KR101877599B1

KR101877599B1 - 폴리실록산의 제조 방법

Info

Publication number: KR101877599B1
Application number: KR1020147012812A
Authority: KR
Inventors: 기누코 오구라; 아키노리 기타무라
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2018-07-12
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: WO2013099909A1; CN103842412B; JP5821971B2; JPWO2013099909A1; TW201333077A; US9181399B2; US20140303392A1; CN103842412A; TWI544008B; KR20140106509A

Abstract

본 발명은 하기의 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산의 제조 방법이며, 탄소 원자수 4 내지 6의 제2급 알코올 및 탄소 원자수 4 내지 6의 제3급 알코올로부터 선택된 적어도 1종의 알코올을 포함하는 반응 용매 중에서, 구성 유닛을 형성하는 원료 단량체의 가수분해·중축합 반응을 행하는 축합 공정을 구비한다. 본 발명의 폴리실록산의 제조 방법에 따르면, 제조 중에 생기는 겔화, 및 제조 후의 보존 시 등에 보이는 분자량 증대 또는 겔화 등의 문제점이 억제된다.

Description

폴리실록산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYSILOXANE}

본 발명은 탄소-탄소 불포화 결합 및 히드로실릴기를 갖는, 히드로실릴화 반응 가능한 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 관련 제품이나 액정 관련 제품에 있어서는 고집적화, 고속화, 다기능화 등의 요구에 부응하기 위해, 반도체 소자 또는 액정 소자를 배치하기 위한 기판 상에 형성되는 패턴의 미세화나 다층화가 도모되고 있고, 제조 시에 있어서 기판 표면의 요철을 평탄화하는 공정이 불가결하게 되어 있다. 그리고, 반도체 소자 또는 액정 소자용의 기판 제조에서의 평탄화막이나 층간 절연막으로서 「SOG(스핀 온 글라스)」라 불리는, 경화 후에 실리카계의 피막을 제공하는 도포액이 자주 이용된다. 이것은 알콕시실란의 가수분해물 등을 포함하는 도액을, 기재 상에 스핀 코팅법 등에 의해 도포한 후, 도막을 가열 처리함으로써 휘발성 성분을 태워 날리고, Si-O-Si 결합을 남기고 실리카계 피막을 형성하는 방법이다.

이러한 평탄화막이나 층간 절연막은 기판의 제조 공정에 있어서 가열 처리를 받는 경우가 많기 때문에, 보다 내열성이 높은 수지가 필요하다고 여겨지고 있다. 예를 들면, 내열성 수지 원료로서, 특허문헌 1에는 탄소-탄소 불포화 결합 및 히드로실릴기를 갖는, 히드로실릴화 반응 가능한 폴리실록산이 제안되어 있다. 이 문헌에는 폴리실록산을 용해하는 매체에 대하여, 각종 유기 용제를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실시예에서는 반응 용매로서 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용제를 이용하고 있는 데도, 생성한 폴리실록산을 톨루엔 단독으로 용해할 수 없었던 것이 기재되어 있다. 그리고, 반응 용매의 종류에 따라 제조 중이나 제조 후의 폴리실록산의 보존 안정성에 차이가 나는 것에 대해서는 기재도 시사도 없었다.

히드로실릴화 반응 가능한 구조를 갖는, 유기 용제에 가용인 폴리실록산에 대해서는 특허문헌 2에도 기재가 있다. 이 문헌에는 원료 단량체를 가수분해·중축합 반응시키는 공정에서 사용 가능한 반응 용매로서, 방향족 탄화수소, 에테르류 및 에스테르류가 기재되어 있다. 그리고, 이들 비극성 용제와 함께, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급 알코올을 병용할 수도 있다는 기재가 있다. 그러나, 실시예에 있어서, 반응 용매로서 이용된 것은 크실렌에 2-프로판올을 첨가한 혼합 용매이고, 이 문헌에서도 반응 용매의 종류에 따라 제조 중이나 제조 후의 폴리실록산의 안정성에 차이가 나는 것에 대해서는 기재도 시사도 없었다.

한편, 특허문헌 3에는 히드로실릴화 반응 가능한 구조를 갖는 폴리실록산과, 수산기를 갖지 않고 비점이 80℃ 내지 130℃인 유기 용제를 포함하는 경화성 도포 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 유기 용제가 수산기를 포함하고 있는 경우에는 보존 중에 폴리실록산의 분자량이 증대하거나, 도포 조성물이 겔화하거나, 도막에 도장 입자(paint coat particle)가 생기는 등의 문제점이 발생하는 것이 기재되어 있다.

