JP2009059651A - シルセスキオキサン系絶縁材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い誘電率の絶縁膜を形成することができ、しかも表面平滑性が損なわれがたい、シルセスキオキサン系絶縁材料を提供する。
【解決手段】下記の式（１）で示す構造を有するポリシルセスキオキサンを含むことを特徴とする。

【選択図】図１

Description

本発明は、例えば有機ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のゲート絶縁膜などに用いられる絶縁材料に関し、より詳細には、誘電率の高い絶縁膜を得ることを可能とするシルセスキオキサン系絶縁材料に関する。

有機ＴＦＴの低電圧駆動を可能とするには、ゲート絶縁膜の誘電率が高いことが強く求められる。従来、有機ＴＦＴを構成する絶縁材料として、様々な材料が検討されている。下記の特許文献１には、このような用途に用いられる絶縁材料として、ポリシルセスキオキサンが開示されている。

ポリシルセスキオキサンからなる絶縁膜の製造に際しては、アルコキシシランと、アルコキシシランの加水分解を促進するための触媒と溶媒とを含む溶液を用意し、加水分解重縮合を進行させて、ポリシルセスキオキサンを含む溶液を得る。しかる後、この溶液を塗工し、焼き付けることにより、ポリシルセスキオキサンからなる絶縁膜を得ることができる。
特開２００６−２１６７９２号公報

従来のポリシルセスキオキサン系絶縁膜の製造に際しては、上記アルコキシシランとして、例えばメチルトリエトキシシランやフェニルトリエトキシシランなどが用いられていた。そのため、得られたポリシルセスキオキサンは、置換基としてメチル基やフェニル基を有していた。

ところが、このようなポリシルセスキオキサンからなる絶縁膜は電気的絶縁性には優れているものの、誘電率が低かった。前述したように、有機ＴＦＴのゲート絶縁膜では、誘電率の高いことが強く望まれている。従来のポリシルセスキオキサンからなる絶縁膜では、このような要望に応えることができなかった。

従って、上記ポリシルセスキオキサンからなる絶縁膜をゲート絶縁膜として用いた場合、有機ＴＦＴの消費電力が大きくならざるを得なかった。

そこで、ポリシルセスキオキサンに高誘電率の無機酸化物粒子を混合することにより、誘電率を高めることが試みられている。しかしながら、無機酸化物粒子を添加した場合、形成される絶縁膜表面に無機酸化物粒子の存在による凹凸が生じがちであった。そのため、ゲート絶縁膜の表面平滑性が低下し、有機ＴＦＴの特性が劣化するという問題があった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、高い誘電率の絶縁膜を形成することができ、しかも表面平滑性が損なわれがたい、シルセスキオキサン系絶縁材料を提供することにある。

本発明に係るシルセスキオキサン系絶縁材料は、下記の式（１）で示す構造を有するポリシルセスキオキサンを含むことを特徴とする。

式（１）において、ｘとｙは任意の整数であり、共重合体である場合の組成比を示し、Ｚａ＝Ｚｂの場合は単独重合体となるので、ｘ＋ｙとなる。Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚａは炭素数１〜８の炭化水素基及び芳香族炭化水素基、グリシジル基、シアノ基またはメルカプト基であり、ＺｂはＺａが炭化水素基である場合、グリシジル基、シアノ基またはメルカプト基であり、Ｚａがグリシジル基、シアノ基またはメルカプト基である場合、Ｚａと同じである。

好ましくは、前記Ｚａが、前記炭化水素基であり、前記Ｚｂがグリシジル基、シアノ基及びメルカプト基から選択された一種の置換基である。Ｚａが炭化水素基である場合には、最終的に得られる絶縁膜の撥水性が高められることができる。

本発明に係るシルセスキオキサン系絶縁材料は、上記ポリシルセスキオキサンを溶解する溶媒をさらに含んでいてもよく、その場合には、ポリシルセスキオキサンが溶媒に溶解されたポリシルセスキオキサン溶液を塗工し、加熱することによりシルセスキオキサン系絶縁膜を容易に得ることができる。

