JP2637869B2

JP2637869B2 - 吸着単分子膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2637869B2
Application number: JP3301819A
Authority: JP
Inventors: 小川　　一文; 忠大竹; 眞守曽我
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: DE69120226D1; KR960006088B1; CA2057250A1; EP0491251A1; CA2057250C; US5225274A; DE69120226T2; EP0491251B1; KR920012353A; JPH0596679A; US5324543A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸着単分子膜及びその
製造方法に関し、特に含フッ素炭化水素単分子膜を基材
表面に有する撥水撥油防曇防汚被膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、基材表面の撥水撥油性を改善
する方法には、基材表面にシリコン系界面吸着剤を塗布
したり、フロロカーボン系ポリマーの懸濁液を塗布する
方法が用いられてきた。とくによく知られているのは、
ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂を懸濁液
にして塗布し、焼き付け処理して基材表面にコーティン
グする方法である。この方法では通常ポリテトラフルオ
ロエチレンと基材との接着強度があまり高くないため、
アンダーコート層としてポリイミド膜やエポキシ樹脂膜
を設けている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
撥水撥油性膜は、製造が容易である反面、基材表面に塗
布した被膜の厚みが薄いとピンホールが発生し易く撥水
撥油性が充分発揮されず、またたとえ充分な厚みを有し
ても被膜自体の撥水撥油性も充分ではないという課題が
あった。

【０００４】特に、ガラス等の透明な基材上に撥水撥油
被膜を設けた場合には、膜厚を充分にとる必要があるた
め、基材の透明度が劣るという課題もあった。本発明
は、従来の欠点に鑑みなされたもので、基材上にピンホ
ールフリーでかつ均一な厚みを有し、撥水撥油防曇防汚
性が極めて優れた吸着単分子膜及びその製造方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の吸着単分子膜は、基材表面に，−Ｓｉ−基を含
む共有結合によって、基材表面と直接または内層膜を介
して化学結合した吸着単分子膜であって、前記吸着単分
子膜は分子鎖長の異なる少なくとも２種類の分子から形
成されていることを特徴とする。

【０００６】前記構成においては、分子鎖長の異なる少
なくとも２種類の分子が、フッ化アルキル基を含む分子
であることが好ましい。また前記構成においては、吸着
単分子膜が内層膜の上に積層して形成され、かつ前記内
層膜は実質的に均一な厚さであることが好ましい。

【０００７】また前記構成においては、内層膜が−Ｓｉ
−基を含む共有結合によって基材表面と直接結合し、か
つ内層膜とその外側の吸着単分子膜も−Ｓｉ−基を含む
共有結合によって結合されていることが好ましい。

【０００８】また前記構成においては、吸着単分子膜が
分子レベルで凸凹を有することが好ましい。また前記構
成においては、吸着単分子膜が撥水性、撥油性、防曇
性、防汚性のいずれかを有することが好ましい。

【０００９】さらに前記構成においては、吸着単分子膜
が次の式[I] 及び[II]で示される各々のグループから選
ばれる少なくとも一つの物質であることが好ましい。 [I] Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＳｉＲ_q（−Ｏ−）_3-q （但し式中のｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整
数、ｍとｎの合計が１０〜３０、ｑは０〜２の整数、Ｒ
はアルキル基又はアルコキシル基を表わす。） [II] Ｆ（ＣＦ₂）_s（ＣＨ₂）_tＡ（ＣＨ₂）_pＳｉＲ_q（−Ｏ−）_3-q （但し式中のｓは１〜８の整数、ｔは０〜２の整数、ｐ
は５〜２５の整数、ｑは０〜２の整数、Ａはオキシ基
（-O- ）、カルボニル基(=CO) 、カルボン酸エステル基
（-COO- ）、またはジメチルシリレン基（−Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂−）のいずれ次に本発明の吸着単分子膜の製造方
法は、分子末端がハロシラン又はアルコキシシランであ
り、かつ分子鎖長の異なる少なくとも２種類の分子から
なる界面吸着剤混合物を、まず非水系溶剤中に溶解して
化学吸着液とし、この化学吸着液を、表面が前記ハロシ
ラン又はアルコキシシランと反応する活性水素を有する
基材に接触させ、前記基材表面に化学吸着法によって単
分子膜を形成することを特徴とする。

