JPH0586194A - カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物、それを用いた塗料組成物およびカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐薬品性等を有する塗膜を電着塗装
によって形成し、塗膜均一性および平滑性を向上する。 【構成】 一分子中に３個のアルコキシ基を有する有機
ケイ素化合物と、一分子中に２個のアルコキシ基または
２個のシラノール基あるいは１個のアルコキシ基と１個
のシラノール基の少なくともいずれかの組合せを有する
有機ケイ素化合物と、カチオン性官能基を有するカチオ
ン性有機ケイ素化合物とを含むカチオン性官能基含有ポ
リシロキサン樹脂組成物を製造し、中和剤および純水な
どを用いて電着塗料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性カチオン電着塗
料として用いられるカチオン性官能基含有ポリシロキサ
ン樹脂組成物、それを用いた塗料組成物およびカチオン
性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱塗料は化学プラント、製油所、発電
所や自動車エンジン外まわり、航空機、電気・電子機器
等において、熱を使用する箇所の高温酸化による腐食を
防止することを目的としている。電気・電子機器につい
ては、耐熱性絶縁塗料として、電気絶縁性、機械的強
度、化学的特性、寸法安定性などに優れている耐熱性高
分子が利用されている。代表的な耐熱絶縁塗料として
は、シリコーン系耐熱塗料が多く使用されている。これ
らの塗料は、溶剤型がほとんどであり、その塗装方法は
刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、ロールコ
ート、スピンコートなどが通常の方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述のような刷毛塗り
などの塗装方法では、塗膜の均一性、平滑性、さらにエ
ッジカバーリング性についても限界があるという問題が
ある。また、塗料が溶剤型であるため、作業環境や火災
安全性などの作業性にも問題がある。

【０００４】従来、オルガノシリコーン樹脂やシリコー
ン変性樹脂の水溶化には、界面活性剤を用いて分散する
方法が行われている。しかしながら、界面活性剤の影響
で、良好な塗膜性能が得られず、塗膜の均一性や平滑性
および透明性の良好な塗膜が得られないという問題があ
る。

【０００５】ポリシロキサンにアミノ基を導入した水性
有機ケイ素系組成の例が特開平２−３１１５８１号に開
示されているが、低縮合物であり、電着塗装しても塗膜
形成能がなく、本発明の目的に沿うものではない。

【０００６】本発明の目的は、以上の問題を解決し、耐
熱性、耐薬品性、耐水性等の各種塗膜性能に優れ、か
つ、表面が平滑で光沢と透明性に優れ、作業的に安全で
作業効率の良いカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹
脂組成物、それを用いた塗料組成物およびカチオン性官
能基含有ポリシロキサン樹脂組成物の製造方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一分子中に３
個のアルコキシ基を有する１種類あるいは２種類以上の
有機ケイ素化合物から成る成分ａと、一分子中に２個の
アルコキシ基または２個のシラノール基、あるいは１個
のアルコキシ基と１個のシラノール基との少なくとも１
つを含む組合わせをそれぞれ有する１種類あるいは２種
類以上の有機ケイ素化合物から成る成分ｂと、化１に示
される一般式を有し、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であ
り、Ｒ２は炭素数１〜５の有機基であり、Ｘは炭素数１
〜８の有機基であり、Ｋはカチオン性官能基であって、
ｎが０であるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ１またはｎ
が１であるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ２の１種類あ
るいは２種類以上の組合わせから成る成分ｃとを含むこ
とを特徴とするカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹
脂組成物である。

