JP2792231B2

JP2792231B2 - 金属表面処理用組成物

Info

Publication number: JP2792231B2
Application number: JP33498190A
Authority: JP
Inventors: 道成吉見; 邦夫俵; 俊良広瀬; 謙一石崎; 英武井上
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH04202481A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的「産業上の利用分野」本発明は金属表面処理用組成物に関するものであり、
更に詳しくは、化成処理の施された亜鉛メッキまたは亜
鉛系合金メッキ鋼板等に適用した場合に長期にわたり良
好な塗膜密着性・耐傷性・防錆性を有し、かつ、塗装下
地としても有効な皮膜を形成する表面処理用組成物に関
するものであり、機械工業、電気機器工業、自動車工業
等金属を使用する各種産業分野で広く利用できるもので
ある。

「従来の技術」従来から亜鉛メッキ鋼板または亜鉛合金メッキ鋼板の
表面を種々の腐食環境から保護する目的で数多くの処理
剤・塗料が使用されている。その中でもリン酸塩処理ま
たはクロメート処理が一般的である。しかしながら、そ
れ単独では一次防錆的な役割しかなく、短時間で錆が発
生したり、又、上塗りを前提とする場合でも、上塗りま
での保管期間中に発錆するなどの問題があった。

近年、防錆性の向上を目的として、クロメート処理や
リン酸塩処理などの化成処理を施した亜鉛系メッキ鋼板
上に樹脂皮膜を形成させた鋼板が提案・実用化されてい
る。かかる鋼板には、取扱時の耐傷性、耐指紋性、成形
加工時の密着性、耐亀裂性、また、上塗り塗装時の塗装
性、密着性、そして、防錆性、耐水性等の耐久性等が要
求されている。

「発明が解決しようとする問題」本発明者等、先にアミノアルキル基とアルコキシシリ
ル基を有する有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂及び熱可
塑性樹脂を主成分とする金属防錆用組成物を提案した
（特開昭60−238372号）。

該組成物は、鋼板に適用した場合、優れた防錆性を有
するものであるが、該組成物に対してより向上した折り
曲げや絞りなどの加工部における防錆性、上塗り塗装時
における密着耐久性が求められている。

（ロ）発明の構成「問題点を解決するための手段」本発明者らは上記の要求を満足させ、優れた防錆性を
示す金属防錆用組成物を求めるべく鋭意検討した結果、
アミノアルキル基とアルコキシシリル基を有する有機ケ
イ素化合物、エポキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹
脂からなる組成物にシリカ粒子を分散・混合した組成物
が、上記の要望を満たし、優れた加工部防錆性と上塗り
塗装密着性を発揮する金属防錆用組成物になりうること
を見い出し、本発明を完成したのである。

即ち、本発明はアミノアルキル基とアルコキシシリル
基を有する有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂及び有機溶剤分散性シリカ粒子からな
ることを特徴とする金属表面処理用組成物に関するもの
である。

以下本発明の構成要件について詳述する。

○有機ケイ素化合物本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、アミノアル
キル基とアルコキシシリル基の両者を有するものであっ
て、上記公開公報に記載のものが同様に使用され、又シ
ランカップリング剤として広く知られているものをも包
含するものである。

例えば具体的な化合物としては、アミノメチルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン等の１個
のアミノアルキル基と３個のアルコキシシリル基を有す
るアミノアルキルトリアルコキシシラン;N−（β−アミ
ノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキル基と３
個のアルコキシシリル基を有するＮ−（β−アミノアル
キル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；アミノメ
チルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン等の１個のアミノアルキル基と２個
のアルコキシシリル基を有するアミノアルキルアルキル
ジアルコキシシラン;N−（β−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン等のＮ−（アミノアルキ
ル）アミノアルキル基と２個のアルコキシシリル基を有
するＮ−（β−アミノアルキル）アミノアルキルアルキ
ルジアルコキシシランなどが挙げられ、アルコキシシリ
ル基を２個以上有するものが防錆性の向上に特に効果が
あり本発明にとり好ましいものである。