【００１０】前記本発明の第１番目の方法においては、
界面吸着剤の分子中にフッ化アルキル基を含む物質を用
いることが好ましい。また前記本発明の第１番目の方法
においては、界面吸着剤の一端がトリフルオロメチル
（−ＣＦ₃）基、他端がクロロシリル（−ＳｉＣｌ）基
を含むことが好ましい。

【００１１】さらに前記本発明の第１番目の方法におい
ては、界面吸着剤が、次の式[A] 及び[B] で示される各
々のグループから選ばれる少なくとも一つの物質である
ことが好ましい。 [A] Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＳｉＲ_qＸ_3-q （但し式中のｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整
数、ｍとｎの合計が１０〜３０、ｑは０〜２の整数、Ｘ
はハロゲン原子またはアルコキシ基のいずれか、Ｒはア
ルキル基又はアルコキシル基を表わす。） [B] Ｆ（ＣＦ₂）_s（ＣＨ₂）_tＡ（ＣＨ₂）_pＳｉＲ_qＸ_3-q （但し式中のｓは１〜８の整数、ｔは０〜２の整数、ｐ
は５〜２５の整数、ｑは０〜２の整数、Ｘはハロゲン原
子またはアルコキシ基のいずれか、Ａはオキシ基（-O-
）、カルボニル基(=CO) 、カルボン酸エステル基（-CO
O- ）、またはジメカルボン酸エステル基（-COO- ）、
またはジメチルシリレン基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）の
いずれかを表わし、Ｒはアルキル基又はアルコキシル基
を表わす。）次に本発明の第２番目の吸着単分子膜の製
造方法は、分子末端がハロシラン又はアルコキシシラン
からなる界面吸着剤を、まず、非水系溶剤中に溶解して
化学吸着液とし、この化学吸着液を、表面が前記ハロシ
ラン又はアルコキシシランと反応する活性水素を有する
基材に接触させて前記基材表面に化学吸着法によって内
層膜を形成し、次いで、内層膜の表面に水酸基（−Ｏ
Ｈ）、イミノ基（−ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）を付
加し、しかる後、分子末端がハロシラン又はアルコキシ
シランであり、かつ分子鎖長の異なる少なくとも２種類
の分子からなる界面吸着剤混合物を非水系溶剤中に溶解
した化学吸着液を、前記内層膜表面に接触させ、前記内
層膜表面に化学吸着法によって単分子膜を積層すること
を特徴とする。

【００１２】

【作用】前記本発明の構成によれば、基材表面に分子長
の異なる複数種のフッ素を含む単分子膜を設けること
で、分子レベルで凹凸を有する単分子膜状被膜が形成で
きる。この分子レベルで凹凸を有することと、単分子膜
を構成する分子がフッ素を含有することとで、水滴と被
膜表面との接触面積が軽減されるため従来に比べて被膜
自体の撥水性が極めて高くなり、油滴に対しても同様の
作用があるため溌油性も向上し、この両者の作用で防曇
性と防汚性とが向上できる。さらに本発明の吸着単分子
膜又は単分子積層膜は基材表面と共有結合しているの
で、耐久性、磨耗性、耐剥離性等に優れる。

【００１３】また本発明の第１番目及び第２番目の方法
発明によれば、前記単分子膜を効率よく合理的に製造す
ることができる。

【００１４】

【実施例】本発明に使用できる基材としては、アルミニ
ウム，銅，鉄等の金属単体又は合金等の複合体、シリコ
ン，ゲルマニウム等の半導体、ガラス、セラミックス、
プラスチック材料、繊維、布、毛皮、皮革、木材、石
材、半導体等が挙げられる。本発明は親水性基材が使用
でき、例えば金属が所謂卑金属材料や半導体材料等で
は、表面に形成される自然酸化膜により親水性となり、
例えばプラスチック等の親水性が不充分な基材では、例
えばコロナ処理やイオンビーム照射等により親水性にし
て使用できる。さらに、親水性の基材であっても親水性
が不充分な場合には、例えば炭素炭素不飽和結合基を有
する界面吸着剤をＬＢ法や化学吸着法等によって予め単
分子膜を形成し、しかる後酸素や窒素等を含む雰囲気下
不飽和結合を開裂する手法等によって強制的に親水化す
る手法をとると、表面に形成された親水性基の数が多く
なり、表層部に形成する撥水撥油被膜の密度が向上する
ため好ましい。

