JP5616147B2 - オルガノポリシロキサン系組成物および、それを用いてなる光学デバイス。 - Google Patents

Description

本発明は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および、それを用いてなる光学デバイスに関する。

ポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、その応用が期待されている。

多面体構造を有するポリシロキサンを用いた応用例として、光素子封止剤用途への展開を意図したものがあり、例えば特許文献１において、２つ以上のオキセタニル基を含有する多面体構造を有するポリシロキサン樹脂と、１つ以上のエポキシ基を含有する脂肪族炭化水素とカチオン重合開始剤とを含有する多面体骨格を有するポリシロキサン組成物が開示されており、この材料は高屈折で光りの取り出し効率が高い。しかしながら、ここに記載されているポリシロキサン組成物は、オキセタニル基やエポキシ基を有しているため、耐熱、耐光性が低い問題があった。

このような問題に対し、例えば、特許文献２では、エポキシ基を有するポリオルガノポリシロキサンのガラス転移温度を限定することで耐熱、耐光性の課題を改善しており、さらに、この材料は耐冷熱衝撃試験後も、クラックが生じにくいとされている。しかしながら、依然、白色ＬＥＤのような高い耐熱性・耐光性が求められる用途での使用は困難であり、耐クラック性も満足できる材料ではなかった。

また、ポリシロキサン組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのためガスバリア性が低いポリシロキサン組成物を封止材として用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば、特許文献３では、アクリル系樹脂を予め金属部材にコーティングすることで対応している。しかしながら、該当技術では、シリコーン樹脂自体にガスバリア性がないため、コーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する必要があるなど、生産性に問題があった。

また、特許文献４において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されている。この組成物は、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性、接着性に優れており、光学用封止剤として用いることができる。しかしながら、高いガスバリア性を求められる用途には、使用が限定されることもあった。

上記のように、ポリシロキサンを用いた材料の開示は見られるが、高い耐熱性・耐光性を維持し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れた材料の例は見られず、新たな材料の開発が求められていた。

特開２００８−１６３２６０ 特開２００７−１６９４２７ 特開２００９−２０６１２４ ＷＯ０８／０１０５４５

高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および、それを用いてなる光学デバイスを提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）からなるオルガノポリシロキサン系組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

（Ａ）アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物（ｂ）に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）をヒドロシリル化させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。

１）（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）からなるオルガノポリシロキサン系組成物。
（Ａ）アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物（ｂ）に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）をヒドロシリル化させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物。

２）前記（Ｃ）成分が、アリール基を少なくとも１個以上含有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする１）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

３）前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のポリシロキサン化合物（ｂ）において、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）由来のアルケニル基もしくはヒドロシリル基のどちらか一方が残留していることを特徴とする１）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

４）前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

５）前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する事を特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

６）前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基が、ビニル基であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

７）前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）において、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）成分が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有するシロキサン化合物であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

８）前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）において、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）成分が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサンであることを特徴とする、７）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

９）前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）において、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）成分が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、７）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

１０）前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化させて得られるポリシロキサン化合物（ｂ）を得た後、さらにヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）とをヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、１）〜９）のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

１１）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１）〜１０）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

１２）硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜１１）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

１３）接着性付与剤を含有することを特徴とする、１）〜１２）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

１４）無機フィラーを含有することを特徴とする、１）〜１３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。

１５） １）〜１４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を硬化して得られる硬化物。

１６） １）〜１５）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を用いてなる光素子封止剤。

１７） １６）に記載の光素子封止剤を用いてなる光学デバイス。

１８）該光素子封止剤の硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることを特徴とする１７）に記載の光学デバイス。

高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および、それを用いてなる光学デバイスを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜透湿度＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いたＬＥＤ封止剤の硬化後の透湿度は３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であるが、さらには２０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることがガスバリア性の観点から好ましい。
なお、透湿度とは以下の方法に従って算出することができる。