○エポキシ樹脂本発明で用いられるエポキシ樹脂としても、上記公開
公報に記載のものが同様に使用され、本発明において
は、１分子中に水酸基を２個以上有するエポキシ樹脂が
好ましく、特に汎用的に用いられているビスフェノール
Ａをベースとしたものが好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、
例えば、エピコート1001、1004、1007、1009（以上、油
化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。更にビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂のベンゼン環の水素原子の
一部が臭素で置換された臭素化エポキシ樹脂、例えば、
エピコート1045、エピコートYL903（以上、油化シェル
エポキシ（株）製）等が挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外の市販品のエポ
キシ樹脂としては、ダイマー酸系グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、例えば、エピコート871（油化シェルエ
ポキシ（株）製）等、フェノキシ樹脂、例えば、PKHH
（ユニオンカーバイドコーポレーション製）等が挙げら
れる。

本発明において１分子中に水酸基を２個以上有するエ
ポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好
ましい理由は有機ケイ素化合物のアミノアルキル基とエ
ポキシ樹脂のオキシラン環がきわめて容易に反応するこ
と、１分子中の水酸基の数が２個に満たないときは、反
応速度が遅く塗膜形成に長時間を要するのに比べ、水酸
基２個以上を有するときは、エポキシ樹脂の水酸基が、
有機ケイ素化合物との反応に大きく寄与しているためと
考えられるが、短時間のうちに強靭な塗膜を形成するか
らである。

○ポリビニールブチラール樹脂本発明組成物におけるポリビニルブチラール樹脂と
は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルア
ルコールをブチルアルデヒドでブチラール化したものを
いい、一般に、ビニールブチラール、酢酸ビニル、ビニ
ルアルコールの共重合物で、その組成、重合度などによ
り種々の物性のものが得られている。ポリビニルブチラ
ール樹脂の製法・性質については、Encyclopedia of po
lymer science ＆ technology vol.14 p.208−239（Joh
n Willy ＆ Sons）に記載されている。

ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、例え
ば、エスレックBL1、エスレックBL2、エスレックBMS、
エスレックBLS、エスレックBX1（以上、積水化学工業
（株）製）等が挙げられ、本発明に使用される。

本発明組成物におけるポリビニルブチラール樹脂は、
その種類等に限定されるものではなく、樹脂中に含まれ
る水酸基と有機ケイ素化合物が反応して、強靭な塗膜の
形成に寄与するものと思われる。

○シリカ粒子本発明で用いられるシリカ粒子は、本発明組成物を金
属表面に適用する際、一般的には有機溶剤溶液として使
用するため、有機溶剤に分散し得るものであれば、特に
限定されるものではないが、有機溶剤分散性の面から、
粒径0.01〜１μｍのシリカ粒子又は構成金属成分として
ケイ素を50モル％以上含有するケイ素とジルコニア、チ
タン、アルミニウム、ホウ素等の複合金属酸化物又は複
合水酸化物の粒子が好ましい。

その様な微粉状シリカとして、まづ第一に、市販品と
しての微粒子状無水ケイ酸、即ち、フュームドシリカ、
及び、フュームドシリカをシラン或はポリシロキサンで
処理したハイドロフォビックシリカ（疎水性シリカ）と
呼ばれるものを挙げることが出来、それの詳細について
はEncyclopedia of Chemical Technology（Secand Edit
ion）Vol.18 p.61−72に記載されている。具体的な市販
品としては、例えば、アエロジル200、アエロジル300、
アエロジルR972、アエロジルR810（以上、日本アエロジ
ル（株）製）等が挙げられる。

第二には、金属アルコキシド又は金属配位化合物を原
料とし、塩基性触媒を用いての加水分解、重縮合反応、
いわゆるゾルゲル法によって得られるシリカ粒子（以下
複合シリカという）が挙げられ、樹脂との反応性、加工
部の防錆性等の面から好ましいシリカ粒子である。