【００１５】なお、このように表面を予め親水処理する
ための試薬としては、例えばＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）
_n−ＳｉＣｌ₃，ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ
Ｈ（共にｎは整数で、１０〜２０程度が最も扱いやす
い）等が挙げられ、単分子膜の製法はＬＢ法もしくは化
学吸着法等通常の手法で行うことができる。また不飽和
結合を開裂し、親水化する手法としては、電子線，Ｘ
線，γ線，紫外線もしくはイオン線等のエネルギー線を
Ｏ₂中や空気中で処理もしくはプラズマ照射等の通常の
手法がある。もっとも、基材表面に水酸基（−ＯＨ）、
アミノ基（−ＮＨ₂）、イミノ基（−ＮＨ）などを有す
るプラスチックや塗装面の場合はとくに表面処理を必要
としない。たとえばポリアミドやポリウレタンは、基材
表面にイミノ基（−ＮＨ）を有し、このイミノ基は界面
吸着剤のクロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と反応して脱塩
酸反応により単分子膜を形成できる。

【００１６】本発明の被膜は極めて薄い単分子膜を利用
するため、ガラスやプラスチック等の基材の透明度に与
える影響が極めて低く、従って特に透明基材により威力
を発揮する。また基材が透明でない場合にも光沢や表面
外観等を損ねることがない。

【００１７】本発明の単分子膜は、基材上に直接形成す
るか、または例えば保護膜等を介して基材上に形成して
もよい。特に保護膜，反射防止膜もしくは赤外線吸収膜
等の機能成膜を介して本発明の単分子膜を間接的に形成
すると、本発明の単分子膜による撥水撥油防曇防汚効果
に加え、反射防止，赤外線吸収もしくは保護効果等の機
能性も発揮されるため好ましい。

【００１８】本発明は、基材表面に直接あるいは保護膜
等の任意の膜を介して、分子長の異なる複数種のフッ素
（Ｆ）を含み、分子レベルで凹凸を有する単分子膜状の
撥水撥油防曇防汚被膜を形成させたものであり、単分子
膜の製造方法としては、ラングミュアブロジュット法
（以下ＬＢ法と略す）、化学吸着法等通常の単分子膜形
成方法が挙げられるが、基材と化学結合を介して吸着し
た化学吸着法の方が、基材との密着性が得られ単分子膜
の強度が強いため好ましい。

【００１９】ＬＢ法等で本発明の単分子膜を製造する場
合には、分子としてフッ化アルキル基を含有したカルボ
ン酸（−ＣＯＯＨ），カルボン酸塩，エステル，トリア
ルコキシシラン，トリヒドロキシシラン等が供される。

【００２０】また、化学吸着法で本発明の単分子膜を製
造する場合には、分子としてフッ化アルキル基とクロロ
シリル基とを含有したフロロクロロシラン系界面吸着
剤、フッ化アルキル基とチタネート基とを含有したフロ
ロチタン系界面吸着剤もしくはフッ化アルキル基とチオ
ール基とを含有したフロロチオール系界面吸着剤等が挙
げられる。

【００２１】また、本発明で使用するフロロクロロシラ
ン系界面吸着剤が、前記[A] 及び[B] 式で示される物質
を用いると、基材上にシラノール基を介して強固に化学
結合したフッ化アルキル基を含有した単分子膜が形成さ
れるため好ましい。上記フロロクロロシラン系界面吸着
剤のうち、とくに好ましいのは下記の式で示される化合
物である。ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ
Ｃｌ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅
ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅
（ＣＦ₂）₂ＳｉＣｌ₃また、本発明の単分子膜を化学
吸着法で作製する場合に用いるフロロチタン系界面吸着
剤もしくはフロロチオール系界面吸着剤も、上記フロロ
クロロシラン系界面吸着剤のクロロシリル基をチタネー
トもしくはチオールで置き換えた界面吸着剤が適応でき
る。

【００２２】なお、フロロチタネート系界面吸着剤を用
いた場合は、化学吸着単分子膜作成時、脱アルコール反
応をともなって吸着がなされ、フロロチオール系界面吸
着剤を用いた場合は、脱水反応をともなって吸着がなさ
れるので、クロロシリル基を含む界面吸着剤を用いた場
合に比べ、基板が金属であっても傷つけることが無いた
め好ましい。