５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。下記式に従い、透湿度を算出することができる。

透湿度（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）＝{（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））}×１００００／９ｃｍ^２

本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いた封止剤を硬化すると、透湿度は３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下となり、良好な低透湿性のため、ＬＥＤの封止剤として特に有用である。本願発明の封止剤の特徴である透湿度が３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることにより水分、更には、酸素、硫化水素等のガス透過が抑制されて、ＬＥＤにおける銀リードフレームや、リフレクター等の腐食が生じにくくなる結果、ＬＥＤの耐久性が向上する効果が期待できる。

＜（Ａ）多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明の（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体は、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物（ｂ）に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）をヒドロシリル化させて得ることができる。本発明の（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体の製造においては、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士を分子間でヒドロシリル化反応させてポリシロキサン化合物（ｂ）を得た後、さらにヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応させることにより、（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。

本発明における（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体は、ハンドリング性・加工性の観点から温度２０℃において、液状であることが好ましい。

また、（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体は、得られる硬化物の強度や硬度、さらには、耐熱性・耐光性等の観点から、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基、または、分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有することが好ましく、さらには、より高い耐熱性・耐光性の観点から、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することが好ましい。

＜アルケニル基およびヒドロキシル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明における（ａ）成分は、多面体構造を形成するＳｉ原子上に直接、または間接的にアルケニル基およびヒドロシリル基が結合したポリシロキサン系化合物であればよく、特に限定されない。

本発明において使用される多面体構造を形成するＳｉ原子上に直接、または間接的にアルケニル基およびヒドロシリル基が結合したポリシロキサン系化合物において、多面体構造に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。

上記式中Ｒ¹〜Ｒ⁸は、アルケニル基、アミノ基を有する有機基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロシリル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。アルケニル基の例として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アミノ基を有する有機基の例として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基等が挙げられる。アルキル基の例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例として、シクロヘキシル基等、アリール基の例として、フェニル基、トリル基等が挙げられる。

ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、平均して、少なくとも１つはアルケニル基、また、少なくとも１つはヒドロシリル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましく、アルケニル基以外の基が選択される場合は、耐熱性の観点からメチル基が好ましい。

上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ_３（式中Ｒは、上述のＲ^１〜Ｒ^８を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得ることができる。また、ＲＳｉＸ_３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体構造を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。さらには、前記トリシラノール化合物に、１官能性シランおよび／または２官能性シランを反応させることにより、部分開裂型の多面体構造を有するシルセスキオキサンを合成することもできる。

本発明での多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）において、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。多面体骨格を形成するＳｉ原子とアルケニル基およびヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合していると、得られる硬化物の剛直になり過ぎず、良好な成形体を得ることができる。

上記式中Ｒ^９〜Ｒ^３２は、アルケニル基、アミノ基を有する有機基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロシリル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。アルケニル基の例として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が 挙げられる。アミノ基を有する有機基の例として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基等が挙げられる。アルキル基の例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例として、シクロヘキシル基等、アリール基の例として、フェニル基、トリル基等が挙げられる。これらＲ^９〜Ｒ^３２のうち、少なくとも１つはアルケニル基であり、また、少なくとも１つはヒドロシリル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましく、アルケニル基以外の基が選択される場合も、耐熱性、耐光性の観点からメチル基が好ましい。

多面体構造を有するシリル化ケイ酸の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成される。前記合成方法としては、具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。

本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド、ヒドロシリル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基およびヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサン系化合物を得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有物質からも、同様の多面体構造を有するシリル化ケイ酸を得ることが可能である。

本発明においては、多面体構造に含有されるＳｉ原子の数として、６〜２４、さらに好ましくは、６〜１０のものを好適に用いることが可能である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体構造ポリシロキサン系化合物の混合物であってもよい。