本発明にとり好ましいゾルゲル法によって得られる複
合シリカの製法について詳説すれば以下のとおりであ
る。

一種又は二種以上のアルコキシシラン化合物の溶液を
塩基性触媒の存在下、アルコキシシラン化合物のアルコ
キシ基１モルに対し0.5〜20モル、より好ましくは0.75
〜10モルの水により０〜200℃、より好ましくは20〜150
℃で加水分解、重縮合反応させるという方法である。

反応温度が０℃以下では反応の進行が非常に遅く、非
実用的であり、又200℃以上では反応の制御ができず、
ゲル化したり粒子が本発明に不適当な大きさ、形状にな
る危険性がある。

この時用いられるアルコキシシラン化合物とは下記一
般式（１）で示される化合物又はその部分縮合物であ
る。

（CH₃）nSi（OR¹）_4-n （１）（但し、式中R¹はアルキル基、アリール基、アルケニル
基又は水素原子を示し、ｎは０〜１の整数である。）上記一般式（１）における置換基R¹であるアルキル
基、アリール基及びアルケニル基とはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等；フェニ
ル基、トリル基、メシチル基等；ビニル基、１−プロペ
ニル基、アリル基及びｉ−プロペニル基等がある。

具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ
−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。

またこれらの部分縮合物とは前記の様なアルコキシシ
ラン単量体化合物が、脱水縮合し、２量体、３量体等の
オリゴマーとなったものであり、一例としては下記の様
な式で示されるものである。

すなわち、シラン化合物中のアルコキシ基から加水分
解反応によりシラノール基とアルコールを生成する反応
機構のものであれば、本発明の構成成分の一つである複
合シリカの原料となるアルコキシシラン化合物として使
用でれる。

反応に用いたれる塩基性触媒としては、アンモニア、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の
アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
塩基、陰イオン交換樹脂、鉛ヒドロキシアパタイト、ハ
イドロタルサイト、三酸化ビスマス、含水酸化ビスマス
（Ｖ）等の固体塩基等が使用できるが、低沸点アミン、
アンモニアが特に好ましい。

また溶媒としては水及びアルコキシシラン類と相溶性
のあるものであれば特に限定されない。かかる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、エチレングリコールメチルエーテル、エ
チレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール
ブチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル
等のグリコールモノエーテル類が挙げられるが、本発明
の構成要素であるエポキシ樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂に対して良好な溶解力を示すケトン類、グリコール
モノエーテル類から選ばれた一種又は二種以上の混合溶
媒を用いることが好ましい。

反応を行わせる際のアルコキシシランの濃度は酸化物
換算にして0.01〜0.5mol/、好ましくは0.03〜0.3mol/
である。0.01mol/より低濃度であると粒子生成が非
常に遅くなり、0.5mol/より高濃度であるとゲル化の
恐れがある。

ジルコニア、チタン、アルミニウム、ホウ素等との複
合酸化物又は複合水酸化物を製造する際にはかかる金属
の金属アルコキシド又は、金属配位化合物をアルコキシ
シラン化合物を加水分解する際に共存又はシリカ粒子生
成後に添加反応させることによって得られる。その際、
添加方法、反応条件を適当に選択することにより種々の
形態の複合酸化物又は複合水酸化物を得ることができ
る。

この時用いることができる金属アルコキシド又は金属
配位化合物とは、塩基性条件下にて加水分解される性質
を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式
（２）で示される金属アルコキシド、（３）又は（４）
で示される金属配位化合物は特に好ましいものである。

Ｍ（OR²）_ｍ（２）（但し、式中Ｍはｍ価の金属原子を示し、R²はアルキル
基、アリール基、アルケニル基又は水素原子を示しｍは
２〜４の整数を示す）上記一般式（２）における金属Ｍは２〜４価の金属で
あり、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素等
が挙げられる。

置換基R²であるアルキル基、アリール基、アルケニル
基、としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基,n−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等；フェニル基、トリル基、メシチル
基等；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ｉ−プ
ロペニル基等である。

