JP3474007B2 - 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機官能基含有オルガノ
ポリシロキサンの製造方法、特に反応活性の高い有機官
能基を含有しており、二量体等のオリゴマーからレジン
状までの多様なオルガノポリシロキサンを製造する方法
に関する。これらのオルガノポリシロキサンはレジン状
の粉末の場合には、多孔質化が可能であり、カラム等の
充填剤、各種酵素、金属化合物などの担持用固体として
有用であり、オリゴマーあるいはポリマーの場合には塗
料、コーティング材料、封止材、電気絶縁材、難燃剤と
して使用できる。さらに、これらの材料に本発明の有機
官能基と反応し得る化合物を含む場合には、本発明のオ
ルガノポリシロキサンは架橋剤としても使用できる。
ポリシロキサンの製造方法、特に反応活性の高い有機官
能基を含有しており、二量体等のオリゴマーからレジン
状までの多様なオルガノポリシロキサンを製造する方法
に関する。これらのオルガノポリシロキサンはレジン状
の粉末の場合には、多孔質化が可能であり、カラム等の
充填剤、各種酵素、金属化合物などの担持用固体として
有用であり、オリゴマーあるいはポリマーの場合には塗
料、コーティング材料、封止材、電気絶縁材、難燃剤と
して使用できる。さらに、これらの材料に本発明の有機
官能基と反応し得る化合物を含む場合には、本発明のオ
ルガノポリシロキサンは架橋剤としても使用できる。
【０００２】
【従来の技術】有機官能基含有ケイ素系粉末物質の製造
方法については、すでに多くの提案が行なわれており、
これについてはテトラアルコキシシランとオルガノアル
コキシシランとをアンモニア触媒の存在下に共加水分解
−重縮合する方法（特開平４−１１４０６５号公報参
照）、この反応をフッ酸触媒の存在下で行なう方法（特
開昭６２−１６６８８７号公報参照、日本化学会誌１９
８３（１１）、P．１，５７７〜１，５８２参照）など
が知られている。
方法については、すでに多くの提案が行なわれており、
これについてはテトラアルコキシシランとオルガノアル
コキシシランとをアンモニア触媒の存在下に共加水分解
−重縮合する方法（特開平４−１１４０６５号公報参
照）、この反応をフッ酸触媒の存在下で行なう方法（特
開昭６２−１６６８８７号公報参照、日本化学会誌１９
８３（１１）、P．１，５７７〜１，５８２参照）など
が知られている。
【０００３】一方、ポリシルセスキオキサンを製造する
方法として、メチルトリメトキシシランのようなアルコ
キシシランを加水分解、縮合させる方法が知られてお
り、この場合、酸、塩基あるいはシラノール基含有化合
物を触媒として用いる手法が数多く報告されている。例
えば、特開昭６０−１１８７１５号公報では酸触媒で加
水分解し、次いで系を塩基性とし、縮合反応を行ってい
る。また、特開昭６１−８５４号公報ではトリアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物を触媒として加水分解、
縮合反応を行っている。
方法として、メチルトリメトキシシランのようなアルコ
キシシランを加水分解、縮合させる方法が知られてお
り、この場合、酸、塩基あるいはシラノール基含有化合
物を触媒として用いる手法が数多く報告されている。例
えば、特開昭６０−１１８７１５号公報では酸触媒で加
水分解し、次いで系を塩基性とし、縮合反応を行ってい
る。また、特開昭６１−８５４号公報ではトリアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物を触媒として加水分解、
縮合反応を行っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、例えば、上記
有機官能基含有ケイ素粉末を製造する上記の方法には、
（１）有機官能基の均一分散、分布（細孔内）、（２）
反応活性な有機官能基の保持、（３）多孔質性、（４）
操作性に問題点のあることが知られている。すなわち、
この（１）については、二酸化ケイ素粉末にシランカッ
プリング剤を噴霧処理する乾式法では均一に細孔内まで
処理することが不可能であるために、均一に分散、分布
するには湿式法（特に共加水分解）が良いとされてお
り、（２）については例えばエポキシ基のような高活性
の有機官能基含有ケイ素系粉末物質を製造する場合に、
酸あるいはアルカリ触媒を用いると有機官能基が破壊さ
れて失活してしまう問題点がある。（３）についてはゲ
ル化まで長時間を要する方法ではケイ素系粉末物質が徐
々に堆積するために余り多孔質なものが得られないが、
ＨＦを用いると極めて短時間でゲル化が終了するのでケ
イ素系粉末物質を多孔質なものとして得ることができる
ことが知られているが、これには（４）の操作上の危険
性、などの問題点があるという難点がある。
有機官能基含有ケイ素粉末を製造する上記の方法には、
（１）有機官能基の均一分散、分布（細孔内）、（２）
反応活性な有機官能基の保持、（３）多孔質性、（４）
操作性に問題点のあることが知られている。すなわち、
この（１）については、二酸化ケイ素粉末にシランカッ
プリング剤を噴霧処理する乾式法では均一に細孔内まで
処理することが不可能であるために、均一に分散、分布
するには湿式法（特に共加水分解）が良いとされてお
り、（２）については例えばエポキシ基のような高活性
の有機官能基含有ケイ素系粉末物質を製造する場合に、
酸あるいはアルカリ触媒を用いると有機官能基が破壊さ
れて失活してしまう問題点がある。（３）についてはゲ
ル化まで長時間を要する方法ではケイ素系粉末物質が徐
々に堆積するために余り多孔質なものが得られないが、
ＨＦを用いると極めて短時間でゲル化が終了するのでケ
イ素系粉末物質を多孔質なものとして得ることができる
ことが知られているが、これには（４）の操作上の危険
性、などの問題点があるという難点がある。
【０００５】また、エポキシ基に代表されるような反応
活性に富む官能基を含有するアルコキシシランを加水分
解、縮合させて、エポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンを製造する場合、前記の技術では次の如き欠点があ
る。 （１）多量の酸（シラノールも含む）あるいは塩基触媒
を含む系では、エポキシ基はＨ+による親電子作用ある
いは塩基による求核攻撃を受け、容易に開環あるいは重
合してしまい、安定にエポキシ基を残すことができな
い。 （２）一方、希薄濃度の酸あるいは塩基触媒を含む系で
は、加水分解、縮合反応自体が進行しずらくなり、また
加水分解反応によって発生したシラノール基が安定化す
るため、長時間反応を行う間に酸性を示すシラノール基
によってエポキシ基が開環するおそれがある。 （３）酸あるいは塩基触媒系では、反応終了後も縮合性
のあるシラノール基が多量に残存し、経時変化（例え
ば、増粘、ゲル化）を起こす場合がある。 （４）酸性、塩基性物質は腐食性物質のものが多いの
で、反応器材の腐食に対する技術的配慮が不可欠であ
り、また酸性、塩基性物質の安全性も高いとは言えな
い。
活性に富む官能基を含有するアルコキシシランを加水分
解、縮合させて、エポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンを製造する場合、前記の技術では次の如き欠点があ
る。 （１）多量の酸（シラノールも含む）あるいは塩基触媒
を含む系では、エポキシ基はＨ+による親電子作用ある
いは塩基による求核攻撃を受け、容易に開環あるいは重
合してしまい、安定にエポキシ基を残すことができな
い。 （２）一方、希薄濃度の酸あるいは塩基触媒を含む系で
は、加水分解、縮合反応自体が進行しずらくなり、また
加水分解反応によって発生したシラノール基が安定化す
るため、長時間反応を行う間に酸性を示すシラノール基
によってエポキシ基が開環するおそれがある。 （３）酸あるいは塩基触媒系では、反応終了後も縮合性
のあるシラノール基が多量に残存し、経時変化（例え
ば、増粘、ゲル化）を起こす場合がある。 （４）酸性、塩基性物質は腐食性物質のものが多いの
で、反応器材の腐食に対する技術的配慮が不可欠であ
り、また酸性、塩基性物質の安全性も高いとは言えな
い。
【０００６】このように従来の技術ではエポキシ基を安
定に含有させ、かつ経時変化もなく操作性、安全性の点
で問題なく優れたエポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンを得ることは困難である。
定に含有させ、かつ経時変化もなく操作性、安全性の点
で問題なく優れたエポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンを得ることは困難である。
【０００７】しかも、酸性又は塩基性触媒を使用する系
で加水分解を行い、アルコキシ基を一定量残すために
は、添加水量を調節して部分加水分解を実施する必要が
あるが、水を大過剰とした系でも縮合の反応速度が遅い
ので、部分加水分解をする場合には、さらに縮合度が低
くなり、所望の重合度のものを、設計通り合成すること
が困難である。
で加水分解を行い、アルコキシ基を一定量残すために
は、添加水量を調節して部分加水分解を実施する必要が
あるが、水を大過剰とした系でも縮合の反応速度が遅い
ので、部分加水分解をする場合には、さらに縮合度が低
くなり、所望の重合度のものを、設計通り合成すること
が困難である。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、前
記した従来の欠点を解決すべく検討した結果、 ａ）有機官能基含有アルコキシシラン単独、あるいは ｂ）上記有機官能基含有アルコキシシランと、アルコキ
シ基含有シラン化合物、アルコキシ基含有オルガノポリ
シロキサン並びにこれらのシラン化合物及びオルガノポ
リシロキサンを加水分解して得られるシリコーン化合物
から得られる少なくとも一種の化合物との混合物を、実
質的に中性の含フッ素化合物の存在下に加水分解、縮合
させた場合には、有機官能基及び／又はアルコキシ基あ
るいはシラノール基を含む各種オルガノポリシロキサン
を容易に製造出来ることを見出した。従って、本発明の
目的は操作性や安定性に優れた実質的に中性の反応系
で、有機官能基を含む各種オルガノポリシロキサンであ
って、場合によりアルコキシ基あるいはシラノール基を
さらに有機官能基と共に含むオルガノポリシロキサンを
製造する方法を提供することである。
記した従来の欠点を解決すべく検討した結果、 ａ）有機官能基含有アルコキシシラン単独、あるいは ｂ）上記有機官能基含有アルコキシシランと、アルコキ
シ基含有シラン化合物、アルコキシ基含有オルガノポリ
シロキサン並びにこれらのシラン化合物及びオルガノポ
リシロキサンを加水分解して得られるシリコーン化合物
から得られる少なくとも一種の化合物との混合物を、実
質的に中性の含フッ素化合物の存在下に加水分解、縮合
させた場合には、有機官能基及び／又はアルコキシ基あ
るいはシラノール基を含む各種オルガノポリシロキサン
を容易に製造出来ることを見出した。従って、本発明の
目的は操作性や安定性に優れた実質的に中性の反応系
で、有機官能基を含む各種オルガノポリシロキサンであ
って、場合によりアルコキシ基あるいはシラノール基を
さらに有機官能基と共に含むオルガノポリシロキサンを
製造する方法を提供することである。
【０００９】すなわち、本発明者らは前記した従来技術
の問題点を解決することができるオルガノポリシロキサ
ンの製造方法を開発すべく種々検討した結果、有機官能
基を含有するアルコキシシラン単独、あるいはこの有機
官能基含有アルコキシシランとアルコキシ基含有シラン
化合物、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン及び
これらのシラン化合物及び／又はオルガノポリシロキサ
ンから得られるシリコーン化合物から選ばれる少なくと
も一種の化合物との混合物を加水分解、（重）縮合して
有機官能基含有オルガノポリシロキサンを製造するに際
して、加水分解・縮合触媒として実質的に中性の含フッ
素化合物、すなわち、分子内にＳｉ−Ｆ結合を少なくと
も一個含有するフッ素含有ケイ素化合物あるいはフッ化
物の存在下に、目的に応じて適量の水又は含水有機溶媒
中で反応させると、液状あるいはオイル状のオリゴマー
から粉末状の幅広い状態の有機官能基を有するオルガノ
ポリシロキサンを得ることが出来ることを見出した。
の問題点を解決することができるオルガノポリシロキサ
ンの製造方法を開発すべく種々検討した結果、有機官能
基を含有するアルコキシシラン単独、あるいはこの有機
官能基含有アルコキシシランとアルコキシ基含有シラン
化合物、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン及び
これらのシラン化合物及び／又はオルガノポリシロキサ
ンから得られるシリコーン化合物から選ばれる少なくと
も一種の化合物との混合物を加水分解、（重）縮合して
有機官能基含有オルガノポリシロキサンを製造するに際
して、加水分解・縮合触媒として実質的に中性の含フッ
素化合物、すなわち、分子内にＳｉ−Ｆ結合を少なくと
も一個含有するフッ素含有ケイ素化合物あるいはフッ化
物の存在下に、目的に応じて適量の水又は含水有機溶媒
中で反応させると、液状あるいはオイル状のオリゴマー
から粉末状の幅広い状態の有機官能基を有するオルガノ
ポリシロキサンを得ることが出来ることを見出した。
【００１０】本発明の方法により、例えば、有機官能基
含有オルガノポリシロキサンの粉末物質を得た場合、
１）細孔内部まで均一に官能基を分散させることがで
き、２）使用触媒は実質的に中性であるので反応性に富
む有機官能基も安定に組成化することが可能であり、
３）本発明で使用する含フッ素化合物触媒を用いるとＨ
Ｆ以上にゲル化時間が短くなるので反応時間を短縮する
ことが出来、さらに４）使用触媒は実質的に中性である
ので操作上の危険性もない、という利点がある。この場
合、得られる粉末物質は多孔性の微細な固体であり、カ
ラムの充填剤や各種酵素、金属化合物の担持用固体とし
て有用で有ることを確認した。
含有オルガノポリシロキサンの粉末物質を得た場合、
１）細孔内部まで均一に官能基を分散させることがで
き、２）使用触媒は実質的に中性であるので反応性に富
む有機官能基も安定に組成化することが可能であり、
３）本発明で使用する含フッ素化合物触媒を用いるとＨ
Ｆ以上にゲル化時間が短くなるので反応時間を短縮する
ことが出来、さらに４）使用触媒は実質的に中性である
ので操作上の危険性もない、という利点がある。この場
合、得られる粉末物質は多孔性の微細な固体であり、カ
ラムの充填剤や各種酵素、金属化合物の担持用固体とし
て有用で有ることを確認した。
【００１１】さらに、例えば、エポキシ基等の反応性の
高い有機官能基を有するアルコキシシランを上記含フッ
素化合物触媒の存在下で加水分解、縮合させれば反応活
性に富むエポキシ基等の基を損なうことなく安定に含有
した有機官能基含有オルガノポリシロキサンが得られ
る。この加水分解、縮合は速やかに進行し、反応系に添
加する水の量を調整することにより原料中に存在するア
ルコキシ基を完全に消失させたポリマーあるいはレジ
ン、又はアルコキシ基を一部残存させたオリゴマーある
いはポリマーも得ることが出来る。前者のポリマーある
いはレジンの場合、加水分解時又は加水分解後にモノア
ルコキシシランを添加すれば、ポリマー中に残存するシ
ラノール基をシリル化でき、得られた有機官能基含有オ
ルガノポリシロキサンはより安定化して、経時変化が殆
ど無いオルガノポリシロキサンが得られることを知見し
た。
高い有機官能基を有するアルコキシシランを上記含フッ
素化合物触媒の存在下で加水分解、縮合させれば反応活
性に富むエポキシ基等の基を損なうことなく安定に含有
した有機官能基含有オルガノポリシロキサンが得られ
る。この加水分解、縮合は速やかに進行し、反応系に添
加する水の量を調整することにより原料中に存在するア
ルコキシ基を完全に消失させたポリマーあるいはレジ
ン、又はアルコキシ基を一部残存させたオリゴマーある
いはポリマーも得ることが出来る。前者のポリマーある
いはレジンの場合、加水分解時又は加水分解後にモノア
ルコキシシランを添加すれば、ポリマー中に残存するシ
ラノール基をシリル化でき、得られた有機官能基含有オ
ルガノポリシロキサンはより安定化して、経時変化が殆
ど無いオルガノポリシロキサンが得られることを知見し
た。
【００１２】本発明の前記目的は、加水分解・縮合触媒
として実質的に中性の含フッ素化合物を用いることを特
徴とする下記平均組成式（１）で表される有機官能基含
有するオルガノポリシロキサンの製造方法 ＹmＲ1 nＳｉ(ＯＲ2)pＯ(4-m-n-p)/2 ……（１） (式中、Ｙは置換あるいは非置換のアルケニル基、エポ
キシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、水酸基、シロキシ基、エーテル基、ケトン基、エ
ステル基あるいは燐を含有する有機基、並びにポリ（ビ
ニル芳香族）単位、ポリエーテル単位及びポリアミド単
位を含む有機基から選択される官能基、Ｒ1は少なくと
も一種の炭素原子数１〜８の置換あるいは非置換炭化水
素基、Ｒ2は水素原子並びに炭素原子数１〜４のアルキ
ル基及びアルケニル基から選ばれる原子又は有機基、ｍ
は０＜ｍ≦１、ｎは０≦ｎ＜２、ｐは０≦ｐ≦２、但し
０＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦３をそれぞれ満たす数である。）によ
り達成される。なお、本発明で言う”実質的に中性”の
含フッ素化合物とは含フッ素化合物それ自体がｐＨとし
て実質的に中性を示すことを意味するのではなく、水に
溶解した場合、Ｆ-イオンの対イオンがＨ+以外のイオン
である化合物を意味し、酸であるＨＦが中和されたもの
であり、弱酸性あるいは弱アルカリ性を示してもよい。
として実質的に中性の含フッ素化合物を用いることを特
徴とする下記平均組成式（１）で表される有機官能基含
有するオルガノポリシロキサンの製造方法 ＹmＲ1 nＳｉ(ＯＲ2)pＯ(4-m-n-p)/2 ……（１） (式中、Ｙは置換あるいは非置換のアルケニル基、エポ
キシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、水酸基、シロキシ基、エーテル基、ケトン基、エ
ステル基あるいは燐を含有する有機基、並びにポリ（ビ
ニル芳香族）単位、ポリエーテル単位及びポリアミド単
位を含む有機基から選択される官能基、Ｒ1は少なくと
も一種の炭素原子数１〜８の置換あるいは非置換炭化水
素基、Ｒ2は水素原子並びに炭素原子数１〜４のアルキ
ル基及びアルケニル基から選ばれる原子又は有機基、ｍ
は０＜ｍ≦１、ｎは０≦ｎ＜２、ｐは０≦ｐ≦２、但し
０＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦３をそれぞれ満たす数である。）によ
り達成される。なお、本発明で言う”実質的に中性”の
含フッ素化合物とは含フッ素化合物それ自体がｐＨとし
て実質的に中性を示すことを意味するのではなく、水に
溶解した場合、Ｆ-イオンの対イオンがＨ+以外のイオン
である化合物を意味し、酸であるＨＦが中和されたもの
であり、弱酸性あるいは弱アルカリ性を示してもよい。
【００１３】加水分解される原料としては、下記一般式
（２）で表される有機官能基含有アルコキシシラン Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２） （式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有
し、ａは０≦ａ≦２の範囲の整数を表す。）、又は上記
一般式（２）で表される有機官能基含有シラン化合物
と、下記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラ
ン化合物、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含
有オルガノポリシロキサン及び下記一般式（３）のシラ
ン化合物と下記一般式（４）のアルコキシ基含有オルガ
ノシロキサンとの部分あるいは完全加水分解物の中から
選ばれる化合物との混合物 (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３） Ｒ1 cＳｉＯ(4-c-d)/2（ＯＲ2）d ……（４） (式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有す
る、ｂは０≦ｂ≦３を満たす整数、ｃは０≦ｃ≦２を満
たす数、ｄは０．０１≦ｄ≦３を満たす正数、但し０．
０１≦ｃ＋ｄ≦３である。）が、使用される。
（２）で表される有機官能基含有アルコキシシラン Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２） （式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有
し、ａは０≦ａ≦２の範囲の整数を表す。）、又は上記
一般式（２）で表される有機官能基含有シラン化合物
と、下記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラ
ン化合物、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含
有オルガノポリシロキサン及び下記一般式（３）のシラ
ン化合物と下記一般式（４）のアルコキシ基含有オルガ
ノシロキサンとの部分あるいは完全加水分解物の中から
選ばれる化合物との混合物 (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３） Ｒ1 cＳｉＯ(4-c-d)/2（ＯＲ2）d ……（４） (式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有す
る、ｂは０≦ｂ≦３を満たす整数、ｃは０≦ｃ≦２を満
たす数、ｄは０．０１≦ｄ≦３を満たす正数、但し０．
０１≦ｃ＋ｄ≦３である。）が、使用される。
【００１４】特に、式（１）のＹがエポキシ基含有有機
基あるいは（メタ）アクリロキシ基含有有機基で有るも
のはその高い反応性から各種用途があり好ましい。
基あるいは（メタ）アクリロキシ基含有有機基で有るも
のはその高い反応性から各種用途があり好ましい。
【００１５】本発明は上記知見に基づき完成したもので
ある。以下、本発明をさらに詳述する。本発明は実質的
に中性の含フッ素化合物を加水分解触媒として使用する
ことを特徴とする前記組成式（１）の有機官能基含有オ
ルガノポリシロキサンの製造方法であるが、まず加水分
解する原料を記載する。
ある。以下、本発明をさらに詳述する。本発明は実質的
に中性の含フッ素化合物を加水分解触媒として使用する
ことを特徴とする前記組成式（１）の有機官能基含有オ
ルガノポリシロキサンの製造方法であるが、まず加水分
解する原料を記載する。
【００１６】原料としては、下記一般式（２）で表され
る有機官能基含有アルコキシシラン Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２） （式中、Ｙは置換あるいは非置換のアルケニル基、エポ
キシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、水酸基、シロキシ基、エーテル基、ケトン基、エ
ステル基及び燐原子をそれぞれ含有する有機基、並びに
（ビニル芳香族）繰り返し単位、エーテル繰り返し単位
及びアミド繰り返し単位をそれぞれ含有する有機基から
選択される基、Ｒ1は少なくとも一種の炭素原子数１〜
８の置換あるいは非置換炭化水素基、Ｒ2は水素原子並
びに炭素原子数１〜４のアルキル基及びアルケニル基か
ら選ばれる原子又は有機基、ａは０≦ａ≦２の範囲の整
数を表す。）を単独で使用するか、または上記一般式
（２）で表される有機官能基含有シラン化合物と、下記
一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合