また、本発明に係るシルセスキオキサン系絶縁材料は、上記ポリシルセスキオキサンを塗工し、焼き付けることにより得られた絶縁体であってもよい。すなわち、本発明のシルセスキオキサン系絶縁材料とは、塗工・焼き付けにより形成された絶縁膜などの絶縁体だけでなく、このような絶縁膜や絶縁体を得る前の上記特定のポリシルセスキオキサンであってもよく、また、ポリシルセスキオキサンを含む溶液であってもよく、これらを全て含むものとする。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係るシルセスキオキサン系絶縁材料は、上述した式（１）で示す構造を有するポリシルセスキオキサンを含む。実際に、上記特定のポリシルセスキオキサンの合成に際しては、下記の反応式Ａまたは反応式Ｂで示すように、アルコキシシランを、酸触媒と、水と非プロトン性溶媒の存在下で加水分解重縮合をする。この合成の結果、ポリシルセスキオキサン系溶液を得ることができる。該ポリシルセスキオキサン溶液を塗工し、焼き付けることにより、シルセスキオキサン系絶縁膜のような絶縁体を得ることができる。上記加水分解重縮合は、５０〜７０℃程度の温度に溶液を維持することにより進行される。また、焼き付けに際しての温度は、１５０〜１７０℃程度の温度であればよく、従って、低温プロセスで、シルセスキオキサン系絶縁膜を得ることができる。

上記反応式Ａにおいて、左辺のアルコキシシラン中のアルコキシ基ＯＲにおけるＲは炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基であり、複数のＯＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｚａは、炭素数１〜８の炭化水素基及び芳香族炭化水素基、グリシジル基、シアノ基もしくはメルカプト基またはこれらの一種を含む置換基である。これらの一種を含む置換基とは、グリシジル基、シアノ基またはメルカプト基にさらに炭化水素基が結合した置換基などをいうものとする。例えば、グリシジルプロピル基、グリシジルヘキシル基、シアノメチル基、シアノエチル基、メルカプトメチル基、メルカプトフェニル基などをいうものとする。Ｚｂは、Ｚａが炭化水素基である場合、グリシジル基、シアノ基もしくはメルカプト基またはこれらの一種を含む置換基であり、Ｚａがグリシジル基、シアノ基またはメルカプト基である場合には、Ｚａと同一である。上記Ｚａとしての炭化水素基としては、特に限定されないが、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基などを挙げることができる。

反応式Ａの右辺では、上記式（１）の構造式を有する共重合体が得られており、ここでｘ及びｙは、組成比を示す任意の整数である。

上記反応式Ｂは、上記反応式ＡにおいてＺａ＝Ｚｂの場合の反応を示す。Ｚａ＝Ｚｂの場合、反応式Ｂで示すように、単独重合体が得られ、この場合ｘ＋ｙとなる重合度の単独重合体が得られることになる。

好ましくは、Ｚａが炭化水素基であり、Ｚｂがグリシジル基、シアノ基及びメルカプト基から選択された一種の置換基である。Ｚａが炭化水素基の場合、最終的に得られる絶縁膜の撥水性を高めることができる。

上記出発原料として用いられるアルコキシシランとしては、上記特定のポリシルセスキオキサンを与える限り特に限定されるものではない。このようなアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シアノエチルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

上記式（１）で示す構造を有するポリシルセスキオキサンにおいて、ＺａとＺｂが同一である場合には、反応式Ｂで示すように、一種のアルコキシシランが出発原料として用いられる。ＺａとＺｂとが異なる場合には、置換基Ｚａ及び置換基Ｚｂを導入するために、反応式Ａのように、置換基Ｚａを有するアルコキシシランと置換基Ｚｂを有するアルコキシシランとが出発原料として用いられる。この点については、後述の様々な特定のポリシルセスキオキサンの合成のための反応式により明らかにする。

（酸触媒）
本発明においては、上記アルコキシシランの加水分解及び加水分解重縮合を促進するために酸触媒が用いられる。酸触媒については特に限定されず、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸などを挙げることができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、蓚酸などを挙げることができる。好ましくは、反応終了後に酸が残ると縮合安定性が悪くなるため、低沸点で揮発性が高くｐＫａの小さなギ酸が酸触媒として好ましい。