【０００８】

【化１】

【０００９】また本発明は、成分ｃのカチオン性官能基
はアミノ基、モノアミノアルキル基およびジアミノアル
キル基から選ばれることを特徴とする。

【００１０】また本発明は、一分子中に３個のアルコキ
シ基を有する１種類あるいは２種類以上の有機ケイ素化
合物から成る成分ａと、一分子中に２個のアルコキシ基
または２個のシラノール基あるいは１個のアルコキシ基
と１個のシラノール基との少なくとも１つを含む組合わ
せをそれぞれ有する１種類あるいは２種類以上の有機ケ
イ素化合物から成る成分ｂと、化１に示される一般式を
有し、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素
数１〜５の有機基であり、Ｘは炭素数１〜８の有機基で
あり、Ｋはカチオン性官能基であって、ｎが０であるカ
チオン性有機ケイ素化合物ｃ１またはｎが１であるカチ
オン性有機ケイ素化合物ｃ２の１種類あるいは２種類以
上の組合わせから成る成分ｃとを含むカチオン性官能基
含有ポリシロキサン樹脂組成物と、中和剤と、純水とを
含むことを特徴とするカチオン性官能基含有ポリシロキ
サン樹脂組成物を用いた塗料組成物である。

【００１１】また本発明は、一分子中に３個のアルコキ
シ基を有する１種類あるいは２種類以上の有機ケイ素化
合物から成る成分ａと、一分子中に２個のアルコキシ基
または２個のシラノール基、あるいは１個のアルコキシ
基と１個のシラノール基との少なくとも１つを含む組合
わせをそれぞれ有する１種類あるいは２種類以上の有機
ケイ素化合物から成る成分ｂと、化１に示される一般式
を有し、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭
素数１〜５の有機基であり、Ｘは炭素数１〜８の有機基
であり、Ｋはカチオン性官能基であって、ｎが０である
カチオン性有機ケイ素化合物ｃ１またはｎが１であるカ
チオン性有機ケイ素化合物ｃ２の１種類あるいは２種類
以上の組合わせから成る成分ｃと、

【００１２】

【化１】

【００１３】純水とを、数１で示される成分ａおよびカ
チオン性有機ケイ素化合物ｃ１と成分ｂおよびカチオン
性有機ケイ素化合物ｃ２とのモル比ｒが１以上であり、
成分ａ，ｂ，ｃの全モル数に対して成分ｃが１０〜３０
モル％であり、アルコキシ基に対して純水が０．８当量
以上であるように混合し、加水分解および縮合反応を行
って得られることを特徴とするカチオン性官能基含有ポ
リシロキサン樹脂組成物の製造方法である。

【００１４】

【数１】

【００１５】また本発明は、成分ｃのカチオン性官能基
は、イソシアネート基と第三級アミン系アミノアルコー
ルの水酸基中の活性化水素との付加反応で得られること
を特徴とする。

【００１６】また本発明は、成分ｃのカチオン性官能基
は、エポキシ基と第二級アミンの活性化水素との付加反
応で得られることを特徴とする。

【００１７】

【作用】本発明に従えば、カチオン性官能基含有ポリシ
ロキサン樹脂組成物は、成分ａ，ｂ，ｃを含み、成分
ａ，ｂ，ｃと純水とを混合し、加水分解および縮合反応
させることによって得られる。また、カチオン性官能基
含有ポリシロキサン樹脂組成物を用いた塗料組成物は、
前述のカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂と中和
剤と純水とを含む。

【００１８】成分ａは、一分子中に３個のアルコキシ基
を有する１種類あるいは２種類以上の化合物から成る。
成分ａとしては、化２に示されるトリアルコキシシラン
単量体（以下、単量体をモノマーと称する）と、化３に
示されるトリアルコキシシラン低縮合体（以下、低縮合
体をオリゴマーと称す）とがある。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】化２において、Ｒ３は炭素数１〜１８の有
機基であり、Ｒ４は炭素数１〜５の有機基である。ま
た、化３においてＲ５はメチル基およびフェニル基であ
り、Ｒ６はメチル基およびエチル基である。

【００２２】トリアルコキシシランモノマーは、カチオ
ン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物を形成する反
応において、樹脂化を促進する働きを有している。トリ
アルコキシシランモノマーは、成分ａ，ｂ，ｃの全モル
数に対して１０〜８０モル％が好ましい。トリアルコキ
シシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ
オクタチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデ
シルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シ，エトキシ）シラン等があり、これらの１種類あるい
は２種類以上を使用する。