상기와 같이, 탄소-탄소 불포화 결합 및 히드로실릴기를 갖는, 히드로실릴화 반응 가능한 폴리실록산을 제조하는 경우에, 원료 단량체의 가수분해·중축합 반응에 제공하는 공정을 구비하는 제조 방법은 알려져 있다. 그리고, 반응 용매로서 각종 유기 용제를 이용하는 것은 알려져 있었지만, 유기 용제의 종류에 따라 제조 중의 겔화 방지나 제조 후의 폴리실록산의 보존 안정성에 차이가 나는 것에 대해서는 알려져 있지 않았다. 또한, 탄소-탄소 불포화 결합 및 히드로실릴기를 갖는, 히드로실릴화 반응 가능한 폴리실록산을 포함하는 경화성 도포 조성물이, 수산기를 갖는 유기 용제를 포함하는 경우에는 조성물의 보존 안정성을 손상시켜 폴리실록산의 분자량 증대나 겔화를 야기하는 것이 알려져 있었다. 따라서, 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 폴리실록산의 겔화나 분자량 증대를 막고, 품질이 갖추어진 제품을 효율적으로 제조한다는 과제에 대해서는 반응 용매를 선택하는 수단은 알려져 있지 않고, 또한 가령 선택한다고 하더라도, 조성물에 포함되는 용제로서 수산기를 포함하는 유기 용제는 바람직하지 않은 것이 알려져 있었기 때문에, 상기 과제에 대하여 수산기를 포함하는 유기 용제를 이용하는 데에는 저해 이유가 있었다고 할 수 있다.

WO2005/010077 국제 공개 공보 WO2009/066608 국제 공개 공보 일본 특허 공개 제2011-52170호 공보

상기와 같이, 탄소-탄소 불포화 결합 및 히드로실릴기를 갖는, 히드로실릴화 반응 가능한 폴리실록산이 널리 이용되게 되어, 품질이 안정한 제품을 효율적으로 제조하는 것이 필요하게 되었다. 본 발명의 목적은 제조 중의 겔화, 제조 후의 폴리실록산의 분자량 증대나 겔화 등을 억제하는 폴리실록산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 하기 화학식 (1)로 표시되는, 탄소-탄소 불포화 결합 및 히드로실릴기를 갖는, 히드로실릴화 반응 가능한 폴리실록산을 제조하기 위해, 특정 원료 단량체를 가수분해·중축합 반응시키는 반응 용매로서, 극성 용제인, 탄소 원자수 4 내지 6의 제2급 알코올 및 탄소 원자수 4 내지 6의 제3급 알코올로부터 선택된 적어도 1종(이하, 「본 발명에 따른 알코올」이라 함)을 포함함으로써, 반응 중의 겔화를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 제조 후의 보존 안정성 시험에 있어서도 폴리실록산의 고분자량 성분의 증대나 겔화가 발생하기 어려운 것을 발견하였다.

〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기이고, R¹은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 및 탄소 원자수 3 내지 20의 2가의 지환족기로부터 선택되는 적어도 1종이고, n은 0 또는 1이고, R²는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기(1 분자 중의 R²는 동일하거나 상이할 수 있음)로부터 선택되는 적어도 1종이고, R³은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종이고, R⁴는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기(1 분자 중의 R⁴는 동일하거나 상이할 수 있음)로부터 선택되는 적어도 1종이고, R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, v는 양의 수이고, u, w, x, y 및 z는 0 또는 양의 수이고, w, x 및 y 중 적어도 하나는 양의 수이고, 0≤u/(v+w+x+y)≤2이고, 0≤x/(v+w)≤2이고, 0≤y/(v+w)≤2이고, 0≤z/(v+w+x+y)≤1이되, 단, w=0일 때, R², R³ 및 R⁴ 중 어느 하나는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기임〕

또한, 원료 단량체는 축합에 의해 구성 단위 (1-2)를 제공하는 화합물과, 축합에 의해 하기 구성 단위 (1-3)을 제공하는 화합물, 축합에 의해 하기 구성 단위 (1-4)를 제공하는 화합물 및 축합에 의해 하기 구성 단위 (1-5)를 제공하는 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 함유한다.

본 발명에 따르면, 탄소-탄소 불포화 결합 및 히드로실릴기를 갖는, 히드로실릴화 반응 가능한 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 반응 중의 겔화를 방지하고, 제조된 폴리실록산은 보존 안정성이 우수하여, 고분자량 성분의 증대나 겔화를 일으키지 않고 보존할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리실록산의 제조 방법에 대하여 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

이하의 기재에 있어서, 유기기 A 등에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합을 의미한다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리실록산에 대하여 설명한다.

상기 화학식 (1)로부터 분명한 바와 같이, 폴리실록산은 이하에 나타내어지는 구성 단위 (1-1) 내지 (1-6)이 실록산 결합으로 결합한 축합체이다. 화학식 (1)에서의 u, v, w, x, y 및 z는 각각의 구성 단위의 몰량을 나타낸다. 또한, 상기 폴리실록산에 포함되는 구성 단위의 수는 구성 단위 (1-3) 내지 (1-6)의 각각에 대하여 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 또한, 실제의 폴리실록산 분자 내의 구성 단위의 축합 형태는 반드시 화학식 (1)의 배열 순서대로가 아닐 수도 있다.

화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산에 있어서, 실제의 1분자당의 구성 단위 (1-2)의 개수는, 바람직하게는 5 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 80, 더욱 바람직하게는 7 내지 60, 특히 바람직하게는 8 내지 40이다. 구성 단위 (1-3)의 개수는, 바람직하게는 0 내지 40, 보다 바람직하게는 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10이다. 구성 단위 (1-4)의 개수는, 바람직하게는 0 내지 40, 보다 바람직하게는 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10이다. 구성 단위 (1-5)의 개수는, 바람직하게는 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10이다. 구성 단위 (1-6)의 개수는, 바람직하게는 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5이다.