上記酸触媒は、後述の焼き付けに際し、焼き付け温度以下の温度で揮発するものであることが必要である。

上記酸触媒の使用量については、十分の触媒作用を発揮し得る限り、特に限定されるわけではないが、上記一種以上のアルコキシシラン１モルに対して、０．１モル以上、より好ましくは、０．３モル以上を配合することが好ましい。また、酸触媒が多すぎると、最終的に得られたシルセスキオキサン系絶縁膜や絶縁体が酸の存在により劣化するおそれがあるので、一種以上のアルコキシシランに対して１モル以下の割合で用いることが望ましい。

（水）
本発明のシルセスキオキサン系絶縁材料を得るには、上記アルコキシシランの加水分解を進行させるために、水を出発原料に添加する必要がある。上記アルコキシシランの加水分解を引き起し得る限り、特に限定されないが、一種以上のアルコキシシラン１モルに対し、２〜６モルの割合で水を添加することが望ましい。２モル未満では、加水分解が十分に進行し難いことがあり、６モルを超えると、加水分解が速く進行しすぎ、加水分解重縮合の進行を妨げるおそれがある。より好ましくは、水は、一種以上のアルコキシシラン１モルに対し、２．５〜４モルの割合で用いることが望ましい。

（溶媒）
本発明に係るシルセスキオキサン系絶縁材料において、上記特定の構造のポリシルセスキオキサンが合成するに際しては、上記アルコキシシラン、酸触媒及び水に加えて、適宜の溶媒を添加することにより、加水分解速度を適度に低め、加水分解重縮合を確実に進行させることができる。このような非プロトン性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などを挙げることができる。特に、良好な製膜性を得るためには，高沸点溶媒であるＰＧＭＥＡを用いることが好ましい。

上記溶媒の使用量は、一種以上のアルコキシシランに対し、１００〜３００重量部の範囲とすることが望ましい。１００重量部未満では、加水分解及び加水分解重縮合を適度の反応速度で進行させることが困難となることがあり、３００重量部を超えると、減圧・留去の長時間を必要とするおそれがある。

（式（１）で示す構造を有する様々なポリシルセスキオキサンの合成）
前述したように、上記特定のポリシルセスキオキサンの合成に際しては、先ず一種または二種のアルコキシシランを、酸触媒、水及び溶媒と混合して溶液を得る。この溶液を０〜５０℃の温度に維持することにより、加水分解が進行する。０℃未満では、加水分解が十分に進行し難いことがあり、５０℃を超えると加水分解反応が一気に進行し、未反応のアルコキシ基が残存することになる。上記加水分解の時間は、１０分〜６０分程度が好ましい。１０分未満では、十分に加水分解が進行しないことがあり、６０分を超えるとそれ以上反応が進まないため、不要な時間となることがある。

加水分解工程に続いて、溶液を５０〜７０℃の温度に維持、加水分解重縮合を進行する。５０℃未満では、加水分解重縮合は進行し難いことがあり、７０℃を超えると縮合反応が急激に進行し、ゲル化もしくは溶液の着色の原因となることがある。より好ましくは、５０〜７０℃の温度に加温すればよい。

加水分解重縮合の時間は、１〜６時間とすることが望ましく、より好ましくは、２〜３時間である。

５０〜７０℃の温度に加温する方法は、適宜の熱源により溶液を加温する方法が挙げられる。

好ましくは、溶液を減圧し、減圧下で加水分解重縮合を進行させることが望ましい。

上記加水分解重縮合の進行により、本発明の特定の構造を有するポリシルセスキオキサンを含む溶液を得ることができる。上記のようにして得られる上記式（１）で示す構造を有する様々なポリシルセスキオキサンの合成反応を下記の反応式Ｃ〜Ｊで示す。すなわち、反応式Ｃ〜Ｊの右辺で示す各ポリシルセスキオキサンは、置換基としてグリシジル基、メルカプト基またはシアノ基を有する。

この場合、反応式Ｃで示すように、グリシジル基を有する一種のアルコキシシランを重縮合してポリシルセスキオキサンを行ってもよい。また、反応式Ｄで示すように、グリシジル基を有しないメチルトリメトキシシランとグリシジル基を有するトリメトキシシランとを重縮合し、メチル基が置換基としてケイ素に結合している骨格と、グリシジル基がケイ素に置換基として結合されている骨格とを含む共重縮合体であってもよい。すなわち、得られるポリシルセスキオキサンの構造によって、前述したように、一種のアルコキシシランのみが用いられてもよく、置換基Ｚａを有しするアルコキシシランと置換基Ｚｂを有するアルコキシシランとを加水分解共重縮合してもよい。