本発明の（ａ）における多面体構造を形成するＳｉ原子上に存在するアルケニル基およびヒドロシリル基については、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）や多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を用いて得られる硬化物の強度やガスバリア性、ハンドリング性、成形加工性の観点から、
（ｉ）［アルケニル基の数］−［ヒドロシリル基の数］＞２、もしくは、
（ｉｉ）［ヒドロシリル基の数］−［アルケニル基の数］＞２、
であることが好ましい。

また、本発明の（ａ）における多面体構造を形成するＳｉ原子上に存在するアルケニル基もしくはヒドロシリル基の少なくともいずれか一方が平均して２．５個以下、さらには、１．５個以下であることが好ましい。２．５個を超えると、後述のポリシロキサン化合物（ｂ）あるいは、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）にゲル化が生じ、ハンドリング性や成形加工性等が低下する恐れがある。

一方、ガスバリア性の観点からは、本発明の（ａ）における多面体構造を形成するＳｉ原子上に存在するアルケニル基もしくはヒドロシリル基の少なくともいずれか一方が平均して０．５個以上、さらには、１．０個以上であることが好ましい。

＜ポリシロキサン化合物（ｂ）＞
本発明におけるポリシロキサン化合物（ｂ）は、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士を直接ヒドロシリル化反応により結合させて得ることができる。本発明におけるポリシロキサン化合物（ｂ）は、（ａ）由来のアルケニル基およびヒドロシリル基の反応により、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の分子同士が直接結合することで、例えば、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を用いて得られる硬化物の強度やガスバリア性、ダイシング性（切削加工性）を向上させることが可能となる。ここで、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）由来のアルケニル基およびヒドロシリル基のヒドロシリル化反応において、アルケニル基またはヒドロシリル基のどちらか一方が残留していることが、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を用いて得られる硬化物の硬度や強度、ガスバリア性やダイシング性（切削加工性）の観点から好ましい。ここで、前記、アルケニル基またはヒドロシリル基のどちらか一方が残留した状態とは、アルケニル基もしくはヒドロシリル基の一方が実質的に消失してポリシロキサン化合物（ｂ）の１分子中に、平均して０．５個以下、好ましくは、０．２個以下、さらに好ましくは０個の状態となり、他方、残留する置換基の数がポリシロキサン化合物（ｂ）１分子中に、平均して、１．５個、好ましくは２個、さらに好ましくは、２．５個以上の状態となることをさす。このとき、ガスバリア性の観点からは、残留する置換基の数がさらに多くなることがより好ましい。

また、具体的に例えば、最終的に得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）や多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を含有する組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性や耐光性の観点から、アルケニル基のみが残留していることが好ましい。

また、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化反応させてポリシロキサン化合物（ｂ）を得る際には、ヒドロシリル化触媒を用いることができる。前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、任意のものを使用することができる。具体的に例示すると、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_ｎ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４〕_ｎ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）_３〕_４、Ｐｔ〔Ｐ（Ｏ
Ｂｕ）_３〕_４｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａl_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましい。また、ポリシロキサン化合物（ｂ）にヒドロシリル化触媒が残存する場合は、残存するヒドロシリル化触媒を、次の（ｃ）とヒドロシリル化する際のヒドロシリル化触媒として用いることも可能である。

＜ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）＞
本発明におけるヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）は、分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を平均して１個以上含有する化合物であれば特に制限はないが、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のハンドリング性、成形加工性、透明性、あるいは、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を用いて得られる硬化物の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有するシロキサン化合物、さらには、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサン、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン、特には、耐青色レーザー性やガスバリア性等の観点から、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサンが好ましいものとして例示される。

本発明におけるヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アルケニル基を有する直鎖状シロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。

前記アルケニル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
前記ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、などが例示される。

前記ヒドロシリル基を有する環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

本発明におけるヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）は、耐熱性・耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基、メチル基から構成されることが好ましく、さらには、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが入手性にも優れていることから好ましい。また、特には、耐青色レーザー性やガスバリア性の観点から、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。

ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）の添加量は、ポリシロキサン化合物（ｂ）に残留するアルケニル基および／またはヒドロシリル基１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子もしくはアルケニル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣る多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）となり、多すぎると、（Ａ）を用いて得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量のヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｃ）を取り除くことが好ましい。

＜（Ｂ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上含有していればよく、さらに好ましくは２〜１０個である。１分子中のアルケニル基の数が多いと、より架橋構造をとり、オルガノポリシロキサン系組成物を用いた硬化物のガスバリア性が向上するが、多すぎると、耐熱・耐光性が低下する恐れもある。

本発明における（Ｂ）成分のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２個以上が好ましい例として挙げられる。シロキサンのユニット数が少ないと、オルガノポリシロキサン系組成物の系内から揮発しやすくなり、望まれた物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物の水蒸気透過率が高くなるなど、ガスバリア性が低くなることがある。

本発明における（Ｂ）成分である１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有する環状シロキサンなどのポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。これらアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体などが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンが好ましい例として挙げられる。

分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジエチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジエチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。

アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンが好ましい例として挙げられる。

ヒドロシリル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、ジエチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。

分子末端にヒドロシリル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジエチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジエチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。

ヒドロシリル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンが好ましい例として挙げられる。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、（Ｂ）成分のＳｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

（Ｂ）成分である１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの添加量は種々設定できるが、（Ｂ）成分がアルケニル基を有している場合、アルケニル基１個あたり、（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、（Ｂ）成分がヒドロシリル基を有している場合、ヒドロシリル基１個あたり、（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体に含まれるＳｉ原子に直結したアルケニル基が０．２〜３個、好ましくは、０．３〜２個となる割合で添加されることが望ましい。Ｓｉ原子に直結した水素原子の割合が少なすぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合があり、また、多すぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなる。

＜（Ｃ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物＞
本発明における（Ｃ）成分は、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物であり、（Ｃ）成分を用いることで、硬化物を低弾性化することができ、さらに、耐クラック性を向上することができる。

本発明における（Ｃ）成分は、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率等の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱・耐光性の観点から、さらに好ましい例として挙げられる。このような（Ｃ）成分は１分子中のアリール基の数が多いほど、硬化物のガスバリア性や屈折率の向上効果が大きい。

本発明における（Ｃ）成分は、耐熱・耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい例として挙げられる。このような（Ｃ）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、ビニルトリメチルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルジフェニルメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルジエチルフェニルシラン、ビニルジフェニルエチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルジフェニルメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルジフェニルエチルシラン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点からビニルトリメチルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルジフェニルメチルシラン、ビニルトリフェニルシランが好ましい例として挙げられる。また、（Ｃ）成分が１分子中にヒドロシリル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、トリエチルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジフェニルエチルシラン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点からトリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシランが好ましい例として挙げられる。

また（Ｃ）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。

（Ｃ）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体が好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ）成分が１分子中にヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体が好ましい例として挙げられる。

（Ｃ）成分が、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジエチルビニルシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルビニルシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ）成分が、分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。
（Ｃ）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタエチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメエチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタエチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ）成分が、ヒドロシリル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ハイドロジェン−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタエチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメエチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタエチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１−ハイドロジェン−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい例として挙げられる。

（Ｃ）成分の添加量は種々設定できるが、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分および前記（Ａ）成および前記（Ｂ）成分との合計（１００重量％）に対し、好ましくは、１重量％〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％となる範囲で用いることが好ましい。（Ｃ）成分が多すぎると、硬化物が柔らかくなり過ぎ、性能に不具合が生じる恐れがある。また、少なすぎると、組成物の架橋密度が高すぎる場合があり、クラックが生ずる恐れがある。
これら（Ｃ）成分である１分子中にアルケニル基、またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、オルガノポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。

本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。

具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^−１〜１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜無機フィラー＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。

本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。

上記無機フィラーをオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性等の諸物性を改善することができる。