상기 구성 단위 (1-3)에 포함되는 A는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기이다. 즉, 이 유기기 A는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 관능기이다. 따라서, 유기기 A의 구체예로서는, 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등이 예시된다. 본 발명에 따른 폴리실록산은 상기 유기기 A를 2개 이상 포함할 수 있지만, 그 경우, 모든 유기기 A는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 복수의 유기기 A가 동일하고, 상이한 유기기 A를 포함할 수도 있다. 상기 유기기 A로서는, 구성 단위 (1-3)을 형성하는 원료 단량체를 얻기 쉬운 점에서, 탄소 원자수가 적은 비닐기 및 반응성이 양호한 파라스티릴기가 바람직하다. 탄소 원자수가 적은 것은 폴리실록산 경화물을 무기 부분의 비율을 높게 하여, 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 무기 부분이란, SiO(실록산) 부분을 의미한다.

상기 구성 단위 (1-3)에 있어서, R¹은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기(2가의 지방족기), 탄소 원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 2가의 지환족기로부터 선택되는 적어도 1종이다.

탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기 등이 예시된다. 탄소 원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다. 또한, 탄소 원자수 3 내지 20의 2가의 지환족기로서는, 노르보르넨 골격, 트리시클로데칸 골격 또는 아다만탄 골격을 갖는 2가의 탄화수소기 등이 예시된다.

또한, 상기 구성 단위 (1-3)에 있어서, n은 0 또는 1이다. 탄소 원자수가 적은 편이 경화 피막의 내열성이 높아지기 때문에, n=0이 바람직하다.

상기 구성 단위 (1-4)에 있어서, R²는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종이다. 알킬기는 지방족기 및 지환족기 중 어느 것일 수도 있고, 또한 직쇄상 및 분지상 중 어느 것일 수도 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 관능기이다. 그의 구체예로서는, 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등이 예시된다. 상기 구성 단위 (1-4)에 포함되는 복수의 R²는 동종일 수도 있고, 상이할 수도 있다. R²로서는, 탄소 원자수가 적고, 폴리실록산 경화물이 내열성이 우수한 점에서, 수소 원자, 메틸기 및 비닐기가 바람직하다.

상기 구성 단위 (1-5)에 있어서, R³은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종이다. 알킬기는 지방족기 및 지환족기 중 어느 것일 수도 있고, 또한 직쇄상 및 분지상 중 어느 것일 수도 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 관능기이다. 그의 구체예로서는, 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등이 예시된다. 상기 구성 단위 (1-5)에 포함되는 복수의 R³은 동종일 수도 있고, 상이할 수도 있다. R³으로서는, 폴리실록산의 경화 반응에 참가할 수 있고, 탄소 원자수가 적고, 폴리실록산 경화물이 내열성이 우수한 점에서, 수소 원자 및 비닐기가 바람직하다.

상기 구성 단위 (1-5)에 있어서, R⁴는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종이다. 알킬기는 지방족기 및 지환족기 중 어느 것일 수도 있고, 또한 직쇄상 및 분지상 중 어느 것일 수도 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 관능기이다. 그의 구체예로서는, 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등이 예시된다. 상기 구성 단위 (1-5)에 포함되는 복수의 R⁴는 동종일 수도 있고, 상이할 수도 있다. R⁴로서는, 양호한 반응성이나 탄소 원자수가 적다는 점에서, 수소 원자, 메틸기 및 비닐기가 바람직하고, 원료 단량체나 중간 제품의 취급 용이함 면에서 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 구성 단위 (1-6)에 있어서, R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 지방족기 및 지환족기 중 어느 것일 수도 있고, 또한 직쇄상 및 분지상 중 어느 것일 수도 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 또한, 상기 구성 단위 (1-6)은 후술하는 원료 단량체에 포함되는 가수분해성기인 알콕시기, 또는 반응 용매에 포함된, 본 발명에 따른 알코올이, 원료 단량체의 가수분해성기와 치환하여 생성한 알콕시기이고, 가수분해·중축합하지 않고 분자 내에 잔존한 것이거나, 또는 가수분해 후, 중축합하지 않고 분자 내에 잔존한 수산기이다.

상기 화학식 (1)에 있어서, u, v, w, x 및 y의 관계는 0≤u/(v+w+x+y)≤2이고, 보다 바람직하게는 0≤u/(v+w+x+y)≤1.5, 더욱 바람직하게는 0≤u/(v+w+x+y)≤1, 특히 바람직하게는 0≤u/(v+w+x+y)≤0.8이다. u/(v+w+x+y)가 너무 크면, 폴리실록산이 겔화하는 경향이 있거나, 또는 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

상기 화학식 (1)에 있어서, v, w 및 x의 관계는 0≤x/(v+w)≤2이고, 보다 바람직하게는 0≤x/(v+w)≤1, 더욱 바람직하게는 0≤x/(v+w)≤0.7, 특히 바람직하게는 0≤x/(v+w)≤0.5이다. x/(v+w)가 너무 크면, 무촉매 하에서 가열한 경우에, 얻어지는 폴리실록산 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.

상기 화학식 (1)에 있어서, v, w 및 y의 관계는 0≤y/(v+w)≤2이고, 보다 바람직하게는 0≤y/(v+w)≤1, 더욱 바람직하게는 0≤y/(v+w)≤0.7, 특히 바람직하게는 0≤y/(v+w)≤0.4이다. y/(v+w)가 너무 크면, 무촉매 하에서 가열한 경우에, 얻어지는 폴리실록산 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.