【００２３】本発明は下記の用途など広く適用できる。 [a] 基材が金属、ガラス、セラミックスまたはプラスチ
ック、木材、石材、繊維、布、毛皮、皮革、半導体から
なる材料に適用できる。表面は塗料などで塗装されてい
ても良い。 [b] 刃物の例：包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻刀、
剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通し、バ
イト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジュ−サ−の刃、製
粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッチキス
の刃、缶切りの刃、または手術用メス等。 [c] 針の例：鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、注
射針、手術用針、安全ピン等。 [d] 窯業製品の例：陶磁器製、ガラス製、セラミックス
製またはほうろうを含む製品等。例えば衛生陶磁器（例
えば便器、洗面器、風呂等）、食器（例えば、茶碗、
皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし容
器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、一
輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化学
実験器具（ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、シ
ャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バット、
注射器）、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう製洗
面器、ほうろう製鍋。 [e] 鏡の例：手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、自
動車用鏡（バックミラー、サイドミラー）、ハーフミラ
ー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の鏡
等。 [f] 成形用部材の例：プレス成形用金型、注型成形用金
型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真空
成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダ
イ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カ
レンダー加工用ロールなど。 [g] 装飾品の例：時計、宝石、真珠、サファイア、ルビ
ー、エメラルド、ガーネット、キャッツアイ、ダイヤモ
ンド、トパーズ、ブラッドストーン、アクアマリン、サ
ードニックス、トルコ石、瑪瑙、大理石、アメジスト、
カメオ、オパール、水晶、ガラス、指輪、腕輪、ブロー
チ、ネクタイピン、イヤリング、ネックレス、貴金属装
飾製品、白金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫あるい
はそれらの合金やステンレス製、メガネフレーム等。 [h] 食品成形用型の例：ケーキ焼成用型、クッキー焼成
用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー成
形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷皿
等。 [i] 調理器具の例：鍋、釜、やかん、ポット、フライパ
ン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ焼
きプレート等。 [j] 紙の例：グラビア紙、撥水撥油紙、ポスター紙、高
級パンフレット紙等。 [k] 樹脂の例：ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステ
ル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール
樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェンレ
ンオキサイド等。 [l] 家庭電化製品の例：テレビジョン、ラジオ、テープ
レコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵
庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機
の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。 [m] スポーツ用品の例：スキー、釣竿、棒高跳び用のポ
ール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボー
ド、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、
釣り浮き等。 [n] 乗り物部品に適用する例： (1) ＡＢＳ樹脂：ランプカバー、インストルメントパネ
ル、内装部品、オートバイのプロテクター (2) セルロースプラスチック：自動車のマーク、ハンド
ル (3) ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジン
カバー (4) フェノール樹脂：ブレーキ (5) ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャ
ブレター部品 (6) ポリアミド：ラジエータファン (7) ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、
リレーハウジング (8) ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロン
トフェンダ (9) ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボ
ックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム (10)メタクリル樹脂はランプカバーレンズ、計器板とカ
バー、センターマーク (11)ポリプロピレンはバンパー (12)ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホ
イールキャップ (13)ポリウレタン：バンパー、フェンダー、インストル
メントパネル、ファン (14)不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒ
ーターハウジング、計器板 [o] 事務用品の例：万年筆、ボールペン、シャ−プペン
シル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラック、
電話台、物差し、製図用具等。 [p] 建材の例：屋根材、外壁材、内装材。屋根材として
窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）など。外
壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コン
クリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レン
ガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料な
ど。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミ等
の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。 [q] 石材の例：花コウ岩、大理石、みかげ石等。たとえ
ば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念
碑、門柱、石垣、歩道の敷石など。 [r] 楽器および音響機器の例：打楽器、弦楽器、鍵盤楽
器、木管楽器、金管楽器などの楽器、およびマイクロホ
ン、スピーカなどの音響機器等。具体的には、ドラム、
シンバル、バイオリン、チェロ、ギター、琴、ピアノ、
フルート、クラリネット、尺八、ホルンなどの打楽器、
弦楽器、鍵盤楽器、木管楽器、金管楽器などの楽器、お
よびマイクロホン、スピーカ、イヤホーンなどの音響機
器。 [s] その他；魔法瓶、真空系機器電力送電用碍子または
スパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高い高耐電圧性
絶縁碍子などである。

