre a base de Si(OCH_{3})_{4} en medio de etanol/(agua + HCl 0,3N): 90/10 en peso.

La solución de silano(s) hidrófobo(s)/oleófobo(s) mencionada anteriormente se aplica con la ayuda de un soporte empapado tal como un trapo.

En algunos ensayos solamente, se somete finalmente el sustrato a un tratamiento térmico de 80ºC durante 8 horas.

Se evalúa cada sustrato tratado según los tres criterios siguientes:

\bullet: la medida del ángulo de contacto del agua inicial es una indicación cuantitativa del carácter hidrófobo del sustrato exactamente después del tratamiento;

\bullet: la altura de la banda de vibración de alargamiento \nu(CF_{2}) que absorbe a aproximadamente 1146 cm^{-1}, estudiada por espectroscopia FTIR, indica la densidad de los grupos CF_{2} injertados sobre el sustrato;

\bullet: la medida del ángulo de contacto del agua durante el ensayo tipo Taber efectuado por medio de muelas CS 10 F, con aplicación de una fuerza de 500 g, es una indicación cuantitativa del carácter hidrófobo del sustrato tratado, después de que éste provisto de su revestimiento haya sufrido la abrasión de 60 vueltas, respectivamente de 100 vueltas de muelas. Esta medida permite por lo tanto evaluar la resistencia a la abrasión del revestimiento hidrófobo/oleófobo injertado.

Los resultados se recogen en la tabla adjunta, en la cual se emplean las siguientes abreviaturas:

\bullet: los agentes hidrófobos se designan por cifras:

\circ: F_{3}C(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}SiCl_{3}: (1) y

\circ: F_{3}C(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}Si(OC_{2}H_{5})_{3} (2);

\bullet: la limpieza del sustrato por medio de una solución de óxido de cerio se señala por la señal *; en su defecto el sustrato es limpiado con jabón RBS;

\bullet: preparación eventual del sustrato por arrastre se señala por la señal \varoplus;

\bullet: los disolventes decano y perfluorado se designan por el disolvente d, respectivamente disolvente p.

La comparación de los ejemplos 1 y 2 ilustra la superioridad del disolvente perfluorado sobre el decano. Se observa un ligero aumento del carácter hidrófobo inicial tal como la durabilidad (ángulos de contacto del agua inicial y durante el ensayo Taber). Pero más significativo aún es el aumento de la densidad de los grupos CF_{2} injertados sobre el
sustrato.

En efecto, el espesor de las deposiciones de los ejemplos 1 y 2, determinado por reflectometría de rayos X, es del orden de 17 \ring{A} en los dos casos. Las cantidades de CF_{2} más importantes detectadas en el disolvente perfluorado son atribuibles a una mejor organización de la capa injertada en este disolvente, es decir, una mejor recaudación, una mejor tasa de injertado y, a un número menor de zonas sin silano fluorado.

El ejemplo 3 emplea un trietoxisilano perfluorado como único agente hidrófobo; se caracteriza por un ángulo de contacto del agua inicial relativamente bajo. Por otra parte, la densidad de los grupos CF_{2} injertados es inferior al límite máximo de detección de 10^{-3}.

El ejemplo 5 es para comparar a la vez con el ejemplo 2 y el ejemplo 3. Se observa un aumento del ángulo de contacto inicial. Dicho de otro modo, la propiedad hidrófoba se confiere por la mezcla de los agentes (1) y (2) en un grado más elevado que por el agente (1) o el agente (2) solo. Por otra parte, los resultados en durabilidad, traducidos por los resultados de la última columna de la tabla, son de un muy bueno nivel.

Tal como se indica en el ejemplo 4, a considerar en comparación con el ejemplo 5, la limpieza inicial del sustrato con jabón RBS es ligeramente inferior a la limpieza con óxido de cerio relativamente a las tres propiedades
evaluadas.

Según el ejemplo 6, en relación con el ejemplo 4, la ausencia de arrastre se traduce principalmente en una pérdida en durabilidad.

Los ejemplos 7 y 8 son para comparar, respectivamente, los ejemplos 4 y 5. La mejora en durabilidad debida al tratamiento térmico solo es sensible en el caso de la limpieza del sustrato con jabón RBS.

Estos resultados establecen la sinergia del trialcoxisilano perfluorado y del triclorosilano perfluorado en la obtención de un elevado nivel de hidrofobia y de resistencia a la abrasión del revestimiento injertado.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

Claims

1. Composiciones para un revestimiento hidrófobo/oleófobo que contiene al menos un alcoxisilano y al menos un halógenosilano que incluye cada uno, al menos en un extremo de su molécula, una grupo perfluorado.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho alcoxisilano es un perfluoroalquilalcoxisilano de fórmula (I):

(I)F_{3}C-(CF_{2})_{m}-(CH_{2})_{n}-

\delm{Si}{\delm{\para}{R' _{p} }}

-(OR)_{3-p}

en la cual:

\bullet: m = 0 a 15;

\bullet: n = 1 a 5;

\bullet: p = 0, 1 ó 2;

\bullet: R es un grupo alquilo; y

\bullet: R' es un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque dicho halógeno es un perfluoroalquil-halogénosilano de fórmula (II):

(II)F_{3}C-(CF_{2})_{m}-(CH_{2})_{n}-

\delm{Si}{\delm{\para}{R'' _{p'} }}

-(X)_{3-p'}

en la cual:

\bullet: M = 0 a 15;

\bullet: N = 1 a 5;

\bullet: P' = 0, 1 ó 2

\bullet: X es un átomo de halógeno; y

\bullet: R'' es un grupo alquilo o un átomo de hidrogena.

4. Composición según la reivindicación 2 y la reivindicación 3, caracterizada porque p = p' = 0.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque:

\bullet: m y m' son idénticos o diferentes y están comprendidos entre 4 y 10;

\bullet: n y n' son idénticos o diferentes y estáncomprendidos entre 1 y 3;

\bullet: R es un grupo metilo, etilo o propilo; y

\bullet: X es un átomo de cloro.

6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque:

\bullet: m = m' = 7;

\bullet: n = n' = 2;

\bullet: R es un grupo metilo o etilo.

7. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque la relación molar entre el alcoxisilano y el halógenosilano está comprendida entre 80:20 y 20:80, preferentemente entre 60:40 y 40:60.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque consiste en una solución en un disolvente orgánico perfluorado.

9. Procedimiento de formación de un revestimiento hidrófobo/oleófobo sobre un sustrato, a partir de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende las etapas que consisten en:

\bullet: limpiar el sustrato,

\bullet: aplicar preferentemente una producto primario, tal como a base de silano de cuatro grupos hidrolizables, del tipo tri- tetra-alcoxisilano o tri- tetra-halógenosilano;

\bullet: aplicar dicha composición, y

\bullet: someter, cuando proceda, el conjunto a un tratamiento térmico.

10. procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se utiliza el óxido de cerio para limpiar el sustrato.

11. Conjunto de tratamiento hidrófobo/oleófobo preparado para su empleo, constituido por un recipiente que contiene una composición según la reivindicación 1, y que no necesita la adición por separado de ningún catalizador o agente auxiliar de cualquier tratamiento.

12. Sustrato provisto de un revestimiento hidrófobo/oleófobo formado a partir de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

13. Lámina de vidrio monolítica, estratificada o múltiple de la cual al menos una cara exterior de vidrio o de materia plástica esta provista, al menos en parte, de un revestimiento hidrófobo/oleófobo formado a partir de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.