物、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含有オル
ガノポリシロキサン及び下記一般式（３）のシラン化合
物と下記一般式（４）のアルコキシ基含有オルガノシロ
キサンとの部分あるいは完全加水分解物の中から選ばれ
る少くとも１つの化合物との混合物 (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３） Ｒ1 cＳｉＯ(4-c-d)/2（ＯＲ2）d ……（４） (式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有す
る、ｂは０≦ｂ≦３を満たす整数、ｃは０≦ｃ≦２を満
たす数、ｄは０．０１≦ｄ≦３を満たす正数で、但し
０．０１≦ｃ＋ｄ≦３である。）を、前記含フッ素化合
物の存在下で加水分解、（重）縮合させる。
る有機官能基含有アルコキシシラン Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２） （式中、Ｙは置換あるいは非置換のアルケニル基、エポ
キシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、水酸基、シロキシ基、エーテル基、ケトン基、エ
ステル基及び燐原子をそれぞれ含有する有機基、並びに
（ビニル芳香族）繰り返し単位、エーテル繰り返し単位
及びアミド繰り返し単位をそれぞれ含有する有機基から
選択される基、Ｒ1は少なくとも一種の炭素原子数１〜
８の置換あるいは非置換炭化水素基、Ｒ2は水素原子並
びに炭素原子数１〜４のアルキル基及びアルケニル基か
ら選ばれる原子又は有機基、ａは０≦ａ≦２の範囲の整
数を表す。）を単独で使用するか、または上記一般式
（２）で表される有機官能基含有シラン化合物と、下記
一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラン化合
物、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含有オル
ガノポリシロキサン及び下記一般式（３）のシラン化合
物と下記一般式（４）のアルコキシ基含有オルガノシロ
キサンとの部分あるいは完全加水分解物の中から選ばれ
る少くとも１つの化合物との混合物 (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３） Ｒ1 cＳｉＯ(4-c-d)/2（ＯＲ2）d ……（４） (式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上記と同様な意味を有す
る、ｂは０≦ｂ≦３を満たす整数、ｃは０≦ｃ≦２を満
たす数、ｄは０．０１≦ｄ≦３を満たす正数で、但し
０．０１≦ｃ＋ｄ≦３である。）を、前記含フッ素化合
物の存在下で加水分解、（重）縮合させる。
【００１７】上記一般式（２）のオルガノアルコキシシ
ランのＹで表される非置換あるいは置換アルケニル基を
含有する基とは炭素数２〜１０の低級アルケニル基で例
えば、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ2）4−、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8−等であり、
フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。同様
に、エポキシ基含有有機基とは下記式で示されるものを
挙げることができる。
ランのＹで表される非置換あるいは置換アルケニル基を
含有する基とは炭素数２〜１０の低級アルケニル基で例
えば、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ2）4−、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8−等であり、
フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。同様
に、エポキシ基含有有機基とは下記式で示されるものを
挙げることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】このようなエポキシ基含有有機基として
は、具体的には下記のものを例示できる。
は、具体的には下記のものを例示できる。
【００２０】
【化２】
【００２１】（メタ）アクリロイル基含有有機基は下記
一般式で表されるものが挙げられる。
一般式で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化３】ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＯＯＲ4−
（式中、Ｒ4は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であ
る。）
る。）
【００２３】アミノ基含有有機基は下記一般式で表され
るものが挙げられる。
るものが挙げられる。
【００２４】
【化４】Ｈ2ＮＲ5−、Ｒ6ＨＮＲ5−、 Ｒ7 2ＮＲ5−
（式中、Ｒ5はＮＨ基を介在していてもよい炭素数１〜
１０のアルキレン基、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニル基あるいはベンジル基を表
す。）
１０のアルキレン基、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニル基あるいはベンジル基を表
す。）
【００２５】具体的アミノ基含有有機基としては下記の
ものが挙げられる。Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｈ5ＮＨ
（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）10−Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ
（ＣＨ2）3−、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3
Ｎ（ＣＨ3）2
ものが挙げられる。Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｈ5ＮＨ
（ＣＨ2）3−、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）10−Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ
（ＣＨ2）3−、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3
Ｎ（ＣＨ3）2
【００２６】メルカプト基含有有機基は、具体的には−
Ｃ3Ｈ6ＳＨ及び−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＳＨである。
Ｃ3Ｈ6ＳＨ及び−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＳＨである。
【００２７】水酸基含有有機基は−Ｒ8−ＯＨで表され
る（式中、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基であ
る。）
る（式中、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基であ
る。）
【００２８】シロキシ基含有有機基は、下記一般式で示
されるものが例示される。
されるものが例示される。
【００２９】
【化５】
【００３０】具体例としては、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、
−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ3）2、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ
＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5、−Ｏ−（Ｓｉ
（ＣＨ3）2Ｏ）10−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｏ）20−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が挙げられる。
−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ3）2、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ
＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5、−Ｏ−（Ｓｉ
（ＣＨ3）2Ｏ）10−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｏ）20−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が挙げられる。
【００３１】エーテル基を含む有機基とは、一般式Ｒ10
−Ｏ−Ｒ11−で示される基でる（式中、Ｒ10は炭素数１
〜１０のアルキル基あるいはアルケニル基であり、Ｒ11
はエーテル結合を含む炭素数１〜１０のアルキレン基で
ある。具体的な有機基としては、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−
ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−等である。
−Ｏ−Ｒ11−で示される基でる（式中、Ｒ10は炭素数１
〜１０のアルキル基あるいはアルケニル基であり、Ｒ11
はエーテル結合を含む炭素数１〜１０のアルキレン基で
ある。具体的な有機基としては、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−
ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−等である。
【００３２】ケトン結合含有有機基とは、一般式Ｒ12Ｃ
（Ｏ）ＣＲ13−で表される基である（式中、Ｒ12は水素
あるいは炭素数１〜１０アルキル基、Ｒ13はカルボン酸
残基を含んでいてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基
である。）具体的なケトン結合含有基は下記化６で示す
基である。
（Ｏ）ＣＲ13−で表される基である（式中、Ｒ12は水素
あるいは炭素数１〜１０アルキル基、Ｒ13はカルボン酸
残基を含んでいてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基
である。）具体的なケトン結合含有基は下記化６で示す
基である。
【００３３】
【化６】
【００３４】エステル基含有有機基とは、一般式Ｒ14Ｃ
ＯＯ−で表される基である （式中、Ｒ14は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基である。）具体的な基としては、Ｃ17Ｈ35−ＣＯＯ
−（ＣＨ2）3−、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）15−ＣＯＯ−
（ＣＨ2）3−である。
ＯＯ−で表される基である （式中、Ｒ14は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基である。）具体的な基としては、Ｃ17Ｈ35−ＣＯＯ
−（ＣＨ2）3−、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）15−ＣＯＯ−
（ＣＨ2）3−である。
【００３５】燐を含む有機基とは、下記一般式の基であ
る。−（ＣＨ2）n−Ｐ（Ｒ15）（Ｒ16） (式中、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ炭素数１〜６の飽和ある
いは不飽和の一価炭化水素で有り、ｎは１〜１０の整数
である。）
る。−（ＣＨ2）n−Ｐ（Ｒ15）（Ｒ16） (式中、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ炭素数１〜６の飽和ある
いは不飽和の一価炭化水素で有り、ｎは１〜１０の整数
である。）
【００３６】（ビニル芳香族）繰り返し単位を含む有機
基とは下記一般式の繰り返し単位を有する基あるいはポ
リマー部分である。
基とは下記一般式の繰り返し単位を有する基あるいはポ
リマー部分である。
【００３７】
【化７】
【００３８】エーテル繰り返し単位を含む基とは、一般
式−（ＣmＨ2m−Ｏ）n−の繰り返し単位を有する基ある
いはポリマー部分である （式中ｍ＝１〜４、ｎ＝２〜１．０×１０3）
式−（ＣmＨ2m−Ｏ）n−の繰り返し単位を有する基ある
いはポリマー部分である （式中ｍ＝１〜４、ｎ＝２〜１．０×１０3）
【００３９】アミド繰り返し単位を有する有機基とは、
ポリカプラミド繰り返し単位、ポリへキサメチレンアヂ
ポミド繰り返し単位、ポリへキサメチレンセバカミド繰
り返し単位、ポリ−ω−アミノヘプタン酸繰り返し単
位、ポリ−ωーアミノノナン酸繰り返し単位等であり、
重合度は２〜１．０×１０3程度である。
ポリカプラミド繰り返し単位、ポリへキサメチレンアヂ
ポミド繰り返し単位、ポリへキサメチレンセバカミド繰
り返し単位、ポリ−ω−アミノヘプタン酸繰り返し単
位、ポリ−ωーアミノノナン酸繰り返し単位等であり、
重合度は２〜１．０×１０3程度である。
【００４０】前記各式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又
は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、−ＣＨ
3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）
3、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5などが例示
され、これらの基はハロゲン原子等で置換されていても
よい。
は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、−ＣＨ
3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）
3、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5などが例示
され、これらの基はハロゲン原子等で置換されていても
よい。
【００４１】また、Ｒ2は水素原子、低級アルキル基又
は低級アルケニル基であり、低級アルキル基としては特
に炭素数１〜５、低級アルケニル基としては炭素数２〜
５のものが挙げられ、具体的には、−Ｈ、−ＣＨ3、−
ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ
Ｈ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−
ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ
Ｈ2などが例示される。これらの基Ｈハロゲン原子等で
置換されていてもよい。
は低級アルケニル基であり、低級アルキル基としては特
に炭素数１〜５、低級アルケニル基としては炭素数２〜
５のものが挙げられ、具体的には、−Ｈ、−ＣＨ3、−
ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ
Ｈ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−
ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ
Ｈ2などが例示される。これらの基Ｈハロゲン原子等で
置換されていてもよい。
【００４２】また一般式（２）のａは０〜２の整数であ
る。これらの具体的な化合物を例示する。
る。これらの具体的な化合物を例示する。
【００４３】ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ
3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ
3）2 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、 ＣＨ
2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＣＨ）3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＯ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、 ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ
3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ
3）2 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、 ＣＨ
2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＣＨ）3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＯ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、 ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）10０（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）10０（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ
6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ
Ｈ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｎ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ
6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ
Ｈ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｎ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
【００６０】Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2
ＮＨＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ
（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2
Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2
ＮＨＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ
（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2
Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
【００６１】ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3
Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ
Ｈ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3
Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ
Ｈ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3−ＳｉＯＣＨ3、［（ＣＨ3）3Ｓ
ｉＯ］−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ］2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］
3−ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3、
Ｈ3）3、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3−ＳｉＯＣＨ3、［（ＣＨ3）3Ｓ
ｉＯ］−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ］2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］
3−ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3、
【００６８】上記有機官能基含有アルコキシシラン類は
単独あるいは混合物として使用できるが、混合物で使用
する場合、同種の官能基を有するものとの混合物とする
ことが好ましい。
単独あるいは混合物として使用できるが、混合物で使用
する場合、同種の官能基を有するものとの混合物とする
ことが好ましい。
【００６９】上記有機基の内、水素原子各基及び燐をそ
れぞれ含有する基は、最終製品であるポリオルガノシロ
キサンに存在して反応性基として作用するが、ポリマー
繰り返し単位を有する基は、反応性基と言うよりむしろ
ポリオルガノシロキサンを、例えば、他の樹脂と用いる
組成物として使用する場合に前記繰り返し単位を有する
ポリオルガノポリシロキサンは他樹脂との相溶性を著し
く改善する作用を有する。
れぞれ含有する基は、最終製品であるポリオルガノシロ
キサンに存在して反応性基として作用するが、ポリマー
繰り返し単位を有する基は、反応性基と言うよりむしろ
ポリオルガノシロキサンを、例えば、他の樹脂と用いる
組成物として使用する場合に前記繰り返し単位を有する
ポリオルガノポリシロキサンは他樹脂との相溶性を著し
く改善する作用を有する。
【００７０】式（２）の各種有機官能基含有アルコキシ
シランの内、エポキシ基あるいは（メタ）アクリロキシ
基を含む官能基含有アルコキシシラン類は特に好まし
い。エポキシ基としては、特にγーグリシドキシプロピ
ルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、２−［３、４−エポキシシクロヘキシ
ル］エチルトリメトキシシラン及び２−［３、４−エポ
キシシクロヘキシル］エチルメチルジエトキシシランが
好ましく、（メタ）アクリロイル基を含む官能基含有ア
ルコキシシランとしては、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシランが好ましい。
シランの内、エポキシ基あるいは（メタ）アクリロキシ
基を含む官能基含有アルコキシシラン類は特に好まし
い。エポキシ基としては、特にγーグリシドキシプロピ
ルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、２−［３、４−エポキシシクロヘキシ
ル］エチルトリメトキシシラン及び２−［３、４−エポ
キシシクロヘキシル］エチルメチルジエトキシシランが
好ましく、（メタ）アクリロイル基を含む官能基含有ア
ルコキシシランとしては、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシランが好ましい。