상기 화학식 (1)에 있어서, v, w, x, y 및 z의 관계는 0.01≤z/(v+w+x+y)≤1이고, 보다 바람직하게는 0.02≤z/(v+w+x+y)≤0.5, 특히 바람직하게는 0.03≤z/(v+w+x+y)≤0.3이다. z/(v+w+x+y)가 너무 작으면, 무촉매 하에서 가열한 경우에 경화성이 저하되는 경향이 있다. 한편, z/(v+w+x+y)이 너무 크면, 폴리실록산의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있거나, 가열한 경우에, 얻어지는 폴리실록산 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, w=0일 때, R², R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기이다. 상기 화학식 (1)에서의 v, w, x, y 및 z가 상기 조건을 만족시키는 폴리실록산은 저점도여서 취급 작업성이 우수하고, 균일하고 평활하고 내열성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리실록산의 수 평균 분자량은 300 내지 30000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 폴리실록산은 유기 용제에 녹기 쉽고, 그 용액의 점도도 취급하기 쉽고, 보존 안정성이 우수하다. 수 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 500 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 10,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래프)에 의해, 예를 들면, 후술하는 〔실시예〕에서의 측정 조건으로, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 구할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리실록산의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 폴리실록산의 제조 방법은 탄소 원자수 4 내지 6의 제2급 알코올 및 탄소 원자수 4 내지 6의 제3급 알코올로부터 선택된 적어도 1종의 알코올(본 발명에 따른 알코올)을 포함하는 반응 용매 중에서, 축합에 의해 상기 화학식 (1) 중의 구성 단위를 제공하는 원료 단량체의 가수분해·중축합 반응을 행하는 축합 공정을 구비한다. 이 축합 공정에서는 구성 단위 (1-1)을 형성하는, 실록산 결합 생성기를 4개 갖는 규소 화합물(이하, 「Q 단량체」라 함)과, 구성 단위 (1-2) 및 (1-3)을 형성하는 실록산 결합 생성기를 3개 갖는 규소 화합물(이하, 「T 단량체」라 함)과, 구성 단위 (1-4)를 형성하는, 실록산 결합 생성기를 2개 갖는 규소 화합물(이하, 「D 단량체」라 함)과, 실록산 결합 생성기를 1개 갖는 구성 단위 (1-5)를 형성하는, 규소 화합물(이하, 「M 단량체」라 함)을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 구체적으로는, 구성 단위 (1-2)를 형성하는 T 단량체와, 구성 단위 (1-3)을 형성하는 T 단량체, 구성 단위 (1-4)를 형성하는 D 단량체, 및 구성 단위 (1-5)를 형성하는 M 단량체 중 적어도 하나가 이용된다. 원료 단량체를, 본 발명에 따른 알코올을 포함하는 반응 용매의 존재 하에 가수분해·중축합 반응시킨 후에, 반응액 중의 반응 용매, 부생물, 잔류 단량체, 물 등을 증류 제거시키는 증류 제거 공정을 구비하는 것이 바람직하다.

상기 원료 단량체인 Q 단량체, T 단량체, D 단량체 또는 M 단량체에 포함되는 실록산 결합 생성기는 수산기 또는 가수분해성기이다. 이 중, 가수분해성기로서는, 할로게노기, 알콕시기 등을 들 수 있다. Q 단량체, T 단량체, D 단량체 및 M 단량체 중 적어도 하나는 가수분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 축합 공정에 있어서, 가수분해성이 양호하고, 산을 부생하지 않는 점에서, 가수분해성기로서는 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다.

본 발명에서의 축합 공정에 있어서, 각각의 구성 단위에 대응하는 Q 단량체, T 단량체 또는 D 단량체의 실록산 결합 생성기는 알콕시기이고, M 단량체에 포함되는 실록산 결합 생성기는 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다. 또한, 각각의 구성 단위에 대응하는 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

구성 단위 (1-1)을 제공하는 Q 단량체로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 구성 단위 (1-2)를 제공하는 T 단량체로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 트리클로로실란 등을 들 수 있다. 구성 단위 (1-3)을 제공하는 T 단량체로서는, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, (p-스티릴)트리메톡시실란, (p-스티릴)트리에톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 구성 단위 (1-4)를 제공하는 D 단량체로서는, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란, 디프로폭시디에틸실란, 디메톡시벤질메틸실란, 디에톡시벤질메틸실란, 디클로로디메틸실란 등을 들 수 있다. 구성 단위 (1-5)를 제공하는 M 단량체로서는, 가수분해에 의해 2개의 구성 단위 (1-5)를 제공하는 헥사메틸디실록산 외에, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 메톡시디메틸비닐실란, 에톡시디메틸비닐실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 메톡시디메틸페닐실란, 에톡시디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 클로로디메틸비닐실란, 클로로트리메틸실란, 디메틸실라놀, 디메틸비닐실라놀, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리프로필실라놀, 트리부틸실라놀 등을 들 수 있다. 구성 단위 (1-6)을 제공하는 유기 화합물로서는, 2-프로판올, 2-부탄올, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.

상기 축합 공정에서 이용하는 반응 용매는 본 발명에 따른 알코올을 포함한다. 본 발명에 따른 알코올은 가수분해·중축합 반응의 도중에서의 추가 투입분도 포함시켜, 모든 반응 용매의 합계량에 대하여 0.5 질량％ 이상 이용함으로써, 생성하는 폴리실록산의 겔화를 억제할 수 있다. 바람직한 사용량은 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.