無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。

下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。

式：Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
（Ｐｏ：飽和蒸気圧、Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量、Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０））
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。

無機フィラーの添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、５〜５００重量部、さらに好ましくは、１０〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多すぎると、流動性が悪くなる場合があり、少ないと、得られる成型体の物性が不十分となる場合がある。

無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ｂ）成分に混ぜた後、（Ａ）成分を混合する方法が望ましい。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。

これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。

＜オルガノポリシロキサン系組成物＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）に、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（Ｃ）、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成型体を得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物によって得られる成型体は、高硬度、低熱膨張率を有しており、熱寸法安定性に優れる。

硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
本発明においては、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒を追加して用いることができる。
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。

本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物は、具体的に例えば、パッケージや基板などに、注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、上述の硬化条件にて、硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。

また、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明に用いるオルガノポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。

本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
＜透湿度＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いたＬＥＤ封止剤の透湿度は３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下、さらには２０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることが好ましい。
なお、本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出されるものである。

５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５±０．１ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。
下記式に従い、透湿度を算出する。

透湿度（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）＝{（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））}×１００００／９ｃｍ^２

本発明における透湿度は、例えばＬＥＤにおける銀リードフレームや、リフレクター等の腐食性抑制の目安となる値である。封止剤の透湿度が高い場合、具体的には、３０ｇ／ｍ２／２４ｈより高い場合においては、水分、更には、酸素、硫化水素等のガスも透過しやすく、ＬＥＤの銀リードフレームやリフレクターが腐食され、ＬＥＤの発光特性の低下を招く恐れがある。

＜光学デバイス＞
本発明の光学デバイスは、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いてなる光学デバイスである。
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いることで低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用であるとともに、当該封止剤を用いて光学デバイスを作成することも可能である。

本発明の光学デバイスとしては、具体的に例えば、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。

半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（光線透過率）
１０ｃｍ×１０ｃｍの板ガラス２枚を純粋で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製ダイフリー、ＧＡ６０１０）でスプレーし、キムワイプで均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った２ｍｍ厚のシリコーンゴムにテフロン（登録商標）シールを巻いた素ペーサーを２枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、１５０℃、１ｈ加熱乾燥してガラスセルを作成した。
このガラスセルにオルガノポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させることで、２ｍｍ厚の硬化物を作成した。

硬化後の値は、２ｍｍ厚の硬化物を、試紫外可視分光光度計（日本分光社製 JASCO JSV 560）により、空気中での４００ｎｍの光線透過率を測定した値とした。

耐熱試験後の値は、２ｍｍ厚の硬化物をさらに空気中１５０℃、１００時間養生し、この試料を、紫外可視分光光度計（日本分光社製 JASCO JSV 560）により、硬化物を空気中での４００ｎｍの光線透過率を測定した値とした。

耐光試験後の値は、２ｍｍ厚の硬化物をさらにＵＶ照射（スガ試験機（株）社製、メタリングウエザーメーター、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ^２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ^２まで照射）を行い、紫外可視分光光度計（日本分光社製 JASCO JSV 560）により、硬化物を空気中での４００ｎｍの光線透過率を測定した値とした。

(透湿性試験)
オルガノポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて厚さ２ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。

５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とした。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生した。
式（３）に従い、透湿度を算出した。

透湿度（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）＝{（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））}×１００００／９．０ｃｍ^２ （３）

(硫化水素試験、Ｈ_２Ｓ試験)
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）にオルガノポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて試料を作成した。この試料を、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ株式会社製ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後、パッケージのリフレクターが変色していなければ○、わずかに変色している場合は△、黒色化している場合は×とした。

（クラック性試験）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ１個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れた。このＬＥＤパッケージにオルガノポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて試料を作成した。硬化後の試料を顕微鏡にて観察し、変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした。

（ヒートサイクル試験、冷熱衝撃試験）
上記ＬＥＤパッケージにオルガノポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて試料を作成した。試料を熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、３０分間、低温保持−４０℃、３０分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を顕微鏡にて観察した。試験後、変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした。