【００７１】本発明では、有機官能基含有アルコキシシ
ランを含フッ素化合物触媒の存在下に加水分解・縮合反
応させれば、式（１）の有機官能基含有オルガノポリシ
ロキサンは得られるが、必要により、（イ）前記一般式
（３）のアルコキシ基含有シラン化合物、（ロ）前記一
般式（４）のアルコキシ基含有ジシロキサン及び（ハ）
上記シラン化合物及び／又は上記ジシロキサン化合物を
加水分解してポリマー化したものから選ばれる少なくと
も一種の化合物と組み合わせて使用できる。
ランを含フッ素化合物触媒の存在下に加水分解・縮合反
応させれば、式（１）の有機官能基含有オルガノポリシ
ロキサンは得られるが、必要により、（イ）前記一般式
（３）のアルコキシ基含有シラン化合物、（ロ）前記一
般式（４）のアルコキシ基含有ジシロキサン及び（ハ）
上記シラン化合物及び／又は上記ジシロキサン化合物を
加水分解してポリマー化したものから選ばれる少なくと
も一種の化合物と組み合わせて使用できる。
【００７２】一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2で表され
る基はそれぞれ式（２）に関連して例示したものと同様
なものであり、ｂは０、１、２、３整数である。従っ
て、一般式（３）のアルコキシシランはモノ、ジ、トリ
及びテトラアルコキシシランを表している。これらのア
ルコキシシランは後述する目的に応じてその少なくとも
一種を使用することが出来る。これらのアルコキシシラ
ンの具体例を以下に示す。
る基はそれぞれ式（２）に関連して例示したものと同様
なものであり、ｂは０、１、２、３整数である。従っ
て、一般式（３）のアルコキシシランはモノ、ジ、トリ
及びテトラアルコキシシランを表している。これらのア
ルコキシシランは後述する目的に応じてその少なくとも
一種を使用することが出来る。これらのアルコキシシラ
ンの具体例を以下に示す。
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
【００８４】次に、一般式（４）のオルガノシロキサン
を例示する。
を例示する。
【００８５】
【化３７】
【００８６】
【化３８】
【００８７】
【化３９】
【００８８】
【化４０】
【００８９】
【化４１】
【００９０】さらに、一般式（３）のシラン化合物と一
般式（４）のアルコキシ基含有ジシロキサンとを加水分
解してポリマーとしたシリコーン化合物も使用できる。
この場合、シラン化合物とアルコキシ基含有ジシロキサ
ンの使用割合はモル比で１００：１〜１：１００であ
り、重合度は１×１０3程度までのポリマーあるいはレ
ジンとしてもよい。
般式（４）のアルコキシ基含有ジシロキサンとを加水分
解してポリマーとしたシリコーン化合物も使用できる。
この場合、シラン化合物とアルコキシ基含有ジシロキサ
ンの使用割合はモル比で１００：１〜１：１００であ
り、重合度は１×１０3程度までのポリマーあるいはレ
ジンとしてもよい。
【００９１】このシリコーンポリマーの構造は直鎖状、
分岐状、環状及びこれらが複合したものの何れであって
も良い。また、上記以外のものとして、例えば、シリコ
ーン樹脂として市販されているもののうち、炭素数１〜
４のアルコキシ基を含有しているものも使用可能であ
る。この場合、上記市販のシリコーン樹脂はシラノール
基を部分的に含有していても本発明のアルコキシ基含有
シリコーンとして使用可能である。
分岐状、環状及びこれらが複合したものの何れであって
も良い。また、上記以外のものとして、例えば、シリコ
ーン樹脂として市販されているもののうち、炭素数１〜
４のアルコキシ基を含有しているものも使用可能であ
る。この場合、上記市販のシリコーン樹脂はシラノール
基を部分的に含有していても本発明のアルコキシ基含有
シリコーンとして使用可能である。
【００９２】さらに、本発明においては、末端がシラノ
ール基のみのシリコーン樹脂も必要に応じて併用するこ
とが出来る。このような樹脂は例えば、商品名ＫＲ−２
８２、ＫＲ−３１１として信越化学工業（株）より入手
可能である。
ール基のみのシリコーン樹脂も必要に応じて併用するこ
とが出来る。このような樹脂は例えば、商品名ＫＲ−２
８２、ＫＲ−３１１として信越化学工業（株）より入手
可能である。
【００９３】なお、これらのアルコキシ基含有シラン、
アルコキシ基含有シロキサン及び／又はシリコーン化合
物を使用する場合、それぞれ一種あるいは二種以上の混
合物として使用可能である。
アルコキシ基含有シロキサン及び／又はシリコーン化合
物を使用する場合、それぞれ一種あるいは二種以上の混
合物として使用可能である。
【００９４】前述の通り、前記一般式（２）で示される
少なくとも一種の有機官能基含有アルコキシシランは単
独で使用できるが、アルコキシ基含有シラン、アルコキ
シ基含有オルガノシロキサン及び／又はシリコーン化合
物と混合する場合、その混合比率は特に限定されるもの
でない。好ましくは、有機官能基含有アルコキシシラン
の割合は0.1〜100重量％であり、さらに好ましくは、1
〜100重量％である。すなわち、混合割合が0.1重量％未
満では、有機官能基が均一に最終オルガノポリシロキサ
ンに分布せず、相溶性及び反応性に劣り、好ましくな
い。上記範囲で使用するアルコキシ基含有シラン、アル
コキシ基含有ジシロキサン及び／又はシリコーン化合物
の種類及び量、触媒の量並びに加水分解用の水の量を適
宜調整すれば、所望の形態、すなわち、粉末固体、オイ
ル状あるいは液状の有機官能基含有オルガノポリシロキ
サンが得られる。
少なくとも一種の有機官能基含有アルコキシシランは単
独で使用できるが、アルコキシ基含有シラン、アルコキ
シ基含有オルガノシロキサン及び／又はシリコーン化合
物と混合する場合、その混合比率は特に限定されるもの
でない。好ましくは、有機官能基含有アルコキシシラン
の割合は0.1〜100重量％であり、さらに好ましくは、1
〜100重量％である。すなわち、混合割合が0.1重量％未
満では、有機官能基が均一に最終オルガノポリシロキサ
ンに分布せず、相溶性及び反応性に劣り、好ましくな
い。上記範囲で使用するアルコキシ基含有シラン、アル
コキシ基含有ジシロキサン及び／又はシリコーン化合物
の種類及び量、触媒の量並びに加水分解用の水の量を適
宜調整すれば、所望の形態、すなわち、粉末固体、オイ
ル状あるいは液状の有機官能基含有オルガノポリシロキ
サンが得られる。
【００９５】上記アルコキシ基含有シラン、アルコキシ
基含有ジシロキサン及び／又はシリコーン化合物ではは
アルコキシ基を加水分解基として使用しているが、他の
加水分解基、例えばオキシム基等を利用しても同様な結
果は得られるが、反応性、原料の入手性、経済性等の点
から本発明では前述アルコキシ基含有シラン、シロキサ
ンを使用する。なお、代表的な、使用可能であるオキシ
ム基としては−０−Ｎ＝（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ3を例示
することが出来る。
基含有ジシロキサン及び／又はシリコーン化合物ではは
アルコキシ基を加水分解基として使用しているが、他の
加水分解基、例えばオキシム基等を利用しても同様な結
果は得られるが、反応性、原料の入手性、経済性等の点
から本発明では前述アルコキシ基含有シラン、シロキサ
ンを使用する。なお、代表的な、使用可能であるオキシ
ム基としては−０−Ｎ＝（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ3を例示
することが出来る。
【００９６】次に、本発明の特徴である、加水分解・縮
合触媒である、含フッ素化合物について記載する。
合触媒である、含フッ素化合物について記載する。
【００９７】本発明で使用する含フッ素化合物としては
第４アンモニウム塩化合物を含む含フッ素無機塩化合物
及び分子内に少なくとも一つのＳｉ−Ｆ結合を有する含
フッ素無機、有機化合物の何れでも使用することが出来
る。
第４アンモニウム塩化合物を含む含フッ素無機塩化合物
及び分子内に少なくとも一つのＳｉ−Ｆ結合を有する含
フッ素無機、有機化合物の何れでも使用することが出来
る。
【００９８】含フッ素無機塩化合物としては、例えば、
ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどの１Ａ族元素のフッ
素含有塩化合物、ＢｅＦ2、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、Ｓｒ
Ｆ2、ＢａＦ2などの２Ａ族元素のフッ素含有塩化合物、
ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＧａＦ3、ＩｎＦ3、などの３Ｂ族元素
のフッ素含有塩化合物、ＴｉＦ4、ＣｕＦ2、ＺｎＦ4、
ＳｎＦ4、ＰｄＦ3、ＳｂＦ3、ＣｒＦ3、ＹＦ3などの金
属元素のフッ素含有塩化合物、ＬａＦ3、ＣｅＦ3、Ｐｒ
Ｆ3、ＮｄＦ3、ＳｍＦ3、ＥｕＦ3、ＧｄＦ3、ＴｂＦ3、
ＤｙＦ3、ＨｏＦ3、ＥｒＦ3などのランタノイド系のフ
ッ素含有塩化合物などを挙げることができるが、これら
の水和物でもよい。また、上記フッ化塩化合物がシリカ
ゲル、アルミナに担持された形のものでもよい。また、
フッ化第４級アンモニウム塩化合物としては、下記化４
２に示されるものを例示することができる。
ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどの１Ａ族元素のフッ
素含有塩化合物、ＢｅＦ2、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、Ｓｒ
Ｆ2、ＢａＦ2などの２Ａ族元素のフッ素含有塩化合物、
ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＧａＦ3、ＩｎＦ3、などの３Ｂ族元素
のフッ素含有塩化合物、ＴｉＦ4、ＣｕＦ2、ＺｎＦ4、
ＳｎＦ4、ＰｄＦ3、ＳｂＦ3、ＣｒＦ3、ＹＦ3などの金
属元素のフッ素含有塩化合物、ＬａＦ3、ＣｅＦ3、Ｐｒ
Ｆ3、ＮｄＦ3、ＳｍＦ3、ＥｕＦ3、ＧｄＦ3、ＴｂＦ3、
ＤｙＦ3、ＨｏＦ3、ＥｒＦ3などのランタノイド系のフ
ッ素含有塩化合物などを挙げることができるが、これら
の水和物でもよい。また、上記フッ化塩化合物がシリカ
ゲル、アルミナに担持された形のものでもよい。また、
フッ化第４級アンモニウム塩化合物としては、下記化４
２に示されるものを例示することができる。
【００９９】
【化４２】
【０１００】有機化合物系のものとしては、ＦＳｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ＦＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＦＳｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3）3、ＦＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｆ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｆ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｆ2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、Ｆ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3）2、Ｆ3ＳｉＯＣＨ3、Ｆ3ＳｉＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3、Ｆ3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｆ3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3等を具体例として挙げることができるが、Ｓ
ｉ−Ｆ結合を含有していれば、ポリシロキサン、ポリシ
ラン化合物でもよい。また、無機化合物系のものとして
は、ＳｉＦ4、Ｎａ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6等を具
体例として挙げることができる。
ＣＨ3）3、ＦＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＦＳｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3）3、ＦＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｆ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｆ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｆ2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、Ｆ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3）2、Ｆ3ＳｉＯＣＨ3、Ｆ3ＳｉＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3、Ｆ3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｆ3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3等を具体例として挙げることができるが、Ｓ
ｉ−Ｆ結合を含有していれば、ポリシロキサン、ポリシ
ラン化合物でもよい。また、無機化合物系のものとして
は、ＳｉＦ4、Ｎａ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6等を具
体例として挙げることができる。
【０１０１】これらの中では、コスト、溶媒等に対する
溶解性、操作性及び安全性を考慮すると、本発明におい
ては、ＮａＦ、ＫＦ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｆ-、Ｎａ2ＳｉＦ
6が好ましく、より好ましくは、ＮａＦ、ＫＦ、（Ｃ4Ｈ
9）4Ｎ+Ｆ-で有り、ＫＦ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｆ-が最も好
ましい。
溶解性、操作性及び安全性を考慮すると、本発明におい
ては、ＮａＦ、ＫＦ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｆ-、Ｎａ2ＳｉＦ
6が好ましく、より好ましくは、ＮａＦ、ＫＦ、（Ｃ4Ｈ
9）4Ｎ+Ｆ-で有り、ＫＦ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｆ-が最も好
ましい。
【０１０２】含フッ素化合物は、加水分解原料に直接添
加しても、水あるいは有機溶媒で希釈後添加してもよ
い。本発明における含フッ素化合物の添加量は、加水分
解を行うアルコキシ基含有有機ケイ素化合物全体に存在
するＳｉ原子と使用含フッ素化合物中のＦのモル比が
１：０．００００１〜１：２の範囲で有ることが好まし
く、より好ましくはＳｉ：Ｆのモル比が１：０．００１
〜１：０．１の範囲である。Ｆのモル比が０．００００
１より低い場合には触媒としての効果があまりなく、反
応に長時間を要する。しかも、生成する有機官能基含有
オルガノポリシロキサンの性状もあまり良くない。一
方、モル比が２を超えると、ポットイールドが低下し
て、高コストになってしまう場合が生じる。
加しても、水あるいは有機溶媒で希釈後添加してもよ
い。本発明における含フッ素化合物の添加量は、加水分
解を行うアルコキシ基含有有機ケイ素化合物全体に存在
するＳｉ原子と使用含フッ素化合物中のＦのモル比が
１：０．００００１〜１：２の範囲で有ることが好まし
く、より好ましくはＳｉ：Ｆのモル比が１：０．００１
〜１：０．１の範囲である。Ｆのモル比が０．００００
１より低い場合には触媒としての効果があまりなく、反
応に長時間を要する。しかも、生成する有機官能基含有
オルガノポリシロキサンの性状もあまり良くない。一
方、モル比が２を超えると、ポットイールドが低下し
て、高コストになってしまう場合が生じる。
【０１０３】加水分解に使用する水の量によって原料の
有機官能基含有シラン、アルコキシシラン、シロキサン
化合物及び／又はシリコ−ン化合物の重合度が決まる。
例えば、使用するアルコキシシラン原料が、ケイ素原子
１個のモノマーである場合には、アルコキシシラン原料
１モルから、ケイ素原子Ｚ個から成る少なくとも有機官
能基を含有するオルガノポリシロキサンを得るためには
（Ｚ−１）／Ｚモルの水を、加水分解反応時に使用すれ
ばよい。加水分解反応に使用する水の量を１モル以上、
すなわち、アルコキシシラン原料と等モル以上、使用す
ると、分岐構造の多いレジン体となり使用原料の種類、
触媒量に応じて粉末状のオルガノポリシロキサンが得ら
れる。
有機官能基含有シラン、アルコキシシラン、シロキサン
化合物及び／又はシリコ−ン化合物の重合度が決まる。
例えば、使用するアルコキシシラン原料が、ケイ素原子
１個のモノマーである場合には、アルコキシシラン原料
１モルから、ケイ素原子Ｚ個から成る少なくとも有機官
能基を含有するオルガノポリシロキサンを得るためには
（Ｚ−１）／Ｚモルの水を、加水分解反応時に使用すれ
ばよい。加水分解反応に使用する水の量を１モル以上、
すなわち、アルコキシシラン原料と等モル以上、使用す
ると、分岐構造の多いレジン体となり使用原料の種類、
触媒量に応じて粉末状のオルガノポリシロキサンが得ら
れる。
【０１０４】本発明の製造方法においては、必要に応じ
てアルコ−ル類、エ−テル類、エステル類、ケトン類の
有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒の具体例
としては、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、１−
プロピルアルコ−ル、２−プロピルアルコール等のアル
コ−ル類、ジエチルエ−テル、ジプロピルエ−テル等の
エ−テル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチ
ル等のエステル類、アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を
挙げることができる。また、上記溶媒と共に、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を併
用しても良い。本発明においては、特にメチルアルコ−
ル、エチルアルコ−ル等のアルコ−ル類を使用すること
が好ましい。
てアルコ−ル類、エ−テル類、エステル類、ケトン類の
有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒の具体例
としては、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、１−
プロピルアルコ−ル、２−プロピルアルコール等のアル
コ−ル類、ジエチルエ−テル、ジプロピルエ−テル等の
エ−テル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチ
ル等のエステル類、アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を
挙げることができる。また、上記溶媒と共に、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を併
用しても良い。本発明においては、特にメチルアルコ−
ル、エチルアルコ−ル等のアルコ−ル類を使用すること
が好ましい。
【０１０５】溶媒の使用量は原料アルコキシシラン１０
０重量部に対して０〜１０００重量部である。さらに好
ましくは、０〜５００重量部である。溶媒の量が１００
０重量部を越えると反応装置などを大きくしなければな
らず、ポットイ−ルドも低下するため、経済的に不利で
ある。なお、溶媒の量が２０重量部より少ないと、反応
系が均一にならない場合が生じる。この意味で、溶媒を
併用することが好ましい。
０重量部に対して０〜１０００重量部である。さらに好
ましくは、０〜５００重量部である。溶媒の量が１００
０重量部を越えると反応装置などを大きくしなければな
らず、ポットイ−ルドも低下するため、経済的に不利で
ある。なお、溶媒の量が２０重量部より少ないと、反応
系が均一にならない場合が生じる。この意味で、溶媒を
併用することが好ましい。
【０１０６】本発明を実施するための実際の反応操作と
しては、加水分解反応行う原料としてのアルコキシラン
類、シロキサン等、触媒として使用するフッ素含有化合
物、及び有機溶媒の混合系に、所定量の水あるいは水で
希釈した有機溶媒希釈液を滴下することが好ましい。
しては、加水分解反応行う原料としてのアルコキシラン
類、シロキサン等、触媒として使用するフッ素含有化合
物、及び有機溶媒の混合系に、所定量の水あるいは水で
希釈した有機溶媒希釈液を滴下することが好ましい。
【０１０７】触媒の含フッ素化合物は、水系の方に添加
してもよい。混合系を水あるいは水希釈有機溶媒に添加
するといったように、添加順序を逆にすると反応系がゲ
ル化しやすくなるので好ましくない。
してもよい。混合系を水あるいは水希釈有機溶媒に添加
するといったように、添加順序を逆にすると反応系がゲ
ル化しやすくなるので好ましくない。
【０１０８】（共）加水分解／縮合反応は０℃〜１００
℃の範囲で行えば良く、特に２０℃〜８０℃の範囲で行
うことが好ましい。なお、有機官能基含有シランに水及
び含フッ素化合物触媒を添加すると温度が上昇するが、
通常上記範囲を超えることはないので、そのまま反応を
継続すれば良い。加水分解、縮合反応は攪拌下に行い、
通常上記温度範囲で０．１〜１０時間熟成すれば良い。
℃の範囲で行えば良く、特に２０℃〜８０℃の範囲で行
うことが好ましい。なお、有機官能基含有シランに水及
び含フッ素化合物触媒を添加すると温度が上昇するが、
通常上記範囲を超えることはないので、そのまま反応を
継続すれば良い。加水分解、縮合反応は攪拌下に行い、
通常上記温度範囲で０．１〜１０時間熟成すれば良い。
【０１０９】本発明で使用する含フッ素化合物触媒は
（共）加水分解／縮合反応を著しく促進するので、添加
した水は完全に消費され、しかもシラノ−ル基は殆ど残
存しなくなるので、初期に設計した通りの構造を有する
オルガノポリシロキサン化合物を得ることが出来る。し
かも、実施例で記載する通り、酸、アルカリ触媒を用い
る加水分解と異なり、有機官能基含有シランの中の官能
基は加水分解、縮合反応により損なわれることはない。
反応後、使用した触媒は除去するが、副生したアルコ−
ルを溜去した後濾別するか、疎水生の高い有機溶媒系に
変更した後、水洗すれば良い。生成物中の微量水分は、
乾燥剤あるいは共沸脱水等で除去したあと、溶媒を揮発
させる等、公知のあと処理法を採用できる。
（共）加水分解／縮合反応を著しく促進するので、添加
した水は完全に消費され、しかもシラノ−ル基は殆ど残
存しなくなるので、初期に設計した通りの構造を有する
オルガノポリシロキサン化合物を得ることが出来る。し
かも、実施例で記載する通り、酸、アルカリ触媒を用い
る加水分解と異なり、有機官能基含有シランの中の官能
基は加水分解、縮合反応により損なわれることはない。
反応後、使用した触媒は除去するが、副生したアルコ−
ルを溜去した後濾別するか、疎水生の高い有機溶媒系に
変更した後、水洗すれば良い。生成物中の微量水分は、
乾燥剤あるいは共沸脱水等で除去したあと、溶媒を揮発
させる等、公知のあと処理法を採用できる。
【０１１０】以上の操作により、平均組成式（１）の有
機官能基含有オルガノポリシロキサンは得られるが、反
応条件、添加する水の量、原料の式（２）の有機官能基
含有シラン、式（３）の有機官能基を含有しないシラ