【００２４】以下、本発明の撥水撥油防曇防汚被膜の化
学吸着法による具体的実施例を、図１〜６を用いて説明
する。実施例１シラン界面吸着剤としてＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₁₆−
ＳｉＣｌ₃を用い、３×１０^-3〜５×１０^-2Ｍ程度の濃
度で混合溶媒に溶解した。混合溶媒は、８０wt％ｎ−ヘ
キサデカン、１２wt％四塩化炭素、８wt％クロロホルム
溶液とした。この吸着剤調整液に強化ガラス基材１を室
温で１時間浸漬すると、図１に示したように基材１表面
は水酸基（−ＯＨ）を含んでいるため、クロロシラン系
界面吸着剤のクロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と水酸基
（−ＯＨ）が反応して表面に下記式（化１）で示す結合
が形成できた。

【００２５】

【化１】

【００２６】次にクロロホルムで洗浄して未反応界面吸
着剤を除去し、その後水と接触させるかまたは空気中に
晒して空気中の水分と反応させることにより、下記式
（化２）で示す結合が形成できた。

【００２７】

【化２】

【００２８】次に、シラノール基（−ＳｉＯＨ）が別の
シラノール基との間で脱水縮合反応を起こし、シロキサ
ン結合（−ＳｉＯ−）によって架橋する。これを下記式
（化３）に示す。

【００２９】

【化３】

【００３０】以上の逐次反応によって得られた単分子膜
の厚さは、約２５オングストローム（２．５ナノメータ
ー）であった。さらに、酸素あるいはＮ₂を含んだ雰囲
気中で、このガラス基材をＸ線で３Ｍｒａｄ程度照射
し、酸素雰囲気の場合には図２に示したようにビニル基
部２に水酸基（−ＯＨ）４、あるいは窒素雰囲気の場合
には図３に示したようにアミノ基（−ＮＨ₂）５を付加
した単分子膜３’（内層膜）あるいは３”を得た。な
お、これら−ＯＨ基、−ＮＨ基もしくは−ＮＨ₂基の感
応基がビニル基に付加することは、ＦＴＩＲ分析により
確認された。

【００３１】以下−ＯＨ基を付加した場合の次の処理工
程を説明する。化学吸着試薬として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃及びＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃の２種を用い、それぞれ２×１０^-3
〜５×１０ ^-2Ｍ程度の濃度で、しかも３：１〜１：３の
混合比率で混合溶媒に溶解した界面吸着剤を用いた。こ
の混合溶媒は、８０ｗｔ％ｎ−ヘキサデカン、１２ｗｔ
％四塩化炭素、８ｗｔ％クロロホルム溶液からなる。こ
のようにして調整された吸着剤液に、前記単分子膜３’
（内層膜）が形成されたガラス基材を１時間浸漬する
と、図２に示したように基材１の表面に−ＯＨ基４が露
出しているため、フッ素を含むクロロシラン系界面吸着
剤のクロロシリル基と−ＯＨ基４とが反応して表面に下
記式（化４）及び下記式（化５）に示す結合が、ほぼこ
れらの混合比で積層できた。なお反応プロセスは前記
（化１）〜（化３）と同様に進行する。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】得られた積層膜は図４に示すように、ガラ
ス基材１の表面にフッ素を含む分子レベルで凹凸を有す
る吸着単分子膜６が、内層の単分子膜３’（内層膜）と
層間で化学結合した状態の高密度な単分子累積膜７を得
ることができた。

【００３５】このようにして得られた吸着形成した分子
レベルで凹凸の単分子膜６の、水に対する表面の濡れ角
度を測定すると、濡れ角度は１４０〜１５０度であっ
た。フロロシラン系の界面吸着剤をただ１種用いて得ら
れた値が１２０度であったのに比べ、この値は、約２０
〜３０度改善されている。従って、例えばこのガラス窓
を用いた乗り物の窓ガラスをワイパーレス化できたり、
例えば眼鏡表面の曇を防止できる作用がある。

【００３６】このような効果は、基材の最表面にフッ化
アルキル基を含有した単分子膜が、その分子長の異なる
構成分子によって形成され、しかもピンホール無く形成
されたいるためである。また撥油性、防曇性、防汚性に
も優れたものであった。

