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KR101836962B1 - 신규 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화 수지 및 광 반도체용 봉지 재료 - Google Patents

신규 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화 수지 및 광 반도체용 봉지 재료 Download PDF

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KR101836962B1
KR101836962B1 KR1020127030154A KR20127030154A KR101836962B1 KR 101836962 B1 KR101836962 B1 KR 101836962B1 KR 1020127030154 A KR1020127030154 A KR 1020127030154A KR 20127030154 A KR20127030154 A KR 20127030154A KR 101836962 B1 KR101836962 B1 KR 101836962B1
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기이치 가와바타
아키오 다지마
다카시 마쓰오
기요시 사카이
고이치 아야마
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은, 고굴절율과 양호한 내열성을 가지는 경화물을 얻을 수 있는 실리콘 수지계의 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
하기 일반식 (1)로 표시되는 액상 유기 규소 화합물.
Figure 112012094623214-pct00038

여기서, X는 각각 독립적으로, 하기 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, 일반식 (1)로 표시되는 액상(液狀) 유기 규소 화합물 1분자당[상기 화합물이 식 (I)로 표시되는 기와 식 (II)로 표시되는 기와 식 (III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자의 평균] 식 (I)로 표시되는 기의 수를 a, 식 (II)로 표시되는 기의 수를 b, 식 (III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, 0≤a≤3.5, 0≤b≤3.5, 0≤c≤1이며, a＋b＋2c=4이다.
Figure 112012094623214-pct00039

R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, m 및 n은 -OSi(R3)2-의 반복 수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이다.

Description

신규 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화 수지 및 광 반도체용 봉지 재료{NEW ORGANOSILICON COMPOUND, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION CONTAINING THE ORGANOSILICON COMPOUND, HARDENING RESIN AND ENCAPSULATION MATERIAL FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR}
본 발명은, 신규 유기 규소 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는, 광학 재료, 전기 절연 재료 등의 용도에 유용한 열경화성 수지 조성물, 이것을 열 경화시킨 경화물, 및 이것을 사용한 광 반도체용 봉지(封止) 재료에 관한 것이다.
최근, 발광 다이오드(LED) 등의 발광 장치는, 각종 표시판, 화상 판독용 광원, 교통 신호, 대형 디스플레이용 유닛, 휴대 전화기의 백라이트 등으로 사용되어 실용화되고 있다. 이들 발광 장치는, 방향족 에폭시 수지와 경화제인 지환식 산무수물을 경화시켜 얻어진 경화성 수지로 봉지되어 있는 것이 일반적이다. 그러나, 이 방향족 에폭시 수지계에서는 지환식 산무수물이 산에 의해 변색되기 쉬운 점이나, 경화될 때까지 장시간을 필요로 하는 점이 문제로서 알려져 있다. 또한, 발광 장치가 옥외에 방치되는 경우나, 자외선을 발생하는 광원에 노출되는 경우에, 봉지된 경화성 수지가 황변(黃變)되는 문제를 가지고 있다.
전술한 바와 같은 문제를 해소하기 위하여, 지환식 에폭시 수지 또는 아크릴 수지와 양이온 중합 개시제를 사용한 경화성 수지로 LED 등을 봉지하는 방법이 시도되고 있다(특허 문헌 1 및 2 참조). 그러나, 상기 양이온 중합된 경화성 수지는, 매우 부서지기 쉽고, 냉열 사이클 시험(히트 사이클 시험이라고도 함)에 의해 균열 파괴를 일으키기 쉬운 문제점을 가지고 있다. 또한, 이 경화성 수지는, 종래의 방향족 에폭시 수지와 산무수물을 사용하는 경화성 수지에 비해, 경화 후 봉지된 경화성 수지의 착색이 현저한 문제점을 가지고 있다. 그러므로, 이 경화성 수지는, 무색 투명성이 요구되는 용도, 특히 내열성과 투명성이 요구되는 LED의 봉지 용도에는 적합하지 않다.
전술한 문제점을 고려하여, 냉열 사이클 시험에 의한 균열 파괴의 발생이 개량되어, 내광성이 우수한 LED 봉지재용 수지 조성물에 대하여 검토하고 있다(특허 문헌 3 참조). 여기에 나타낸 수지 조성물은, 수소화 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지를 매트릭스 성분으로 하는 것이지만, 경화 후의 착색이 여전히 현저하므로, 변색에 대한 더 한층의 개선이 요구되고 있다.