【００２３】トリアルコキシシランオリゴマーは、縮合
反応において高分子化を促進し、電着塗装の塗膜形成能
を早めるのに有効である。また、トリアルコキシシラン
オリゴマーは、トリアルコキシシランモノマーと比較し
て、塗膜の屈曲性、レベリング性を高める働きがる。ト
リアルコキシシランオリゴマーは、成分ａ，ｂ，ｃの全
モル数に対して８０モル％以下が好ましい。

【００２４】トリアルコキシシランオリゴマーとして
は、たとえば東レシリコン社製ＴＳＲ−６５０が用いら
れる。化３のＲ５がフェニル基である場合には、Ｒ５が
メチル基である場合に比べ、電着塗膜の硬度および耐熱
性が向上するけれども、塗料の分散性および水溶性が低
下する傾向がある。しかしながら、塗料の分散性および
水溶性は、トリアルコキシシランモノマーなどのモノマ
ーとの併用によって改善することができる。

【００２５】成分ｂは、一分子中に２個のアルコキシ基
または２個のシラノール基あるいは１個のアルコキシ基
と１個のシラノール基との少なくとも１つを含む組合わ
せをそれぞれ有する１種類あるいは２種類以上の有機ケ
イ素化合物から成る。成分ｂとしては、化４に示される
ジアルコキシシランモノマーと、化５に示される２官能
反応性シリコーンオリゴマーとが挙げられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】化４において、Ｒ７は炭素数１〜１８の有
機基であり、Ｒ８は炭素数１〜５の有機基であり、化５
においてＲ９はメチル基およびフェニル基を示してい
る。

【００２９】ジアルコキシシランモノマーは、成分ａ，
ｂ，ｃの全モル数に対して５０モル％以下で使用するこ
とが好ましい。ジアルコキシシランモノマーを５０モル
％より多量に用いれば、縮合反応において樹脂化を疎外
し、さらに電着塗膜の硬度が低下する。また、塗膜形成
後の焼付け時に、塗膜の流動性が過度になり、均一で平
滑である良好な外観が得られなくなる。

【００３０】ジアルコキシシランモノマーとしては、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３
−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、オクタ
デシルメチルジメトキシシラン等があり、これらの１種
類または２種類以上を使用する。成分ｂとしては、ジア
ルコキシシランモノマーと、前述の２官能反応性シリコ
ーンオリゴマーとを併用してもよい。

【００３１】成分ｃは、化１に示される１種類あるいは
２種類以上のカチオン性有機ケイ素化合物から成る。化
１において、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２
は炭素数１〜５の有機基であり、Ｘは炭素数１〜８の有
機基であり、Ｋはカチオン性官能基であって、ｎは０ま
たは１である。ｎ＝０のときにはトリアルコキシシラン
であるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ１であり、ｎ＝１
のときはジアルコキシシランであるカチオン性有機ケイ
素化合物ｃ２である。

【００３２】成分ｃは、成分ａ，ｂ，ｃの全モル数に対
して１０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくは１
５〜２５モル％である。１０モル％以下では電着塗膜形
成能を有するカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂
組成物の水溶性が低下し、３０モル％を超えれば、電着
塗膜の再溶解や脱落剥離が、電着工程から水洗工程の作
業中に発生し、さらに過剰に用いれば、電着塗膜形成能
が低下し、電着塗膜が形成しなくなるなどの問題が生じ
る。

【００３３】成分ｃのカチオン性官能基は、アミノ基、
モノアミノアルキル基およびジアミノアルキル基から選
ばれる。またカチオン性官能基は、化６に示されるよう
に、イソシアネート基と、第３級アミン系アミノアルコ
ールの水酸基中の活性化水素との付加反応で得られても
よく、またさらにカチオン性官能基は、化７に示される
ように、エポキシ基と第２級アミンの活性化水素との付
加反応で得られてもよい。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】化６においてＲ１０は有機基であり、化７
においてＲ１１は有機基であり、Ｒ１２は有機基であ
る。