상기 반응 용매에 포함되는 본 발명에 따른 알코올은 화학식 R-OH으로 표시되는 협의의 알코올이고, 알코올성 수산기 외에는 관능기를 갖지 않는 화합물이다. 그의 구체예로서는, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 시클로헥산올 등을 예시할 수 있다. 이 중에서는 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올 등의 제2급 알코올이 바람직하다. 보다 바람직한 알코올은 축합 공정에서 필요한 농도의 물을 용해할 수 있는 화합물이다. 이러한 성질의 알코올은 20℃에서의 알코올의 100 g당의 물의 용해도가 10 g 이상인 화합물이다. 본 발명에서는 2-부탄올이 특히 바람직하다.

상기 축합 공정에서 이용하는 반응 용매는 본 발명에 따른 알코올만일 수도 있고, 본 발명에 따른 알코올과, 적어도 1 종류의 부용매와의 혼합 용매로 할 수도 있다. 부용매는 극성 용제 및 비극성 용제 중 어느 것일 수도 있고, 양자의 조합일 수도 있다. 극성 용제로서 바람직한 것은 탄소 원자수 3 또는 7 내지 10의 제2급 또는 제3급 알코올, 탄소 원자수 2 내지 20의 디올 등이다. 또한, 부용매로서 제1급 알코올을 이용하는 경우에는, 그의 사용량을 반응 용매 전체의 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 극성 용제는 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 2-프로판올이고, 2-프로판올과 본 발명에 따른 알코올을 병용함으로써, 본 발명에 따른 알코올이 가수분해 공정에서 필요한 농도의 물을 용해할 수 없는 것인 경우라도, 극성 용제와 함께 필요량의 물을 용해할 수 있어, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 바람직한 극성 용제의 양은 본 발명에 따른 알코올의 1 질량부에 대하여 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 3 내지 10 질량부이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 부용매로서 비극성 용제를 이용함으로써, 극성 용제에 용해하기 어려운 원료 단량체의 용해성을 높이거나, 또는 원료 단량체나 생성물 전체의 용해성을 높여, 고농도로 가수분해·중축합 반응을 행할 수 있다. 비극성 용제로서는, 본 발명에 따른 알코올 및 병용하는 극성 용제와 혼화할 수 있는 비극성 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 이 비극성 용제로서는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 알코올, 에테르, 아미드, 케톤, 에스테르, 셀로솔브 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 바람직하다. 구체적으로는, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌 등이 물과 공비하기 때문에 바람직하고, 이들 화합물을 병용하면, 축합 공정 후, 폴리실록산을 포함하는 반응 혼합물로부터, 증류에 의해 반응 용매를 제거할 때에 수분을 효율적으로 증류 제거할 수 있다. 비극성 용제로서는, 비교적 비점이 높은 점에서, 방향족 탄화수소인 크실렌이 특히 바람직하다. 크실렌을 이용하면, 소량의 첨가로도 가수분해·중축합 반응을 효율적으로 진행할 수 있어, 축합 공정 후, 반응액으로부터 수분을 효율적으로 증류 제거할 수 있다. 비극성 용제의 사용량은 본 발명에 따른 알코올의 1 질량부에 대하여 50 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.

상기 축합 공정에서의 가수분해·중축합 반응은 물의 존재 하에 진행된다. 원료 단량체에 포함되는 가수분해성기를 가수분해시키기 위해 이용되는 물의 양은 가수분해성기에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5배 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 2배 몰이다. 또한, 원료 단량체의 가수분해·중축합 반응은 무촉매로 행할 수도 있고, 촉매를 사용하여 행할 수도 있다. 촉매를 이용하는 경우에는 통상, 황산, 질산, 염산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산에 예시되는 산 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 사용량은 원료 단량체에 포함되는 규소 원자의 합계량에 대하여 0.01 내지 20몰％에 상당하는 양인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10몰％에 상당하는 양인 것이 보다 바람직하다.

상기 축합 공정에서의 가수분해·중축합 반응의 종료는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.

M 단량체로서, 에톡시디메틸실란 등의 알콕시실란만이 사용된 경우, 반응액의 가스 크로마토그래프 분석에 의해 원료 단량체의 전부가 검출되지 않는 것으로 반응의 종료를 확인할 수 있다. 또한, M 단량체로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 디실록산 등의 규소 이량체만이 사용된 경우, 가스 크로마토그래프 분석에 의해, Q 단량체, T 단량체 및 D 단량체 모두가 검출되지 않고, 가스 크로마토그램에서의 규소 이량체의 피크의 높이의 변화가 거의 없어지면, 반응의 종료를 확인할 수 있다. 또한, M 단량체로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 디실록산 등의 규소 이량체와, 그 이외의 M 단량체가 병용된 경우도 또한, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 Q 단량체, T 단량체 및 D 단량체 모두가 검출되지 않고, 가스 크로마토그램에서의 규소 이량체의 피크의 높이의 변화가 거의 없어지면, 반응의 종료를 확인할 수 있다.