【００３７】なお、基材表面の内層膜を必要としない場
合には、図５で示すように、分子鎖の異なる界面吸着剤
を用いて、単分子膜８のみを有するガラスを形成でき
た。このガラスも撥水撥油性は優れたものであった。

【００３８】また、複数層の単分子膜を必要とする場合
には、吸着試薬として例えばＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）
₁₆−ＳｉＣｌ₃を用い、化学吸着と放射線照射の工程を
必要とする積層数だけ繰り返し、最後に吸着試薬として
フッ素を含み分子長の異なる複数種のクロロシラン系界
面吸着剤を吸着すれば、必要とする層数の単分子膜を介
して表面にフッ素を含む吸着単分子膜をガラス表面に１
層形成した撥水撥油性膜が得られた。

【００３９】なお、上記実施例では最表面に形成すべき
吸着単分子膜作成用の試薬として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇
（ＣＦ₂）₂ＳｉＣｌ₃及びＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）
₁₅ＳｉＣｌ₃の２種を用いたが、これ以外にも例えば下
記の試薬などを使用することができる。ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ
Ｃｌ₃，Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃，ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓ
ｉＣｌ₃，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂ＳｉＣ
ｌ₃，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ 実施例２ナイロン−６，６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン
酸とからなるポリアミド）樹脂成形物にＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇（ＣＦ₂）₂ＳｉＣｌ₃及びＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ
（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃の２種を用い、それぞれ１ｗｔ
％の濃度で、１：１の混合比率で非水系溶媒に溶解した
界面吸着剤を用いた。この非水系溶媒はフラン１１３溶
液からなる。このようにして調整された吸着剤液に、ナ
イロン成形物を１時間浸漬すると、表面にイミノ基（−
ＮＨ）が存在しているため、フッ素を含むクロロシラン
系界面吸着剤のクロロシリル基（−ＳｉＣｌ）とイミノ
基（−ＮＨ）とが反応して表面に下記式（化６）及び下
記式（化７）に示す結合が、ほぼこれらの混合比で形成
できた。なお反応プロセスは前記（化１）〜（化３）と
同様に進行する。

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】得られた吸着単分子膜は、ナイロン成形体
の表面にフッ素を含む分子レベルで凹凸を有する形で化
学結合した状態の高密度なものであった。このようにし
て得られた吸着形成した分子レベルで凹凸の単分子膜
の、水に対する表面の濡れ角度を測定すると、濡れ角度
は１４０〜１５０度であり、実施例１と同様優れた撥水
性を示した。また撥油性、防曇性、防汚性にも優れたも
のであった。得られた吸着単分子膜の分子レベルに拡大
した断面図を、図６に示す。図６において、９は吸着単
分子膜、１０はナイロン−６，６成形体基材の表面部分
である。

【００４３】実施例３本実施例では実施例１と同様強化ガラスを用いて、ＬＢ
法で本発明の撥水撥油防曇防汚被膜を形成した場合につ
いて説明する。

【００４４】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨ
及びＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＣＯＯＨの２種の界面
吸着剤を１：１に混合したものを用い、１０ｍｇをクロ
ロホルム１００ｇに溶解させ、水面上に静かに展開し
た。

【００４５】圧縮圧５０ｍＮ／ｍにし、１ｃｍ／分の速
度で浸漬した実施例１と同様の強化ガラス基板を引き上
げた。強化ガラス基板上には、分子レベルで凹凸を有す
るフッ化アルキル基を有する被膜が形成され、この被膜
は実施例１と同様の溌水性を示した。

【００４６】本実施例で得られた溌水性の効果は、実施
例１と同様、基材の最表面にフッ化アルキル基を含有し
た単分子膜が、その分子長の異なる構成分子によって形
成され、しかもピンホール無く形成されているためであ
る。

【００４７】また、上記実施例では何れも２種類の界面
吸着剤を用いた例を示したが、３種類以上の試薬を混合
すれば、３種類以上の試薬よりなる単分子膜が得られ、
撥水撥油効果も同様にあった。

【００４８】また、ガラス表面に金属や金属酸化膜より
なる保護膜や反射防止膜又は着色等の手法により赤外線
吸収膜が形成されている場合でも、表面には水酸基等の
親水性基を有すれば、吸着時間を調整することで同様の
化学吸着膜を形成できる。

