JP6213123B2 - シリカ粒子を含む硬化性組成物およびその硬化物、並びにそれを用いた半導体封止材 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ粒子を含む硬化性組成物およびその硬化物、並びにそれを用いた半導体封止材に関する。具体的には、耐熱性を要求される封止材または接着剤、例えば、パワー半導体用封止材、透明性を要求される光学部材用封止材、レンズおよび光学用薄膜用途の硬化性組成物およびその硬化物に関し、特に、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以後、ＬＥＤと略する）または半導体レーザー等の封止材に関する。

従来、ＬＥＤ等の透明封止材には、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられてきた。これらの封止材は、動作中のＬＥＤの発熱に耐えるための耐熱性や、長期信頼性に必要なガスバリア性が要求される。尚、本明細書において、シリコーン樹脂とは、シロキサン結合による主骨格を有する高分子化合物を指す。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂は、半導体封止材として、高輝度ＬＥＤまたは半導体レーザー等の高輝度発光素子の封止に用いるには耐熱性が不充分であり、高温下では封止材の劣化による電流のリークまたは封止材の黄変による取出し光量の低下が起こることがあった。

エポキシ樹脂に比較すると、シリコーン樹脂は黄変することは少ない。例えば、特許文献１には、硫化防止性に優れ、かつ光学用途において発光効率の高い付加硬化型シリコーン樹脂組成物として、特定のメチルフェニルシロキサンをベースにした珪素化合物を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物からなる光学素子封止材、および該光学素子封止材の硬化物により光学素子が封止された半導体装置が開示されている。また、特許文献２には、高屈折率を有するフェニル変性ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとしつつ、加熱によってもクラック発生、基材との剥離を生じない光学材料封止用硬化性組成物が開示されている。しかしながら、通常、シリコーン樹脂はガスが透過し易く、雰囲気からの腐食性ガスの透過により、ＬＥＤの銀メッキ電極およびリフレクターが変色しやすい、水蒸気の透過によりＬＥＤパッケージから封止材が剥離しやすい等の問題があった。

シリカ等の無機充填材を封止材に加えることにより、ガスバリア性または機械的強度の向上が可能である。例えば、特許文献３に、ＬＥＤを樹脂で封止した発光装置であって、該封止樹脂が（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、（Ｄ）ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇであるシリカ粉末：０．０１〜１０質量部を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物であることを特徴とする発光装置が開示されている。しかしながら、無機充填材の封止材への添加によって、透明性および流動性が損なわれるという問題があった。

ガスバリア性、透明性および流動性を有し、高温下で長時間使用したとしても劣化しない耐熱性を有する半導体用封止材が求められている。

特開２０１２−５２０３５号公報 特開２００５−３０７０１５号公報 特開２００９−２７７８８７号公報 特開２００７−１５９９１号公報

Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ｐｐ．１３１９(１９８８) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．６９２， ｐｐ１８９２−１８９７（２００７）、Ｓ．Ｖａｒａｐｒａｔｈ Ｖ． Ｓｕｄａｒｓａｎａｎ ｅｔ al., J. Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ｐｐ１８９２(２００７) Ｍ． Ａ． Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ， ｅｔ ａｌ., Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ｐｐ３８９１(２００４) Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３７,ｐｐ７０５−７１０, １９９６,Ｋ．Ｓｈｉｎｔａｎｉ

本発明は、優れた耐熱性とガスバリア性を有し、室温（２０℃）でポッティング（樹脂盛）加工が可能であり、１５０℃以上の高温下で長時間使用したとしても劣化しない耐熱性封止材に用いる、シリカ粒子を含む硬化性組成物およびその硬化物、並びにそれを用いた透明な半導体封止材を得ることを目的とする。

本発明は、以下の発明を含む。

［発明１］
一般式（１）

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２

で表される基であり、Ｘ１の個数は１〜８の整数であり、Ｘ２の個数は０〜７の整数であり、Ｘ１とＸ２の個数の和は８であり、
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、これら炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）と、
シリカ粒子（Ｃ）と
白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）、
を含む、硬化性組成物。

［発明２］
Ｒ^５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、式（２）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（３）

（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である、
発明１の硬化性組成物。

［発明３］
さらに、ケイ素原子に結合した水素原子またはアルケニル基を少なくとも１個有するシロキサン化合物（Ｂ）を含む、発明１または発明２の硬化性組成物。

［発明４］
シロキサン化合物（Ｂ）が
一般式（４）

（式中、Ｒ^７は、エーテル結合、フェニレン基
または一般式（５）

（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表される２価の基であり、これらの基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ^１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表される化合物（Ｂ１）、
一般式（６）

（式中、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ２）
および一般式（７）
（Ｒ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＳｉＯ_４／２）_ｂ （７）
（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基であり、これらの基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^１５〜Ｒ^１７の中、少なくとも２個は水素原子またはビニル基であり、ａおよびｂは、各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ＋ｂ＝１、ａは０．１〜０．９、ｂは０．１〜０．９）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ３）
からなる群から選ばれる少なくとも１種のシロキサン化合物である、
発明３の硬化性組成物。

［発明５］
シリカ粒子（Ｃ）が、コロイダルシリカから溶媒を留去したものである、発明１〜４の硬化性組成物。

［発明６］
コロイダルシリカに含まれる溶媒は、ヒルデブランド溶解度パラメータが、１２ＭＰａ^１／２以上、２５ＭＰａ^１／２以下である、発明５の硬化性組成物。

［発明７］
シリカ粒子（Ｃ）が、
一般式（８）
Ｓｉ（ＯＨ）_ｃ（Ｒ^１８）_ｄ （８）
（式中、Ｒ^１８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
式（９）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（１０）

（式中、ｕは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは１〜３の整数で、ｃ＋ｄ＝４である）で表される、ケイ素化合物（Ｃ１）、
一般式（１１）

（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
式（１２）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（１３）

（式中、ｕは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基である。）
で表されるケイ素化合物（Ｃ２）、
一般式（１４）
Ｓｉ（Ｃｌ）_ｅ（Ｒ^２５）_ｆ （１４）
（式中、Ｒ^２５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
式（１４−１）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（１５）

（式中、ｕは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは１〜３の整数で、ｅ＋ｆ＝４である。）
で表されるケイ素化合物（Ｃ３）、
並びに一般式（１６）
Ｓｉ（ＯＲ^２６）_ｇ（Ｒ^２７）_ｈ （１６）
（式中、Ｒ^２６は、それぞれ独立にメチル基、エチル基であり、Ｒ^２７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
式（１７）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（１８）

（式中、ｕは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｇは１〜３の整数、ｈは１〜３の整数で、ｃ＋ｄ＝４である。）
で表されるケイ素化合物（Ｃ４）、
からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と
コロイダルシリカの混合物から溶媒を留去して得られるシリカ粒子である、
発明１〜６の硬化性組成物。

［発明８］
発明１〜７の硬化性組成物が硬化した硬化物。

［発明９］
発明１〜７の硬化性組成物を含む半導体封止材。

本発明の硬化性組成物は、６０℃以下で液体であって流動性があり、例えば、室温（２０℃）でポッティング加工が可能であり、５０℃以上、３００℃以下に加熱することで透明な硬化物が得られた。該硬化物は、優れたガスバリア性を有し、かつ１５０℃の高温下に長時間暴露しても、着色なく高い透明性を維持する耐熱性を有し、半導体封止材に用いることができる。

本発明は、必須成分として特定のシロキサン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のシロキサン化合物（Ａ）、平均粒子径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるシリカ粒子（Ｃ）、および白金化合物、パラジウム化合物、およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を含んでなる、シリカ粒子を含む硬化性組成物およびその硬化物、並びにそれを用いた半導体封止材である。