ン、式（４）のシロキサン及び／又はシリコ−ン化合物
の種類及び添加量等により、粉末状のレジン、オイル状
ポリマ−、液状オリゴマ−が得られる。これらの形態の
異なるオルガノポリシロキサンについて記載する。
機官能基含有オルガノポリシロキサンは得られるが、反
応条件、添加する水の量、原料の式（２）の有機官能基
含有シラン、式（３）の有機官能基を含有しないシラ
ン、式（４）のシロキサン及び／又はシリコ−ン化合物
の種類及び添加量等により、粉末状のレジン、オイル状
ポリマ−、液状オリゴマ−が得られる。これらの形態の
異なるオルガノポリシロキサンについて記載する。
【０１１１】加水分解に使用する水の量（モル）は、原
料中の全アルコキシ基（モル）の５０倍モル以下である
必要がある。それを超えると、ポットイ−ルドが低下
し、経済的に不利となる本系では、アルコキシ基は殆ど
消失し、微量のＯＨ基が残存する場合がある。必要に応
じてモノアルコキシシランと反応させることにより微量
のＯＨ基は除去することが可能となる。特に、触媒量を
少なくすると、ＯＨ基を意図的に残存させることも可能
である。この場合には、触媒量が少ないので、縮合速度
は遅くなり反応に長時間を要する。残存ＯＨ基は一般的
に製品を劣化させる傾向があるので、意図的に残存させ
る以外は、出来るだけ少なくするのが良い。そのために
は、縮合反応後、有機官能基含有オルガノポリシロキサ
ンが生成した系にモノアルコキシシランを添加して加水
分解するかあるいは加水分解後にモノアルコキシシラン
を添加して反応させれば、ＯＨ基はシリル化されて、実
質上最終製品に存在しなくなる。シリル化のために使用
する、モノアルコキシシランの量は特に限定はないが、
好ましくは、モノアルコキシシランと有機官能基アルコ
キシシラン単独あるいはこれとジアルコキシシラン以上
のアルコキシシラン、シロキサン、及び／又はシリコー
ン化合物との混合物とのモル比で、０．０１：３〜１：
３、さらに好ましくは０．１：１〜１：１である。一
方、水の量が１／２倍モル未満では、アルコキシ基が残
存する。
料中の全アルコキシ基（モル）の５０倍モル以下である
必要がある。それを超えると、ポットイ−ルドが低下
し、経済的に不利となる本系では、アルコキシ基は殆ど
消失し、微量のＯＨ基が残存する場合がある。必要に応
じてモノアルコキシシランと反応させることにより微量
のＯＨ基は除去することが可能となる。特に、触媒量を
少なくすると、ＯＨ基を意図的に残存させることも可能
である。この場合には、触媒量が少ないので、縮合速度
は遅くなり反応に長時間を要する。残存ＯＨ基は一般的
に製品を劣化させる傾向があるので、意図的に残存させ
る以外は、出来るだけ少なくするのが良い。そのために
は、縮合反応後、有機官能基含有オルガノポリシロキサ
ンが生成した系にモノアルコキシシランを添加して加水
分解するかあるいは加水分解後にモノアルコキシシラン
を添加して反応させれば、ＯＨ基はシリル化されて、実
質上最終製品に存在しなくなる。シリル化のために使用
する、モノアルコキシシランの量は特に限定はないが、
好ましくは、モノアルコキシシランと有機官能基アルコ
キシシラン単独あるいはこれとジアルコキシシラン以上
のアルコキシシラン、シロキサン、及び／又はシリコー
ン化合物との混合物とのモル比で、０．０１：３〜１：
３、さらに好ましくは０．１：１〜１：１である。一
方、水の量が１／２倍モル未満では、アルコキシ基が残
存する。
【０１１２】前述の通り、原料のアルコキシシラン等の
重合度は水の量によってきまるため、本発明の有機官能
基及びアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンの重合
度はＳｉ原子２個のダイマ−からＳｉ原子数１×１０4
程度のレジンまで幅広い重合度のオルガノポリシロキサ
ンを製造できる。オリゴマー、ポリマー及びレジン、特
に、粉末状レジンの製造条件に関して以下記載する。
重合度は水の量によってきまるため、本発明の有機官能
基及びアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンの重合
度はＳｉ原子２個のダイマ−からＳｉ原子数１×１０4
程度のレジンまで幅広い重合度のオルガノポリシロキサ
ンを製造できる。オリゴマー、ポリマー及びレジン、特
に、粉末状レジンの製造条件に関して以下記載する。
【０１１３】式（２）の有機官能基含有シランと、必要
により、式（３）のアルコキシシラン、式（４）アルコ
キシシロキサン及び／又はこれら式（３）、式（４）の
化合物から誘導されるシリコ−ンを用いて、残原料中の
アルコキシ基の１／２倍モル未満で実質的に中性の含フ
ッ素化合物の存在下に加水分解、（重）縮合反応させる
と、有機官能基とアルコキシ基をともに有するダイマ−
からＳｉ原子１０、０００程度のポリマ−まで、水の量
の調整だけで容易に合成できる。特に、Ｓｉ数が１０程
度迄のオリゴマ−は架橋剤、一種のシランカップリング
剤等有機樹脂の改質剤として、有用であり好ましい。
により、式（３）のアルコキシシラン、式（４）アルコ
キシシロキサン及び／又はこれら式（３）、式（４）の
化合物から誘導されるシリコ−ンを用いて、残原料中の
アルコキシ基の１／２倍モル未満で実質的に中性の含フ
ッ素化合物の存在下に加水分解、（重）縮合反応させる
と、有機官能基とアルコキシ基をともに有するダイマ−
からＳｉ原子１０、０００程度のポリマ−まで、水の量
の調整だけで容易に合成できる。特に、Ｓｉ数が１０程
度迄のオリゴマ−は架橋剤、一種のシランカップリング
剤等有機樹脂の改質剤として、有用であり好ましい。
【０１１４】有機官能基とアルコキシ基をともに有する
組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの内Ｙ
がエポキシ基含有有機基であり、ｐが１≦ｐ≦２の範囲
であるものは、特に好ましい。同様に、Ｙが（メタ）ア
クリロキシ基であるものも、その反応性から有用であ
る。
組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの内Ｙ
がエポキシ基含有有機基であり、ｐが１≦ｐ≦２の範囲
であるものは、特に好ましい。同様に、Ｙが（メタ）ア
クリロキシ基であるものも、その反応性から有用であ
る。
【０１１５】有機官能基とアルコキシ基とを共に有する
オルガノポリシロキサンの場合に、有機官能基含有アル
コキシシラン併用する場合、式（３）のシランはモノ、
ジ、トリ、テトラのいずれも区別なく単独あるいは二種
以上の組み合わせで使用することが可能であり、さらに
式（４）のシロキサンも単独あるいは組み合わせてさら
に前記式（３）のシランと組み合わせても使用可能であ
る。この場合、式（３）のシラン、式（４）のシロキサ
ン及び／又はシリコ−ン化合物は０〜９９．９重量％ま
で、式（２）の有機官能基含有シランと組み合わせて使
用することができる。式（２）の有機官能基含有シラン
が０．１重量％以下では、得られるオルガノポリシロキ
サンに存在する有機官能基の量が少なくなりすぎて、そ
の効果を期待できない。好ましくは、前記有機官能基含
有シランの使用量は１．０重量％以上である。
オルガノポリシロキサンの場合に、有機官能基含有アル
コキシシラン併用する場合、式（３）のシランはモノ、
ジ、トリ、テトラのいずれも区別なく単独あるいは二種
以上の組み合わせで使用することが可能であり、さらに
式（４）のシロキサンも単独あるいは組み合わせてさら
に前記式（３）のシランと組み合わせても使用可能であ
る。この場合、式（３）のシラン、式（４）のシロキサ
ン及び／又はシリコ−ン化合物は０〜９９．９重量％ま
で、式（２）の有機官能基含有シランと組み合わせて使
用することができる。式（２）の有機官能基含有シラン
が０．１重量％以下では、得られるオルガノポリシロキ
サンに存在する有機官能基の量が少なくなりすぎて、そ
の効果を期待できない。好ましくは、前記有機官能基含
有シランの使用量は１．０重量％以上である。
【０１１６】次に、加水分解に使用する水の量（モル）
を原料中の全アルコキシ基の１／２〜５０倍モルの範囲
にした場合について、説明する。この場合には、オリゴ
マーは得られずかつ理論的にはアルコキシ基は残存しな
いはずであるが、反応時間、触媒の量、水の量により、
多少のアルコキシ基あるいはシラノール基が残存する場
合もある。
を原料中の全アルコキシ基の１／２〜５０倍モルの範囲
にした場合について、説明する。この場合には、オリゴ
マーは得られずかつ理論的にはアルコキシ基は残存しな
いはずであるが、反応時間、触媒の量、水の量により、
多少のアルコキシ基あるいはシラノール基が残存する場
合もある。
【０１１７】上記、粉末状のシリコ−ン化合物を用い
ず、式（３）のシラン及び／又は式（４）のシロキサン
と有機官能基含有アルコキシシランを用いて粉末状の有
機官能基含有オルガノポリシロキサンを確実に得るに
は、トリアルコキシ以上のアルコキシ基を有する原料を
全原料の７０重量％以上用い、かつ加水分解用の水の量
を全原料中のアルコキシ基に対するのモル比で１倍〜５
０倍とすれば良い。この比率以下であると、固体状ポリ
オルガノシロキサンは得られるが、塊状体となって粉末
状のものが得られにくい。
ず、式（３）のシラン及び／又は式（４）のシロキサン
と有機官能基含有アルコキシシランを用いて粉末状の有
機官能基含有オルガノポリシロキサンを確実に得るに
は、トリアルコキシ以上のアルコキシ基を有する原料を
全原料の７０重量％以上用い、かつ加水分解用の水の量
を全原料中のアルコキシ基に対するのモル比で１倍〜５
０倍とすれば良い。この比率以下であると、固体状ポリ
オルガノシロキサンは得られるが、塊状体となって粉末
状のものが得られにくい。
【０１１８】なお、本発明で得られる上記すべての液状
の有機官能基含有オルガノポリシロキサンオリゴマ−及
びポリマ−の他の樹脂との相溶性を向上させるために
は、前記したアルコキシシランの内フェニル基を含有す
るアルコキシシランを混合して反応させるのが好まし
い。更に、フェニル基を含有させることによって屈折率
が高くなる。この場合のフェニル基／Ｓｉのモル比率は
０．０１：１〜０．９：１が好ましい。モル比が０．
１：１より低い場合は屈折率が十分向上せず、モル比率
が０．９：１を越える場合、目的の物質が液状とならな
い場合がある。より好ましくは、フェニル基／Ｓｉモル
比率が０．３：１〜０．７：１である。あるいは、繰り
返し単位のポリマー単位を有する有機官能基含有アルコ
キシランを用いれば、他樹脂との相溶性は改善される。
の有機官能基含有オルガノポリシロキサンオリゴマ−及
びポリマ−の他の樹脂との相溶性を向上させるために
は、前記したアルコキシシランの内フェニル基を含有す
るアルコキシシランを混合して反応させるのが好まし
い。更に、フェニル基を含有させることによって屈折率
が高くなる。この場合のフェニル基／Ｓｉのモル比率は
０．０１：１〜０．９：１が好ましい。モル比が０．
１：１より低い場合は屈折率が十分向上せず、モル比率
が０．９：１を越える場合、目的の物質が液状とならな
い場合がある。より好ましくは、フェニル基／Ｓｉモル
比率が０．３：１〜０．７：１である。あるいは、繰り
返し単位のポリマー単位を有する有機官能基含有アルコ
キシランを用いれば、他樹脂との相溶性は改善される。
【０１１９】次に、本発明の好ましいより限定された態
様をさらに記載する。 この態様によれば、一般式(Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b (式中、Ｒ1は非置換又は置換のアルキル基、フェニル基
の少なくとも一種を含む有機基、Ｒ2は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、アルケニル基から選択される原
子又は基、ｂは０〜３の整数。）で示されるオルガノア
ルコキシシランと、一般式 Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a （ここに、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ Ｙは置換あるいは非
置換のアルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキ
シ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、シロキシ基、
エ−テル、ケトン、エステル、リン化合物を含む有機
基、ポリ（ビニル芳香族）、ポリエ−テル、ポリアミド
を含む有機基から選択される基、ａは０〜２の整数。）
で示されるオルガノアルコキシシランとを、分子中に≡
Ｓｉ−Ｆ結合を少なくとも１個含有するフッ素含有ケイ
素化合物あるいはフッ化物触媒の存在下に水あるいは含
水有機溶媒中で反応させて、一般式 ＹmＲ1 nＳｉ(ＯＲ2)pＯ(4-m-n-p)/2 （ここにＲ1、Ｒ2、Ｙは前記に同じ、ｍ、ｎ、ｐは０＜
ｍ＜１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＜２。）で示される有機官能基
含有ケイ素計粉末物質を得ることを特徴とする有機官能
基含有ケイ素系粉末物質の製造方法が提供される。
様をさらに記載する。 この態様によれば、一般式(Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b (式中、Ｒ1は非置換又は置換のアルキル基、フェニル基
の少なくとも一種を含む有機基、Ｒ2は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、アルケニル基から選択される原
子又は基、ｂは０〜３の整数。）で示されるオルガノア
ルコキシシランと、一般式 Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a （ここに、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ Ｙは置換あるいは非
置換のアルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキ
シ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、シロキシ基、
エ−テル、ケトン、エステル、リン化合物を含む有機
基、ポリ（ビニル芳香族）、ポリエ−テル、ポリアミド
を含む有機基から選択される基、ａは０〜２の整数。）
で示されるオルガノアルコキシシランとを、分子中に≡
Ｓｉ−Ｆ結合を少なくとも１個含有するフッ素含有ケイ
素化合物あるいはフッ化物触媒の存在下に水あるいは含
水有機溶媒中で反応させて、一般式 ＹmＲ1 nＳｉ(ＯＲ2)pＯ(4-m-n-p)/2 （ここにＲ1、Ｒ2、Ｙは前記に同じ、ｍ、ｎ、ｐは０＜
ｍ＜１、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＜２。）で示される有機官能基
含有ケイ素計粉末物質を得ることを特徴とする有機官能
基含有ケイ素系粉末物質の製造方法が提供される。
【０１２０】この態様のＲ1は一般組成式（１）に関連
して示した前述非置換あるいは置換アルキル基及びフェ
ニル基を少なくとも一種類を含む有機基、Ｒ2も同様に
一般組成式に関連して記載した水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、アルケニル基である。
して示した前述非置換あるいは置換アルキル基及びフェ
ニル基を少なくとも一種類を含む有機基、Ｒ2も同様に
一般組成式に関連して記載した水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、アルケニル基である。
【０１２１】別の好ましい態様は下記エポキシ基及びア
ルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方
法である。すなわち、下記一般式（２’）で表される有
機官能基含有アルコキシシラン Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２’） （式中、Ｙは置換あるいは非置換のエポキシ基を有する
有機基、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の炭化水
素基から選ばれる有機基、Ｒ2は水素、炭素数１〜４の
アルキル基、アルケニル基から選ばれる原子又は有機基
である。また、ａは０≦ａ≦２で表される整数であ
る。）、または上記一般式で表されるエポキシ基含有ア
ルコキシシランと、下記一般式（３’）で表されるアル
コキシ基含有シラン化合物及び下記一般式（４’）で表
されるアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３’） Ｒ1 cＳｉＯ(4-c-d）/2（ＯＲ2）d ……（４’） (式中、ｂは０≦ｂ≦３を満たす整数、ｃは０≦ｃ≦２
を満たす正数、ｄは０．０１≦ｄ≦３を満たす正数で
０．０１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす。）を、前記含フッ素化
合物の存在下で部分加水分解・縮合させることを特徴と
する、下記一般式（１’） ＹmＲ1 nＳｉ(ＯＲ2)pＯ(4-m-n-p)/2 ……（１’） （式中、０＜ｍ≦１、０≦ｎ＜２、０＜ｐ≦２、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ≦３を満たす正数である。）で表される、エポ
キシ基及びアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキ
サンの製造方法である。
ルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方
法である。すなわち、下記一般式（２’）で表される有
機官能基含有アルコキシシラン Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２’） （式中、Ｙは置換あるいは非置換のエポキシ基を有する
有機基、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の炭化水
素基から選ばれる有機基、Ｒ2は水素、炭素数１〜４の
アルキル基、アルケニル基から選ばれる原子又は有機基
である。また、ａは０≦ａ≦２で表される整数であ
る。）、または上記一般式で表されるエポキシ基含有ア
ルコキシシランと、下記一般式（３’）で表されるアル
コキシ基含有シラン化合物及び下記一般式（４’）で表
されるアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３’） Ｒ1 cＳｉＯ(4-c-d）/2（ＯＲ2）d ……（４’） (式中、ｂは０≦ｂ≦３を満たす整数、ｃは０≦ｃ≦２
を満たす正数、ｄは０．０１≦ｄ≦３を満たす正数で
０．０１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす。）を、前記含フッ素化
合物の存在下で部分加水分解・縮合させることを特徴と
する、下記一般式（１’） ＹmＲ1 nＳｉ(ＯＲ2)pＯ(4-m-n-p)/2 ……（１’） （式中、０＜ｍ≦１、０≦ｎ＜２、０＜ｐ≦２、０＜ｍ
＋ｎ＋ｐ≦３を満たす正数である。）で表される、エポ
キシ基及びアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキ
サンの製造方法である。
【０１２２】上記一般式（１’）に於けるｐは１≦ｐ≦
２の範囲を満足する数であることが好ましい。さらに、
加水分解に使用する水のモル数が、加水分解前に於ける
原料中のアルコキシのモル数の１／２未満であることが
好ましい。好ましくは、上記製造方法で使用するエポキ
シ含有アルコキシシランがγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランあるいは２−［３、４−エポキシシク
ロヘキシル］エチルトリメトキシシランである。さらに
好ましくは、前記含フッ素化合物がＫＦである。
２の範囲を満足する数であることが好ましい。さらに、
加水分解に使用する水のモル数が、加水分解前に於ける
原料中のアルコキシのモル数の１／２未満であることが
好ましい。好ましくは、上記製造方法で使用するエポキ
シ含有アルコキシシランがγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランあるいは２−［３、４−エポキシシク
ロヘキシル］エチルトリメトキシシランである。さらに
好ましくは、前記含フッ素化合物がＫＦである。
【０１２３】さらに別の好ましい態様は、下記一般式
（５）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンである。 ＹmＲ1 nＳｉ(ＯＲ2)p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2 ……（５） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素、Ｒ2は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
ケニル基）、Ｙはエポキシ基を含有する有機基であり、 ０＜ｍ≦１ ０＜ｎ≦１ ０≦ｐ＜１ ０＜ｑ＜０．１ ０＜ｍ＋ｎ＜２
（５）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンである。 ＹmＲ1 nＳｉ(ＯＲ2)p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2 ……（５） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素、Ｒ2は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
ケニル基）、Ｙはエポキシ基を含有する有機基であり、 ０＜ｍ≦１ ０＜ｎ≦１ ０≦ｐ＜１ ０＜ｑ＜０．１ ０＜ｍ＋ｎ＜２
【０１２４】上記式（５）のエポキシ基含有オルガノポ
リシロキサンは、エポキシ基含有アルコキシシランを加
水分解してエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを製
造するに際して、加水分解触媒としてＳｉ−Ｆ結合を分
子内に少なくとも一個含有しているフッ素含有ケイ素化
合物又はフッ化塩を用いることを特徴とする方法により
製造される。上記方法において、エポキシ基含有オルガ
ノポリシロキサンの加水分解時又は加水分解後にモノア
ルコキシシランを添加するようにすることが好ましい。
これにより、残存ＯＨ基量を適度に調整することができ
る。
リシロキサンは、エポキシ基含有アルコキシシランを加
水分解してエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを製
造するに際して、加水分解触媒としてＳｉ−Ｆ結合を分
子内に少なくとも一個含有しているフッ素含有ケイ素化
合物又はフッ化塩を用いることを特徴とする方法により
製造される。上記方法において、エポキシ基含有オルガ
ノポリシロキサンの加水分解時又は加水分解後にモノア
ルコキシシランを添加するようにすることが好ましい。
これにより、残存ＯＨ基量を適度に調整することができ
る。
【０１２５】さらに、好ましい態様によれば、下記一般
式（２”） Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２”） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の炭化水
素基から選ばれる有機基、Ｒ2は水素原子、低級アルキ
ル基又は低級アルケニル基、Ｙはエポキシ基を有する有
機基、ａは０、１又は２である。）で示されるエポキシ
基含有アルコキシシラン又はこのエポキシ基含有アルコ