（但し式中Ｍはｎ価（ｎは２〜４の整数である）の金属
原子を示し、R³はアルコキシ基を示し、R⁴及びR⁵はアル
キル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｘは０
〜２の整数でｙは２〜４の整数であってｘ＋ｙはｎであ
る整数を示す）（但し式中Ｍはｎ価（ｎは２〜４の整数である）の金属
原子を示し、R⁶はアルコキシ基を示し、R⁷はアルキル
基、アリール基又は水素原子を示し、ｘは０〜３の整数
であってｘ＋ｙはｎである整数を示す。）上記（３）及び（４）式で示される金属配位化合物の
金属Ｍは２〜４価の金属であり例えばチタン、ジルコニ
ウム、アルミニウム、ホウ素等を挙げることができる。
また置換基R³及びR⁶はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等のアルコキシ基であ
る。

R⁴及びR⁵はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、メシチル
基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、ｉ−プロポキシ基等のアルコキシ基又は水素
原子である。

R⁷はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基,i−ブチル基、ｓ−ブチル基等の
アルキル基；フェニル基、トリル基、メシチル基等のア
リール基、又は水素原子である。

具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ
−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、
ジアセチルアセテートチタンプロピレート、チタニウム
テトラキス（アセチルアセトネート）、テトラエトキシ
ジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、
テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブ
トキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウ
ム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウム
ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキ
ス（アセチルアセトネート）、トリエトキシアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プ
ロポキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウ
ム、ジエチルアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
ホウ酸トリエチル、ホウ酸等があげられる。

○溶剤本発明組成物は溶液状にし塗工するのが一般的であ
り、に溶剤に溶解して使用することにより優れた効果が
発揮される。用いられる溶剤としては、例えば、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン等のモノケトン系溶剤；アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の1,3−ジケトン系溶
剤やβ−ケトカルボン酸エステル系溶剤；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メト
キシブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコー
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレ
ングリコールブチルエーテル等のグリコールモノエーテ
ル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチル
エーテルアセテート、アジピン酸ジメチルエステル、２
−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤等が
挙げられる。これらの溶剤のなかでは、良好な溶解力を
有するケトン系、芳香族系、グリコールエーテル系から
選ばれた２種以上の混合溶剤が好ましく、さらに好まし
くは、常圧での沸点が100℃以上200℃以上の溶剤が適度
な揮発速度を有し、乾燥性の面で好ましい。

○添加剤本発明組成物には種々の目的で適当な添加剤を配合す
ることは可能である。かかる添加剤としては当該分野に
おいて広く賞用されるものを挙げることが出来、下記の
様なものを挙げることができる。

カーボンブラック、アセチレンブラック、ラムブラッ
ク、ボーンブラック、黒色酸化鉄等の黒色顔料；酸化チ
タン、亜鉛華、鉛白等の白色顔料；重クロム酸亜鉛、重
クロム酸ストロンチウム、等の防錆顔料；炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、カオリン、アルミナ、無水ケイ酸
等の体質顔料；亜鉛粉末、アルミニウム粉末等の金属粉
末；その他、二硫化モリブデン、四フッ化エチレン粉
末、フッ化ビニリデン粉末等の顔料。

その他、粘度調節剤、消合剤、レベリング剤、シロキ
サン結合縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤等種々の
添加剤を添加してもよい。かかる添加剤は製造時の適当
な段階で配合することが可能である。