本発明において、シリカとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）によって構成されるシロキサン結合を含む物質であり、コロイダルシリカとは二酸化ケイ素またはその水和物のコロイドであり、分散のための溶媒を有するものである。コロイダルシリカ（シリカゾル）には、溶媒にアルコール、ケトン等の有機溶媒を用いたオルガノシリカゾルが含まれ、オルガノシリカゾルであることが好ましい。シリカ粒子はコロイダルシリカから溶媒を留去したものである。

また、本発明において、アルキル基は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基であり、アルキレン基は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−で表される基であり、アルケニル基は−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する基、アルキニル基は−Ｃ≡ＣＨを有する基、アリル基は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、およびアリール基は芳香族炭化水素から誘導された基であり基中に芳香族炭化水素を含む。

本発明の硬化性組成物は流動性を有し、その硬化物は、半導体封止材に必要な優れたガスバリア性、透明性および耐熱性を有する。

本発明の硬化性組成物において、シロキサン化合物（Ａ）は、透明性と流動性を示し、硬化することで高い耐熱性を示す。また、シロキサン化合物（Ａ）は、シリカ粒子（Ｃ）が凝集することなくシリカ粒子（Ｃ）を均一に分散させることが可能であり、シリカ粒子（Ｃ）の含有率が高くても高い流動性と透明性を示す性質を持つ。さらにシリカ粒子（Ｃ）として、二酸化珪素またはその水和物のコロイドであるコロイダルシリカから溶媒を蒸発させて除去、即ち、留去したシリカ粒子を用いることが好ましい。その際コロイダルシリカに含まれる溶媒のヒルデブランド溶解度パラメータを１２ＭＰａ^１／２以上、２５ＭＰａ^１／２以下とすることで、優れた流動性と透明性を示す。また、コロイダルシリカに含まれる溶媒のヒルデブランド溶解度パラメータを１２ＭＰａ^１／２以上、２５ＭＰａ^１／２以下とすることで、硬化体は優れたガスバリア性を示す。

本発明の硬化性組成物において、シリカ粒子（Ｃ）を加えることは、硬化性組成物が硬化してなる硬化体のガスバリア性を高める効果があり、上記の通り、シロキサン化合物（Ａ）と共に溶媒に均一に分散することが可能である。硬化性組成物におけるシリカ粒子（Ｃ）の含有率を高めることで、硬化体は優れたガスバリア性を示す。

本発明の硬化性組成物（Ａ）は、加熱することで、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基等の結合反応が起こり、硬化が進行する。この際、反応を進行させ硬化物を得るために、組成物として、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を使用する。金属化合物（Ｄ）の硬化触媒としての作用により本発明の硬化性組成物は硬化し、透明、且つ１５０℃の環境下で長時間連続使用しても劣化することのない耐熱性、透明性、ガスバリア性に優れた硬化物が得られる。

さらに本発明の硬化性組成物において、シロキサン化合物（Ｂ）は、本発明の組成物を加熱硬化させて硬化物とする際に、硬化を促進させる作用があり、加えることが好ましい。本発明のシリカ粒子を含む硬化性組成物およびその硬化物、並びにそれを用いた半導体封止材は、高度な耐熱性が要求される半導体封止材、例えば、ＬＥＤの高輝度発光素子向け封止材等に有用である。

以下、本発明の硬化性組成物を説明する。

１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、前述の一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）、平均粒子径１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるシリカ粒子（Ｃ）、および白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を必須の成分とする。

さらに、一般式（４）で表されるシロキサン化合物（Ｂ１）、一般式（６）で表されるシロキサン化合物（Ｂ２）、および一般式（７）で表されるシロキサン化合物（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のシロキサン化合物が含まれることが好ましい。

以下、本発明の硬化性組成物を成分に分けて説明する。

２．シロキサン化合物（Ａ）
シロキサン化合物（Ａ）は、
一般式（１）：

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２

で表される基であり、Ｘ１の個数は１〜８の整数であり、Ｘ２の個数は０〜７の整数であり、Ｘ１とＸ２の個数の和は８であり、
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、これら炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
で表される。

Ｒ^６中のｍが２または４のシロキサン化合物（Ａ）が合成しやすく、ｍは２または４であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物を加熱硬化させた硬化物に、１５０℃以上の高温下で劣化しない耐熱性を与えるためには、シロキサン化合物（Ａ）中のＲ^５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、式（２）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（３）：

（式中、uは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物が硬化した際、硬化物に高い耐熱性とガスバリア性を得るためには、Ｒ^５はフェニル基、式（２）で表される基または式（３）で表される基であることが好ましく、より好ましくは、式（２）で表される基または式（３）で表される基である。当該シロキサン化合物（Ａ）を用いた硬化性組成物を用いることにより、当該硬化性組成物が硬化した硬化物に、透明性、優れた耐熱性およびガスバリア性が得られる。

２−１．シロキサン化合物（Ａ）の合成
シロキサン化合物（Ａ）の合成方法について記載する。

シロキサン化合物（Ａ）の合成は、籠型シロキサン化合物である前駆体を合成した後に、シリル化、次いで、クロル化、最後に有機基を付加させることによって得られる。即ち、前駆体の合成、次いで前駆体のシリル化、次いでシリル化前駆体のクロル化、次いで有機基の付加 の順で行う。

２−１−１．前駆体の合成
最初に、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）を得るための前駆体の合成について説明する。

具体的には、以下の反応スキームに示すように、水酸化四級アンモニウムの水溶液に、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと呼ぶことがある）を加え、室温で攪拌することで、アンモニウム塩である前駆体が得られる。

本反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）で結合し、ケイ素原子８個、酸素原子１２個からなるかご型の骨格を有する前駆体が得られる（非特許文献１に記載）。

（Ｒ^ＸおよびＲ^Ｙは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。）
尚、水酸化四級アンモニウムは、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムまたはコリンが例示される。中でも、固体として得られること、シロキサン化合物（Ａ）を得るための次反応のシリル化における反応溶媒であるアルコールへの溶解性に優れることから、コリンを用いることが好ましい。

２−１−２．シロキサン化合物（Ａ）の製造
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）（ｍ＝１、２≦ｎ≦４）の製造方法を、順を追って説明する。

＜前駆体のシリル化＞
前述の前駆体のシリル化は、前駆体とシリル化剤との反応により行う。シリル化剤にはハロゲン化ジアルキルシラン、例えばクロロジメチルシラン、ジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。前駆体とクロロジメチルシランとの反応は、非特許文献１に記載され、ジシロキサンとの反応は、特許文献４に開示されている。

＜シリル化前駆体のクロル化＞
前記シリル化前駆体のクロル化は、シリル化前駆体をトリクロロイソシアヌル酸と反応、またはロジウム触媒の存在下でヘキサクロロシクロヘキサンと反応、または塩素ガスと反応させて行うことができる。例えば、非特許文献２に記載のクロロ化手法は制限無く使用できるが、中でも副生成物が少なく、経済性において実用的であることより、トリクロロイソシアヌル酸または塩素ガスと反応させることが好ましい。シリル化前駆体のトリクロロイソシアヌル酸との反応は、非特許文献３に、ロジウム触媒を用いたヘキサクロロシクロヘキサンとの反応は、非特許文献４に記載される。

＜有機基の付加＞
次いで、以下の示すように、クロル化前駆体とシロキシリチウム化合物を反応させることで、一般式（１）で表されるシロキサン組成物（Ａ）(ｍ＝１、２≦ｎ≦４)を得ることができる。

続いて、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）(２≦ｍ≦４、２≦ｎ≦４)の製造方法を、順を追って説明する。

＜前駆体のシリル化＞
前述の前駆体のシリル化は、前駆体とシリル化剤との反応により行う。シリル化剤にはハロゲン化ジアルキルシラン、例えばクロロジメチルシラン、ジシロキサン、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられ、前駆体とクロロジメチルシランとの反応は、非特許文献１に記載され、ジシロキサンとの反応は、特許文献４に開示されている。