キシシランと下記一般式（３”） (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３”） （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を有し、ｂは
０、２又は３である。）で示されるテトラ、トリ又はジ
アルコキシシランとの混合物と、下記一般式（４”） Ｒ1 3ＳｉＯ（ＯＲ2） ……（４”） (式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を示す。）で示さ
れるモノアルコキシシランとを、Ｓｉ−Ｆ結合を分子内
に少なくとも１つ以上含有するフッ素含有ケイ素化合物
又はフッ化塩の存在下に加水分解することを特徴とする
エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提
供する。
式（２”） Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２”） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の炭化水
素基から選ばれる有機基、Ｒ2は水素原子、低級アルキ
ル基又は低級アルケニル基、Ｙはエポキシ基を有する有
機基、ａは０、１又は２である。）で示されるエポキシ
基含有アルコキシシラン又はこのエポキシ基含有アルコ
キシシランと下記一般式（３”） (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３”） （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を有し、ｂは
０、２又は３である。）で示されるテトラ、トリ又はジ
アルコキシシランとの混合物と、下記一般式（４”） Ｒ1 3ＳｉＯ（ＯＲ2） ……（４”） (式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を示す。）で示さ
れるモノアルコキシシランとを、Ｓｉ−Ｆ結合を分子内
に少なくとも１つ以上含有するフッ素含有ケイ素化合物
又はフッ化塩の存在下に加水分解することを特徴とする
エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提
供する。
【０１２６】さらに、下記一般式（２”）
Ｙ−ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a ……（２”）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の炭化水
素基から選ばれる有機基、Ｒ2は水素原子、低級アルキ
ル基又は低級アルケニル基、Ｙはエポキシ基を有する有
機基、ａは０、１又は２である。）で示されるエポキシ
基含有アルコキシシラン又はこのエポキシ基含有アルコ
キシシランと下記一般式（３”） (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３”） （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を有し、ｂは
０、２又は３である。）で示されるテトラ、トリ又はジ
アルコキシシランとの混合物をＳｉ−Ｆ結合を分子内に
少なくとも１つ以上含有するフッ素含有ケイ素化合物又
はフッ化塩の存在下に加水分解した後、下記一般式
（４”） Ｒ1 3ＳｉＯ（ＯＲ2） ……（４”） (式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を示す。）で示さ
れるモノアルコキシシランを反応させることを特徴とす
るエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を
提供する。上記式（２’）、（２”）のエポキシ含有有
機基を下記に示す。
素基から選ばれる有機基、Ｒ2は水素原子、低級アルキ
ル基又は低級アルケニル基、Ｙはエポキシ基を有する有
機基、ａは０、１又は２である。）で示されるエポキシ
基含有アルコキシシラン又はこのエポキシ基含有アルコ
キシシランと下記一般式（３”） (Ｒ1)bＳｉ（ＯＲ2)4-b ……（３”） （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を有し、ｂは
０、２又は３である。）で示されるテトラ、トリ又はジ
アルコキシシランとの混合物をＳｉ−Ｆ結合を分子内に
少なくとも１つ以上含有するフッ素含有ケイ素化合物又
はフッ化塩の存在下に加水分解した後、下記一般式
（４”） Ｒ1 3ＳｉＯ（ＯＲ2） ……（４”） (式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を示す。）で示さ
れるモノアルコキシシランを反応させることを特徴とす
るエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を
提供する。上記式（２’）、（２”）のエポキシ含有有
機基を下記に示す。
【０１２７】
【化４３】
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】また、式（３’）、（３”）で表される、
テトラ、トリ、ジアルコキシシランは下記の通りであ
る。
テトラ、トリ、ジアルコキシシランは下記の通りであ
る。
【０１３０】
【化４５】
【０１３１】
【化４６】
【０１３２】式（４’）、（４”）の具体的なモノアル
コキシシランを下記に例示する。
コキシシランを下記に例示する。
【０１３３】
【化４７】
【０１３４】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。 実施例１ ＫＦ０．１７ｇ（３ミリモル）、水２６１ｇ（１４．７
モル）を攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌの
反応器に入れて攪拌混合した。ついで、ここにテトラメ
トキシシラン２３．５ｇ（１５０ミリモル）とγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン３６．５ｇ（１５
０ミリモル）を混合したものを室温で３分間要して滴下
し、滴下終了後、室温で１分間攪拌したところ、無色透
明だった反応液が白色ゲル状に変化したので、さらに室
温で１時間攪拌したのち加圧ろ過器でろ別し、蒸留水、
つづいてアセトンで洗浄し、真空乾燥機を用いて８０°
Ｃ、１０ｍｍＨｇで４時間処理して溶媒を除去したとこ
ろ、収率９３％でγ−グリシドキシプロピル基含有ケイ
素系粉末物質３１．８ｇが得られた。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。 実施例１ ＫＦ０．１７ｇ（３ミリモル）、水２６１ｇ（１４．７
モル）を攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌの
反応器に入れて攪拌混合した。ついで、ここにテトラメ
トキシシラン２３．５ｇ（１５０ミリモル）とγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン３６．５ｇ（１５
０ミリモル）を混合したものを室温で３分間要して滴下
し、滴下終了後、室温で１分間攪拌したところ、無色透
明だった反応液が白色ゲル状に変化したので、さらに室
温で１時間攪拌したのち加圧ろ過器でろ別し、蒸留水、
つづいてアセトンで洗浄し、真空乾燥機を用いて８０°
Ｃ、１０ｍｍＨｇで４時間処理して溶媒を除去したとこ
ろ、収率９３％でγ−グリシドキシプロピル基含有ケイ
素系粉末物質３１．８ｇが得られた。
【０１３５】このγ−グリシドキシプロピル基含有ケイ
素系粉末物質は嵩比重が０．２７ｇ／ｃｍ3、比表面積
７１５ｍ2／ｇの極めて多孔質なもので、このもののＣ
ＰＭＡＳ−13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、
図１に示したチャートが得られて、これにはエポキシ基
に由来するδ４４．５ｐｐｍ、５１．５ｐｐｍの存在が
認められ、そのほかに分解物由来によるピークが認めら
れないことから、エポキシ基が損わずに安定に含有され
ていることが確認され［図６：原料としてのγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランのチャート参照］、
これについてはチオ硫酸ソーダ法［実験化学講座、続
５、有機化合物の定性確認法（上）、p.５１８（丸善株
式会社）］による呈色反応を行ったところ、紅色を呈し
たのでエポキシ基の保持されていることが確認された。
なお、これについてはメチルグリニヤール法によって≡
Ｓｉ−ＯＨ基の定量（≡Ｓｉ−ＯＨをメタンガスとして
定量）をしたところ、１９．６ｍｇ当量／ｇであること
がわかり、微量分析の結果、炭素を３０．７重量％含有
していることがわかったことから、このものは次式
素系粉末物質は嵩比重が０．２７ｇ／ｃｍ3、比表面積
７１５ｍ2／ｇの極めて多孔質なもので、このもののＣ
ＰＭＡＳ−13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、
図１に示したチャートが得られて、これにはエポキシ基
に由来するδ４４．５ｐｐｍ、５１．５ｐｐｍの存在が
認められ、そのほかに分解物由来によるピークが認めら
れないことから、エポキシ基が損わずに安定に含有され
ていることが確認され［図６：原料としてのγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランのチャート参照］、
これについてはチオ硫酸ソーダ法［実験化学講座、続
５、有機化合物の定性確認法（上）、p.５１８（丸善株
式会社）］による呈色反応を行ったところ、紅色を呈し
たのでエポキシ基の保持されていることが確認された。
なお、これについてはメチルグリニヤール法によって≡
Ｓｉ−ＯＨ基の定量（≡Ｓｉ−ＯＨをメタンガスとして
定量）をしたところ、１９．６ｍｇ当量／ｇであること
がわかり、微量分析の結果、炭素を３０．７重量％含有
していることがわかったことから、このものは次式
【０１３６】
【化４８】
【０１３７】で示されたものであることが確認された。
【０１３８】実施例２
実施例１におけるＫＦを（ＮＨ4）2ＳｉＦ6０．０９ｇ
（０．５ミリモル）としたほかは実施例１と同様にして
反応させたところ、滴下終了後１分間で反応液が白色ゲ
ル状に変化したので、以下実施例１同様に処理したとこ
ろ、γ−グリシドキシプロピル基含有ケイ素系粉末物質
が収率で８９％で、３０．４ｇ得られ、このものは嵩比
重が０．２８ｇ／ｃｍ3、比表面積が７０２ｍ2／ｇの多
孔質なものであった。
（０．５ミリモル）としたほかは実施例１と同様にして
反応させたところ、滴下終了後１分間で反応液が白色ゲ
ル状に変化したので、以下実施例１同様に処理したとこ
ろ、γ−グリシドキシプロピル基含有ケイ素系粉末物質
が収率で８９％で、３０．４ｇ得られ、このものは嵩比
重が０．２８ｇ／ｃｍ3、比表面積が７０２ｍ2／ｇの多
孔質なものであった。
【０１３９】また、このものについて実施例１と同様に
ＣＰＭＡＳ−13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、エポキシ基が損われずに安全に含有されていること
が確認されたし、このものは実施例１と同様の呈色反応
を行ったところ紅色を呈した。また、これについては≡
Ｓｉ−ＯＨ基を定量分析したところ、これは２１．３ｍ
ｇ当量／ｇで、微量分析の結果、炭素が３０．３重量含
有していたので、このものは次式
ＣＰＭＡＳ−13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、エポキシ基が損われずに安全に含有されていること
が確認されたし、このものは実施例１と同様の呈色反応
を行ったところ紅色を呈した。また、これについては≡
Ｓｉ−ＯＨ基を定量分析したところ、これは２１．３ｍ
ｇ当量／ｇで、微量分析の結果、炭素が３０．３重量含
有していたので、このものは次式
【０１４０】
【化４９】
【０１４１】で示されるものであることが確認された。
【０１４２】実施例３
実施例１における水を水２２３．２ｇ（１２．４モ
ル）、メタノール４０．８ｇ（１．３８モル）とした他
は実施例１と同様にして反応させたところ、滴下終了後
５分間で反応液が白色ゲル状に変化したので以下実施例
１と同様に処理したところ、γ−グリシドキシプロピル
基含有ケイ素系粉末物質が収率９３％で３１．６ｇ得ら
れたが、このものは嵩比重が０．２９ｇ／ｃｍ3、比表
面積が６８０ｍ2／ｇの極めて多孔質な粉末であった。
ル）、メタノール４０．８ｇ（１．３８モル）とした他
は実施例１と同様にして反応させたところ、滴下終了後
５分間で反応液が白色ゲル状に変化したので以下実施例
１と同様に処理したところ、γ−グリシドキシプロピル
基含有ケイ素系粉末物質が収率９３％で３１．６ｇ得ら
れたが、このものは嵩比重が０．２９ｇ／ｃｍ3、比表
面積が６８０ｍ2／ｇの極めて多孔質な粉末であった。
【０１４３】実施例４
テトラメトキシシラン２３．５ｇ（１５０ミリモル）と
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３６．５
ｇ（１５０ミリモル）を攪拌機、温度計、冷却器を備え
た５００ｍｌの反応器に入れ、攪拌混合したのち、ここ
にＫＦ０．１７ｇ（３ミリモル）を水２６４ｇ（１４．
６６７モル）に溶解したものを滴下したところ、滴下終
了後ただちに反応液が白色ゲル状に変化したので、以下
実施例１と同様に処理した。その結果、γ−グリシドキ
シプロピル基含有ケイ素系粉末物質が収率９９％で３
３．７ｇ得られ、このものは嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ
3、比表面積が６６７ｍ2／ｇの多孔質な粉末であった。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３６．５
ｇ（１５０ミリモル）を攪拌機、温度計、冷却器を備え
た５００ｍｌの反応器に入れ、攪拌混合したのち、ここ
にＫＦ０．１７ｇ（３ミリモル）を水２６４ｇ（１４．
６６７モル）に溶解したものを滴下したところ、滴下終
了後ただちに反応液が白色ゲル状に変化したので、以下
実施例１と同様に処理した。その結果、γ−グリシドキ
シプロピル基含有ケイ素系粉末物質が収率９９％で３
３．７ｇ得られ、このものは嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ
3、比表面積が６６７ｍ2／ｇの多孔質な粉末であった。
【０１４４】実施例５
アルコキシシランをγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン２２．６ｇ（９６．０ミリモル）とテトラメ
トキシシラン３６．６ｇ（２４０ミリモル）としたほか
は実施例１と同様に処理して反応させたところ、滴下終
了後１分間で反応液が白色ゲル状に変化したので、以下
実施例１と同様に処理した。この結果、γ−グリシドキ
シプロピル基含有ケイ素系粉末物質が収率９９％で３０
ｇ得られ、このものは嵩比重が０．１７ｇ／ｃｍ3、比
表面積が７８０ｍ2／ｇの極めて多孔質な粉末であっ
た。
キシシラン２２．６ｇ（９６．０ミリモル）とテトラメ
トキシシラン３６．６ｇ（２４０ミリモル）としたほか
は実施例１と同様に処理して反応させたところ、滴下終
了後１分間で反応液が白色ゲル状に変化したので、以下
実施例１と同様に処理した。この結果、γ−グリシドキ
シプロピル基含有ケイ素系粉末物質が収率９９％で３０
ｇ得られ、このものは嵩比重が０．１７ｇ／ｃｍ3、比
表面積が７８０ｍ2／ｇの極めて多孔質な粉末であっ
た。
【０１４５】比較例１
触媒を３６％、塩酸水溶液３０．４ｇ（ＨＣｌ：３００
ミリモル）、水２４４．６ｇ（１３．５８９モル）とし
た他は実施例１と同様に処理して反応させたところ、滴
下終了後５時間で反応液が白色ゲル状になったので、以
下実施例１と同様に処理した。この結果、ケイ素系粉末
物質を収率８６％で２９．２ｇ得ることができたが、こ
のものは嵩比重が０．８６ｇ／ｃｍ3、比表面積が１４
３ｍ2／ｇのものであり、このもののＣＰＭＡＳ−13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図２に示したと
おりのチャートが得られたが、このものはエポキシ基由
来のピークが消失しておりその分解物由来によるピーク
がδ６４．６ｐｐｍ、７１．０ｐｐｍに存在しているこ
とが認められた。
ミリモル）、水２４４．６ｇ（１３．５８９モル）とし
た他は実施例１と同様に処理して反応させたところ、滴
下終了後５時間で反応液が白色ゲル状になったので、以
下実施例１と同様に処理した。この結果、ケイ素系粉末
物質を収率８６％で２９．２ｇ得ることができたが、こ
のものは嵩比重が０．８６ｇ／ｃｍ3、比表面積が１４
３ｍ2／ｇのものであり、このもののＣＰＭＡＳ−13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図２に示したと
おりのチャートが得られたが、このものはエポキシ基由
来のピークが消失しておりその分解物由来によるピーク
がδ６４．６ｐｐｍ、７１．０ｐｐｍに存在しているこ
とが認められた。
【０１４６】実施例６
実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランをビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（１５
０ミリモル）としたほかは実施例１と同様に処理して反
応させたところ、滴下終了後ただちに反応液が白色ゲル
状に変化したので、以下実施例１と同様に処理した。そ
の結果、ビニル基含有ケイ素系粉末物質を収率９６％で
２０ｇ得ることができたが、このものは嵩比重が０．２
７ｇ／ｃｍ3、比表面積が５５０ｍ2／ｇの極めて多孔質
な粉末であった。
シシランをビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（１５
０ミリモル）としたほかは実施例１と同様に処理して反
応させたところ、滴下終了後ただちに反応液が白色ゲル
状に変化したので、以下実施例１と同様に処理した。そ
の結果、ビニル基含有ケイ素系粉末物質を収率９６％で
２０ｇ得ることができたが、このものは嵩比重が０．２
７ｇ／ｃｍ3、比表面積が５５０ｍ2／ｇの極めて多孔質
な粉末であった。
【０１４７】ついで、この粉末についてＦＴ−ＩＲ測定
を行なったところ、図３に示したチャートが得られた
が、これには１，６０４ｃｍ-1にＣ＝Ｃ伸縮に基づくピ
ークによりビニル基の存在が確認されたが、このビニル
基は過マンガン酸カリウム法［実験化学講座、続５、有
機化合物の定性確認法（上）、p.１３２（丸善株式会
社）］による呈色反応で紫色だった液が脱色したことか
らも確認された。また、これについては≡Ｓｉ−ＯＨ基
定量分析の結果、これが３１．４ｍｇ当量／ｇであり、
微量分析の結果、炭素を１６．７重量％含有しているこ
とが確認されたことから、このビニル基含有ケイ素系粉
末物質は式 （ＣＨ2＝ＣＨ）0.49（ＯＨ）0.13ＳｉＯ1.69 で示されるものであることが確認された。
を行なったところ、図３に示したチャートが得られた
が、これには１，６０４ｃｍ-1にＣ＝Ｃ伸縮に基づくピ
ークによりビニル基の存在が確認されたが、このビニル
基は過マンガン酸カリウム法［実験化学講座、続５、有
機化合物の定性確認法（上）、p.１３２（丸善株式会
社）］による呈色反応で紫色だった液が脱色したことか
らも確認された。また、これについては≡Ｓｉ−ＯＨ基
定量分析の結果、これが３１．４ｍｇ当量／ｇであり、
微量分析の結果、炭素を１６．７重量％含有しているこ
とが確認されたことから、このビニル基含有ケイ素系粉
末物質は式 （ＣＨ2＝ＣＨ）0.49（ＯＨ）0.13ＳｉＯ1.69 で示されるものであることが確認された。
【０１４８】実施例７
実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランをスチリルトリメトキシシラン３３．６ｇ（１
５０ミリモル）としたほかは実施例１と同様に処理して
反応させたところ、滴下終了後５分間で反応液が白色ゲ
ル状に変化したので、以下実施例１と同様に処理した。
その結果、収率８４％でスチリル基含有ケイ素系粉末物
質が２７．３ｇ得られたが、このものは嵩比重が０．４
０ｇ／ｃｍ3、比表面積が４１０ｍ2／ｇの極めて多孔質
な粉末であった。
シシランをスチリルトリメトキシシラン３３．６ｇ（１
５０ミリモル）としたほかは実施例１と同様に処理して
反応させたところ、滴下終了後５分間で反応液が白色ゲ
ル状に変化したので、以下実施例１と同様に処理した。
その結果、収率８４％でスチリル基含有ケイ素系粉末物
質が２７．３ｇ得られたが、このものは嵩比重が０．４
０ｇ／ｃｍ3、比表面積が４１０ｍ2／ｇの極めて多孔質
な粉末であった。
【０１４９】ついで、この粉末についてＦＴ−ＩＲ測定
を行なったところ、図４に示したチャートが得られた
が、これには１，６０３ｃｍ-1にＣ＝Ｃ伸縮、６７８ｃ
ｍ-1に一置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外角面に基づくピーク
が観測されたのでスチリル基の存在が確認された。ま
た、これについては過マンガン酸カリウム法（前出）に
よる呈色反応を行なったところ、紫色だった液が脱着さ
れたのでおスチリル基の存在が確認されたし、これは≡
Ｓｉ−ＯＨ基定量分析でこれが２４．２ｍｇ当量／ｇ
で、微量分析の結果、炭素が４１．９重量％含有してい
ることが判ったので、このものは式 （ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）0.46（ＨＯ）0.15ＳｉＯ1.695 で示されるものであることが確認された。
を行なったところ、図４に示したチャートが得られた
が、これには１，６０３ｃｍ-1にＣ＝Ｃ伸縮、６７８ｃ
ｍ-1に一置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外角面に基づくピーク
が観測されたのでスチリル基の存在が確認された。ま
た、これについては過マンガン酸カリウム法（前出）に
よる呈色反応を行なったところ、紫色だった液が脱着さ
れたのでおスチリル基の存在が確認されたし、これは≡
Ｓｉ−ＯＨ基定量分析でこれが２４．２ｍｇ当量／ｇ
で、微量分析の結果、炭素が４１．９重量％含有してい
ることが判ったので、このものは式 （ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）0.46（ＨＯ）0.15ＳｉＯ1.695 で示されるものであることが確認された。
【０１５０】実施例８
実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３７．３ｇ（１５０ミリモル）としたほかは実施例
１と同様に処理して反応させたところ、滴下終了後１分
間で反応液が白色ゲル状に変化したので、以下実施例１
に同様に処理したところ、収率８０％でケイ素系粉末物
質が２８．７ｇ得られたが、このものは嵩比重が０．４
４ｇ／ｃｍ3、比表面積が３８６ｍ2／ｇの多孔質な粉末
であった。
シシランをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３７．３ｇ（１５０ミリモル）としたほかは実施例
１と同様に処理して反応させたところ、滴下終了後１分
間で反応液が白色ゲル状に変化したので、以下実施例１
に同様に処理したところ、収率８０％でケイ素系粉末物
質が２８．７ｇ得られたが、このものは嵩比重が０．４
４ｇ／ｃｍ3、比表面積が３８６ｍ2／ｇの多孔質な粉末
であった。
【０１５１】ついで、この粉末についてＦＴ−ＩＲ測定
を行なったところ、図５に示すチャートが得られたが、
これには１，７１８ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮に基づくピーク