（用途）
式（１）で示す構造を有する上記特定のポリシルセスキオキサン溶液を塗工し、焼き付けることにより、シルセスキオキサン系絶縁膜を含む様々な絶縁体を得ることができる。このようなシルセスキオキサン系絶縁膜を含む絶縁体は、絶縁抵抗が高いだけでなく、高い誘電率を示す。

従って、本発明のシルセスキオキサン系絶縁材料しての上記絶縁膜や絶縁体は、例えば高誘電率が求められる有機ＴＦＴのゲート絶縁膜などに好適に用いることができる。また、高い誘電率及び高い絶縁抵抗が求められる限り、上記有機ＴＦＴゲート絶縁膜だけでなく、様々な半導体装置の絶縁膜や半導体装置以外のデバイスの絶縁材料として好適に用いられ得る。

本発明に係るシルセスキオキサン系絶縁材料は、上記式（１）で示す構造を有する特定のポリシルセスキオキサンを含むため、ゾルゲル法を用いて低温プロセスで絶縁膜や絶縁体を形成することができ、しかも得られた絶縁膜や絶縁体の絶縁抵抗が十分に高いだけでなく、誘電率も高められる。よって、有機ＴＦＴなどの電気的絶縁性に優れているだけでなく、誘電率が高いことが求められる用途に最適な絶縁材料を提供することが可能となる。

また、本発明によるシルセスキオキサン系絶縁材料の誘電率が高いため、誘電率を高めるために無機酸化物粒子を配合する必要がない。従って、得られる絶縁膜や絶縁体の表面の平滑性も損なわれ難い。

加えて、１７０℃以下の比較的低い温度で焼き付けることができるので、すなわち低温プロセスで絶縁膜や絶縁体を形成することができるので、高温で劣化しやすいポリイミドなどからなるフレキシブル基板上に、本発明のシルセスキオキサン系絶縁材料からなる絶縁膜や絶縁体をフレキシブル基板を劣化させることなく形成することができる。よって、高温処理により劣化しやすい材料表面に絶縁膜や絶縁体を形成する用途に最適な絶縁材料を提供することも可能となる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。

［実験例Ｉ］
（比較例１）
１００ｍＬのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３ｍモル）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）１０ｇとを投入し、室温で撹拌し、溶液を得た。この溶液に、触媒としてギ酸１．０２ｇ（２２ｍモル）及び蒸留水３．９７ｇ（２２０ｍモル）を加え、室温で３０分間維持し、加水分解を行った。しかる後、加水分解後の溶液を、７０℃の温度に１時間維持し、加水分解重縮合を進行させ、さらに２００ｍｍＨｇの圧力下に維持し、副生したアルコールを留去しつつ、さらに２時間加水分解重縮合を行った。このようにして、下記の反応式Ｋで示すように、反応式Ｋの右辺に記載のポリシルセスキオキサンを合成し、該ポリシルセスキオキサンがＰＧＭＥＡに溶解した溶液を得た。