【００３７】成分ｃは、前述のようにトリアルコキシシ
ランであるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ１と、ジアル
コキシシランであるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ２と
に分類され、カチオン性有機ケイ素化合物ｃ１は成分ａ
と同じ数のアルコキシ基を有し、カチオン性有機ケイ素
化合物ｃ２は成分ｂと同じ数のアルコキシ基を有してい
る。数１で示される成分ａおよびカチオン性有機ケイ素
化合物ｃ１と、成分ｂとカチオン性有機ケイ素化合物ｃ
２とのモル比ｒは、１．０以上が好ましい。

【００３８】

【数１】

【００３９】ｒ＝１．０未満では、縮合反応時に樹脂化
が低下する。また電着塗膜の硬度が低下するという問題
が生じる。また、塗膜形成後の焼付け時に、塗膜の流動
性が過度になり、均一で平滑である良好な外観が得られ
なくなる。

【００４０】成分ｃのカチオン性官能基がアミノ基、モ
ノアミノアルキル基あるいはジアミノアルキル基である
カチオン性有機ケイ素化合物としては、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−ア
リル−Ｎ（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ
メチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリ
メトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルエチルジエトキシシラン等があり、これらの１
種類あるいは２種類以上を使用する。

【００４１】化６で示される第３級アミン系アミノアル
コールの水酸基の活性化水素とイソシアネート基との付
加反応によって、成分ｃのカチオン性官能基を得る場
合、第３級アミン系アミノアルコールとしては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミンなどが用いられる。イソシアネート基を有す
る物質としては、化８で示されるアルコキシシランが用
いられる。

【００４２】

【化８】

【００４３】化８においてＲ１３は有機基を示し、Ｒ１
４はアルキル基を示している。イソシアネート基を有す
るアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００４４】化７で示されるエポキシ基と第２級アミン
の活性化水素との付加反応によって成分ｃのカチオン性
官能基を得る場合、第２級アミンとしては、ジエチルア
ミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等がある。
エポキシ基は、エポキシ官能性アルコキシシランとして
用いることが好ましく、エポキシ官能性アルコキシシラ
ンとしては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−
グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエト
キシシラン等がある。

【００４５】前述の成分ａ，ｂ，ｃおよび純水を、アル
コール、グリコールおよびセロソルブなどの水溶性の溶
剤１種類または２種類以上を主成分とする溶媒系で加水
分解および縮合反応を行い、カチオン性官能基含有ポリ
シロキサン樹脂組成物を製造する。このとき純水は、成
分ａ，ｂ，ｃに含まれるアルコキシ基に対して０．８当
量以上、好ましくは０．９当量以上となるように選ばれ
る。水がアルコキシ基に対して０．８当量未満となれ
ば、縮合反応における樹脂化および電着塗膜形成能が低
下する。このため、良好な電着塗膜が得られなくなる。

【００４６】加水分解および縮合反応は、成分ａ，ｂ，
ｃ、純水および溶剤を８０〜１００℃の条件で１０〜１
５時間行われる。この際、触媒は必要としない。多段階
反応を行えば、得られるカチオン性官能基含有ポリシロ
キサン樹脂組成物の高分子化を図ることができる。

【００４７】反応時間が１０時間未満ではカチオン性官
能基含有ポリシロキサン樹脂組成物の高分子化が不十分
となり、電着塗膜形成能が損なわれ、１５時間を超えれ
ば、カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物の
高分子化が過剰となり、水溶性が低下するという問題が
ある。

【００４８】成分ａ，ｂ，ｃ、純水を溶剤中で反応させ
た後に、カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成
物に対して２０重量％以下のアミノ樹脂、フッ素系樹
脂、ポリイミド系樹脂、熱硬化・耐熱性イソシアネート
オリゴマー、シリコーン系多環オリゴマー等を添加して
もよい。添加する樹脂が２０重量％を超えれば、カチオ
ン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物の効果が低下
する。