○配合割合本発明組成物の有機ケイ素化合物（以下Ａ成分と称
す）、エポキシ樹脂（以下Ｂ成分と称す）、ポリビニル
ブチラール樹脂（以下Ｃ成分と称す）の配合割合は、C/
Bが重量比で90/10〜40/60が好ましく、85/15〜50/50が
より好ましい。この割合をはずれると樹脂の基材への密
着性が低下したり、加工時の密着性が劣ったり、さらに
は塗布対象物への塗工に際し造膜性が低下したりする。
また、Ａ成分の配合割合は、A/（Ｂ＋Ｃ）が、重量比で
5/95〜70/30が好ましく、10/90〜60/40がより好まし
い。A/（Ｂ＋Ｃ）が5/95より少ないときには、得られた
皮膜は架橋密度が低く、脆くなったり、硬度が低くなっ
たりする。また、A/（Ｂ＋Ｃ）が70/30を越えるときに
は、造膜性が低下し、緻密な膜が得られ難い。

また、シリカ粒子の割合は、有機ケイ素化合物とエポ
キシ樹脂とブチラール樹脂の合計量に対し重量比で1/10
0〜200/100であることが好ましく、更に好ましくは5/10
0〜150/100である。この割合をはずれると顔料の配合効
果が得られなかったり、塗膜強度が著しく低下するので
好ましくない。

また、不揮発分の濃度は３〜90重量％が好ましく、よ
り好ましくは10〜60重量％である。この割合をはずれる
と塗工時の液粘度が適切でなくなり塗工後の塗膜に不具
合を生じる。

○調整方法本発明組成物の調製方法は特に限定されるべきもので
はないが、例えば、エポキシ樹脂とポリビニルブチラー
ル樹脂とを溶剤に溶解せしめた後、有機ケイ素化合物を
配合し、常温もしくは加熱下で撹拌したのち、シリカ粒
子を添加し均一に混合せしめる方法が液の貯蔵安定性の
面で好ましい。

○適用基材本発明組成物は金属基材に対して広く適用され得るも
のであるが、鉄及び鉄合金、アルミニウム及びアルミニ
ウム合金、銅及び銅合金、亜鉛メッキ及び亜鉛合金メッ
キ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、カドミウムメッキ
等の各種メッキの施された基材に対して賞用され、特
に、電気メッキ・溶融メッキ等の方法で施された亜鉛メ
ッキ、ニッケル・亜鉛メッキ、鉄・亜鉛メッキ、錫・亜
鉛メッキ等の亜鉛及び亜鉛合金メッキ、及び、かかるメ
ッキ表面にクロメート処理、リン酸塩処理が施こされた
鋼板もしくは鋼材に対して優れた防錆性能を発揮する。

○適用方法溶液状の本発明組成物は、容易に金属基材に適用する
ことができ、適用方法としては、スプレーコート、ディ
ップコート、ロールコート、刷毛塗り等公知の塗装方法
が適用できる。塗工後常温下または加熱条件下、溶剤を
除去することにより均一な塗膜が形成され本発明の目的
を達成し得る。

膜厚としては0.1〜100g/m²が好ましく、より好ましく
は0.3〜30g/m²、特には好ましいのは0.5〜10g/m²であ
り、特に10g/m²以下の膜厚であってもそれにより著しく
防錆性を付与できることは本発明組成物の大きな特徴で
ある。

さらに、本発明組成物を処理した金属は、そのままの
形で使用できるが、更に、溶剤系、水系、無溶剤系、粉
体系等種々の塗料を上塗り塗装することも可能である。
塗装方法としてスプレーコート、ロールコート、ディッ
プコート、静電塗装、電着塗装等の方法が使用でき、常
温硬化、熱風加熱、高周波加熱、遠赤外線加熱、紫外線
照射、電子線照射等の方法により乾燥、硬化される。か
かる塗装の例としては、建材・家電等の分野で重用され
るプレコート鋼板の下塗り／上塗り、家電等の分野で使
用される上塗り、自動車等の分野での電着塗装／中塗り
／上塗り、土木・建築で使用される鋼管／塗装等が挙げ
られる。

「作用」本発明組成物は、有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂及
びポリビニルブチラール樹脂からなる組成物にシリカ粒
子を配合分散せしめることにより達成したものであり、
金属、特に、亜鉛系メッキ鋼板及びクロメート処理・リ
ン酸塩処理が施された亜鉛メッキ鋼板に塗工した場合に
優れた塗膜性能を発揮する。