본 발명의 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 축합 공정 후의 반응액 중의 폴리실록산의 농도 DP(질량％)는 특별히 한정되지 않는다. 원료 단량체의 사용량으로부터 산출되는 생성 폴리실록산의 농도는 반응액의 전체에 대하여 바람직하게는 1 내지 60 질량％이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 질량％이다.

폴리실록산의 농도 DP(％)는 하기 수학식 (4)로 정의된다.

(식 중, WP는 폴리실록산의 질량(g), WS는 반응액의 매체(반응 용매, 가수분해에 의해 유리된 알코올, 가수분해용의 과잉의 물)의 질량(g)임)

본 발명의 폴리실록산의 제조 방법에 따른 축합 공정에 있어서, 반응계에 보조제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 반응액의 거품 생성을 억제하는 소포제, 반응캔이나 교반축으로의 스케일 부착을 막는 스케일 컨트롤제, 중합 방지제, 히드로실릴화 반응 억제제 등을 들 수 있다. 이들 보조제의 사용량은 임의이지만, 바람직하게는 반응 혼합물 중의 폴리실록산 농도에 대하여 1 내지 100 질량％ 정도이다.

또한, 중합 방지제로서는 폴리실록산에 포함되는 히드로실릴기 또는 탄소-탄소 불포화 결합에 따른 중합을 억제하는 것이면, 종래, 공지된 중합 방지제 중에서 선택할 수 있다. 히드로실릴화 반응 억제제로서는, 메틸비닐시클로테트라실록산, 아세틸렌알코올류, 실록산 변성 아세틸렌알코올류, 하드로퍼옥시드, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 히드로실릴화 반응 억제제 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 축합 공정에 의해 얻어진 반응액에 포함되는 반응 용매 및 부생물, 잔류 단량체, 물 등을 증류 제거시키는 증류 제거 공정을 구비함으로써, 생성한 폴리실록산의 안정성을 향상시킬 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니다.

또한, 「Mn」 및 「Mw」는 각각 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 의미하고, 겔 투과 크로마토그래프법(이하, 「GPC」라 약칭함)에 의해, 톨루엔 용매 중, 40℃에서, 연결한 GPC 컬럼 「TSK gel G4000HX」 및 「TSK gel G2000HX」(형식명, 도소사 제조)를 이용하여 분리하고, 머무름 시간으로부터 표준 폴리스티렌을 이용하여 분자량을 산출한 것이다.

또한, 얻어진 폴리실록산의 ¹H-NMR 분석에서는 시료를 중클로로포름에 용해하여, 측정 및 해석을 행하였다.

또한, 얻어진 폴리실록산의 점도를 E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.

실시예 1

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,478.4 g(9 몰), 트리메톡시비닐실란 444.7 g(3 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 403.0 g(3 몰), 2-부탄올 1,778.8 g 및 크실렌 2,668.4 g을 수용하였다. 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서, 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 659.20 g 및 2-부탄올 889.4 g의 혼합액을, 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하여 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하고, 물을 포함하는 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이에 따라, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P1)」이라 함) 982.00 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P1)에 대하여, GPC에 의해 Mn을 측정한 바, 1,300이었다. 또한, E형 점도계에 의해 점도를 측정한 바, 100 mPa·s(25℃)였다.

실시예 2

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,478.4 g(9 몰), 트리메톡시비닐실란 444.7 g(3 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 403.0 g(3 몰), 2-부탄올 177.8 g, 2-프로판올 577.00 g 및 크실렌 2,001.4 g을 수용하였다. 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서, 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 659.2 g 및 2-부탄올 89.0 g 및 2-프로판올 288.4 g의 혼합액을, 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하고, 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하여, 물을 포함하는 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이에 따라, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P2)」라고 함) 892.0 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P2)에 대하여, GPC에 의해 Mn을 측정한 바, 1,900이었다. 또한, E형 점도계에 의해 점도를 측정한 바, 370 mPa·s(25℃)였다.

실시예 3

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,330.6 g(8.1 몰), 트리메톡시비닐실란 400.2 g(2.7 몰), 디메틸디메톡시실란 162.2 g(1.35 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 362.6 g(2.7 몰), 2-부탄올 1,734.4 g 및 크실렌 2,601.6 g을 수용하고, 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서, 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 642.7 g 및 2-부탄올 867.20 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하고, 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하여, 물을 포함하는 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이에 따라, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P3)」이라 함) 958.6 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P3)에 대하여 GPC에 의해 Mn을 측정한 바, 1,200이었다. 또한, E형 점도계에 의해 점도를 측정한 바, 60 mPa·s(25℃)였다.

실시예 4

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,330.6(8.1 몰), 트리메톡시비닐실란 400.2 g(2.7 몰), 디메틸디메톡시실란 162.2 g(1.35 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 362.6 g(2.7 몰), 2-부탄올 173.4 g, 2-프로판올 562.6 g 및 크실렌 1,951.2 g을 수용하고, 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 642.7 g, 2-부탄올 86.8 g 및 2-프로판올 281.2 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하고, 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하고, 물을 포함하는 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이에 따라, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P4)」라고 함) 1,014.4 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P4)에 대하여, GPC에 의해 Mn을 측정한 바, 1,700이었다. 또한, E형 점도계에 의해 점도를 측정한 바, 130 mPa·s(25℃)였다.