【００４９】前述の反応によって得られたカチオン性官
能基含有ポリシロキサン樹脂組成物は、カチオン電着塗
料として用いられる。反応後のカチオン性官能基含有ポ
リシロキサン樹脂組成物を、カチオン性官能基含有ポリ
シロキサン樹脂組成物中のアミノ基に対して０．７〜
１．４当量となるように有機酸および鉱酸を１種類ある
いは２種類以上用いて中和する。有機酸としてはギ酸、
酢酸、乳酸、ｉ−プロピオン酸、ｎ−プロピオン酸など
炭素数が３以下のものが用いられ、鉱酸としては硫酸、
塩酸およびリン酸などが用いられる。

【００５０】カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂
組成物の中和物を純水で希釈すれば、カチオン電着塗料
となる。前述のカチオン電着塗料に、ルチル型チタン
白、マイカ、クレイ等の無機フィラー、フッ素樹脂粉
末、シリカ、酸化アルミナなどを分散させ、目的に応じ
たカチオン電着塗料とすることができる。

【００５１】電着塗装後、得られた塗膜が硬化温度２０
０℃以上で硬化される。焼付け処理は、成分ａ，ｂ，ｃ
に加えてアミノ樹脂、ポリイミド系樹脂、熱硬化・耐熱
性イソシアネートオリゴマーおよびシリコーン系多環オ
リゴマー等の硬化性樹脂を用いた場合には、焼付け温度
２００℃で約１時間行われ、硬化性樹脂を用いない場合
には、焼付け温度２５０〜３００℃で約１時間行われ
る。

【００５２】

【実施例】以下の実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。本件の発明者は、表１に示されるような実
施例１〜８を行った。これらの実施例は、材料は異なる
けれども、製造条件は同じである。以下にその製造条件
を説明する。

【００５３】実施例１〜８ (1)カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた１リットルの四ツ
口フラスコに、成分ａ，ｂ，ｃ（ただし成分ｃとして、
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとジメ
チルエタノールアミンとを用いる場合には、これらを反
応させた後、成分ｃとする）、純水および溶剤の３／４
を仕込み、８５〜１００℃の還流温度で、６時間反応
後、残り１／４を仕込み、さらに４時間反応を行った。
その後、３０℃以下に冷却し、１２〜１６時間後に中和
剤として乳酸を用いて中和を行った。中和剤量は、アミ
ノ基含有アルコキシシランに対して１当量とした。

【００５４】実施例１〜８の各成分の組成および反応条
件等を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】(2)カチオン電着塗料の製造、試験用試料
の作成および塗料の性能試験 前述の方法によって得られた中和後のカチオン性官能基
含有ポリシロキサン樹脂組成物を、固形分が１０重量％
となるように純水を用いて１リットルに希釈し、粗カチ
オン電着塗料を得た。粗カチオン電着塗料について、後
述するような性能試験を行い、表２の試験結果を得た。

【００５７】（ａ）カチオン性官能基含有ポリシロキサ
ン樹脂組成物の水溶化能 カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物を希釈
し、粗カチオン電着塗料を作成する際の水溶化能を、凡
用のアクリル−メラミン系アニオン電着塗料の水溶化能
を基準とし、目視判定した。これによって上記組成物の
純水への溶解の程度を判定した。表２における本試験項
目の記号は、下記の意味を表す。

【００５８】◎同等以上、○同等、△やや劣る、×劣る （ｂ）電着塗料の分散安定性 粗カチオン電着塗料を２〜３日放置し、凡用のアクリル
−メラミン系アニオン電着塗料の分散安定性を基準と
し、分散安定性を目視判定した。表２における本試験項
目の記号は、下記の意味を表す。

【００５９】◎同等以上、○同等、△やや劣る、×劣る 前述の粗カチオン電着塗料をアニオン交換樹脂であるダ
イヤイオンＳＡ−１０ＡＰ（三菱化成社製）を用いて精
製し、カチオン電着塗料を得た。