＜シリル化前駆体のクロル化＞
前記シリル化前駆体のクロル化は、シリル化前駆体をトリクロロイソシアヌル酸と反応、またはロジウム触媒の存在下でヘキサクロロシクロヘキサンと反応、または塩素ガスと反応させて行うことができる。例えば、非特許文献２に記載のクロロ化手法は制限無く使用できるが、中でも副生成物が少なく、経済性において実用的であることより、トリクロロイソシアヌル酸または塩素ガスと反応させることが好ましい。シリル化前駆体のトリクロロイソシアヌル酸との反応は、非特許文献３に、ロジウム触媒を用いたヘキサクロロシクロヘキサンとの反応は、非特許文献４に記載される。

＜有機基の付加＞
次いで、以下の示すように、クロル化前駆体とシロキシリチウム化合物と反応させることで、一般式（１）で表されるシロキサン組成物（Ａ）(２≦ｍ≦４、２≦ｎ≦４)を得ることができる。

２−１−３．シロキサン化合物（Ａ−１）の製造
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）に含まれる下記のシロキサン化合物（Ａ−１）の合成方法を、順を追って説明する。

前述のように、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）中のｍは１〜４の整数であり、合成の容易さから、ｍ＝２または４である。因みに、シロキサン化合物（Ａ−１）はｍが２の場合である。

シロキサン化合物の出発物質は、Ｒ^ＸおよびＲ^Ｙがメチル基である前述の前駆体である。

＜前駆体のシリル化＞
前述の前駆体のシリル化は、前駆体とシリル化剤との反応により行う。シリル化剤にはハロゲン化ジアルキルシラン、例えばクロロジメチルシラン、ジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンが挙げられ、前駆体とクロロジメチルシランとの反応は、非特許文献１に記載され、ジシロキサンとの反応は、特許文献４に開示されている。

具体的には、以下の反応スキームに示すように、前駆体、テトラメチルジビニルシランおよびテトラメチルシランのアルコール溶液を、有機塩基の存在下、反応させることで、前駆体をシリル化し、前駆体をシリル化したシリル化前駆体が得られる。尚、本反応においてアルコールは、メタノール、エタノールまたは２−プロパノール、有機塩基には、トリエチルアミンまたはピリジンを用いることが好ましい。また、本反応においてシリル化前駆体におけるＸ１とＸ２の比は、反応に用いるテトラメチルジビニルシランとテトラメチルシランの比によって調整可能である。

＜シリル化前駆体のクロル化＞
前記シリル化前駆体のクロル化は、シリル化前駆体をトリクロロイソシアヌル酸と反応、またはロジウム触媒の存在下でヘキサクロロシクロヘキサンと反応、または塩素ガスと反応させて行うことができる。例えば、非特許文献２に記載のクロロ化手法は制限無く使用できるが、中でも副生成物が少なく、経済性において実用的であることより、トリクロロイソシアヌル酸または塩素ガスと反応させることが好ましい。シリル化前駆体のトリクロロイソシアヌル酸との反応は、非特許文献３に、ロジウム触媒を用いたヘキサクロロシクロヘキサンとの反応は、非特許文献４に記載される。

具体的には、以下のスキームに示すように、有機溶媒中でシリル化前駆体にトリクロロイソシアヌル酸を反応させることにより、クロル化前駆体を得ることができる。有機溶媒には、塩素系溶媒であるジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタン、あるいはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

＜有機基の付加＞
前記クロル化前駆体に、有機基を付加する方法について説明する。

例えば、ハロゲン化ベンゼンに有機金属試薬を反応させ、金属原子とハロゲン原子を交換した後、前記クロル化前駆体と反応させることで、フェニル基を含有したシラノレート化合物を得ることができる。

以下の反応スキームに示すように、ブロモベンゼンに有機金属試薬としてのｎ−ブチルリチウムを反応させて、フェニルリチウムを得た後、さらにヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応させて、フェニル基を含むシロキシリチウム化合物が得られる。

また、トリメチルシラノールまたはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール等のアルキルシラノールを用いる場合は、シラノールと、ｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬を作用させて一段階反応にてシロキシリチウム化合物を調製することができる。即ち、以下の反応式に示すように、トリメチルシラノールとｎ−ブチルリチウムを反応させることで、シロキシリチウム化合物が得られる。

次いで、以下の示すように、クロル化前駆体とフェニル基を含むシロキシリチウム化合物と反応させることで、一般式（１）で表されるシロキサン組成物（Ａ）の一例である、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得ることができる。

２−１−３．シロキサン化合物（Ａ）の合成
シロキサン化合物（Ａ−１）以外のシロキサン化合物の合成について説明する。

＜前駆体の合成＞
前記シロキサン化合物（Ａ−１）における＜前駆体の合成＞の際に用いたジシロキサン化合物、即ち、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混合物以外に、下記に示すジシロキサン化合物群から選ばれる１種、または２種以上を混合して用いてもよい。

例えば、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３−ビス（（アクリロキシメチル）フェネチル）−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（（ビシクロヘプテニル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（シアノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシープロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（メトキシトリエチレンオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、ビス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロー１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシー１，３−ジメチルジクロロシラン、１，３−テトラメチルー１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルヂメチルジシロキサン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサンまたはクロロメチルペンタメチルジシロキサンが例示できる。好ましくは、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシロキサンである。

＜前駆体のシリル化＞
また、前記シロキサン化合物（Ａ−１）の合成における＜前駆体のシリル化＞におけるシリル化剤として具体的に挙げたクロロシラン化合物であるビニルジメチルクロロシランおよびジメチルクロロシラン以外に、シリル化剤には、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、シクロヘキセニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、グリシジルジメチルクロロシランまたはメタクリルオキシジメチルクロロシランランを例示できる。好ましくは、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシランまたはトリメチルクロロシランである。

＜有機物の付加＞
また、下記の反応式に示すように、前記シロキサン化合物（Ａ−１）の合成における＜有機基の付加＞に示した手順で、各々のブロモ体を原料として、シロキシリチウム化合物へと誘導し、各々のシロキシリチウム化合物とクロロ化前駆体とを反応させることで、一般式（１）のＸ１におけるＲ^５として、以下の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、(ｅ)、（ｆ）を含むシロキサン化合物（Ａ）が得られる。（ｈ）や（ｉ）等のアルキル基を含むシロキサン化合物（Ａ）については、アルキルシラノールとｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させ、シロキシリチウム化合物へと誘導した後、前記と同様、クロロ化前駆体を作用させて合成する。

具体的にはシロキサン化合物（Ａ）において、Ｘ１が以下の式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）：

で表される化合物を得ることができる。

次いで、前述のシロキシリチウム化合物の合成過程について詳細に説明する。

以下の反応式に示すように、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）におけるＸ１中にＲ^５を導入するためのＲ^５のブロモ体（Ｂｒ−Ｒ^５）を出発物質とし、Ｒ^５のリチオ化体（Ｌｉ−Ｒ^５）を得る。その後、モル数ｘのＲ^５のリチオ化体（Ｌｉ−Ｒ^５）とモル数ｙの環状シロキサンを反応させることでシロキシリチウム化合物が得られる。

表１に示すように、モル比（ｘ：ｙ）、環状シロキサンのシロキサンユニット数ｗを制御することで、シロキシリチウム化合物のシロキサンのユニット数ｍを１または３に制御できる。このことは、非特許文献５に記載される。

Ｒ^５のブロモ体（Ｂｒ−Ｒ^５）のＲ^５としては、前記のとおり、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、モノフルオロフェニル基またはジフロロフェニル基を例示できる。Ｒ^１、Ｒ^２としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピルを例示できる。