（実施例１）
１００ｍＬのフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．０３ｇ（１３ｍモル）と、メチルトリメトキシシラン７．０１ｇ（５１ｍモル）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）１０ｇとを投入し、室温で撹拌し、溶液を得た。この溶液に、触媒としてギ酸０．８９ｇ（１９ｍモル）及び蒸留水３．４７ｇ（１９３ｍモル）を添加し、室温で３０分間維持し、加水分解を行った。加水分解後の溶液を７０℃で１時間維持し、加水分解重縮合を進行させた。さらに、２００ｍｍＨｇの圧力下で２時間維持し、副生したアルコールを留去し、加水分解重縮合を進行させた。このようにして、前述した反応式Ｄに従って、ポリ（メチル−ｃｏ−３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサンを合成し、該ポリ（メチル−ｃｏ−３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例２）
出発原料として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．７１ｇ（３７ｍモル）と、メチルトリメトキシシラン５．０２ｇ（３７ｍモル）とを用い、ＰＧＭＥＡの添加量を１４ｇに変更し、触媒としてのギ酸の添加量を０．８８ｇ（１９ｍモル）及び蒸留水の添加量３．４７ｇ（１９３ｍモル）に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、ポリ（メチル−ｃｏ−３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例３）
出発原料として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１２．２ｇ（５１ｍモル）と、メチルトリメトキシシラン１．７５ｇ（１３ｍモル）とを用い、ＰＧＭＥＡの添加量を１４ｇに変更し、触媒としてのギ酸の添加量を１．０３ｇ（２２ｍモル）及び蒸留水の添加量３．９８ｇ（２２１ｍモル）に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、ポリ（メチル−ｃｏ−３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例４）
１００ｍＬのフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０２ｇ（２１ｍモル）と、トルエン５ｇとを投入し、室温で撹拌し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液を得た。この溶液に、触媒としてギ酸０．３１ｇ（７ｍモル）と、蒸留水１．１５ｇ（６４ｍモル）とを添加し、室温で３０分間維持し、加水分解を行った。しかる後、加水分解後の溶液を７０℃に１時間維持し、加水分解重縮合を進行させ、さらに、７０ｍｍＨｇの圧力下に２時間維持し、副生したメタノール及びトルエンを留去し、加水分解重縮合を行い、その後、ＰＧＭＥＡに溶解させた。このようにして、前述の反応式Ｃに従ってポリ（３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

上記のようにして、後述の表１に示す比較例１及び実施例１〜４の各シルセスキオキサン系絶縁材料を得た。

［実験例ＩＩ］
（実施例５）
１００ｍＬのフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０１ｇ（２１ｍモル）と、フェニルトリメトキシシラン４．２２ｇ（２１ｍモル）と、溶媒としてのトルエン９．３ｇとを投入し、室温で撹拌し、アルコキシシランのトルエン溶液を得た。この溶液に、触媒としてギ酸０．５９ｇ（１３ｍモル）及び蒸留水２．３０ｇ（１２８ｍモル）を加え、室温で３０分間維持し、加水分解を行った。しかる後、７０℃の温度に溶液を１時間維持し、加水分解重縮合を進行させ、さらに、７０ｍｍＨｇの圧力下に２時間維持することにより、副生したアルコール及びトルエンを留去しつつ加水分解重縮合をさらに進行させた。その後、ＰＧＭＥＡに溶解させた。このようにして、前述した反応式Ｅに示す反応に従って、ポリ（フェニル−ｃｏ−３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサンのトルエン溶液を得た。

（実施例６）
フェニルトリメトキシシラン４．２２ｇに代えて、ヘキシルトリメトキシシラン４．４２ｇ（２１ｍモル）を用いたことを除いたは、実施例５と同様にして、前述した反応式Ｆに従って、ポリ（ヘキシル−ｃｏ−３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサンのトルエン溶液を得た。上記のようにして、後述の表２に示す実施例５及び実施例６のシルセスキオキサン系絶縁材料を得た。

なお、下記の表２では実施例５及び実施例６だけでなく、表１に記載の実施例２についての結果を再度記載した。これは、実施例５，６と実施例２の対比を容易とするためである。

［実験例ＩＩＩ］
（比較例２）
１００ｍＬフラスコにトリエトキシシラン４．１２ｇ（２５ｍモル）と、メチルトリメトキシシラン７．０２ｇ（５１ｍモル）と、ＰＧＭＥＡ１２ｇとを投入し、室温で撹拌し、アルコキシシランのＰＧＭＥＡ溶液を得た。この溶液に、触媒としてギ酸１．１６ｇ（２５ｍモル）と、蒸留水４．５１ｇ（２５０ｍモル）とを添加し、室温で３０分間維持し、加水分解を行った。しかる後、加水分解後に、溶液を５０℃の温度に１時間維持し、加水分解重縮合を進行させ、さらに、１５０ｍｍＨｇの圧力下に２時間維持し、副生したアルコールを留去しつつ、さらに加水分解重縮合を進行させた。このようにして、下記の反応式Ｌに示すように、ポリ（メチル−水素）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（比較例３）
１００ｍＬフラスコに、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ（５１ｍモル）と、トルエン１０ｇとを投入し、室温で撹拌し、フェニルトリメトキシシランのトルエン溶液を得た。この溶液に、触媒としてギ酸０．６９ｇ（１５ｍモル）及び蒸留水２．７３ｇ（１５１ｍモル）を加え、室温で３０分間維持し、加水分解を行った。しかる後、７０℃にこの溶液を１時間維持し、加水分解重縮合を進行させ、さらに、７０ｍｍＨｇの圧力下に溶液を２時間維持することにより、副生したメタノール及びトルエンを留去しつつ、さらに加水分解重縮合を行った。このようにして、下記の反応式Ｍで示すように、ポリフェニルシルセスキオキサンを合成した。