실시예 5

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,330.6(8.1 몰), 트리메톡시비닐실란 400.2 g(2.7 몰), 디메틸디메톡시실란 162.2 g(1.35 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 362.6 g(2.7 몰), 3-헥산올 173.4 g, 2-프로판올 562.6 g 및 크실렌 1,951.2 g을 수용하고, 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서, 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 642.7 g, 3-헥산올 86.8 g 및 2-프로판올 281.2 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하고, 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하여, 물을 포함하는 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이에 따라, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P5)」라고 함) 1013.7 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P5)에 대하여 GPC에 의해 Mn을 측정한 바, 1,600이었다. 또한, E형 점도계에 의해 점도를 측정한 바, 120 mPa·s(25℃)였다.

비교예 1

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,478.4 g(9 몰), 트리메톡시비닐실란 444.7 g(3 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 403.0 g(3 몰), 2-프로판올 1,442.4 g 및 크실렌 2,163.6 g을 수용하였다. 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서, 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 659.2 g 및 2-프로판올 721.2 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하고, 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하여, 물을 포함하는 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이에 따라, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P6)」이라 함) 955.0 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P6)에 대하여, GPC에 의해 Mn을 측정한 바, 2,000이었다. 또한, E형 점도계에 의해 점도를 측정한 바, 610 mPa·s(25℃)였다.

비교예 2

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,478.4 g(9 몰), 트리메톡시비닐실란 444.7 g(3 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 403.0 g(3 몰), 1-부탄올 1,778.8 g 및 크실렌 2,668.4 g을 수용하였다. 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서, 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 659.2 g, 1-부탄올 889.4 g 및 아세톤 190.0 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하고, 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하고, 물을 포함하는 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이에 따라, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P7)」이라고 함) 960.6 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P7)에 대하여, GPC에 의해 Mn을 측정한 바, 2,600이었다. 또한, E형 점도계에 의해 점도를 측정한 바, 3,850 mPa·s(25℃)였다.

비교예 3

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,182.8 g(7.2 몰), 트리메톡시비닐실란 355.8 g(2.4 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 322.4 g(2.4 몰), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,730.4 g 및 크실렌 2,595.8 g을 수용하였다. 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서, 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 527.4 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 865.2 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하고, 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하고, 물을 포함하는 휘발성 성분의 증류 제거를 시도한 바, 증류 제거 중에, 반응액에 포함되는 생성물이 겔화를 일으켰다.

비교예 4

4구 플라스크에, 자기 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스 분위기로 하였다. 이어서, 이 플라스크에, 자기 교반자, 트리에톡시실란 1,330.6(8.1 몰), 트리메톡시비닐실란 400.2 g(2.7 몰), 디메틸디메톡시실란 162.2 g(1.35 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 362.6 g(2.7 몰), 2-프로판올 1,406.4 g 및 크실렌 2,109.6 g을 수용하였다. 그리고, 25℃로 하여 내용물을 교반하면서, 1.59 질량％ 농도의 염산 수용액 642.7 g 및 2-프로판올 703.2 g의 혼합액을, 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하고, 가수분해·중축합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃에서 18시간 방치하였다.

그 후, 플라스크 내를 100 Pa까지 감압하여 60℃까지 가열하여, 물을 포함하는 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이에 따라, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P8)」이라고 함) 958.60 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P8)에 대하여, GPC에 의해 Mn을 측정한 바, 1,500이었다. 또한, E형 점도계에 의해 점도를 측정한 바, 130 mPa·s(25℃)였다.

표 1에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서의 축합 공정에서 이용한 반응 용매의 조성을 나타내었다. 반응 용매의 질량비는 제조 개시 시의 투입분, 및 반응 중에 추가한 분의 합계량을 이용하여 산출하였다.

표 2에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 의해 얻어진 폴리실록산의 조성과 물성을 나타내었다. 폴리실록산의 조성에 대해서는 구성 단위의 종류 및 몰비를 나타내었다. 표 2에 있어서, Vi는 비닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, secBu는 sec-부틸기(2-부틸기)를 나타낸다.

조성비(몰비)는 폴리실록산의 ¹H-NMR 측정을 행하여, 케미컬 시프트δ(ppm)가 -0.2 내지 0.6인 시그널은 Si-CH₃의 구조에 기초하고, δ(ppm)가 0.8 내지 1.5는 OCH(CH₃)CH₂CH₃, OCH(CH₃)₂ 및 OCH₂CH₃의 구조에 기초하고, δ(ppm)가 3.5 내지 3.9인 시그널은 OCH₂CH₃의 구조에 기초하고, δ(ppm)가 3.9 내지 4.1인 시그널은 OCH(CH₃)CH₂CH₃의 구조에 기초하고, δ(ppm)가 4.2 내지 5.2인 시그널은 Si-H의 구조에 기초하고, δ(ppm)가 5.7 내지 6.3인 시그널은 CH=CH₂의 구조에 기초한다고 생각되기 때문에, 각각의 시그널 강도 적분치로부터, 측쇄에 관한 연립 방정식을 세워 결정하였다. 또한, 구성 단위 T에 대해서는, 투입한 단량체(트리에톡시실란, 트리메톡시비닐실란 등)가 그대로 폴리실록산에 삽입되는 것을 알 수 있기 때문에, 모든 단량체의 투입치와 NMR 측정치로부터, 폴리실록산에 포함되는 각 구성 단위의 몰비를 결정하였다.