前記のとおり、以下の式に示すアルキルシラノールとｎ−ブチルリチウムとの反応からシロキシリチウム化合物を合成することも可能である。官能基Ｑの具体例としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。

３．シリカ粒子（Ｃ）
次いで、本発明の組成物において、必須成分である、シリカ粒子（Ｃ）について説明する。

本発明の硬化性組成物には、平均粒子径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｃ）が成分として含まれ、硬化した際の硬化物のガスバリア性を高める効果がある。

シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径は１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍより大きいと、硬化物の散乱強度が大きくなり、透明性が失われ、１ｎｍより小さいとシリカ粒子（Ｃ）が凝集しやすく、流動性と透明性が失わる。さらに好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。尚、本明細書において、平均粒子径とは、Ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（大塚電子株式会社製）を用い、動的光散乱法により測定された値を指す。

シリカ粒子（Ｃ）の含有は、質量比で表して、シロキサン化合物（Ａ）：シリカ粒子（Ｃ）＝１００：５〜１００：１００であることが好ましい、シリカ粒子（Ｃ）が５％より少ないと硬化物のガスバリア性が乏しく、１００％より多いと、流動性が乏しくなり、ポッティング加工が困難になる。さらに好ましくは、１０％以上、９０％以下である。

シリカ粒子（Ｃ）は前記平均粒子径の範囲内であり、塗布する際に溶媒にシロキサン化合物（Ａ）とともに均一に分散すればよく、ＳｉＯ_２またはその水和物のコロイドであるコロイダルシリカから溶媒を留去したシリカ粒子、ヒュームドシリカまたは溶融シリカ等のシリカ粒子が例示できる。これらのシリカ粒子は単独で用いても、または二種類以上で用いてもかまわない。本発明の硬化性組成物において、シロキサン化合物（Ａ）とともに溶媒に、または溶媒なしの混合物として均一に分散し、低粘度、シリカ高充填の組成物を簡便に得るためには、コロイダルシリカから溶媒を留去したシリカ粒子を採用することが好ましい。

シロキサン化合物（Ａ）に１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｃ）が均一に分散している状態を得るために、コロイダルシリカをシロキサン化合物（Ａ）に添加して、混合溶液が均一になるように十分に撹拌し、溶媒を減圧除去することが好ましい。

コロイダルシリカに含まれる溶媒は、ヒルデブランド溶解度パラメータが、１２ＭＰａ^１／２以上、２５ＭＰａ^１／２以下であるものが好ましく、１２ＭＰａ^１／２より小さい、もしくは２５ＭＰａ^１／２より大きいと、シロキサン化合物（Ａ）にコロイダルシリカを添加した際に、シロキサン化合物（Ａ）とシリカ粒子（Ｃ）の分子間相互作用の強さより、シリカ粒子（Ｃ）同士の相互作用が強く、シリカ粒子（Ｃ）が凝集して、流動性と透明性が失われる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ジメチルアセトアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、１−プロパノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１−ブタノールまたは２−ブタノールを例示できる。

好ましくは、２−プロパノール、メチルエチルケトンまたはトルエンである。

さらに好ましくは、１６ＭＰａ^１／２以上、２０ＭＰａ^１／２以下である。これらの溶媒は、単独であっても、または二種類以上であってもかまわない。ただし、二種類以上の溶媒を用いる場合は、それぞれの溶媒の溶解度パラメータをδ_ｎ、体積分率をφ_ｎとすると、混合溶媒の溶解度パラメータδ_Ｍは、
δ_Ｍ＝（Σφ_ｎ×δ_ｎ）/（Σ_φ）
で計算することができ、計算結果が１２〜２５に入るならば、いかなる溶媒を用いてもよい。

また、前述のコロイダルシリカは、ＳｉＯ_２またはその水和物のコロイドであるコロイダルシリカ（シリカゾルと同義）において、溶剤にアルコール、ケトン等の有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾルであってもよく、市販品では、日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾルから、製品名、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（４０〜５０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（４０〜１００ｎｍ）、ＥＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＴＯＬ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍ）を例示できる。これらは、単独で用いても、または二種類以上を同時に用いてもかまわない。尚、コロイダルシリカの粒子径は、日産化学工業の仕様による。

シリカ粒子（Ｃ）は、
一般式（８）
Ｓｉ（ＯＨ）_ｃ（Ｒ^１８）_ｄ （８）
（式中、Ｒ^１８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
式（９）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
式（１０）

（式中、ｕは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは１〜３の整数で、ｃ＋ｄ＝４である）で表される、ケイ素化合物（Ｃ１）、
一般式（１１）

（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、式（１２）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（１３）

（式中、ｕは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基である。）
で表されるケイ素化合物（Ｃ２）、
一般式（１４）
Ｓｉ（Ｃｌ）_ｅ（Ｒ^２５）_ｆ （１４）
（式中、Ｒ^２５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
式（１４−１）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（１５）

（式中、ｕは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは１〜３の整数で、ｅ＋ｆ＝４である。）
で表されるケイ素化合物（Ｃ３）、
および一般式（１６）
Ｓｉ（ＯＲ^２６）_ｇ（Ｒ^２７）_ｈ （１６）
（式中、Ｒ^２６は、それぞれ独立にメチル基、エチル基であり、Ｒ^２７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
式（１７）

（式中、ｔは１〜３の整数である。）
で表される基、
および式（１８）

（式中、ｕは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｇは１〜３の整数、ｈは１〜３の整数で、ｃ＋ｄ＝４である。）
で表されるケイ素化合物（Ｃ４）、
からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とコロイダルシリカを混合させ、この混合物を２５℃〜１２０℃で１０分〜６０時間攪拌した後、溶媒を留去して得られる、シリカ粒子（Ｃ）表面にこれら珪素化合物が結合したシリカ粒子（Ｃ）を採用することが、シロキサン化合物（Ａ）と共に溶媒に均一に分散しやすくさらに好ましい。

一般式（８）で表されるケイ素含有化合物（Ｃ１）は、Ｓｉ−ＯＨ基を１つ以上含有する化合物であり、ジメチルフェニルシラノール、トリメチルシラノール、ジメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、メチルフェニルシラノール、トリフルオロメチルジメチルシラノール、トリフルオロメチルメチルシラノール、ｐ−トリフルオロメチルフェニルジメチルシラノール、ｍ−トリフルオロメチルフェニルジメチルシラノール、ｐーフルオロフェニルジメチルシラノールまたはｍ−フルオロフェニルジメチルシラノールが例示できる。これらの化合物は単独で用いても、また二種類以上混合して用いてもかまわない。中でも、ジメチルフェニルシラノール、トリメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、ジメチルシラノール、ｐ−トリフルオロメチルフェニルジメチルシラノール、ｍ−トリフルオロメチルフェニルジメチルシラノールが好ましい。

一般式（１１）で表されるケイ素含有化合物（Ｃ２）は、ジシロキサン化合物であり、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサンまたはヘキサエチルジシロキサンが例示できる。これらの化合物は単独で用いても、また二種類以上混合して用いてもよい。中でも、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。

一般式（１４）で表されるケイ素含有化合物（Ｃ３）は、クロロシラン化合物であり、ジメチルフェニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、トリフルオロメチルジメチルクロロシラン、トリフルオロメチルメチルジクロロシラン、トリフルオロメチルメチルクロロシラン、トリフルオロメチルトリクロロシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルジメチルクロロシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルジメチルクロロシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルメチルジクロロシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルメチルジクロロシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルトリクロロシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリクロロシラン、ｐーフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ｍ−フルオロフェニルジメチルクロロシラン、ｐ−フルオロフェニルメチルジクロロシラン、ｐーフルオロフェニルトリクロロシラン、ｍ−フルオロフェニルメチルジクロロシランまたはｍ−フルオロフェニルトリクロロシランが例示できる。これらの化合物は単独で用いても、また二種類以上混合して用いてもよい。中でも、ジメチルフェニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルジメチルクロロシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルジメチルクロロシランを用いることが好ましい。