（製造例１）
多面体構造を有するポリシロキサンの合成方法としては、４８％トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（コリン水溶液）１２８８ｇにテトラアルコキシシラン１０４２ｇを加え、室温で３時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、
均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール７５０ｍＬを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン５８８ｇ、トリメチルクロロシラン５５４ｇ、ジメチルクロロシラン１３２ｇ、ヘキサン７５０ｍＬの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をアセトニトリル中で攪拌し洗浄した後、ろ別することによりアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物６０１ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲより、ビニル基とトリメチルシリル基、ヒドロシリル基が導入している事を確認した。

（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物４０ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液に、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）１０．１μＬ、トルエン１０ｇの混合溶液を滴下し、１０５℃で１時間加温したのち、室温まで冷却した。^１Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン由来のヒドロシリル基が消失している事を確認した。
次いで１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（クラリアント製）６４ｇとトルエン６４ｇの混合溶液に滴下し、１０５℃で２時間加温したのち、室温まで冷却した。^１Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン由来のビニル基が消失している事を確認した。得られた反応溶液から、トルエンと未反応の１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体４８ｇを得た。

（実施例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０）２．４８ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（ＬＳ５６００、信越化学社製）１．３２ｇを加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

（実施例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０）２．４８ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（ＬＳ５６００、信越化学社製）１．３２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２６重量部を加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを１．０６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６２μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．１５μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

（実施例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）２．４８ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（ＬＳ５６００、信越化学社製）１．３２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２６重量部を加え、撹拌した。さらに、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ^２／ｇ））０．４４ｇを添加し、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを１．０６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６２μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．１３μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

（実施例４）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（ＦＸ−Ｔ１８０Ａ、アデカ社製）４．３３ｇ、ジフェニルメチルシラン（ＳＩＤ４５５５.０、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．２５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．３２重量部を加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５３μｌ、マレイン酸ジメチルを０．３１μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．１０μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

（実施例５）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（ＦＸ−Ｔ１８０Ａ、アデカ社製）２．３９ｇ、ビニルペンタメチルジシロキサン（ＳＩＶ９０９０.０、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．３１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２６重量部を加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを１．０６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６２μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．１４μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

（実施例６）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ０３、Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．１４ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（ＬＳ５６００、信越化学社製）２．３８ｇを加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを１．０６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６２μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

（比較例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０）３．１２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２４重量部を加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを１．０６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６２μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．１２μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

（比較例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント社製）６．４９ｇを加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．３４重量部を加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを１．０６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６２μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．１２μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

（比較例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ０３、Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．２５ｇを加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２５重量部を加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを１．０６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６２μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．１２μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。

上記のように、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物より得られた成型体は、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れることが分かった。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いることで低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用であるとともに、当該封止剤を用いて光学デバイスを作成することも可能である。

Claims (15)

1. （Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）からなるオルガノポリシロキサン系組成物。
   （Ａ）アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物（ｂ）に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する直鎖状または環状シロキサン（ｃ）をヒドロシリル化させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、
   （Ｂ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｃ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物。
2. 前記（Ｃ）成分が、アリール基を少なくとも１個以上含有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
3. 前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のポリシロキサン化合物（ｂ）において、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）由来のアルケニル基もしくはヒドロシリル基のどちらか一方が残留していることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
4. 前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
5. 前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
6. 前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基が、ビニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
7. 前記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化させて得られるポリシロキサン化合物（ｂ）を得た後、さらにヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する直鎖状または環状シロキサン（ｃ）とをヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
8. ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
9. 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
10. 接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
11. 無機フィラーを含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を硬化して得られる硬化物。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を用いてなる光素子封止剤。
14. 請求項１３に記載の光素子封止剤を用いてなる光学デバイス。
15. 該光素子封止剤の硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の光学デバイス。