（比較例４）
フェニルトリメトキシシランに代えて、ビニルトリメトキシシラン１０．０ｇ（５３ｍモル）を用いたこと、ギ酸の添加量を０．７５ｇ（１６ｍモル）及び蒸留水の添加量２．８４ｇ（１５８ｍモル）としたことを除いては、比較例３と同様にして、下記の反応式Ｎに従って、ポリビニルシルセスキオキサンを合成した。

（実施例７）
１００ｍＬのフラスコに、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．０ｇ（５１ｍモル）と、ＰＧＭＥＡ１０ｇとを投入し、室温で撹拌し、メルカプトプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ溶液を得た。この溶液に、触媒とて、ギ酸０．７１ｇ（１５ｍモル）及び蒸留水２．７５ｇ（１５３ｍモル）を添加し、室温で３０分間溶液を維持し、加水分解を行った。しかる後、溶液７０℃の温度に１時間維持し、加水分解重縮合を進行させて、さらに、２００ｍｍＨｇの圧力下に２時間維持することにより、副生したメタノールを留去しつつ、さらに加水分解重縮合を行った。このようにして、前述した反応式Ｇに従って、ポリメルカプトプロピルシルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例８）
１００ｍＬのフラスコに、２−シアノエチルトリエトキシシラン２．０１ｇ（９．３ｍモル）と、メチルトリメトキシシラン１．２７ｇ（９．３ｍモル）と、ＰＧＭＥＡ３．３ｇとを投入し、室温で撹拌し、アルコキシシラン溶液を得た。この溶液に、触媒とて、ギ酸０．２７ｇ（５．８ｍモル）及び蒸留水１．０１ｇ（５６ｍモル）を添加し、溶液を室温で３０分間溶液を維持し、加水分解を行った。しかる後、溶液を７０℃の温度に１時間維持し、加水分解重縮合を進行させて、さらに、２００ｍｍＨｇの圧力下に２時間維持することにより、副生したアルコールを留去しつつ、さらに加水分解重縮合を行った。このようにして、前述した反応式Ｈポリ（メチル−ｃｏ−２−シアノエチル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例９）
２−シアノエチルトリエトキシシランの配合量を２．００ｇ（９．２ｍモル）としたこと、メチルトリメトキシシランに代えてフェニルトリメトキシシラン１．８５ｇ（９．３ｍモル）を用いたこと、溶媒としてＰＧＭＥＡに代えてトルエン３．９ｇを用いたことを除いては、実施例８と同様にして、前述した反応式Ｉに従って、ポリ（フェニル−ｃｏ−２−シアノエチル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例１０）
２−シアノエチルトリエトキシシランの配合量を５．１３ｇ（２３６ｍモル）としたこと、メチルトリメトキシシランに代えてヘキシルトリメトキシシラン４．８７ｇ（２３６ｍモル）を用いたこと、溶媒としてＰＧＭＥＡに代えてトルエン１０ｇを用いたこと、触媒としてのギ酸の配合量を０．６５ｇ（５．８ｍモル）、蒸留水の添加量を２．５５ｇ（１４２ｍモル）としたことを除いては、実施例８と同様にして、前述した反応式Ｊに従ってポリ（ヘキシル−ｃｏ−２−シアノエチル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例１１）
２−シアノエチルトリエトキシシランの配合量を４．００ｇ（１８．４ｍモル）としたこと、メチルトリメトキシシランの配合量を０．６３ｇ（４．６ｍモル）としたこと、ＰＧＭＥＡの配合量を４．６ｇとしたこと、ギ酸の配合量０．３２ｇ（７．０ｍモル）としたこと、蒸留水の配合量を１．２４ｇ（６９ｍモル）としたことを除いては、実施例８と同様にして、反応式Ｈに従ってポリ（メチル−ｃｏ−２−シアノエチル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例１２）
２−シアノエチルトリエトキシシランの配合量１．０１ｇ（４．６ｍモル）としたこと、メチルトリメトキシシランの配合量を２．５３ｇ（１８．６ｍモル）としたこと、ＰＧＭＥＡの添加量３．５ｇとしたこと、蒸留水の配合量１．２５ｇ（７０ｍモル）としたことを除いては、ギ酸の配合量を０．３２ｇ（７．０ｍモル）及び蒸留水の配合量１．２５ｇ（７０ｍモル）としたことを除いては、反応式Ｈに従って実施例８と同様にして、ポリ（メチル−ｃｏ−２−シアノエチル）シルセスキオキサンのＰＧＭＥＡの溶液を得た。