【００４９】なお前記クロロシラン系界面吸着剤以外に
も、フロロチタネート系界面吸着剤、例えばＦ（Ｃ
Ｆ₂）₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＴｉＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂及びＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂ＴｉＯＣ
Ｈ（ＣＨ₃）₂の組合せ、Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂
Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＴｉＣｌ₃，ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳｉＴｉ₃の組合せ等、またはフ
ロロチオール系界面吸着剤、例えばＦ（ＣＦ₂）₄（Ｃ
Ｈ₂）_2O（ＣＨ₂）₁₅ＳＨ及びＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（Ｃ
Ｈ₂）₂ＳＨの組合せ等、さらにクロロシラン系界面吸
着剤またはフロロチタネート系界面吸着剤あるいはフロ
ロチオール系界面吸着剤に、たとえばＣＨ₃（ＣＨ₂）
₁₉ＳＨを追加混合した吸着液を用いても、類似条件で吸
着膜が得られた。

【００５０】なお、上記実施例１では、基板として強化
ガラスを例にして説明したが、建物、または自動車、電
車、飛行機等の乗り物に用いられている窓ガラスや鏡、
あるいはガラス容器やレンズ等のガラス表面、その他撥
水撥油性を必要としたガラス表面の改質を目的とするガ
ラス等に広く応用できる。

【００５１】さらにまた、ガラス基板表面にミクロンオ
ーダの凸凹を作成しておいた場合、防汚性は多少悪くな
ったが、水の濡れ角度は１４５〜１５５度となり撥水撥
油防曇性をより向上させることができた。

【００５２】

【発明の効果】以上説明した通り本発明の吸着単分子膜
は、分子レベルで凹凸を有する単分子膜が基材表面に形
成されているため、有機薄膜を高密度でピンホールフリ
ーに形成でき、かつ極めて薄い被膜とすることができ
る。さらにこの膜は、基材表面の汚れを防止したり（防
汚性）、曇防止（防曇性）、濡れ防止（撥水性）、油を
はじく性質（撥油性）を効果的に発揮する性質を有す
る。加えて本発明の吸着単分子膜又は単分子積層膜は、
基材表面と共有結合しているので耐久性、磨耗性、耐剥
離性等に優れている。

【００５３】さらに本発明の第１〜２番目の製造方法
は、前記吸着単分子膜又は単分子積層膜を効率良く合理
的に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における一工程図で、内層膜
形成途中を示す分子レベルに拡大した断面概念図であ
る。

【図２】本発明の一実施例における一工程図で、内層膜
の表面に水酸基を付加した段階を示す分子レベルに拡大
した断面概念図である。

【図３】本発明の一実施例における一工程図で、内層膜
の表面にアミノ基を付加した段階を示す分子レベルに拡
大した断面概念図である。

【図４】本発明の一実施例における一工程図で、内層膜
の表面に吸着単分子膜を積層した段階を示す分子レベル
に拡大した断面概念図である。

【図５】本発明の一実施例における吸着単分子膜１層を
示す分子レベルに拡大した断面概念図である。

【図６】本発明の別の実施例を示すもので、ナイロン−
６，６の成形体表面に形成した吸着単分子膜の分子レベ
ルに拡大した断面概念図である。

【符号の説明】

１ガラス基材２ビニル基３吸着単分子膜（内層膜）３´ 吸着単分子膜（内層膜）３” 吸着単分子膜（内層膜）４水酸基５アミノ基６分子レベルで凸凹な吸着単分子膜７単分子積層膜８，９単分子膜１０ナイロン成形体表面部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/18 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４１０４