が観測されたことからγ−メタクリロキシプロピル基の
存在が確認されたし、これは過マンガン酸カリウム法
（前出）による呈色反応で紫色だった液が脱色されたこ
とからも確認された。また、これについては≡Ｓｉ−Ｏ
Ｈ基定量分析でこれが１６．５ｍｇ当量／ｇであり微量
分析の結果、炭素が３２．６重量％含有していることが
判ったので、これは式
を行なったところ、図５に示すチャートが得られたが、
これには１，７１８ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮に基づくピーク
が観測されたことからγ−メタクリロキシプロピル基の
存在が確認されたし、これは過マンガン酸カリウム法
（前出）による呈色反応で紫色だった液が脱色されたこ
とからも確認された。また、これについては≡Ｓｉ−Ｏ
Ｈ基定量分析でこれが１６．５ｍｇ当量／ｇであり微量
分析の結果、炭素が３２．６重量％含有していることが
判ったので、これは式
【０１５２】
【化５０】
【０１５３】で示されるγ−メタクリロキシプロピル基
含有ケイ素系粉末物質であることが確認された。
含有ケイ素系粉末物質であることが確認された。
【０１５４】実施例９
実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランをアミノプロピルトリメトキシシラン２６．９
ｇ（１５０ミリモル）としたほかは実施例１と同様に処
理して反応させたところ、滴下終了後ただちに反応液が
白色ゲル状に変化したので、以下実施例１と同様に処理
したところ、収率８０％でケイ素系粉末物質が２０．４
ｇが得られたが、このものは嵩比重が０．５ｇ／ｃ
ｍ3、比表面積が４１０ｍ2／ｇ多孔質なものであった。
シシランをアミノプロピルトリメトキシシラン２６．９
ｇ（１５０ミリモル）としたほかは実施例１と同様に処
理して反応させたところ、滴下終了後ただちに反応液が
白色ゲル状に変化したので、以下実施例１と同様に処理
したところ、収率８０％でケイ素系粉末物質が２０．４
ｇが得られたが、このものは嵩比重が０．５ｇ／ｃ
ｍ3、比表面積が４１０ｍ2／ｇ多孔質なものであった。
【０１５５】ついで、この粉末について第１アミンに対
するＲｉｍｉｎｉ試験［実験化学講座、続５、有機化合
物の定性確認法（下）、p.１，０４４（丸善株式会
社）］を行なったところ、紫赤色を呈したので、これに
はアミノ基の存在することが確認されたし、これは≡Ｓ
ｉ−ＯＨ基定量分析の結果、これが４０．３ｍｇ当量／
ｇで微量分析の結果、炭素を１９．２重量％含有してい
ることが判ったことから、このものは式 ［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］0.45（ＨＯ）0.20ＳｉＯ1.675 で示されるアミノプロピル基含有ケイ素系粉末物質であ
ることが確認された。
するＲｉｍｉｎｉ試験［実験化学講座、続５、有機化合
物の定性確認法（下）、p.１，０４４（丸善株式会
社）］を行なったところ、紫赤色を呈したので、これに
はアミノ基の存在することが確認されたし、これは≡Ｓ
ｉ−ＯＨ基定量分析の結果、これが４０．３ｍｇ当量／
ｇで微量分析の結果、炭素を１９．２重量％含有してい
ることが判ったことから、このものは式 ［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］0.45（ＨＯ）0.20ＳｉＯ1.675 で示されるアミノプロピル基含有ケイ素系粉末物質であ
ることが確認された。
【０１５６】実施例１０
実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランをメルカプトプロピルトリメトキシシラン２
９．５ｇ（１５０ミリモル）としたほかは実施例１と同
様に処理し反応させたところ、滴下終了後ただちに反応
液が白色ゲル状に変化したので、以下実施例１と同様に
処理したところ、収率８２％でケイ素系粉末物質が２
５．８ｇが得られたが、これは嵩比重が０．３７ｇ／ｃ
ｍ3、比表面積が５２０ｍ2／ｇの多孔質なものであっ
た。
シシランをメルカプトプロピルトリメトキシシラン２
９．５ｇ（１５０ミリモル）としたほかは実施例１と同
様に処理し反応させたところ、滴下終了後ただちに反応
液が白色ゲル状に変化したので、以下実施例１と同様に
処理したところ、収率８２％でケイ素系粉末物質が２
５．８ｇが得られたが、これは嵩比重が０．３７ｇ／ｃ
ｍ3、比表面積が５２０ｍ2／ｇの多孔質なものであっ
た。
【０１５７】ついで、この粉末についてニトロプロシド
ナトリウム法による呈色反応［実験化学講座、続５、有
機化合物の定性確認法（下）p.１，１７０（丸善株式会
社）］を行なったところ、紫赤色を呈したので、これに
メルカプト基の存在することが確認されたし、このもの
の≡Ｓｉ−ＯＨ基を定量分析したところ、これは３２．
６ｍｇ当量／ｇであり、これには微量分析の結果、炭素
が１８．４重量％含有されていることが判ったので、こ
のものは式 ［ＨＳ（ＣＨ2）3］0.48（ＨＯ）0.18ＳｉＯ1.67 で示されるメルカプトプロピル基含有ケイ素系粉末物質
であることが確認された。
ナトリウム法による呈色反応［実験化学講座、続５、有
機化合物の定性確認法（下）p.１，１７０（丸善株式会
社）］を行なったところ、紫赤色を呈したので、これに
メルカプト基の存在することが確認されたし、このもの
の≡Ｓｉ−ＯＨ基を定量分析したところ、これは３２．
６ｍｇ当量／ｇであり、これには微量分析の結果、炭素
が１８．４重量％含有されていることが判ったので、こ
のものは式 ［ＨＳ（ＣＨ2）3］0.48（ＨＯ）0.18ＳｉＯ1.67 で示されるメルカプトプロピル基含有ケイ素系粉末物質
であることが確認された。
【０１５８】実施例１１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ
（４２４ミリモル）、メタノール１００ｇ（３．１２モ
ル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの
反応器に入れ、攪拌混合した。ここにＫＦ０．５ｇ（９
ミリモル）を水４５．８ｇ（２．５４モル）に溶解した
ものを室温で３分間を要して滴下した。滴下終了後、４
４℃まで内温が上昇した。そのまま２時間室温で攪拌し
た後、トリメチルメトキシシラン８．８ｇ（８４ミリモ
ル）を１分間で滴下し、引き続き２時間攪拌した。その
後、エステルアダプターを反応装置に取り付け、トルエ
ン２００ｇを加え、加熱しながらメタノールを溜去し
た。反応液を冷却後、水層と有機層とを分液し、有機層
を水で３回洗浄した。水洗した反応液に芒硝を加えて水
分を除去した後、エバポレーターによりトルエンを除去
して、７５．８ｇの透明粘性液体物質を得た。
（４２４ミリモル）、メタノール１００ｇ（３．１２モ
ル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの
反応器に入れ、攪拌混合した。ここにＫＦ０．５ｇ（９
ミリモル）を水４５．８ｇ（２．５４モル）に溶解した
ものを室温で３分間を要して滴下した。滴下終了後、４
４℃まで内温が上昇した。そのまま２時間室温で攪拌し
た後、トリメチルメトキシシラン８．８ｇ（８４ミリモ
ル）を１分間で滴下し、引き続き２時間攪拌した。その
後、エステルアダプターを反応装置に取り付け、トルエ
ン２００ｇを加え、加熱しながらメタノールを溜去し
た。反応液を冷却後、水層と有機層とを分液し、有機層
を水で３回洗浄した。水洗した反応液に芒硝を加えて水
分を除去した後、エバポレーターによりトルエンを除去
して、７５．８ｇの透明粘性液体物質を得た。
【０１５９】この透明粘性液体物質は、粘度１３１６．
８ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６６９（２５℃）、エ
ポキシ当量１５３であった。
８ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６６９（２５℃）、エ
ポキシ当量１５３であった。
【０１６０】この物質の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なったと
ころ、図７に示すような結果であった。図６のγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランの13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルと比較するとその差異は明らかである。この
結果により、δ１．０２１ｐｐｍにピークがあることか
らトリメチルシリル化処理されていることがわかる。ま
た、δ５０．３６１ｐｐｍに観測されるはずのメトキシ
基由来のピークが全く見られないことからメトキシ基が
完全消失していることもわかる。さらに、エポキシ基由
来のδ４３．２０８ｐｐｍとδ５０．０４０ｐｐｍのピ
ークが見られ、かつ、原料のエポキシシランにおいて観
測される以外のピークも新たに出現していないことか
ら、エポキシ基が損われずに含有されていることも判明
した。
ころ、図７に示すような結果であった。図６のγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランの13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルと比較するとその差異は明らかである。この
結果により、δ１．０２１ｐｐｍにピークがあることか
らトリメチルシリル化処理されていることがわかる。ま
た、δ５０．３６１ｐｐｍに観測されるはずのメトキシ
基由来のピークが全く見られないことからメトキシ基が
完全消失していることもわかる。さらに、エポキシ基由
来のδ４３．２０８ｐｐｍとδ５０．０４０ｐｐｍのピ
ークが見られ、かつ、原料のエポキシシランにおいて観
測される以外のピークも新たに出現していないことか
ら、エポキシ基が損われずに含有されていることも判明
した。
【０１６１】また29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を図８に示
す。この結果から、各単位のモル比率は下記の通りであ
った。
す。この結果から、各単位のモル比率は下記の通りであ
った。
【０１６２】
【化５１】
【０１６３】以上の結果から、この物質は下記式で表さ
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
【０１６４】
【化５２】
【０１６５】実施例１２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ
（４２４ミリモル）、トリメチルメトキシシラン８．８
ｇ（８４ミリモル）及びメタノール１００ｇ（３．１２
モル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌ
の反応器に入れ、攪拌混合した。ここにＫＦ０．５ｇ
（９ミリモル）を水４５．８ｇ（２．５４モル）に溶解
したものを室温で３分間を要して滴下した。滴下終了
後、４３℃まで内温が上昇した。そのまま２時間室温で
攪拌した後、エステルアダプターを反応装置に取り付
け、トルエン２００ｇを加え、加熱しながらメタノール
を溜去した。反応液を冷却後、水層と有機層とを分液
し、有機層を水で３回洗浄した。水洗した反応液に芒硝
を加えて水分を除去した後、エバポレーターによりトル
エンを除去して、８１．０ｇの透明粘性液体物質を得
た。
（４２４ミリモル）、トリメチルメトキシシラン８．８
ｇ（８４ミリモル）及びメタノール１００ｇ（３．１２
モル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌ
の反応器に入れ、攪拌混合した。ここにＫＦ０．５ｇ
（９ミリモル）を水４５．８ｇ（２．５４モル）に溶解
したものを室温で３分間を要して滴下した。滴下終了
後、４３℃まで内温が上昇した。そのまま２時間室温で
攪拌した後、エステルアダプターを反応装置に取り付
け、トルエン２００ｇを加え、加熱しながらメタノール
を溜去した。反応液を冷却後、水層と有機層とを分液
し、有機層を水で３回洗浄した。水洗した反応液に芒硝
を加えて水分を除去した後、エバポレーターによりトル
エンを除去して、８１．０ｇの透明粘性液体物質を得
た。
【０１６６】この透明粘性液体物質は、粘度８２６．０
ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６３４（２５℃）、エポ
キシ当量１４３であった。
ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６３４（２５℃）、エポ
キシ当量１４３であった。
【０１６７】実施例１１と同様に29Ｃ−ＮＭＲ測定を行
なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであった。
なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであった。
【０１６８】
【化５３】
【０１６９】以上の結果から、この物質は下記式で表さ
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
【０１７０】
【化５４】
【０１７１】実施例１３
ＫＦ０．５ｇ（９ミリモル）、水４５．８ｇ（２．５４
モル）及びメタノール１００ｇ（３．１２モル）を攪拌
機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入
れ、攪拌混合した。ここにγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１００ｇ（４２４ミリモル）を８分間
を要して滴下した。滴下終了後、３６℃まで内温が上昇
した。そのまま２時間室温で攪拌した後、トリメチルメ
トキシシラン８．８ｇ（８４ミリモル）を１分間で滴下
し、引き続き２時間攪拌した。その後は実施例１１と同
様に処理して、７６．０ｇの透明粘性液体物質を得た。
モル）及びメタノール１００ｇ（３．１２モル）を攪拌
機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入
れ、攪拌混合した。ここにγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１００ｇ（４２４ミリモル）を８分間
を要して滴下した。滴下終了後、３６℃まで内温が上昇
した。そのまま２時間室温で攪拌した後、トリメチルメ
トキシシラン８．８ｇ（８４ミリモル）を１分間で滴下
し、引き続き２時間攪拌した。その後は実施例１１と同
様に処理して、７６．０ｇの透明粘性液体物質を得た。
【０１７２】この透明粘性液体物質は、粘度１１０３．
２ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６５３（２５℃）、エ
ポキシ当量１５３であった。
２ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６５３（２５℃）、エ
ポキシ当量１５３であった。
【０１７３】実施例１１と同様に29Ｃ−ＮＭＲ測定を行
なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであった。
なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであった。
【０１７４】
【化５５】
【０１７５】以上の結果から、この物質は下記式で表さ
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
【０１７６】
【化５６】
【０１７７】ＫＦ０．５ｇ（９ミリモル）を（ＮＨ4）2
ＳｉＦ6０．２７ｇ（１．５ミリモル）とした以外は実
施例１１と同様に反応、処理して、７６．３ｇの透明粘
性液体物質を得た。
ＳｉＦ6０．２７ｇ（１．５ミリモル）とした以外は実
施例１１と同様に反応、処理して、７６．３ｇの透明粘
性液体物質を得た。
【０１７８】この透明粘性液体物質は、粘度１３０１．
６ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６７０（２５℃）、エ
ポキシ当量１５３であった。
６ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６７０（２５℃）、エ
ポキシ当量１５３であった。
【０１７９】実施例１１と同様に29Ｃ−ＮＭＲ測定を行
なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであった。
なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであった。
【０１８０】
【化５７】
【０１８１】以上の結果から、この物質は下記式で表さ
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
【０１８２】
【化５８】
【０１８３】実施例１５
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ
（４２４ミリモル）、フロロトリエトキシシラン１．６
４ｇ（９ミリモル）及びメタノール１００ｇ（３．１２
モル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌ
の反応器に入れ、攪拌混合した。ここに水４５．８ｇ
（２．５４モル）を室温で３分間を要して滴下した。滴
下終了後、３８℃まで内温が上昇した。そのまま２時間
室温で攪拌した後、トリメチルメトキシシラン８．８ｇ
（８４ミリモル）を１分間で滴下し、引き続き２時間攪
拌した。その後は、実施例１１と同様に処理して、７
５．８ｇの透明粘性液体物質を得た
（４２４ミリモル）、フロロトリエトキシシラン１．６
４ｇ（９ミリモル）及びメタノール１００ｇ（３．１２
モル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌ
の反応器に入れ、攪拌混合した。ここに水４５．８ｇ
（２．５４モル）を室温で３分間を要して滴下した。滴
下終了後、３８℃まで内温が上昇した。そのまま２時間
室温で攪拌した後、トリメチルメトキシシラン８．８ｇ
（８４ミリモル）を１分間で滴下し、引き続き２時間攪
拌した。その後は、実施例１１と同様に処理して、７
５．８ｇの透明粘性液体物質を得た
【０１８４】この透明粘性液体物質は、粘度１３８．２
５ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４５０１（２５℃）、エ
ポキシ当量１５２であった。
５ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４５０１（２５℃）、エ
ポキシ当量１５２であった。
【０１８５】実施例１１と同様に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を
行なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであっ
た。
行なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであっ
た。
【０１８６】
【化５９】
【０１８７】以上の結果から、この物質は下記式で表さ
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
【０１８８】
【化６０】
【０１８９】実施例１６
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６３．７
ｇ（２７０ミリモル）、フェニルトリメトキシシラン３
５．７ｇ（１８０ミリモル）及びメタノール１００ｇ
（３．１２モル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた
５００ｍｌの反応器に入れ、攪拌混合した。ここにＫＦ
０．５ｇ（９ミリモル）を水４８．６ｇ（２．７０モ
ル）に溶解したものを室温で３分間を要して滴下した。
滴下終了後、４７℃まで内温が上昇した。そのまま２時
間室温で攪拌した後、トリメチルメトキシシラン９．４
ｇ（９０ミリモル）を１分間で滴下し、引き続き２時間
攪拌した。その後は、実施例１１と同様に処理して、６
１．７ｇの透明粘性液体物質を得た。
ｇ（２７０ミリモル）、フェニルトリメトキシシラン３
５．７ｇ（１８０ミリモル）及びメタノール１００ｇ
（３．１２モル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた
５００ｍｌの反応器に入れ、攪拌混合した。ここにＫＦ
０．５ｇ（９ミリモル）を水４８．６ｇ（２．７０モ
ル）に溶解したものを室温で３分間を要して滴下した。
滴下終了後、４７℃まで内温が上昇した。そのまま２時
間室温で攪拌した後、トリメチルメトキシシラン９．４
ｇ（９０ミリモル）を１分間で滴下し、引き続き２時間
攪拌した。その後は、実施例１１と同様に処理して、６
１．７ｇの透明粘性液体物質を得た。
【０１９０】この透明粘性液体物質は、粘度６７７１．
１ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４９５８（２５℃）、エ
ポキシ当量１４０であった。
１ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４９５８（２５℃）、エ
ポキシ当量１４０であった。
【０１９１】実施例１１と同様に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を
行なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであっ
た。
行なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであっ
た。
【０１９２】
【化６１】
【０１９３】以上の結果から、この物質は下記式で表さ
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
【０１９４】
【化６２】
【０１９５】実施例１７
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３．０
ｇ（１４０ミリモル）、フェニルトリメトキシシラン６
５．４ｇ（３３０ミリモル）及びメタノール１００ｇ
（３．１２モル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた
５００ｍｌの反応器に入れ、攪拌混合した。ここにＫＦ
０．５５ｇ（９．４ミリモル）を水５０．８ｇ（２．８
２モル）に溶解したものを室温で３分間を要して滴下し
た。滴下終了後、４６℃まで内温が上昇した。そのまま
２時間室温で攪拌した後、トリメチルメトキシシラン
９．４ｇ（９０ミリモル）を１分間で滴下し、引き続き
２時間攪拌した。その後は、実施例１１と同様に処理し
て、７６．３ｇの透明粘性液体物質を得た。
ｇ（１４０ミリモル）、フェニルトリメトキシシラン６
５．４ｇ（３３０ミリモル）及びメタノール１００ｇ
（３．１２モル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた
５００ｍｌの反応器に入れ、攪拌混合した。ここにＫＦ
０．５５ｇ（９．４ミリモル）を水５０．８ｇ（２．８
２モル）に溶解したものを室温で３分間を要して滴下し
た。滴下終了後、４６℃まで内温が上昇した。そのまま
２時間室温で攪拌した後、トリメチルメトキシシラン
９．４ｇ（９０ミリモル）を１分間で滴下し、引き続き
２時間攪拌した。その後は、実施例１１と同様に処理し
て、７６．３ｇの透明粘性液体物質を得た。
【０１９６】この透明粘性液体物質は、粘度１８６７
７．５ｃｐ（２５℃）、屈折率１．５２０６（２５
℃）、エポキシ当量１３１であった。
７．５ｃｐ（２５℃）、屈折率１．５２０６（２５
℃）、エポキシ当量１３１であった。