一般式（１６）で表されるケイ素含有化合物（Ｃ４）は、アルコキシシラン化合物であり、ジメチルフェニルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、トリフルオロメチルジメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルジメチルメトキシシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルジメチルメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐーフルオロフェニルジメチルメトキシシラン、ｍ−フルオロフェニルジメチルメトキシシラン、ｐ−フルオロフェニルメチルジメトキシシラン、ｐーフルオロフェニルトリメトキシシラン、ｍ−フルオロフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−フルオロフェニルトリメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、トリフルオロメチルジメチルエトキシシラン、トリフルオロメチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロメチルメチルエトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルジメチルエトキシシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルジメチルエトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルトリエトキシシラン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐーフルオロフェニルジメチルエトキシシラン、ｍ−フルオロフェニルジメチルクロロシラン、ｐ−フルオロフェニルメチルジクロロシラン、ｐーフルオロフェニルトリエトキシシラン、ｍ−フルオロフェニルメチルジエトキシシランまたはｍ−フルオロフェニルトリエトキシシランが例示できる。これらの化合物は単独で用いても、また二種類以上混合して用いてもよい。中でも、トリメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルジメチルメトキシシランまたはｍ−トリフルオロメチルフェニルジメチルメトキシシランを用いることが好ましい。

４．金属化合物（Ｄ）
本発明の組成物において必須である、金属化合物（Ｄ）について説明する。

金属化合物（Ｄ）は、硬度および耐熱性を有する硬化物を得るために、本発明の組成物において硬化触媒として作用する。

金属化合物（Ｄ）は、硬化反応を促進する触媒作用があるものであればよく、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる。具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、または白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金化合物、パラジウム含有するパラジウム化合物、またはロジウムを含有するロジウム化合物を例示することができる。これらを単独または二種以上を併用してもよい。本発明の組成物において、硬度、および硬化後に硬化物の劣化が少ないおよび入手し易いことから、白金化合物を採用することが好ましい。

これら金属化合物（Ｄ）において、特に白金化合物が硬化触媒としての作用がある。硬い硬化物が得られること、および組成物がポッティング加工の際に取り扱いやすいことから、質量％で表して、シロキサン化合物（Ａ）１００％に対して、白金化合物（Ｄ）の含有は、１．０％以下が好ましく、より好ましくは、０．００００１％以上、１．０％以下である。０．００００１％より少ないと硬化しなくなり、１．０％よりも多いと、硬化性組成物の液安定性が乏しくなり、硬化反応を制御し難く、また硬化物中で着色成分となり、硬化物の透明性が損なわれることがある。さらに好ましくは、０．０００１％以上、０．０５％以下である。

５．シロキサン化合物（Ｂ）
本発明の組成物に使用されるシロキサン化合物（Ｂ）について、説明する。

シロキサン化合物（Ｂ）は、本発明の組成物を加熱硬化させて硬化物とする際に、硬化を促進させる作用がある。

本発明の硬化性組成物において、シロキサン化合物（Ａ）、平均粒子径が１ｎｍ以上と、４００ｎｍ以下であるシリカ粒子（Ｃ）と、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）以外に、ケイ素原子に結合した水素原子またはアルケニル基を少なくとも２個有するシロキサン化合物（Ｂ）を用いてもよい。

本発明の硬化性組成物中のシロキサン化合物（Ａ）に対して、質量％で表して、シロキサン化合物（Ｂ）の含有は、１％以上、５０％以下であることが好ましく含有率が１％より少ないと、加熱したとしても硬化が促進されなく、５０％より多いと、シロキサン化合物（Ａ）の含有量が少なくて、硬化物が長時間、１５０℃以上の高温下に曝されても劣化しない耐熱性を得がたい。さらに好ましくは、２％以上、４０％以下である。

シロキサン化合物（Ｂ）は、好ましくは、前述のシロキサン化合物（Ｂ１）、シロキサン化合物（Ｂ２）、およびシロキサン化合物（Ｂ３）であることが好ましく、各々を単独で使用しても、併用してもよい。

５−１．シロキサン化合物（Ｂ１）
シロキサン化合物（Ｂ１）は、
一般式（４）

（式中、Ｒ^７は、エーテル結合、フェニレン基、
または一般式（５）

（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
で表される２価の基であり、これらの基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ^１０は、水素原子またはビニル基である。）
で表される。

シロキサン化合物（Ｂ１）は、−Ｓｉ−Ｈ基または−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基のどちらか一つを２つ以上、同一構造中に含有する化合物であることが好ましく、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（（ｐ−ジメチルシリル）フェニル）エーテル、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、トリス(ジメチルシロキシ)フェニルシラン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、テトラキス(ジメチルシリルオキシ)シランまたは１，５−ジメチル−２，５−ジシラヘキサンが例示できる。好ましくは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンである。

市販品においては、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＤＭＳ−Ｖシリーズ）、ジフェニルシロキサン変性ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＰＤＶシリーズ）、トリフルオロプロピル変性ポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ社製、製品名、製品名、ＦＭＶ、ＥＤＶシリーズ）、ビニル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＶＤＴ、ＶＤＳ、ＶＤＶ、ＶＧＭ、ＶＧＰ、ＶＧＦ、ＶＭＳシリーズ）、Ｓｉ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＤＭＳ−Ｈシリーズ）、Ｓｉ−Ｈ変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＨＭＳ、ＨＥＳシリーズ）、またはフェニル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ＨＤＰ、ＨＰＭシリーズ）が例示できる。これら化合物は単独で用いても、または二種以上混合して用いてもよい。

５−２．シロキサン化合物（Ｂ２）
シロキサン化合物（Ｂ２）は、
一般式（６）

（式（６）中、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子の一部がフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）で表される。

シロキサン化合物（Ｂ２）は、−Ｓｉ−Ｈ基または−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基のどちらか一つを２つ以上、同一構造中に含有する化合物であることが好ましく、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、１，３，５−トリビニル１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン（（ＭｅＨＳｉＯ）_３−５）、フェニルヒドロシクロシロキサン（（ＰｈＨＳｉＯ）_３−５）が例示できる。これら化合物は単独で用いても、または二種以上混合して用いてもよい。好ましくは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル１，３，５，７，９−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン，メチルヒドロシクロシロキサン（（ＭｅＨＳｉＯ）_３−５）、またはフェニルヒドロシクロシロキサン（（ＰｈＨＳｉＯ）_３−５）である。

５−３．シロキサン化合物（Ｂ３）
シロキサン化合物（Ｂ３）は、
一般式（７）
（Ｒ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＳｉＯ_４／２）_ｂ （７）
（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基であり、これらの基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、ａおよびｂは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ＋ｂ＝１、ａは０．１〜０．９、ｂは０．１〜０．９）で表される。

シロキサン化合物（Ｂ３）は、Ｒ^１５〜Ｒ^１７は、−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ_２基、言い換えれば、水素原子またはビニル基のどちらか一つを２つ以上同一の珪素原子に結合している化合物であることが好ましく、市販品においては、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名、ハイドライドＱレジン、ＨＱＭシリーズ、ＣＡＳ、６８９８８−５７−８が例示できる。これら化合物は単独で用いても、または二種以上混合して用いてもよい。

６．硬化性組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、加熱することで、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基等の結合反応が起こり、硬化が進行する。反応を進行させるためには、組成物として前述の白金、パラジウムまたはロジウムの化合物である金属化合物を使用し、これら金属化合物の硬化触媒としての作用により、組成物を硬化させることで、１５０℃の環境下で使用しても劣化することのない硬化物が得られる。