한편, 백색 LED가 조명 등의 용도로 사용되고 있으며, 이것의 대출력화에 따라 LED 패키지의 발열을 무시할 수 없게 되고 있다. 에폭시 수지를 봉지 재료에 사용한 경우에는, 그 발열에 의한 황변을 피할 수 없으므로, 에폭시 수지 대신 실리콘 수지가 백색 LED의 봉지 재료로 사용되고 있다. LED에 사용되는 실리콘 수지는 페닐 실리콘 수지와 메틸 실리콘 수지의 2 종류로 크게 분류할 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 페닐 실리콘 수지는, 굴절율에 대해서는 만족하는 값을 가지고 있지만, 내열성에 대해서는 에폭시 수지보다 우수하지만, LED의 대출력화에 대응하기에는 충분하지 않다. 메틸 실리콘 수지는, 내열성·내광성은 매우 우수하지만, 굴절율이 낮기 때문에 LED의 광 인출 효율이 양호하지 않다.
그러므로, 백색 LED의 대출력화에 대응할 수 있고, 고굴절율과 양호한 내열성을 겸비하면서, 또한 밀착성을 양립시킨 봉지 재료, 및 거기에 사용되는 열경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 메틸 실리콘 수지나 페닐 실리콘 수지 등의 실리콘 수지를 사용한 경화물은, 에폭시 수지에 비해, LED 기판에 사용되는 폴리아미드 수지나 전극에 사용되는 은에 대한 밀착성이 좋지 못하여, 히트 쇼크 등에 의해 박리가 일어나기 쉬운 문제점이 있었다.
메틸 실리콘 수지나 페닐 실리콘 수지는, 주로, 알콕시실란 모노머의 가수분해 축합 반응에 의해 분지 구조를 가지는 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주요한 구조로서 가지지만, 이들은, 잔존 실라놀기를 가지므로, 히트 쇼크 등에 의해 시간 경과에 따라 경도가 변화하는 등의 물성 변화를 일으키는 문제가 있었다. 예를 들면, 리플로우 공정 등의 고온 조건에 노출되면 경도 상승에 의해, 크랙이 생기기 쉬운 문제점이 있었다.
한편, 특허 문헌 4∼8에는, 케이지(cage)형 규소 화합물 및 그 중합체에 대하여 개시되어 있고, 내열성이 양호하다고 기재되어 있다. 이것은, 통상적으로 알콕시실란의 가수분해 축합 반응으로부터 얻어지는 랜덤 구조를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 구조와는 상이하며, 구조가 제어된 통칭 더블데커(Double Decker)로 불리는 케이지형 실세스퀴옥산이다. 또한, 이것은, 보존 안정성이나, 열 경화 후의 2차 경화에 의한 경도 상승을 일으키는 장애가 있는 실라놀기를 가지지 않기 때문에, LED용 봉지재와 같이 장기 신뢰성이 요구되는 용도에 적합한 것으로 여겨진다. 그러나, 이것은 모두 고체 또는 결정이며, 실용화를 위한 성형에는 용매가 필요하므로, 그대로는 LED 등의 용도에는 대응할 수 없었다.
또한, 특허 문헌 9에는, 케이지형 규소 화합물을 포함하는 봉지제용 조성물 및 봉지제에 대하여 개시되어 있다. 상기 특허 문헌 9에 있어서는, SiH기를 가지는 케이지형 규소 화합물과 비닐기를 가지는 화합물을 하이드로실릴화 반응에 의해 열경화성 중합체를 얻고, 이것을 또한 비닐기를 가지는 화합물로 하이드로실릴화 경화시킨 경화물에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 9의 기재가 불명료할 뿐만 아니라, 상기 특허 문헌에 기재된 방법으로는, 경화물을 얻을 수 없다.