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に，−Ｓｉ−基を含む共有結合
によって、基材表面と直接または内層膜を介して化学結
合した吸着単分子膜であって、前記吸着単分子膜は分子
鎖長の異なる少なくとも２種類の分子から形成されてい
ることを特徴とする吸着単分子膜。
【請求項２】分子鎖長の異なる少なくとも２種類の分
子が、フッ化アルキル基を含む分子である請求項１に記
載の吸着単分子膜。
【請求項３】吸着単分子膜が内層膜の上に積層して形
成され、かつ前記内層膜は実質的に均一な厚さである請
求項１に記載の吸着単分子膜。
【請求項４】内層膜が−Ｓｉ−基を含む共有結合によ
って基材表面と直接結合し、かつ内層膜とその外側の吸
着単分子膜も−Ｓｉ−基を含む共有結合によって結合さ
れてなる請求項１に記載の吸着単分子膜。
【請求項５】吸着単分子膜が分子レベルで凸凹を有す
る請求項１に記載の吸着単分子膜。
【請求項６】吸着単分子膜が撥水性、撥油性、防曇
性、防汚性のいずれかを有する請求項１に記載の吸着単
分子膜。
【請求項７】吸着単分子膜が、次の式[I] 及び[II]で
示される各々のグループから選ばれる少なくとも一つの
物質である請求項１に記載の吸着単分子膜。 [I] Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＳｉＲ_q（−Ｏ−）_3-q （但し式中のｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整
数、ｍとｎの合計が１０〜３０、ｑは０〜２の整数、Ｒ
はアルキル基又はアルコキシル基を表わす。） [II] Ｆ（ＣＦ₂）_s（ＣＨ₂）_tＡ（ＣＨ₂）_pＳｉＲ_q（−Ｏ−）_3-q （但し式中のｓは１〜８の整数、ｔは０〜２の整数、ｐ
は５〜２５の整数、ｑは０〜２の整数、Ａはオキシ基
（-O- ）、カルボニル基(=CO) 、カルボン酸エステル基
（-COO- ）、またはジメチルシリレン基（−Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂−）のいずれかを表わし、Ｒはアルキル基又はア
ルコキシル基を表わす。）
【請求項８】分子末端がハロシラン又はアルコキシシ
ランであり、かつ分子鎖長の異なる少なくとも２種類の
分子からなる界面吸着剤混合物を、まず、非水系溶剤中
に溶解して化学吸着液とし、この化学吸着液を、表面が
前記ハロシラン又はアルコキシシランと反応する活性水
素を有する基材に接触させ、前記基材表面に化学吸着法
によって単分子膜を形成することを特徴とする吸着単分
子膜の製造方法。
【請求項９】界面吸着剤の分子中に、フッ化アルキル
基を含む物質を用いる請求項８に記載の吸着単分子膜の
製造方法。
【請求項１０】界面吸着剤の一端がトリフルオロメチ
ル（−ＣＦ₃）基、他端がクロロシリル（−ＳｉＣｌ）
基を含む請求項８に記載の吸着単分子膜の製造方法。
【請求項１１】界面吸着剤が、次の式[A] 及び[B] で
示される各々のグループから選ばれる少なくとも一つの
物質である請求項８に記載の吸着単分子膜の製造方法。 [A] Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＳｉＲ_qＸ_3-q （但し式中のｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整
数、ｍとｎの合計が１０〜３０、ｑは０〜２の整数、Ｘ
はハロゲン原子またはアルコキシ基のいずれか、Ｒはア
ルキル基又はアルコキシル基を表わす。） [B] Ｆ（ＣＦ₂）_s（ＣＨ₂）_tＡ（ＣＨ₂）_pＳｉＲ_qＸ_3-q （但し式中のｓは１〜８の整数、ｔは０〜２の整数、ｐ
は５〜２５の整数、ｑは０〜２の整数、Ｘはハロゲン原
子またはアルコキシ基のいずれか、Ａはオキシ基（-O-
）、カルボニル基(=CO) 、カルボン酸エステル基（-CO
O- ）、またはジメカルボン酸エステル基（-COO- ）、
またはジメチルシリレン基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）の
いずれかを表わし、Ｒはアルキル基又はアルコキシル基
を表わす。）
【請求項１２】分子末端がハロシラン又はアルコキシ
シランからなる界面吸着剤を、まず非水系溶剤中に溶解
して化学吸着液とし、この化学吸着液を、表面が前記ハ
ロシラン又はアルコキシシランと反応する活性水素を有
する基材に接触させて前記基材表面に化学吸着法によっ
て内層膜を形成し、次いで、内層膜の表面に水酸基（−
ＯＨ）、イミノ基（−ＮＨ）、またはアミノ基（−ＮＨ
₂）を付加し、しかる後、分子末端がハロシラン又はア
ルコキシシランであり、かつ分子鎖長の異なる少なくと
も２種類の分子からなる界面吸着剤混合物を非水系溶剤
中に溶解した化学吸着液を、前記内層膜表面に接触さ
せ、前記内層膜表面に化学吸着法によって単分子膜を積
層することを特徴とする吸着単分子膜の製造方法。