硬化は室温下、長時間置くことでも進行するが、硬化温度は１００℃以上、３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上、２００℃以下である。硬化温度が１００℃より低いと硬化物に硬さが得られにくい、温度を上げる程に硬化は進行するが、硬化温度が３００℃より高いとクラックが入る虞があり実用的でない。硬化時間は０．５時間以上、１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１時間以上、４時間以下である。硬化時間が０．５時間より短いと効果が完全に進行しない虞があり、１０時間より長いことは、実用的でない。

本発明の組成物は、本発明の組成物の流動性に関しては、２５℃下で、回転式粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下である。室温（２０℃）〜６０℃の範囲で流動性が得られ、ポッティング加工等において扱いやすい。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例および比較例で得られたシロキサン化合物、組成物、およびその硬化物の物性評価は、以下に示す方法で行った。

具体的には、前述のシロキサン化合物（Ａ）の前駆体ａを合成し、前駆体（ａ）から誘
導されるシリル化前駆体（ａ−１）〜（ａ−４）を合成し、次いでシリル化前駆体（ａ−１）〜（ａ−４）から誘導される、シロキサン化合物（Ａ）に属するシロキサン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１８）の合成を行った。

次いで、これらシロキサン化合物（Ａ）にシリカ粒子（Ｃ）を加え、撹拌した。シリカ粒子（Ｃ）にコロイダルシリカを用いた場合は、シロキサン成分（Ａ）にコロイダルシリカを加え、撹拌した後、減圧濃縮し、含有する溶媒を留去した。次いで、金属化合物（Ｄ）を加え、組成物を調製し、流動性を評価した。さらに、当該組成物を加熱して硬化物を作製し、その物性を耐熱性、透明性、ガスバリア性を評価した。次いで上記組成物にシロキサン化合物（Ｂ１）またはシロキサン化合物（Ｂ２）またはシロキサン化合物（Ｂ３）を加え、組成物を調製し、流動性を評価した。さらに当該組成物を加熱して硬化物を作製し、その物性を耐熱性、透明性、ガスバリア性を評価した。物性評価は、以下に示す方法で行った。

＜ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定＞
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。

＜粘度測定＞
回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、ＤＶ−II＋ＰＲＯ」と温度制御ユニット（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク、品名、ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ）を用いシロキサン化合物（Ａ）の２５℃における粘度を測定した。

＜透明性＞
紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製 型番 ＵＶ−３１５０）を使用し、厚み２ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍの透過率を測定した。

＜ガスバリア性（水バリア性）＞
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で、厚み２ｍｍの硬化物の透湿度を測定した．
＜流動性＞
２５℃において、組成物を型に流し込み、組成物がポッティング成型可能かどうかを調査した。

＜耐熱性＞
１５０℃に設定した炉（東京硝子器機械株式会社製 型番 ＦＳ−３０Ｐ）に厚み２ｍｍの硬化物を２００時間保持した後、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製 型番 ＵＶ−３１５０）を使用し、波長４００ｎｍの透過率を測定した。

［シロキサン化合物（Ａ）の合成］
最初に、本発明の組成物に使用するシロキサン化合物（Ａ）の合成について説明する。具体的には、前述のシロキサン化合物（Ａ）の前駆体（ａ）の合成、前駆体（ａ）から誘導するシリル化前駆体（ａ−１）〜（ａ−４）の合成、次いでシリル化前駆体（ａ−１）〜（ａ−４）から誘導するシロキサン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１８）の合成について、順を追って説明する。

１ 前駆体（ａ）の合成
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２００ｇ（９６０ｍｍｏｌ）および５０質量％の水酸化コリン水溶液２３３ｇ（９６０ｍｍｏｌ）を採取し、室温（２０℃）で１２時間攪拌した。攪拌終了後に、２−プロパノールを１００ｇ加え、さらに３０分間攪拌した。３℃まで冷却し、析出した粗生成物を濾別して２プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表される前駆体（ａ）としてのオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物を１５１ｇ、収率６２％で得た。

以下に、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサンの構造式を示した。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重メタノール，基準物質：テトラメチルシラン）；δ３．２３（ｓ，９Ｈ），３．４８−３．５１（ｍ, ２Ｈ），４．０２−４．０５（ｍ，２Ｈ）２ シリル化前駆体の合成
次いで、前述の前駆体（ａ）を、シリル化剤を用いてシリル化し、シリル化前駆体を得た。シリル化剤を換えて、異なる種類のシリル化前駆体（ａ−１）〜（ａ−４）を合成した。

２．１ 前駆体（ａ） → シリル化前駆体（ａ−１）
前述の前駆体（ａ）をシリル化し、シリル化前駆体（ａ−１）を得た。

即ち、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトルエン３５０ｇ、メタノール３０ｇ、シリル化剤としてのテトラメチルジシロキサン２６．５ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジビニルジシロキサン２３．９ｇ（１９８ｍｍｏｌ）を入れ、３℃まで冷却した。次いで、攪拌しながら６９質量％、硝酸５４．１ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール１００ｇに前述のオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３６水和物１００ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を溶解したメタノール溶液を入れ、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌し、シリル化反応を行った。攪拌終了後、水層を除去し、有機層を上水１００ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表されるシリル化前駆体（Ｂ−１）：テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４６．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は９１％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１８−０．２４（ｍ，１２Ｈ），４．７０−４．７２（ｍ，１Ｈ），５．７５−５．８１（ｍ，１Ｈ），５．９３−５．９６（ｍ，１Ｈ），５．９７−６．１５（ｍ，１Ｈ），
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９，−１．７，−１０８．７, −１０９．０
２．２ 前駆体（ａ） → シリル化前駆体（ａ−２）
前述の前駆体（ａ）をシリル化し、シリル化前駆体（ａ−２）を得た。

即ち、シリル化剤に、テトラメチルジシロキサン１９．９ｇ（１４９ｍｍｏｌ）およびテトラメチルジビニルジシロキサン３０．６ｇ（２４８ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前駆体（ｂ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、前駆体ａをシリル化し、以下の式で表されるシリル化前駆体（ｂ−２）：トリ（ヒドロジメチルシロキシ）ヘプタ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４９．４ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は８７％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１８−０．２４（ｍ，３６Ｈ），４．７０−４．７２（ｍ，３Ｈ），５．７５−５．８１（ｍ，５Ｈ），５．９３−５．９６（ｍ，５Ｈ），５．９７−６．１５（ｍ，５Ｈ），^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９，−１．７，−１０８．７, −１０９．０
２．３ 前駆体（ａ） → シロキサン化合物前駆体（ａ−３）
前述の前駆体（ａ）をシリル化し、シリル化前駆体（ａ−３）を得た。

即ち、シリル化剤に、テトラフェニルジシロキサン３９．８ｇ（２９７ｍｍｏｌ）およびテトラメチルジビニルジシロキサン１５．３ｇ（９９ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前駆体（ｂ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、以下の式で表されるシロキサン化合物前駆体Ｂ−３：ヘプタ（ヒドロジフェニルシロキシ）トリ（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、３６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は４３％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。

２．４ 前駆体（ａ） → シロキサン化合物前駆体（ａ−４）
前述の前駆体（ａ）をシリル化し、シリル化前駆体（ａ−４）を得た。

即ち、シリル化剤に、テトラメチルジシロキサン５３．０ｇ（３９６ｍｍｏｌ）を用い、前述のシリル化前駆体（ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、前駆体（ａ）をシリル化し、以下の式で表されるシロキサン化合物前駆体（ａ−４）：オクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサン、４３．８ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を得た。尚、収率は８７％であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝８：０である。