일본 특허출원 공개번호 소 61-112334호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 02-289611호 공보 일본 특허출원 공개번호 2003-277473호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-070049호 공보 국제 공개 2004/081084호 팜플렛 일본 특허출원 공개번호 2004-331647호 공보 국제 공개 2003/24870호 팜플렛 국제 공개 2004/24741호 팜플렛 일본 특허출원 공개번호 2007-45971호 공보
본 발명은, 고굴절율과 양호한 내열성을 가지는 경화물을 얻을 수 있는, 실리콘 수지계의 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, LED 기판에 사용되는 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지나, 전극에 사용되는 은 등의 금속에 대한 밀착성을 개선한 실리콘 수지계의 열경화성 수지를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 경도 상승에 의한 물성 변화가 일어나지 않고, 내크랙성이 우수한 실리콘 수지계의 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 이 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화 조성물의 점도가, LED용 봉지 방법인 디스펜서 방식에 적합한 최적 점도 범위인 1 Pa·s∼10 Pa·s를 가지는 것을 비롯하여, 몰드 방식에 적합한 10 Pa·s 이상의 고점도 범위를 가지는 것까지 폭 넓게 제공할 수 있는 것을 과제의 하나로 한다. 나아가서는, 이 열경화성 수지 조성물에 함유시키는 신규 유기 규소 화합물, 열경화성 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 성형체, 및 발광 다이오드용 등의 광 봉지 재료를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭하였다. 그 결과, 케이지형 규소 화합물 구조를 포함하는, 액상(液狀)의 신규 유기 규소 화합물의 합성에 성공했다. 상기 유기 규소 화합물은, 액상이므로 용매를 필요로 하지 않고, 상기 유기 규소 화합물과 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물이, 폴리아미드 수지나, 은에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 굴절율, 투명성, 내열성, 내열 황변성 등이 우수하며, 또한 경도 상승에 의한 물성 변화가 적고, 내크랙성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 구성을 가진다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 액상 유기 규소 화합물.
Figure 112012094623214-pct00001
여기서, X는 각각 독립적으로, 하기 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, 일반식 (1)로 표시되는 액상 유기 규소 화합물 1분자당[상기 화합물이 식 (I)로 표시되는 기와 식 (II)로 표시되는 기와 식 (III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자의 평균] 식 (I)로 표시되는 기의 수를 a, 식 (II)로 표시되는 기의 수를 b, 식 (III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, 0≤a≤3.5, 0≤b≤3.5, 0≤c≤1이며, a＋b＋2c=4이다.
Figure 112012094623214-pct00002
R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, m 및 n은 -OSi(R3)2-의 반복 수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이다.
[2] 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 공정을 포함하는 [1]에 기재된 액상 유기 규소 화합물의 제조 방법으로서, (a) 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물의 몰수에 대하여, (b) 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물의 몰수가 2배 이사이 되도록 반응시켜, 액상화시키는 것을 특징으로 하는, 액상 유기 규소 화합물의 제조 방법.
Figure 112012094623214-pct00003
상기 일반식 (2-1) 및 (2-2)에 있어서, R1, R2, R3 및 n은 일반식 (1)과 동일하게 정의된다.
[3] [1]에 기재된 액상 유기 규소 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[4] 또한, 식 (3)에 있어서, C로 표시되는 구성 단위와, D로 표시되는 구성 단위로부터 얻어지는 액상 유기 규소 화합물을 함유하는, [3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112012094623214-pct00004
상기 식 (3) 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, n은, -OSi(R3)2-의 반복 수로서, 2∼50을 만족시키는 평균값이다. 여기서, 액상 유기 규소 화합물 중의 C로 표시되는 구성 단위의 몰분율을 α로 하고, 액상 유기 규소 화합물 중의 D로 표시되는 구성 단위의 몰분율을 β로 할 경우에, α대 n×β의 비(α：n×β)가 1：3∼1：100을 만족시킨다.
[5] 또한, 백금 촉매를 함유하는 [3] 또는 [4]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 또한, 실리카 및/또는 형광체를 분산시킨, [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열 경화시켜 이루어지는 경화물.
[8] [7]에 기재된 경화물을 성형하여 얻어지는 성형체.
[9] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 도막(塗膜).