【００６０】前述のカチオン電着塗料をアルミニウム板
（ＪＩＳ Ａ−１０５０１×７０×７０ｍｍ³）に液温
２５℃で２分間５０Ｖの電圧を印加して電着塗装し、１
００〜１２０℃で１５分間予備乾燥を行った後、２５０
℃で１時間焼付け処理を行い、試料を作成し、後述する
性能試験である電着塗膜形性能の試験を行い、表２の試
験結果を得た。

【００６１】（ｃ）電着塗膜形成能 凡用のアクリル−メラミン系アニオン電着塗料によって
得られた電着塗膜を基準とし、電着によって得られた塗
膜の形成能を目視判定した。表２における本試験項目の
記号は、下記の意味を表す。

【００６２】◎同等以上、○同等、△やや劣る、×劣る (3)試料の塗膜性能試験 本件の発明者は、電着塗料および電着塗膜の性能に関し
て、後述するような試験を行い、下記表２の試験結果を
得た。下記表中において、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性
については、試験前の試料の状態と、試験後の試料の状
態とを比較し、変化が生じていない場合には○の記号
を、白化などの変化が生じているときには△の記号を付
した。

【００６３】（ａ）塗膜の外観（均一・平滑性、光沢） 凡用のアクリル−メラミン系アニオン電着塗装の塗膜外
観を基準とし、目視判定した。表２における本試験項目
の記号は、下記の意味を表す。

【００６４】◎同等以上、○同等、×劣る （ｂ）塗膜の密着性（碁盤目テーピング試験） １×１ｍｍ² のマス目を１００個カッターで切込み、セ
ロハンテープで塗膜をテーピングし、セロハンテープを
剥離する際に剥がれないマス目数で示す。

【００６５】（ｃ）鉛筆硬度 三菱鉛筆ユニで傷硬さを測定した。

【００６６】（ｄ）耐熱性 (i)耐熱温度 加熱１時間で塗膜の脱落、剥がれのない温度を示す。

【００６７】(ii)下記の加熱条件下で、塗膜の脱落、剥
がれの有無を目視と碁盤目テーピング試験で判定する。
試験前の状態と変化がないものを良好とする。

【００６８】２５０℃×１２０時間 ３００℃×２４時間 （ｅ）耐水性 沸騰純水中に１日８時間試料を浸漬し、この試験を３日
間行った後、塗膜の白化、碁盤目テーピング試験を用い
て２次密着性を調べる。

【００６９】（ｆ）耐溶剤性 シンナー中に２４時間試料を浸漬し、塗膜の溶解、膨
れ、および白化等外観変化を試験する。

【００７０】（ｇ）耐薬品性 各薬液（５％塩酸、５０％硫酸、５０％水酸化ナトリウ
ム）に試料を２４時間浸漬し、金属の腐食、塗膜の膨れ
等の外観変化を試験する。

【００７１】以上の試験結果を、表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】比較例１〜７ 表３に示す成分組成および反応条件を用い、実施例の製
造方法に基づいて、比較例１〜７を行った。反応時間が
４時間以下の場合には全材料を一度に仕込み、所定の時
間反応を行った。また反応時間が１０時間を越える場合
には、材料の３／４を４時間反応させた後、残り１／４
の材料を加えて、所定の時間になるまで反応を行った。
比較例についても、試験用の試料を作成し、実施例と同
様の項目について、試験を行った。比較例１〜７の試験
結果を表４に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】比較例１は従来技術に示した特開平２−３
１１５８１号を再現したものである。比較例１では成分
ａ，ｂを用いておらず、カチオン性官能基を有する成分
ｃのみを用いているため水溶化能および電着塗料の分散
安定性は優れている。一方で反応時に純水を用いておら
ず、また反応時間も短く、反応温度も低いため高分子化
が生じず、電着塗膜を形成することができなかった。