以下に、シロキサン化合物前駆体（ａ−４）の構造式を示す。

３ シロキサン化合物（Ａ）の合成
次いで、前記シリル化前駆体（ａ−１）〜（ａ−４）を用い、シロキサン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１８）を合成した。各々のシロキサン化合物の合成例を以下に示す。

３．１ シリル化前駆体（ａ−１） → シロキサン化合物（Ａ−１）
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを５０．０g、前記シリル化前駆体（ａ−１） １１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しがながら−７８℃に冷却した。次いで、内温が−７８℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、３．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後に−７８℃で３０分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。

次いで、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに４−ブロモベンゼン、６．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｇを入れ、攪拌しながら−７８℃に冷却した。内温が−７８℃に達した後に１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液２８ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。滴下終了後に３０分間攪拌した後に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２９．６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌した。

次いで、３℃に冷却し、内温が３℃に達した後に、前記テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後に攪拌しつつ、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後にジイソプロピルエーテル、５０ｇ、純水、５０ｇを加え３０分間攪拌後、２層分離した。次いで、水層を除去し、有機層を蒸留水、５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム、１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に、１５０℃／０．１ｍｍＨｇで減圧濃縮し、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１）１１．５ｇを、収率８２％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。シロキサン化合物（Ａ−１）の粘度測定を行ったところ、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０４−０．４７（ｍ，７２Ｈ）５．６６−６．２４（ｍ，１２Ｈ），７．２１―７．４５（ｍ，１２Ｈ），７．４７−７．６９（ｍ，８Ｈ）
３．２ シリル化前駆体（ａ−２） → シロキサン化合物（Ａ−２）
シリル化前駆体（ａ−２）、１１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾシクロブテン５．４９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明油状の以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−２）を１２．２ｇ、収率８０％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。

シロキサン化合物（Ａ−２）
＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０７−０．３５（ｍ，７２Ｈ），５．７５−６．０８（ｍ，１２Ｈ），７．０３（ｂｒｓ，８Ｈ），７．５０（ｂｒｓ，８Ｈ）
^1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−１１２．２
３．３ シリル化前駆体（ａ−１） → シロキサン化合物（Ａ−３）
シリル化前駆体（ａ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−３）を８．５５ｇ、収率４３％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０６−０．３７（ｍ，７２Ｈ），５．７２−６．１４（ｍ，１２Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，1６Ｈ）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．９３−１．７０，―１７．１，―１０９．３，−１１０．１
^1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−６３．３
３．４ シリル化前駆体（ａ−１） → シロキサン化合物（Ａ−４）
シリル化前駆体（ａ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−４）を７．０６ｇ、収率３５％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０７−０．４０（ｍ，７２Ｈ），５．７３−６．１２（ｍ，１２Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ），７．６０（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｍ，８Ｈ）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．７，―１．６，―１７．２，―１０９．３，−１１０．２
^1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ−６３．１
３．５ シリル化前駆体（ａ−１） → シロキサン化合物（Ａ−５）
シリル化前駆体（ａ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン１１．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−５）を１６．１ｇ、収率８３％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ−０．０６−０．０５（ｍ，７２Ｈ），５．５８−６．２１（ｍ，１２Ｈ），７．７７−８．０２（ｍ，１２Ｈ）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ８．４，―１．６，―１６．４，―１０９．２，−１１０．０
^1９Ｆ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；−６３．３
３．６ シリル化前駆体（ａ−１） → シロキサン化合物（Ａ−６）
前記シリル化前駆体（ａ−１）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３−トリフルオロメチルブロモベンゼン９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用い、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを９．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−６）を１８．７ｇ、収率７５％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。

３．７ シリル化前駆体（ａ−３） → シロキサン化合物（Ａ−７）
シリル化前駆体（ａ−３）、１７．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の量を２．７９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）に変更し、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモビフェニル１３．９９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−７）を２５．２ｇ、収率７０％で得た。尚、であった。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。

３．８ シリル化前駆体（ａ−１） → シロキサン化合物（Ａ−８）
シロキサン化合物（Ａ−８）の合成は、市販のトリメチルシラノールとｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させ、シロキシリチウム化合物を調整し、クロロ化前駆体を作用させる方法を用いた。

温度計および還流冷却器を備えた３００ｍLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを５０．０g、前記シリル化前駆体（ａ−１）１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しがながら−７８℃に冷却した。次いで、内温が−７８℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、３．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後に−７８℃で３０分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。

次いで、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトリメチルシラノール３．６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｇを入れ、攪拌しながら−７８℃に冷却した。内温が−７８℃に達した後に１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。

次いで、前記テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴下した。滴下終了後に攪拌しつつ、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後にジイソプロピルエーテル、５０ｇ、純水、５０ｇを加え３０分間攪拌後、２層分離した。次いで、水層を除去し、有機層を蒸留水、５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム、１０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に、１５０℃／０．１ｍｍＨｇで減圧濃縮し、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−８）６．９０ｇを、収率４７％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。シロキサン化合物（Ａ−８）の粘度測定を行ったところ、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０９（ｂｒｓ，６０Ｈ），０．２０（ｂｒｓ，２４Ｈ），５．７６−６．１６（ｍ，１２Ｈ）^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１５．５，７．７，―１１．２，―１０１．９，−１０３．０
３．９ シリル化前駆体（ａ−１） → シロキサン化合物（Ａ−９）
トリメチルシラノールの代わりにｔ−ブチルジメチルシラノール５．２９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−８）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明油状の以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−９）を７．６６ｇ、収率４４％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。

＜ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０４−０．２１（ｍ，７２Ｈ），０．８６（ｓ，３６Ｈ），５．７５−６．１６（ｍ，１２Ｈ）^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１１．０，０．３，―１９．２，―１０９．２，−１１０．３
３．１０ シリル化前駆体（ａ−４） → シロキサン化合物（Ａ−１０）
シロキサン化合物前駆体（ａ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の量を２．７９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１０）を１１．３ｇ、収率８２％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝５：３である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。

３．１１ シロキサン化合物前駆体（ａ−４） → シロキサン化合物（Ａ−１１）
シロキサン化合物前駆体（ｂ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−フルオロブロモベンゼン５．２２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１１）を１３．５ｇ、収率８０％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。

３．１２ シリル化前駆体（ｂ−４） → シロキサン化合物（Ａ−１２）
シリル化前駆体（ｂ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１２）を１６．１ｇ、収率８５％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。

３．１３ シリル化前駆体（ａ−４） → シロキサン化合物（Ａ−１３）
シリル化前駆体（ａ−４）、１１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモベンゾトリフルオリド９．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１３）を１５．９ｇ、収率８４％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。

３．１４ シリル化前駆体（ａ−４）→シロキサン化合物（Ａ−１４）
シリル化前駆体（ａ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモベンゼンの代わりに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン１２．９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を用い、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１４）を１３．２ｇ、収率７２％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。

３．１５ シリル化前駆体（ａ−４）→シロキサン化合物（Ａ−１５）
シロキサン化合物前駆体（ｂ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を２．５０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を９．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変更、４−ブロモベンゼンの代わりに３ートリフルオロメチルブロモベンゼン７．４２ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１５）を１４．９ｇ、収率７４％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。

３．１６ シリル化前駆体（ａ−４）→シロキサン化合物（Ａ−１６）
シリル化前駆体（ａ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を１．６７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）に変更、４−ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモビフェニル５．１３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１６）を２２．１ｇ、収率７０％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝３：５である。粘度測定を行ったとこる、粘度は３９００ｍＰａ・ｓであった。

３．１７ シリル化前駆体（ａ−４）→シロキサン化合物（Ａ−１７）
シリル化前駆体（ａ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−８）を得る反応との合成例と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１７）を１１．０ｇ、収率８０％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。