本発明組成物が優れた塗膜性能を発揮する理由は明確
でないが以下のように推定される。

塩基性条件で加水分解時、析出する複合シリカ表面に
活性SiOHが残存し、そのSiOH基と樹脂中のOH基との反応
が起こり、樹脂成分とシリカ成分に高度に複合化した成
分を作り、塗工後に、緻密な膜を形成するため。

塩基性条件で加水分解時、析出する複合シリカが均一
な粒径であり、しかも、均一に分散し、塗工後に、均一
に分散した塗膜を形成するため。

Si以外の反応性の高い金属成分が、樹脂中のOH基と反
応したり、また、下地の金属あるいは化成処理成分と反
応もしくは化学的な結合を行うことにより、強固な密着
性が発現する。

上記複合シリカの活性OH基が、上塗り塗装の樹脂成分
と反応し強固な結合を形成する。

以下、具体的に実施例を挙げて説明する。

「実施例及び比較例」複合シリカの合成例複合シリカＡ滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応容器にテ
トラエトキシシラン80部、イソプロパノール100部を仕
込み、70℃に昇温させた後、エチルアミン0.5部、純水1
5.3部、イソプロパノール40部の混合液を徐々に滴下
し、そのまま70℃にて３時間反応させ、平均粒径0.1μ
ｍのシリカ微粒子の析出した白濁液を得た。さらに、こ
の白濁液を減圧下で濃縮し、加熱残分を10％に調整し
た。この加熱残分は、アルミカップに白濁液1gを取り、
150℃で20分間加熱しその残存率として求めた。

複合シリカＢ滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応容器にテ
トラメトキシシラン60部、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル110部を仕込み、40℃に昇温させた後、エ
チルアミン0.5部、純水9.2部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル30部の混合液を徐々に滴下し、そのま
ま40℃にて３時間反応させ、平均粒径0.02μｍのシリカ
微粒子の析出した微白濁液を得た。さらに、この白濁液
を減圧下で濃縮し、加熱残分を10％に調整した。

複合シリカＣ滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応容器にテ
トラエトキシシラン60部、ジルコニウムテトラキス（ア
セチルアセトネート）16.8部、メチルエチルケトン130
部を仕込み、70℃に昇温させた後、エチルアミン0.3
部、純水10.0部メチルエチルケトン20部の混合液を徐々
に滴下しそのまま70℃にて４時間反応させ、平均粒径0.
05μｍの複合シリカの析出した微白濁液を得た。さら
に、この白濁液を減圧下で濃縮し、加熱残分を10％に調
整した。

複合シリカＤ滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応容器にテ
トラエトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業（株）
製、商品名“エチルシリケート−40"）40部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル100部を仕込み70℃に
昇温させた後、エチルアミン0.3部、純水10.0部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル25.0部の混合液を
徐々に滴下しそのまま70℃にて３時間反応させシリカ微
粒子の析出した白濁液を得た。得られた液にテトラ−ｉ
−プロポキシチタン2.8部をプロピレングリコールモノ
メチルエーテル10部で希釈した液に徐々に滴下し、70℃
で２時間反応させ、平均粒径0.1μｍの複合シリカの析
出した白濁液を得た。さらに、この白濁液を減圧下で濃
縮し、加熱残分を10％に調整した。

実施例１撹拌機を備えたフラスコに、エピコート1004（油化シ
ェルエポキシ（株）製）60部、エスレックSL1（積水化
学（株）製）20部、複合シリカA200部、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル330部及びキシレン40部を仕
込み、３時間撹拌した後、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（分子量221）20部を添加し、さらに触媒と
して、ジブチルスズジラウレートを１部追加した後、混
合溶解せしめ、均一溶液を得た。

この組成物を以下の試験に供した。

○試験板の作成まず、亜鉛メッキ電解クロメート処理板（70×150×
0.475mmt）にこの溶液をバーコーターにより、膜厚1g/m
²に塗布し加熱処理し（最高到達板温20℃×60秒）試験
板を得た。