【０１９７】実施例１１と同様に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を
行なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであっ
た。
行なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであっ
た。
【０１９８】
【化６３】
【０１９９】以上の結果から、この物質は下記式で表さ
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
【０２００】
【化６４】
【０２０１】実施例１８
水を７．６ｇ（４２４ミリモル）とした以外は実施例１
１と同様に反応、処理して、８５．２ｇの透明粘性液体
物質を得た。
１と同様に反応、処理して、８５．２ｇの透明粘性液体
物質を得た。
【０２０２】この透明粘性液体物質は、粘度９７２ｃｐ
（２５℃）、屈折率１．４６５１（２５℃）、エポキシ
当量１５９であった。
（２５℃）、屈折率１．４６５１（２５℃）、エポキシ
当量１５９であった。
【０２０３】実施例１１と同様に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を
行なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであっ
た。
行なった結果、各単位のモル比率は下記の通りであっ
た。
【０２０４】
【化６５】
【０２０５】以上の結果から、この物質は下記式で表さ
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
れるエポキシ基含有液状ポリシルセスキオキサンである
ことが確認された。
【０２０６】
【化６６】
【０２０７】比較例２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ
（４２４ミリモル）、メタノール１００ｇ（３．１２モ
ル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの
反応器に入れ、攪拌混合した。ここに５％ＮＨ3水溶液
４５．８ｇを室温で３分間を要して滴下した。滴下終了
後、３３℃まで内温が上昇した。そのまま２時間室温で
攪拌した後、トリメチルメトキシシラン８．８ｇ（８４
ミリモル）を１分間で滴下し、引き続き２時間攪拌し
た。その後、エステルアダプターを反応装置に取り付
け、トルエン２００ｇを加え、加熱しながらメタノール
を溜去したが、メタノールを溜去しているときにエポキ
シ基が開環し、系内がゲル化した。
（４２４ミリモル）、メタノール１００ｇ（３．１２モ
ル）を攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの
反応器に入れ、攪拌混合した。ここに５％ＮＨ3水溶液
４５．８ｇを室温で３分間を要して滴下した。滴下終了
後、３３℃まで内温が上昇した。そのまま２時間室温で
攪拌した後、トリメチルメトキシシラン８．８ｇ（８４
ミリモル）を１分間で滴下し、引き続き２時間攪拌し
た。その後、エステルアダプターを反応装置に取り付
け、トルエン２００ｇを加え、加熱しながらメタノール
を溜去したが、メタノールを溜去しているときにエポキ
シ基が開環し、系内がゲル化した。
【０２０８】比較例３
５％ＮＨ3水溶液４５．８ｇを５％塩酸水溶液４５．８
ｇとした以外は比較例２と同様に反応を行った。その
後、エステルアダプターを反応装置に取り付け、トルエ
ン２００ｇを加え、加熱しながらメタノールを溜去した
が、メタノールを溜去しているときにエポキシ基が開環
し、系内がゲル化した。
ｇとした以外は比較例２と同様に反応を行った。その
後、エステルアダプターを反応装置に取り付け、トルエ
ン２００ｇを加え、加熱しながらメタノールを溜去した
が、メタノールを溜去しているときにエポキシ基が開環
し、系内がゲル化した。
【０２０９】比較例４
５％ＮＨ3水溶液４５．８ｇを０．６１％塩酸水溶液４
５．８ｇとした以外は比較例２と同様に反応を行った。
その後実施例１１と同様に処理を行って、４８ｇの透明
粘性液体物質を得た。この透明粘性液体物質は、粘度２
２３．１ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４４５０（２５
℃）であった。
５．８ｇとした以外は比較例２と同様に反応を行った。
その後実施例１１と同様に処理を行って、４８ｇの透明
粘性液体物質を得た。この透明粘性液体物質は、粘度２
２３．１ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４４５０（２５
℃）であった。
【０２１０】この物質の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図９に
示す。この結果、δ４７．３３２ｐｐｍにメトキシ基由
来のピークが観測されることから、加水分解が不完全で
あることがわかる。またエポキシ基由来のδ４３．１９
５ｐｐｍにδ５０．１０４ｐｐｍのピークが減少し、か
つ、δ６４．４４５ｐｐｍにδ７１．０５６ｐｐｍに原
料γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランでは見
られなかったピークが出現していることから、エポキシ
基が損われていることもわかる。
示す。この結果、δ４７．３３２ｐｐｍにメトキシ基由
来のピークが観測されることから、加水分解が不完全で
あることがわかる。またエポキシ基由来のδ４３．１９
５ｐｐｍにδ５０．１０４ｐｐｍのピークが減少し、か
つ、δ６４．４４５ｐｐｍにδ７１．０５６ｐｐｍに原
料γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランでは見
られなかったピークが出現していることから、エポキシ
基が損われていることもわかる。
【０２１１】比較例５
５％ＮＨ3水溶液４５．８ｇを０．２％アンモニア水溶
液４５．８ｇとした以外は比較例２と同様に反応を行っ
た。その後実施例１１と同様に処理を行って、６８ｇの
透明粘性液体物質を得た。この透明粘性液体物質は、粘
度４５２．７ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６４２（２
５℃）であった。
液４５．８ｇとした以外は比較例２と同様に反応を行っ
た。その後実施例１１と同様に処理を行って、６８ｇの
透明粘性液体物質を得た。この透明粘性液体物質は、粘
度４５２．７ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６４２（２
５℃）であった。
【０２１２】この物質の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図１０
に示す。この結果、δ４７．４５３ｐｐｍにメトキシ基
由来のピークが観測されることから、加水分解が不完全
であることがわかる。またエポキシ基由来のδ４３．２
０６ｐｐｍにδ６０．０９６ｐｐｍのピークが減少し、
かつ、δ６４．５３２ｐｐｍにδ７０．９９６ｐｐｍに
原料γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランでは
見られなかったピークが出現していることから、エポキ
シ基が損われていることもわかる。
に示す。この結果、δ４７．４５３ｐｐｍにメトキシ基
由来のピークが観測されることから、加水分解が不完全
であることがわかる。またエポキシ基由来のδ４３．２
０６ｐｐｍにδ６０．０９６ｐｐｍのピークが減少し、
かつ、δ６４．５３２ｐｐｍにδ７０．９９６ｐｐｍに
原料γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランでは
見られなかったピークが出現していることから、エポキ
シ基が損われていることもわかる。
【０２１３】実施例１９
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた１リッ
トルの反応器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２３６．３ｇ（１．００モル）及びメタノール
１００ｇを仕込み、室温で攪拌して混合した。得られた
混合物にＫＦ０．５８ｇ（０．０１モル）、水１４．４
ｇ（０．８０モル）及びメタノール１００ｇを混合・溶
解させた溶液を、室温で１０分間かけて滴下したとこ
ろ、滴下開始前に２６℃であった系の温度が３８℃まで
上昇した。滴下終了後、そのまま室温で１時間攪拌した
反応液を直接、13Ｃ−ＮＭＲによって分析したところ、
メタノール及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランに由来するピーク以外のアルコール性炭素が認め
られなかった。このことから、エポキシ環の開環は起こ
っていないことが確認された。
トルの反応器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２３６．３ｇ（１．００モル）及びメタノール
１００ｇを仕込み、室温で攪拌して混合した。得られた
混合物にＫＦ０．５８ｇ（０．０１モル）、水１４．４
ｇ（０．８０モル）及びメタノール１００ｇを混合・溶
解させた溶液を、室温で１０分間かけて滴下したとこ
ろ、滴下開始前に２６℃であった系の温度が３８℃まで
上昇した。滴下終了後、そのまま室温で１時間攪拌した
反応液を直接、13Ｃ−ＮＭＲによって分析したところ、
メタノール及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランに由来するピーク以外のアルコール性炭素が認め
られなかった。このことから、エポキシ環の開環は起こ
っていないことが確認された。
【０２１４】また、29Ｓｉ−ＮＭＲによる分析を行った
ところ、シラン成分が加水分解・縮合して、下記化６７
〜７０の部分が、順次、１４モル％、３６モル％、４１
モル％及び９モル％からなる構成比のオリゴマーに変化
していることが判明した。
ところ、シラン成分が加水分解・縮合して、下記化６７
〜７０の部分が、順次、１４モル％、３６モル％、４１
モル％及び９モル％からなる構成比のオリゴマーに変化
していることが判明した。
【０２１５】
【化６７】
【０２１６】
【化６８】
【０２１７】
【化６９】
【０２１８】（但し、化６７〜化６９のＸは、水素原子
又はメチル基を表す。）
又はメチル基を表す。）
【０２１９】
【化７０】
【０２２０】上記の結果から、加水分解用に添加した水
の９１重量％がシロキサン結合に変化したと考えられる
ので、この反応系における加水分解及び縮合反応がかな
り速いことが確認された。上記の反応液の入った反応器
を加熱してメタノールを溜去し、反応液を冷却した後瀘
過し、触媒の塩を除去したところ、１８９．５ｇの微黄
色の透明液体が得られた。収率は９５．０％であった。
得られた液体の粘度は６０．７ｃｓ（２５℃）、比重は
１．１６４（２５℃）、屈折率は１．４５４４（２５
℃）、及びエポキシ当量は２００．８（ｇ／モル、理論
値１９９．２）であった。
の９１重量％がシロキサン結合に変化したと考えられる
ので、この反応系における加水分解及び縮合反応がかな
り速いことが確認された。上記の反応液の入った反応器
を加熱してメタノールを溜去し、反応液を冷却した後瀘
過し、触媒の塩を除去したところ、１８９．５ｇの微黄
色の透明液体が得られた。収率は９５．０％であった。
得られた液体の粘度は６０．７ｃｓ（２５℃）、比重は
１．１６４（２５℃）、屈折率は１．４５４４（２５
℃）、及びエポキシ当量は２００．８（ｇ／モル、理論
値１９９．２）であった。
【０２２１】これらの結果から、得られた物質は、原料
の配合比率から予想された通りの下記化７１で表される
平均組成のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの部分加水分解オリゴマーであることが確認された。
の配合比率から予想された通りの下記化７１で表される
平均組成のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの部分加水分解オリゴマーであることが確認された。
【０２２２】
【化７１】
【０２２３】得られた液体の赤外吸収スペクトル（図１
１）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１２）、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル（図１３）、及び1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（図１４）の結果からも、エポキシ基の開環は全く起
こっていないことが確認された。
１）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１２）、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル（図１３）、及び1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（図１４）の結果からも、エポキシ基の開環は全く起
こっていないことが確認された。
【０２２４】ＩＲ
エポキシ基の吸収：１２５４ｃｍ-1、９１０ｃｍ-1、８
２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の吸収：１１０４ｃｍ-1 Ｓｉ−ＯＣＨ3基の吸収：２８４１ｃｍ-1、１１９８ｃ
ｍ-1、１１０４ｃｍ-1 13 Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析結果は表１に示した通り
である。
２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の吸収：１１０４ｃｍ-1 Ｓｉ−ＯＣＨ3基の吸収：２８４１ｃｍ-1、１１９８ｃ
ｍ-1、１１０４ｃｍ-1 13 Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析結果は表１に示した通り
である。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
【化７２】
【０２２７】29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの解析結果は表
２に示した通りである。
２に示した通りである。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】表２の結果は、反応生成物が下記化７３で
表され、前記、設計した化７１で表される化合物と良く
一致すること、及び加水分解に使用した水が完全に消費
され、縮合反応も終了していることを示している。
表され、前記、設計した化７１で表される化合物と良く
一致すること、及び加水分解に使用した水が完全に消費
され、縮合反応も終了していることを示している。
【０２３０】
【化７３】
【０２３１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析結果は表３
に示した通りである。
に示した通りである。
【０２３２】
【表３】
【０２３３】表３の結果からは、下記化７４で表される
構造であると推定され、前記、設計した化７０で表され
る化合物と良く一致すること、及び加水分解に使用した
水が完全に消費され、縮合反応も終了していることを示
している。
構造であると推定され、前記、設計した化７０で表され
る化合物と良く一致すること、及び加水分解に使用した
水が完全に消費され、縮合反応も終了していることを示
している。
【０２３４】
【化７４】
【０２３５】実施例２０
添加した水の量を８．０ｇ（０．５０モル）に変更した
他は、実施例１９と全く同様にして加水分解・縮合反応
を行わせたところ、２５℃における粘度が１４．２ｃｓ
（２５℃）、比重が１．１２６（２５℃）、屈折率が
１．４４３４（２５℃）、及びエポキシ当量が２１４．
１（ｇ／モル、理論値２１３．３）の、下記７５で表さ
れる平均組成を有する無色透明な液体が得られた。収量
は２００．５ｇであり、収率は９４．１％であった。
他は、実施例１９と全く同様にして加水分解・縮合反応
を行わせたところ、２５℃における粘度が１４．２ｃｓ
（２５℃）、比重が１．１２６（２５℃）、屈折率が
１．４４３４（２５℃）、及びエポキシ当量が２１４．
１（ｇ／モル、理論値２１３．３）の、下記７５で表さ
れる平均組成を有する無色透明な液体が得られた。収量
は２００．５ｇであり、収率は９４．１％であった。
【０２３６】
【化７５】
【０２３７】赤外吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析による結果も、
上記構造を支持するものであった。
トル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析による結果も、
上記構造を支持するものであった。
【０２３８】実施例２１
使用するアルコキシシランをγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１１８．２ｇ（０．５０モル）とフ
ェニルトリメトキシシラン９９．０ｇ（０．５０モル）
の混合系に変更し、触媒としてテトラブチルアンモニウ
ムフロライド（１．０ＭＴＨＦ溶液）５．０ミリリット
ル（０．００５モル）を使用した他は、実施例１９と全
く同様にして、下記化７６の平均組成式で表され、粘度
が５９．２ｃｓ（２５℃）、比重が１．１７４（２５
℃）、屈折率が１．４８４６（２５℃）、及びエポキシ
当量が３６２．１（ｇ／モル、理論値３６０．８）の、
微黄色透明液体１７２．３ｇを得た。収率は９５．５％
であった。
トリメトキシシラン１１８．２ｇ（０．５０モル）とフ
ェニルトリメトキシシラン９９．０ｇ（０．５０モル）
の混合系に変更し、触媒としてテトラブチルアンモニウ
ムフロライド（１．０ＭＴＨＦ溶液）５．０ミリリット
ル（０．００５モル）を使用した他は、実施例１９と全
く同様にして、下記化７６の平均組成式で表され、粘度
が５９．２ｃｓ（２５℃）、比重が１．１７４（２５
℃）、屈折率が１．４８４６（２５℃）、及びエポキシ
当量が３６２．１（ｇ／モル、理論値３６０．８）の、
微黄色透明液体１７２．３ｇを得た。収率は９５．５％
であった。
【０２３９】
【化７６】
【０２４０】赤外吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析などの結果も、
上記構造を支持するものであった。
トル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析などの結果も、
上記構造を支持するものであった。
【０２４１】実施例２２
使用するアルコキシシランを２−〔３，４−エポキシシ
クロヘキシル〕エチルトリメトキシシラン１９７．１ｇ
（０．８０モル）とジフェニルジメトキシシラン４８．
９ｇ（０．２０モル）の混合系に変更した他は、実施例
１９と全く同様にして、下記化７７の平均組成式で表さ
れる微黄色透明液体を２０２．０ｇ得た。収率は９７．
１％であった。
クロヘキシル〕エチルトリメトキシシラン１９７．１ｇ
（０．８０モル）とジフェニルジメトキシシラン４８．
９ｇ（０．２０モル）の混合系に変更した他は、実施例
１９と全く同様にして、下記化７７の平均組成式で表さ
れる微黄色透明液体を２０２．０ｇ得た。収率は９７．
１％であった。
【０２４２】
【化７７】
【０２４３】この物質の粘度は６０８．５ｃｓ（２５
℃）、比重が１．１５３（２５℃）、屈折率が１．５０
２２（２５℃）、及びエポキシ当量が２７５．１（ｇ／
モル、理論値２７３．０）であった。赤外吸収スペクト
ル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トル分析などの結果も、上記構造を支持するものであっ
た。
℃）、比重が１．１５３（２５℃）、屈折率が１．５０
２２（２５℃）、及びエポキシ当量が２７５．１（ｇ／
モル、理論値２７３．０）であった。赤外吸収スペクト
ル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トル分析などの結果も、上記構造を支持するものであっ
た。
【０２４４】実施例２３
使用するアルコキシシランを９，１０−エポキシデシル
トリメトキシシラン８２．８ｇ（０．３０モル）と３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５
２．７ｇ（０．７０モル）の混合系に変更し、加水分解
反応に使用する水を１２．６ｇ（０．７０モル）に変更
した他は、実施例１９と全く同様にして下記７８の平均
組成式で表される無色透明液体１９８．５ｇを得た。収
率は９７．７％であった。
トリメトキシシラン８２．８ｇ（０．３０モル）と３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５
２．７ｇ（０．７０モル）の混合系に変更し、加水分解
反応に使用する水を１２．６ｇ（０．７０モル）に変更
した他は、実施例１９と全く同様にして下記７８の平均
組成式で表される無色透明液体１９８．５ｇを得た。収
率は９７．７％であった。
【０２４５】
【化７８】
【０２４６】この物質の粘度は２９．８ｃｓ（２５
℃）、比重が１．１６２（２５℃）、屈折率が１．４１
５２（２５℃）、及びエポキシ当量は６６１．３（ｇ／
モル、理論値６７７．３）であった。赤外吸収スペクト
ル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トル分析などの結果も、上記構造を支持するものであっ
た。
℃）、比重が１．１６２（２５℃）、屈折率が１．４１
５２（２５℃）、及びエポキシ当量は６６１．３（ｇ／
モル、理論値６７７．３）であった。赤外吸収スペクト
ル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トル分析などの結果も、上記構造を支持するものであっ
た。
【０２４７】実施例２４
使用するアルコキシシランをγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１７７．２ｇ（０．７５モル）、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１１．
０ｇ（０．０５モル）及び１，３−ジメチルテトラメト
キシジシロキサン２２．６ｇ（０．１０モル）の混合系
に変更するとともに、水の添加量を１２．６ｇ（０．７
０モル）に変更した他は、実施例１９と全く同様にして
加水分解・縮合反応を行わせた後メタノールを溜去し
た。
トリメトキシシラン１７７．２ｇ（０．７５モル）、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１１．
０ｇ（０．０５モル）及び１，３−ジメチルテトラメト
キシジシロキサン２２．６ｇ（０．１０モル）の混合系
に変更するとともに、水の添加量を１２．６ｇ（０．７
０モル）に変更した他は、実施例１９と全く同様にして
加水分解・縮合反応を行わせた後メタノールを溜去し
た。
【０２４８】次に、トルエンを３００ｇ加え、１０重量
％の硫酸ナトリウム水溶液２００ｇを使用した水洗を３
回行って触媒のＫＦを除去した。さらに、減圧下でトル
エンを溜去したところ、下記化７９の平均組成式で表さ
れる無色透明な液体１６７．９ｇを得た。収率は９４％
であった。
％の硫酸ナトリウム水溶液２００ｇを使用した水洗を３
回行って触媒のＫＦを除去した。さらに、減圧下でトル
エンを溜去したところ、下記化７９の平均組成式で表さ
れる無色透明な液体１６７．９ｇを得た。収率は９４％
であった。
【０２４９】
【化７９】
【０２５０】この物質の粘度は１０７．６ｃｓ（２５
℃）、比重が１．１７０（２５℃）、屈折率が１．４５