上記のようにして、下記の表３に示す比較例２〜４，実施例７〜１２に記載の各シルセスキオキサン系絶縁材料を得た。

（実施例及び比較例の評価）
スライドガラスの上面に下部電極としてアルミニウムを蒸着した。次に、上記下部電極が形成されている面の上面に、比較例または実施例のシルセスキオキサン系絶縁材料としてのポリシルセスキオキサン溶液をスピンコートし、１５０℃の温度で１時間焼き付け、厚み２００〜８００ｎｍのシルセスキオキサン系絶縁材料を形成した。このシルセスキオキサン系絶縁膜の上面に、上部電極として、アルミニウムを蒸着した。このようにして、アルミニウムからなる上部電極及び下部電極にシルセスキオキサン系絶縁膜が積層された積層体を得た。上記積層体サンプルについて、上部電極と下部電極との間のシルセスキオキサン系絶縁膜の誘電率を、インピーダンスアナライザーを用いて測定した。１００ｍＶの電圧で、１０ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲で誘電率をインピーダンスアナライザーにより求めた。式（１）は誘電率を求めた式であり、ε_０は真空の誘電率であり、８．８５×１０^１２である。

ε＝Ｃｄ／ε_０Ｓ………（１）
なお、下記の表１及び表２では、上記絶縁膜に対する水の接触角を５回測定し、その平均により算出した結果を合わせて示す。この接触角が大きいほど撥水性が高いことを示す。

実施例及び比較例のポリシルセスキオキサンについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。Ｍｎは数平均分子量を表す。

結果を表１〜表３に示す。

また、上記インピーダンスアナライザーで求められた誘電率の周波数依存性を、図１〜図６に示す。図１及び図２には、比較例１及び実施例１〜４で得られた絶縁膜における誘電率の周波数依存性を示す図であり、図１では、０．０１〜１０^５Ｈｚの範囲での誘電率依存性が示されており、図２では、１００〜１０^５Ｈｚの範囲での誘電率依存性が示されている。

図１及び図２から明らかなように、実施例１〜４では、比較例１に比べて、誘電率が増加している。図２から明らかなように、実施例１〜３では、実用的な周波数範囲である１００〜１０^５Ｈｚの範囲内で誘電率がほぼ一定であるこがわかる。図３及び図４は、実施例２及び実施例５における上記誘電率の周波数依存性を示す図であり、図３では、０．０１〜１０^５Ｈｚの範囲の結果が、図４では、１００〜１０^５Ｈｚの結果が示されている。実施例２に比べて実施例５のほうが、広い周波数範囲で誘電率がほぼ一定であることがわかる。もっとも、図４から明らかなように、実用的な周波数範囲にある１００〜１０^５Ｈｚの範囲では、実施例２及び実施例５のいずれにおいても誘電率がほぼ一定であることがわかる。

図５及び図６は、実施例８，９の絶縁膜の誘電率の周波数依存性を示す図であり、図５及び図６では、比較のために比較例１の結果も示した。図５は、０．０１〜１０^５Ｈｚの範囲の結果を示し、図６は、１００〜１０^５Ｈｚの範囲の結果を示す。図５及び図６から明らかなように、比較例１に比べて、実施例８，９では、誘電率が非常に高く、また誘電率の周波数依存性が小さく、特に実用的な周波数範囲である１００〜１０^５Ｈｚでは、誘電率がほぼ一定であることがわかる。