特性測定試験は次のようにして行った。

○耐食性試験試験板にクロスカットを入れた後、塩水噴霧試験（JI
S−Ｚ−2317）240時間行った。この結果を表１にまとめ
る。比較として無塗布品の試験も行ったが、240時間経
過後、赤錆が発生していた。評価の基準は以下のとおり
とした。

○ ：錆発生なし △ ：白錆 2mm以下 × ：白錆 2mm以上また、加工後の耐食性試験として試験板にエリクセン
7mm押し出し（JIS−Ｋ−5400）を行った後、塩水噴霧試
験（JIS−Ｚ−2371）240時間行った。この結果を表１に
まとめた。評価の基準は以下のとおりとした。

○ ：錆発錆なし △ ：加工部面積の10％未満の白錆あり × ：加工部面積の10％以上の白錆あり ○密着性試験密着性試験は、１次密着性及び２次密着性を試験し
た。１次密着性試験は、各試験板塗膜面に1mm間隔で100
個のゴバン目を刻み、接着テープをこのゴバン目に貼着
・剥離することにより行い、また、２次密着性試験は、
塗装後各試験板を40℃の温水（純水）に240時間浸漬し
た後取り出し、その後30分以内に上記と同様の1mm間隔
のゴバン目を刻み、このゴバン目に接着テープを貼着・
剥離することにより行った。さらに、上塗り密着性は、
各試験板に関西ペイント（株）製アミラック＃805ホワ
イトを40μ塗装後、同様に１次密着性及び２次密着性を
試験した。これらの結果を表１にまとめた。

○：はがれなし △：はがれ 10％以下 ×：はがれ 10％以上実施例２〜６実施例１と同様の方法により複合シリカＡ〜Ｄを表１
の割合で混合し均一溶液を得た。これらの組成物を用
い、耐食性試験及び密着性試験を実施例１と同様に行い
これらの結果を表１にまとめた。

実施例７実施例１と同様の方法により複合シリカＡを表１の割
合で混合し均一溶液を得た。この組成部を用い、耐食性
試験及び密着性試験は実施例１と同様に行いその結果を
表１にまとめた。

実施例８実施例１と同様の方法によりアエロジル200（日本ア
エロジル（株））を表１の割合で混合し均一溶液を得
た。この組成物を用い、耐食性試験及び密着性試験は実
施例１と同様に行いこれらの結果を表１にまとめた。

比較例１実施例１と同様の方法をとるが、複合シリカの配合を
せずに行い均一溶液を得た。この組成物を用い、耐食性
試験及び密着性試験は実施例１と同様に行いこれらの結
果を表１にまとめた。

比較例２実施例１と同様の方法によりアルミニウムオキサイド
Ｃ（日本アエロジル（株））を表１の割合で混合し均一
溶液を得た。この組成物を用い、耐食性試験及び密着性
試験は実施例１と同様に行いこれらの結果を表１にまと
めた。

（ハ）発明の効果本発明は、金属基材、特に、亜鉛メッキ系鋼板に適用
した場合に、5g/m²以下の極めて薄い膜厚であっても良
好な加工性と加工部の防錆性に優れ、また、皮膜は透明
であり、種々取扱い時の指紋跡や擦傷に対する抵抗性も
強く、その上に塗装した場合の塗装下地としても優れた
密着性を有するため、鋼板の化成処理後の防錆処理とし
て、広く各種産業において寄与するものである。

フロントページの続き (72)発明者石崎謙一愛知県名古屋市港区船見町１番地ノ１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者井上英武愛知県名古屋市港区船見町１番地ノ１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内審査官中田とし子 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/00,5/08 C09D 129/00 - 129/14 C09D 163/00 - 163/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノアルキル基とアルコキシシリル基を
有する有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂及び有機溶剤分散性シリカ粒子からなるこ
とを特徴とする金属表面処理用組成物。