【００７７】比較例２では、成分ｃが成分ａ，ｂ，ｃの
全モル数に対して５モル％と低いため水溶化能が低く、
電着塗料を得ることができなかった。したがって成分ｃ
は成分ａ，ｂ，ｃの全モル数に対して５モル％を超える
濃度、たとえば１０モル％以上が好適であり、さらに好
ましくは１５モル％以上であることがわかる。

【００７８】比較例３では、成分ｃが成分ａ，ｂ，ｃの
全モル数に対して４０モル％と高いため、電着塗膜形性
能が低く、電着塗膜を得ることができなかった。したが
って成分ｃは、成分ａ，ｂ，ｃの全モル数に対して４０
モル％未満、たとえば３０モル％以下が好ましく、さら
に好ましくは２５モル％以下であることがわかる。

【００７９】したがって成分ｃは、比較例２および３で
わかるように、成分ａ，ｂ，ｃの全モル数に対して１０
〜３０モル％が好ましく、さらに１５〜２５モル％が好
ましいことがわかる。

【００８０】比較例４では、数１で示されるトリアルコ
キシシランとジアルコキシシランとのモル比ｒが１．０
未満であるため樹脂化が低下して電着塗膜の硬度が低下
し、鉛筆硬度がＦとなった。したがってモル比ｒは１．
０以上が好ましいことがわかる。

【００８１】比較例５では反応時間が３時間と短く、高
分子化が不充分であり、電着塗膜形成能が損なわれ、電
着塗膜を得ることができなかった。したがって反応時間
は３時間を超える、たとえば１０時間以上が好ましいこ
とがわかる。

【００８２】比較例６では、反応時間が２１時間と長
く、高分子化が過剰であるためカチオン性官能基含有ポ
リシロキサン樹脂組成物の水溶化能が低く、均一・平滑
で光沢のある電着塗膜が得られなかった。したがって反
応時間は２１時間未満、たとえば１５時間以下が好まし
いことがわかる。

【００８３】したがって、比較例５および６から反応時
間は１０〜１５時間が好ましいことがわかる。

【００８４】比較例７ではアルコキシ基に対する純水量
が０．６当量と低いため、高分子化が低下し、電着塗膜
形成能が低下し、均一・平滑性を有する電着塗膜が得ら
れなかった。したがって、純水量はアルコキシ基に対し
て０．６当量を超える、たとえば０．８当量以上が好ま
しく、さらに好ましくは０．９当量以上であることがわ
かる。

【００８５】比較例と比較して、実施例１〜８では耐熱
性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、かつ表面が平
滑で光沢を有し、硬度の高い電着塗膜が得られた。また
凡用のアクリル−メラミン系アニオン電着塗料と比較し
て、水溶化能および分散安定性の高いカチオン性官能基
含有ポリシロキサン樹脂組成物を用いた塗料組成物が得
られた。

【００８６】以上のように本実施例によれば、水溶性を
有するカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物
を製造し、電着塗料とするため、塗装に多量の溶剤を必
要とせず、作業の安全性および作業効率が向上する。ま
た電着塗装を行うことができるため、表面が均一・平滑
で、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れ、硬度の高い塗
膜を得ることができる。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、一分子中に３個のアル
コキシ基を有する有機ケイ素化合物と、一分子中に２個
のアルコキシ基または２個のシラノール基あるいは１個
のアルコキシ基と１個のシラノール基との少なくともい
ずれかの組合せを有する有機ケイ素化合物と、カチオン
性有機ケイ素化合物とを含むカチオン性官能基含有ポリ
シロキサン樹脂組成物を製造し、塗料組成物として用い
る。カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物は
水溶性を有するため、塗装を行う際の作業安全性が向上
する。