비교예 2에 의해 얻어진 폴리실록산은 중클로로포름에 용해되지 않았기 때문에, ¹H-NMR 측정을 행할 수 없었다. 또한, 비교예 3에 있어서, 축합 공정에 의해 얻어진 폴리실록산은 증류 제거 공정에서 겔화되었기 때문에, 물성 측정도 ¹H-NMR 측정도 할 수 없었다.

이하, 폴리실록산의 보존 안정성의 평가에 대하여 설명한다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2 및 4에 의해 얻어진 폴리실록산을 밀폐 가능한 유리제 샘플병에 넣고, 온도 약 40℃(38℃ 내지 42℃의 범위 내)에서 유지된 방폭 건조기 내에 정치하여 3일간 보존하였다. 그리고, 3일 후에, GPC에 의한 Mw 및 점도의 측정을 행하고, 폴리실록산의 제조 직후의 측정치(표 2)에 대한 변화율을 가지고 보존 안정성을 평가하였다. 3일 후의 Mw를 제조 직후의 Mw로 나누어 얻어진 값을 「Mw의 변화율 D_M」이라 하였다. 또한, 3일 후의 점도를 제조 직후의 점도로 나누어 얻어진 값을 「점도의 변화율 D_V」라 하였다. 보존 안정성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1 및 2에 의해 얻어진 폴리실록산은 보존 안정성 시험을 개시한 지 1일 후에 겔화되었다. 또한, 비교예 4에 의해 얻어진 폴리실록산은 실시예 1 내지 5에 의해 얻어진 폴리실록산에 비하여 변화율 D_M 및 D_V가 2.00 이상으로 크고, 보존 안정성은 떨어지는 것이었다. 한편, 실시예 1 내지 5에 의해 얻어진 폴리실록산에서는 변화율이 작았다. 반응 용매로서, 2-부탄올과 극성 용제와 비극성 용제를 병용한 실시예 2 및 4는 극성 용제를 사용하지 않는 실시예 1 및 3보다 더욱 변화율이 작고, 보존 안정성이 우수하였다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 방법으로 제조되는 폴리실록산은 히드로실릴화 반응시킬 수 있기 때문에, 가교 반응에 제공함으로써, 내열성의 경화물을 형성할 수 있다. 그리고, 이 경화물은 내열성 외에도, 내수성, 내약품성, 안정성, 전기 절연성 및 내찰상성 등의 기계적 강도 등에 있어서도 양호한 특성을 갖는 점에서, 일렉트로닉스 분야, 광 기능 재료 분야, 항공 우주 분야를 비롯한 광범한 분야에서의 물품 또는 부품 등의 보호 피막이나 층으로서 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산의 제조 방법이며, 탄소 원자수 4 내지 6의 제2급 알코올을 포함하는 반응 용매 중에서,
축합에 의해 하기 구성 단위 (1-2)를 제공하는 화합물과,
축합에 의해 하기 구성 단위 (1-3)을 제공하는 화합물, 축합에 의해 하기 구성 단위 (1-4)를 제공하는 화합물, 및 축합에 의해 하기 구성 단위 (1-5)를 제공하는 화합물로부터 선택된 적어도 1종
을 함유하는 원료 단량체의 가수분해·중축합 반응을 행하는 축합 공정을 구비하는, 폴리실록산의 제조 방법.

〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기이고, R¹은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 및 탄소 원자수 3 내지 20의 2가의 지환족기로부터 선택되는 적어도 1종이고, n은 0 또는 1이고, R²는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기(1 분자 중의 R²는 동일하거나 상이할 수도 있음)로부터 선택되는 적어도 1종이고, R³은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종이고, R⁴는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 및 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기(1 분자 중의 R⁴는 동일하거나 상이할 수도 있음)로부터 선택되는 적어도 1종이고, R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, v는 양의 수이고, u, w, x, y 및 z는 0 또는 양의 수이고, w, x 및 y 중 적어도 하나는 양의 수이고, 0≤u/(v+w+x+y)≤2이고, 0≤x/(v+w)≤2이고, 0≤y/(v+w)≤2이고, 0≤z/(v+w+x+y)≤1이되, 단, w=0일 때, R², R³ 및 R⁴ 중 어느 하나는 히드로실릴화 반응 가능한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 10의 유기기임〕
제1항에 있어서, 상기 반응 용매에 포함되는 상기 알코올의 비율이 상기 반응 용매의 전량에 대하여 1 질량％ 내지 60 질량％인, 폴리실록산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축합 공정 후, 반응액 중의 반응 용매, 부생물, 잔류 단량체, 및 물의 적어도 일부를 증류 제거시키는 증류 제거 공정을 구비하는, 폴리실록산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 용매가 비극성 용제를 더 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 반응 용매가 상기 알코올을 제외한 극성 용제를 더 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 비극성 용제가 방향족 탄화수소인, 폴리실록산의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 극성 용제가 2-프로판올인, 폴리실록산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올이 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-펜탄올 및 시클로헥산올로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리실록산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 단량체가 상기 구성 단위 (1-2)를 제공하는 화합물, 상기 구성 단위 (1-3)을 제공하는 화합물, 및 상기 구성 단위 (1-5)를 제공하는 화합물을 함유하는 폴리실록산의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 원료 단량체가 상기 구성 단위 (1-4)를 제공하는 화합물을 함유하는 폴리실록산의 제조 방법.