３．１８ シリル化前駆体（ａ−４）→シロキサン化合物（Ａ−１８）
シリル化前駆体（ａ−４）、１０．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、トリメチルシラノールの代わりにｔ−ブチルジメチルシラノール５．２９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前述のシロキサン化合物（Ａ−１）を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物（Ａ−１８）を１２．６ｇ、収率８２％で得た。Ｘ１とＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ１：Ｘ２＝４：４である。粘度測定を行ったとこる、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。

［組成物の作製、硬化物の作製、および物性評価］
合成したシロキサン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１８）にシリカ粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を添加して均一になるまで撹拌した後、減圧して飛ばし濃縮することで、溶媒を留去した。

次いで、金属化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を加えた組成物を調製し、加熱硬化させて硬化物を得た。また、上記組成物に、前述のシロキサン化合物（Ｂ１）に属するシロキサン化合物（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−５）、シロキサン化合物（Ｂ２）に属するシロキサン化合物（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−４）、またはシロキサン化合物（Ｂ３）に属するシロキサン化合物（Ｂ３−１）、（Ｂ３−２）を加えた組成物を調製し、加熱硬化させて硬化物を得た。

用いた化合物について、表２に示す。

次いで、組成物の配合について、表３に実施例１〜２１に示す。尚、配合比は（ ）内に質量部またはｐｐｍで示した。

得られた実施例１〜２１の硬化物は、いずれも発泡およびクラックが観察されず、ゲル特有の粘着性（タック性）もなく、透明性があり、外観良好で扱いやすいものであった。

実施例１〜２１の２ｍｍ厚の硬化物について、硬化直後、および１５０℃で２００時間耐熱性試験後において、紫外可視分光装置を用いた透明性評価を行った。波長４００ｎｍの入射光に対する光透過率を測定したところ、硬化直後および耐熱性試験後で透過率８５％以上であり、連続加熱による透明性の劣化は認められなかった。また、発泡およびクラックに発生も認められなかった。

実施例１〜２１の２ｍｍ厚の硬化物について、硬化直後、水バリア性試験によるガスバリア性試験を行った。透湿度は１５（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）以下であり、高いガスバリア性を有していた。

［比較例１］
ＬＥＤ、フォトダイオード、光導波路接続部および各種太陽電池の封止材として、無溶剤タイプ且つＡ液とＢ液からなる２液タイプの熱硬化型有機シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、品番ＡＰＳ−１１１１（Ａ／Ｂ））をポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと呼ぶことがある）製の型に室温（２０℃）下で流し込み、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱させることで硬化物を得た。当該硬化物は、透湿度は４（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）であったが、耐熱性は硬化直後が光透過率８５％以上で透明であったが、１５０℃で２００時間耐熱性試験後において、黄色く着色し透明性が失われ、耐熱性とガスバリア性が両立しない封止材であった。

［比較例２］
ＬＥＤ、フォトダイオード、光導波路接続部および各種太陽電池の封止材として、無溶剤タイプ且つＡ液とＢ液からなる２液タイプの熱硬化型有機シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、品番ＫＥＲ２５００（Ａ／Ｂ））をＰＴＦＥ製の型に室温（２０℃）下で流し込み、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱させることで硬化物を得た。当該硬化物は、硬化直後、および１５０℃で２００時間耐熱性試験後において、光透過率８５％以上であり、連続加熱による透明性の劣化は認められなかったが、透湿度が３３（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）であり、耐熱性とガスバリア性が両立しない封止材であった。

このように、本発明の組成物が硬化してなる硬化物は、硬化直後および１５０℃で２００時間加熱後も透明性を維持し、発泡およびクラックともに発生もなく、さらにガスバリア性にも優れることがわかった。尚、金属化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を除き調製した場合、組成物は加熱したとしても粘性物のままであり、タック性があり、硬化物が得られなかった。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式Ｘ１またはＸ２
   

   

   で表される基であり、Ｘ１の個数は１〜６の整数であり、Ｘ２の個数は２〜７の整数であり、Ｘ１とＸ２の個数の和は８であり、
   式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これら炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、これら炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
   Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜４の整数であり、３≦ｍ＋ｎである。）
   で表されるシロキサン化合物（Ａ）と、
   コロイダルシリカから溶媒を留去したものであり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であるシリカ粒子（Ｃ）と
   白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）、
   を含む、硬化性組成物。
2. Ｒ^５が、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、式（２）
   

   

   （式中、ｔは１〜３の整数である。）
   で表される基、
   および式（３）
   

   

   （式中、uは１〜３の整数である。）
   で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
3. さらに、ケイ素原子に結合した水素原子またはアルケニル基を少なくとも１個有するシロキサン化合物（Ｂ）を含む、請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
4. シロキサン化合物（Ｂ）が
   一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^７は、エーテル結合、フェニレン基、
   または一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、ｒは１〜１００の整数である。）
   で表される２価の基であり、これらの基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、
   Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ^１０は、水素原子またはビニル基である。）
   で表される化合物（Ｂ１）、
   一般式（６）
   

   

   （式（６）中、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子またはビニル基、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、これらの炭化水素基中の水素原子の一部がフッ素に置換されていてもよく、ｓは３〜７の整数である。）
   で表されるシロキサン化合物（Ｂ２）
   および一般式（７）
   （Ｒ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＳｉＯ_４／２）_ｂ （７）
   （式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基であり、これらの基中の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^１５〜Ｒ^１７の中、少なくとも２個は水素原子またはビニル基であり、ａおよびｂは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ＋ｂ＝１、ａは０．１〜０．９、ｂは０．１〜０．９）
   で表されるシロキサン化合物（Ｂ３）
   からなる群から選ばれる少なくとも１種のシロキサン化合物である、
   請求項３に記載の硬化性組成物。
5. コロイダルシリカに含まれる溶媒は、ヒルデブランド溶解度パラメータが、１２ＭＰａ^１／２以上、２５ＭＰａ^１／２以下である、請求項１〜４に記載の硬化性組成物。
6. シリカ粒子（Ｃ）が、
   一般式（８）
   Ｓｉ（ＯＨ）_ｃ（Ｒ^１８）_ｄ （８）
   （式中、Ｒ^１８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
   式（９）
   

   

   （式中、ｔは１〜３の整数である。）
   で表される基、
   および式（１０）
   

   

   （式中、ｕは１〜３の整数である。）
   で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは１〜３の整数で、ｃ＋ｄ＝４である）
   で表される、ケイ素化合物（Ｃ１）、
   一般式（１１）
   

   

   （式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
   式（１２）
   

   

   （式中、ｔは１〜３の整数である。）
   で表される基、
   および式（１３）
   

   

   （式中、ｕは１〜３の整数である。）
   で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基である。）
   で表されるケイ素化合物（Ｃ２）、
   一般式（１４）
   Ｓｉ（Ｃｌ）_ｅ（Ｒ^２５）_ｆ （１４）
   （式（１４）中、Ｒ^２５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
   式（１４−１）
   

   

   （式中、ｔは１〜３の整数である。）
   で表される基、
   および式（１５）
   

   

   （式中、ｕは１〜３の整数である。）
   で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは１〜３の整数で、ｅ＋ｆ＝４である。）
   で表されるケイ素化合物（Ｃ３）、
   並びに一般式（１６）
   Ｓｉ（ＯＲ^２６）_ｇ（Ｒ^２７）_ｈ （１６）
   （式中、Ｒ^２６は、それぞれ独立にメチル基、エチル基であり、Ｒ^２７は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子、ビニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、
   式（１７）
   

   

   （式中、ｔは１〜３の整数である。）
   で表される基、
   および式（１８）
   

   

   （式中、ｕは１〜３の整数である。）
   で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｇは１〜３の整数、ｈは１〜３の整数で、ｃ＋ｄ＝４である。）で表されるケイ素化合物（Ｃ４）、
   からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と
   コロイダルシリカの混合物から
   溶媒を留去して得られるシリカ粒子である、
   請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。