【００８８】また電着塗装を行うため作業効率が向上し
た。また、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れ、硬度の
高い塗膜が得られ、塗膜の膜厚が均一であり、表面を平
滑にすることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に３個のアルコキシ基を有する
   １種類あるいは２種類以上の有機ケイ素化合物から成る
   成分ａと、 一分子中に２個のアルコキシ基または２個のシラノール
   基、あるいは１個のアルコキシ基と１個のシラノール基
   との少なくとも１つを含む組合わせをそれぞれ有する１
   種類あるいは２種類以上の有機ケイ素化合物から成る成
   分ｂと、 化１に示される一般式を有し、Ｒ１は炭素数１〜８の有
   機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の有機基であり、Ｘは
   炭素数１〜８の有機基であり、Ｋはカチオン性官能基で
   あって、ｎが０であるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ１
   またはｎが１であるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ２の
   １種類あるいは２種類以上の組合わせから成る成分ｃと
   を含むことを特徴とするカチオン性官能基含有ポリシロ
   キサン樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 成分ｃのカチオン性官能基はアミノ基、
   モノアミノアルキル基およびジアミノアルキル基から選
   ばれることを特徴とする請求項１記載のカチオン性官能
   基含有ポリシロキサン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一分子中に３個のアルコキシ基を有する
   １種類あるいは２種類以上の有機ケイ素化合物から成る
   成分ａと、一分子中に２個のアルコキシ基または２個の
   シラノール基あるいは１個のアルコキシ基と１個のシラ
   ノール基との少なくとも１つを含む組合わせをそれぞれ
   有する１種類あるいは２種類以上の有機ケイ素化合物か
   ら成る成分ｂと、化１に示される一般式を有し、Ｒ１は
   炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の有
   機基であり、Ｘは炭素数１〜８の有機基であり、Ｋはカ
   チオン性官能基であって、ｎが０であるカチオン性有機
   ケイ素化合物ｃ１またはｎが１であるカチオン性有機ケ
   イ素化合物ｃ２の１種類あるいは２種類以上の組合わせ
   から成る成分ｃとを含むカチオン性官能基含有ポリシロ
   キサン樹脂組成物と、 中和剤と、 純水とを含むことを特徴とするカチオン性官能基含有ポ
   リシロキサン樹脂組成物を用いた塗料組成物。
4. 【請求項４】 一分子中に３個のアルコキシ基を有する
   １種類あるいは２種類以上の有機ケイ素化合物から成る
   成分ａと、 一分子中に２個のアルコキシ基または２個のシラノール
   基、あるいは１個のアルコキシ基と１個のシラノール基
   との少なくとも１つを含む組合わせをそれぞれ有する１
   種類あるいは２種類以上の有機ケイ素化合物から成る成
   分ｂと、 化１に示される一般式を有し、Ｒ１は炭素数１〜８の有
   機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の有機基であり、Ｘは
   炭素数１〜８の有機基であり、Ｋはカチオン性官能基で
   あって、ｎが０であるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ１
   またはｎが１であるカチオン性有機ケイ素化合物ｃ２の
   １種類あるいは２種類以上の組合わせから成る成分ｃ
   と、 【化１】 純水とを、数１で示される成分ａおよびカチオン性有機
   ケイ素化合物ｃ１と成分ｂおよびカチオン性有機ケイ素
   化合物ｃ２とのモル比ｒが１以上であり、成分ａ，ｂ，
   ｃの全モル数に対して成分ｃが１０〜３０モル％であ
   り、アルコキシ基に対して純水が０．８当量以上である
   ように混合し、加水分解および縮合反応を行って得られ
   ることを特徴とするカチオン性官能基含有ポリシロキサ
   ン樹脂組成物の製造方法。 【数１】
5. 【請求項５】 成分ｃのカチオン性官能基は、イソシア
   ネート基と第三級アミン系アミノアルコールの水酸基中
   の活性化水素との付加反応で得られることを特徴とする
   請求項４記載のカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹
   脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 成分ｃのカチオン性官能基は、エポキシ
   基と第二級アミンの活性化水素との付加反応で得られる
   ことを特徴とする請求項４記載のカチオン性官能基含有
   ポリシロキサン樹脂組成物の製造方法。