６２（２５℃）、及びエポキシ当量は２２３．５（ｇ／
モル、理論値２２３．４）であった。赤外吸収スペクト
ル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トル分析などの結果も、上記構造を支持するものであっ
た。
℃）、比重が１．１７０（２５℃）、屈折率が１．４５
６２（２５℃）、及びエポキシ当量は２２３．５（ｇ／
モル、理論値２２３．４）であった。赤外吸収スペクト
ル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トル分析などの結果も、上記構造を支持するものであっ
た。
【０２５１】比較例６（酸性加水分解）
ＫＦを使用せず、加水分解に使用する水の代わりに０．
１規定の塩酸を使用した他は、実施例２４と全く同様に
して得られた物質の粘度は１１．３ｃｓ（２５℃）、比
重が１．１１６（２５℃）、屈折率は１．４５３０（２
５℃）、及びエポキシ当量は２５２．５（ｇ／モル）で
あった。また、収量は１９７．６ｇ、収率は１１０．６
％であった。加水分解反応が０％であるときのエポキシ
当量は２６１．５（ｇ／モル）であるので、上記の結果
は、加水分解・縮合反応がほとんど進行していないこと
を示すものである。
１規定の塩酸を使用した他は、実施例２４と全く同様に
して得られた物質の粘度は１１．３ｃｓ（２５℃）、比
重が１．１１６（２５℃）、屈折率は１．４５３０（２
５℃）、及びエポキシ当量は２５２．５（ｇ／モル）で
あった。また、収量は１９７．６ｇ、収率は１１０．６
％であった。加水分解反応が０％であるときのエポキシ
当量は２６１．５（ｇ／モル）であるので、上記の結果
は、加水分解・縮合反応がほとんど進行していないこと
を示すものである。
【０２５２】比較例７（酸性加水分解）
０．１規定の塩酸の代わりに、１規定の塩酸を使用し、
反応をメタノールの還溜下で行うように変更した他は、
比較例６と全く同様にして得られた物質の粘度は１３．
９ｃｓ（２５℃）、比重が１．１２１（２５℃）、屈折
率は１．４２３２（２５℃）、及びエポキシ当量は２６
５．４（ｇ／モル）であった。また、収量は１９５．１
ｇ、収率は１０９．２％であった。このように、塩酸の
濃度を高くすることにより、比較例６の場合より若干加
水分解・縮合反応が進行したが、エポキシ基の破壊も一
部起こっているのは明白である。
反応をメタノールの還溜下で行うように変更した他は、
比較例６と全く同様にして得られた物質の粘度は１３．
９ｃｓ（２５℃）、比重が１．１２１（２５℃）、屈折
率は１．４２３２（２５℃）、及びエポキシ当量は２６
５．４（ｇ／モル）であった。また、収量は１９５．１
ｇ、収率は１０９．２％であった。このように、塩酸の
濃度を高くすることにより、比較例６の場合より若干加
水分解・縮合反応が進行したが、エポキシ基の破壊も一
部起こっているのは明白である。
【０２５３】比較例８（塩基性加水分解）
０．１規定の塩酸の代わりに１規定のアンモニア水を使
用した他は、比較例６と全く同様にして反応を行わせ
た。しかしながら、メタノールの溜去時に系内がゲル化
し、目的とする物質を得ることはできなかった。
用した他は、比較例６と全く同様にして反応を行わせ
た。しかしながら、メタノールの溜去時に系内がゲル化
し、目的とする物質を得ることはできなかった。
【０２５４】実施例２５
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの混合系
の代わりに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン２４８．４ｇ（１．００モル）またＫＦの代わり
にテトラブチルアンモニウムフルオリドの１ＭＴＨＦ溶
液を１ｍｌ（０．００１モル）及び水は１４．４ｇ
（０．８０モル）使用し、実施例２４と同様に合成をし
た。得られた物質は、粘度１２０．０ｃｓ（２５℃）、
比重１．１１４（２５℃）、屈折率１．４６２９（２５
℃）の特性を示す微黄色透明液体であった。収量は１０
５．８ｇ、収率９７．５％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルから、メタクリル基は完全に保持されており、メ
トキシ基はほぼ設定通り残存していることが判った。
の代わりに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン２４８．４ｇ（１．００モル）またＫＦの代わり
にテトラブチルアンモニウムフルオリドの１ＭＴＨＦ溶
液を１ｍｌ（０．００１モル）及び水は１４．４ｇ
（０．８０モル）使用し、実施例２４と同様に合成をし
た。得られた物質は、粘度１２０．０ｃｓ（２５℃）、
比重１．１１４（２５℃）、屈折率１．４６２９（２５
℃）の特性を示す微黄色透明液体であった。収量は１０
５．８ｇ、収率９７．５％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルから、メタクリル基は完全に保持されており、メ
トキシ基はほぼ設定通り残存していることが判った。
【０２５５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析結果は表４
に示す。
に示す。
【０２５６】
【表４】
【０２５７】表４の結果からは、反応生成物は下記の構
造であると推定される。
造であると推定される。
【０２５８】
【化８０】
【０２５９】実施例２６
添加した水の量を１５．４ｇ（０．８６モル）かつＫＦ
の量を５×１０-5モルにした以外は実施例１９と同様に
して加水分解・縮合反応を行わせたところ、２５℃に於
ける粘土が４９．９ｃｓ（２５℃）、比重が１．１６３
（２５℃）、屈折率が１．４５５１（２５℃）、エポキ
シ当量が１９２．７（ｇ／モル、理論値１９６．９）及
びＯＨ量が０．７０重量％の液体が得られた。1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析の結果から、得られた物質は下記構
造式を有するオルガノポリシロキサンであった。
の量を５×１０-5モルにした以外は実施例１９と同様に
して加水分解・縮合反応を行わせたところ、２５℃に於
ける粘土が４９．９ｃｓ（２５℃）、比重が１．１６３
（２５℃）、屈折率が１．４５５１（２５℃）、エポキ
シ当量が１９２．７（ｇ／モル、理論値１９６．９）及
びＯＨ量が０．７０重量％の液体が得られた。1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析の結果から、得られた物質は下記構
造式を有するオルガノポリシロキサンであった。
【０２６０】
【化８１】
【０２６１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、（１）実質的に中性の含フッ化物、すなわちＳｉ
−Ｆ結合を分子内に少なくとも１つ以上含有するフッ素
含有ケイ素化合物あるいはフッ化塩化合物、を用いるた
め、反応中でも反応活性に富む有機官能基、例えばエポ
キシ基、を損なうことなく安定に最終ポリオルガノシロ
キサンに含有させることが出来る。（２）この触媒は加
水分解、縮合反応が速いため、原料中のアルコキシ基は
容易に添加水量に応じて加水分解され、オルガノポリシ
ロキサンの粉末、ポリマー、オリゴマーと幅広い製品を
容易かつ安定に得られる。（３）この触媒は実質的に中
性であるので反応機材を損傷させることがなく、また
酸、塩基の様に危険性も少ないので、操作性、安全性に
優れる。得られるオルガノポリシロキサンは粉体の場
合、多孔質であってその細孔の内部にまで官能基が分散
された、嵩比重の小さなもので、カラムの充填剤、各種
酵素、金属化合物の担体として、ポリマーは有機、無機
双方に相溶性があり科学的に極めて安定な液体なので、
塗料、シール剤、電気絶縁剤、難燃剤の添加剤として有
用である。さらに、オリゴマーは各種硬化系の架橋剤、
有機樹脂の改質剤等として有用である。
れば、（１）実質的に中性の含フッ化物、すなわちＳｉ
−Ｆ結合を分子内に少なくとも１つ以上含有するフッ素
含有ケイ素化合物あるいはフッ化塩化合物、を用いるた
め、反応中でも反応活性に富む有機官能基、例えばエポ
キシ基、を損なうことなく安定に最終ポリオルガノシロ
キサンに含有させることが出来る。（２）この触媒は加
水分解、縮合反応が速いため、原料中のアルコキシ基は
容易に添加水量に応じて加水分解され、オルガノポリシ
ロキサンの粉末、ポリマー、オリゴマーと幅広い製品を
容易かつ安定に得られる。（３）この触媒は実質的に中
性であるので反応機材を損傷させることがなく、また
酸、塩基の様に危険性も少ないので、操作性、安全性に
優れる。得られるオルガノポリシロキサンは粉体の場
合、多孔質であってその細孔の内部にまで官能基が分散
された、嵩比重の小さなもので、カラムの充填剤、各種
酵素、金属化合物の担体として、ポリマーは有機、無機
双方に相溶性があり科学的に極めて安定な液体なので、
塗料、シール剤、電気絶縁剤、難燃剤の添加剤として有
用である。さらに、オリゴマーは各種硬化系の架橋剤、
有機樹脂の改質剤等として有用である。
【図１】実施例１で得られたγ−グリシドキシプロピル
基含有オルガノポリシロキサン粉末物質のＣＰＭＡＳ−
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示したものである。
基含有オルガノポリシロキサン粉末物質のＣＰＭＡＳ−
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示したものである。
【図２】比較例１で得られたオルガノポリシロキサン粉
末物質のＣＰＭＡＳ−13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示し
たものである。
末物質のＣＰＭＡＳ−13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示し
たものである。
【図３】実施例６で得られたビニル基含有オルガノポリ
シロキサン粉末物質のＦＴ−ＩＲチャ−トである。
シロキサン粉末物質のＦＴ−ＩＲチャ−トである。
【図４】実施例７で得られたスチリル基含有オルガノポ
リシロキサン粉末物質のＦＴ−ＩＲチャ−トである。
リシロキサン粉末物質のＦＴ−ＩＲチャ−トである。
【図５】実施例８で得られたγ−メタクリロキシプロピ
ル基含有オルガノポリシロキサン系粉末物質のＦＴ−Ｉ
Ｒチャートである。
ル基含有オルガノポリシロキサン系粉末物質のＦＴ−Ｉ
Ｒチャートである。
【図６】実施例１で使用されたγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランのＣＰＭＡＳ−13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル図を示したものである。
ルトリメトキシシランのＣＰＭＡＳ−13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル図を示したものである。
【図７】実施例１１で得られたエポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示したも
のである。
ポリシロキサンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示したも
のである。
【図８】実施例１１で得られたエポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を示した
ものである。
ポリシロキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を示した
ものである。
【図９】比較例４で得られたエポキシ基含有オルガノポ
リシロキサンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示したもの
である。
リシロキサンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示したもの
である。
【図１０】比較例５で得られたエポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示したも
のである。
ポリシロキサンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示したも
のである。
【図１１】実施例１９で得られたエポキシ基含有オリゴ
マーの赤外吸収スペクトルである。
マーの赤外吸収スペクトルである。
【図１２】実施例１９で得られたエポキシ基含有オリゴ
マーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
マーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例１９で得られたエポキシ基含有オリゴ
マーの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
マーの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例１９で得られたエポキシ基含有オリゴ
マーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
マーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−107638（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−129230（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−108033（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−147840（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
Claims (8)
- 【請求項１】 下記平均組成式（１） ＹｍＲ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）ｐＯ（４―ｍ―ｎ―ｐ）／２……（１） （式中、Ｙは置換あるいは非置換のアルケニル基、エポ
キシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、水酸基、シロキシ基、エーテル基、ケトン基、エ
ステル基及び燐をそれぞれ含有する有機基並びに（ビニ
ル芳香族）繰り返し単位、エーテル繰り返し単位及びア
ミド繰り返し単位をそれぞれ含有する有機基から選択さ
れる基、Ｒ１は少なくとも一種の炭素原子数１〜８の置
換あるいは非置換炭化水素基、Ｒ２は水素原子並びに炭
素原子数１〜４のアルキル基及びアルケニル基から選ば
れる原子又は有機基、ｍは０＜ｍ≦１、ｎは０≦ｎ＜
２、ｐは０≦ｐ≦２、但し０＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦３をそれぞ
れ満たす数である）で表される有機官能基を含有するオ
ルガノポリシロキサンの製造方法であって、下記一般式
で表される有機官能基含有アルコキシシラン Ｙ−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３―ａ……（２） （式中、Ｙ， Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ上記と同様な意味
を有し、ａは０≦ａ≦２の範囲の整数を表す。）又は上
記一般式（２）で表される有機官能基含有シラン化合物
と、下記一般式（３）で表されるアルコキシ基含有シラ
ン化合物、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含
有オルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
のシラン化合物と下記一般式（４）のアルコキシ基含有
オルガノポリシロキサンとの部分あるいは完全加水分解
物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物との混合物 （Ｒ１）ｂＳｉ（ＯＲ２）４―ｂ……（３） Ｒ１ｃＳｉＯ（４―ｃ―ｄ）／２（ＯＲ２）ｄ……（４） （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ上記と同様な意味を有
し、ｂは０≦ｂ≦３を満たす整数、ｃは０≦ｃ≦２を満
たす数、ｄは０．０１≦ｄ≦３を満たす正数、但し０．
０１≦ｃ＋ｄ≦３である）を、加水分解・縮合触媒とし
て中性の含フッ素化合物の存在下で加水分解、重縮合さ
せることを特徴とする前記 有機官能基を含有するオルガ
ノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】 加水分解に使用する水のモル数が、加水
分解前の全原料中に含まれるアルコキシ基の総モル数の
１／２倍未満である、請求項１に記載のオルガノポリシ
ロキサンの製造方法。 - 【請求項３】 前記一般式（１）において、ｐが１≦ｐ
≦２である、請求項２に記載のオルガノポリシロキサン
の製造方法。 - 【請求項４】 前記一般式（１）において、Ｙがエポキ
シ基含有有機基である、請求項１乃至３の何れか１つに
記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項５】 加水分解に使用する水のモル数が、加水
分解前の全原料中に含まれるアルコキシ基の総モル数の
１／２倍未満であり、前記オルガノポリシロキサンがエ
ポキシ基及びアルコキシ基含有オリゴマ−である、請求
項４に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項６】 前記一般式（１）において、Ｙが（メ
タ）アクリロキシ基含有有機基である、請求項１乃至３
の何れか１つに記載のオルガノポリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項７】 加水分解に使用する水のモル数が、加水
分解前の全原料中に含まれるアルコキシ基の総モル数の
１／２倍未満であり、前記オルガノポリシロキサンが
（メタ）アクリロキシ基含有オリゴマ−である、請求項
６に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項８】 前記一般式において、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ＜
２で有り、得られる有機官能基含有オルガノポリシロキ
サンが粉末状である、請求項１に記載のオルガノポリシ
ロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27200094A JP3474007B2 (ja) | 1993-11-05 | 1994-11-07 | 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-276364 | 1993-11-05 | ||
| JP27636493 | 1993-11-05 | ||
| JP5-302408 | 1993-11-08 | ||
| JP30240893 | 1993-11-08 | ||
| JP6010694 | 1994-03-03 | ||
| JP6-60106 | 1994-03-03 | ||
| JP27200094A JP3474007B2 (ja) | 1993-11-05 | 1994-11-07 | 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292108A JPH07292108A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3474007B2 true JP3474007B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=27463860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27200094A Expired - Fee Related JP3474007B2 (ja) | 1993-11-05 | 1994-11-07 | 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3474007B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2277938A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane and making method |
| DE102016121533A1 (de) | 2015-11-13 | 2017-06-01 | Ajinomoto Co., Inc. | Beschichtete Partikel |
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| JP2002088157A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | スチリル基を置換基として含むラダー型シルセスキオキサン化合物およびその製造方法 |
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| AU2003285121A1 (en) * | 2002-10-30 | 2004-06-07 | Waters Investments Limited | Porous inorganic/organic hybrid materials and preparation thereof |
| KR101256783B1 (ko) * | 2003-02-12 | 2013-04-25 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 |
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| JP4571838B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2010-10-27 | 新日本製鐵株式会社 | 耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板及びその製造方法 |
| DE102004049427A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| BRPI0606640A2 (pt) * | 2005-03-24 | 2009-07-14 | Bridgestone Corp | mistura de borracha reforçada com sìlica com baixa emissão de compostos orgánicos voláteis (voc) |
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| JP5929847B2 (ja) | 2012-06-27 | 2016-06-08 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
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-
1994
- 1994-11-07 JP JP27200094A patent/JP3474007B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH07292108A (ja) | 1995-11-07 |
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