表１から明らかなように、比較例１では、誘電率εは、４．４と低かったのに対し、実施例１〜４によれば、誘電率が比較例１に比べて高められており、６．１以上であり、特にグリシジル基とメチル基との割合が１：１よりもグリシジル基が多い場合には、誘電率εは１０．４以上と飛躍的に高められることがわかる。

また、表１から明らかなように、メチル基とグリシジル基との割合を変化させた場合、グリシジル基の割合が増加するにつれて、水に対する接触角が低くなり、撥水性は劣化することがわかる。従って、グリシジル基の割合を少なくすることにより、誘電率は低くなる傾向はあるものの、撥水性を高めることができる。従って、撥水性が求められる場合にはグリシジル基の割合はメチル基とグリシジル基の合計の１／２以下とすることが望ましく、より好ましくは、１／５以下とすることが望ましい。もっとも、誘電率を十分に高めるには、前述したように、メチル基とグリシジル基との合計において、グリシジル基は１／２以上であることが望ましい。

表２から明らかなように、置換基Ｚａが、メチル基、フェニル基またはヘキシル基である場合、グリシジル基との割合が全て１：１であったとしても、置換基Ｚａを構成する炭化水素基の種類によって接触角が異なることがわかる。特に、接触角を高め、絶縁膜の撥水性を高めるには、メチル基よりもフェニル基が好ましく、より好ましくは、ヘキシル基が望ましいことがわかる。これは、置換基Ｚａとしての炭化水素基の大きさが大きいほど、疎水性が高められていることによると考えられる。

また、表３から明らかなように、置換基Ｚｂとして、シアノ基を含むシアノエチル基を用いた場合においても、同様に、絶縁膜の誘電率を効果的に高め得ることがわかる。さらに、置換基としてメルカプトプロピル基を用いた場合においても、誘電率εは５．６と、比較例１に比べて高められることがわかる。すなわち、ポリシルセスキオキサンにおける上記置換基Ｚａ，Ｚｂとして、グリシジル基だけでなく、シアノ基やメルカプト基を用いた場合においても、同様にその極性により誘電率を効果的に高め得ることがわかる。

比較例１及び実施例１〜４で得られた絶縁膜の誘電率が０．０１〜１０^５Ｈｚ周波数範囲における周波数依存性を示す図である。 比較例１及び実施例１〜４で得られた絶縁膜の誘電率が１００〜１０^５Ｈｚ周波数範囲における周波数依存性を示す図である。 実施例２，５で得られた絶縁膜の誘電率が０．０１〜１０^５Ｈｚ周波数範囲における周波数依存性を示す図である。 実施例２，５で得られた絶縁膜の誘電率が１００〜１０^５Ｈｚ周波数範囲における周波数依存性を示す図である。 比較例１及び実施例８，９で得られた絶縁膜の誘電率が０．０１〜１０^５Ｈｚ周波数範囲における周波数依存性を示す図である。 比較例１及び実施例８，９で得られた絶縁膜の誘電率が１００〜１０^５Ｈｚ周波数範囲における周波数依存性を示す図である。

Claims (4)

1. 下記の式（１）で示す構造を有するポリシルセスキオキサンを含むことを特徴とする、シルセスキオキサン系絶縁材料。
   

   

   式（１）において、ｘとｙは任意の整数であり、共重合体である場合の組成比を示し、Ｚａ＝Ｚｂの場合は単独重合体となるので、ｘ＋ｙとなる。Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚａは炭素数１〜８の炭化水素基及び芳香族炭化水素基、またはグリシジル基、シアノ基もくしはメルカプト基またはこれらの一種を含む基であり、ＺｂはＺａが炭化水素基である場合、グリシジル基、シアノ基もしくはメルカプト基またはこれらの一種を含む基であり、Ｚａがグリシジル基、シアノ基もしくはメルカプト基またはこれらの一種を含む基である場合、Ｚａと同じである。
2. 前記Ｚａが、前記炭化水素基であり、前記Ｚｂがグリシジル基、シアノ基もしくはメルカプト基またはこれらの一種を含む置換基である、請求項１に記載のシルセスキオキサン系絶縁材料。
3. 前記ポリシルセスキオキサンを溶解する溶媒をさらに含む、請求項１に記載のシルセスキオキサン系絶縁材料。
4. 前記ポリシルセスキオキサンを塗工し、焼き付けることにより得られた絶縁体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン系絶縁材料。

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