[10] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 광 반도체용 수지 봉지재.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, 고굴절율, 투명성, 내열성, 내열 황변성 등이 우수하다. 그러므로, 경화물로 이루어지는 성형체는, 반도체의 봉지재, 광 반도체의 봉지재, 광 반도체의 다이 본드재, 절연막, 실링제, 광학 렌즈 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 투명 재료, 광학 재료, 광학 필름, 광학 시트, 접착제, 전자 재료, 절연 재료, 층간 절연막, 도료, 잉크, 코팅 재료, 성형 재료, 폿팅(potting) 재료, 액정 실링제, 표시 디바이스용 실링제, 태양 전지 봉지 재료, 레지스트 재료, 컬러 필터, 전자 페이퍼용 재료, 홀로그램용 재료, 태양 전지용 재료, 연료 전지용 재료, 표시 재료, 기록 재료, 방수 재료, 방습 재료, 전지용 고체 전해질, 가스 분리막에 사용할 수 있다. 또한, 다른 수지로의 첨가제 등에 사용할 수 있다.
＜본 발명의 유기 규소 화합물＞
본 발명의 유기 규소 화합물은, 이하의 일반식 (1)로 표시된다.
Figure 112012094623214-pct00005
상기 일반식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 하기 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, 일반식 (1)로 표시되는 액상 유기 규소 화합물 1분자당[상기 화합물이 식 (I)로 표시되는 기와 식 (II)로 표시되는 기와 식 (III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자의 평균] 식 (I)로 표시되는 기의 수를 a, 식 (II)로 표시되는 기의 수를 b, 식 (III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, 0≤a≤3.5, 0≤b≤3.5, 0≤c≤1이며, a＋b＋2c=4이다.
Figure 112012094623214-pct00006
R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, m 및 n은 -OSi(R3)2-의 반복 수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이다.
상기 a, b는, 일반식 (1)로 표시되는 액상 유기 규소 화합물 1분자당[상기 화합물이 식 (I)로 표시되는 기와 식 (II)로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자의 평균] SiH기의 수와 비닐기의 수이기도 하다. a가 0∼3.5(b＋2c가 0.5∼4.0)이면, 액상의 유기 규소 화합물로 만들 수 있다. a가 3.5보다 큰(b＋2c가 0.5보다 작은) 경우에는, 반응에 관여하지 않았던 고체인 상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물이 많이 포함되어, 용해되지 않고 잔존한 것이 석출되어 액상으로는 되지 않는다. 또한, c는, 일반식 (1)로 표시되는 액상 유기 규소 화합물의 분자끼리를 가교하는 성분의 수이다. 즉, SiH기나 비닐기를 포함하지 않기 때문에, SiH기나 비닐기의 비에는 관여하지 않는다. 또한, 상기 성분을 증가시킴으로써 상대적으로 고체인 식 (2-1)의 성분량을 줄일 수 있으므로, 액상 유기 규소 화합물로 형성하는 것을 용이하게 한다.
본 발명에 있어서, a＋b＋2c=4, 0≤a, b≤3.5 및 0≤c≤1을 만족시키는 범위의 유기 규소 화합물에 대하여 설명한다.
a＞b이면, 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 유기 규소 화합물은, 평균적으로 비닐기의 수보다 SiH기의 수가 많아, 이른바 SiH기형 열경화성 수지로서 정의할 수 있으며, a＜b이면, 이른바 비닐기형 폴리머로 정의할 수 있다. 또한, a=b이면, SiH기의 수와 비닐기의 수가 같은 열경화성 수지로 정의할 수 있다.
SiH기형 열경화성 수지로 만들 경우에는, 상기 a는, 경화물로 만들었을 때의 우수한 특성을 현저하게 하는 관점에서, a가 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.5∼2.5인 것이 더욱 바람직하다.
비닐기형 열경화성 수지로 만들 경우에는, 상기 a＞b인 본 발명의 유기 규소 화합물과 조합하는 것도 가능하며, 후술하는 식 (3)으로 표시되는 액상 유기 규소 화합물과 조합하여 경화시키는 것이 가능한 등, 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, c의 값이 클수록, 분자끼리의 가교 성분이 많아져서, 고분자량 화합물이 된다. c=0이면, 가교 성분이 전혀 없는 상태이므로, a, b가 전술한 범위 내이면, 비교적 점도가 낮은 화합물이 된다. 0＜c≤1의 범위에서는, c의 값이 커짐에 따라 가교 성분이 증가하여, 화합물의 점도가 높아진다. 또한, c＞1의 범위에서는, 분자끼리의 가교가 매우 많이 진행된 상태이며, 겔상으로 되므로 액상을 유지할 수 없다. 본 발명에서는, c의 값을 0≤c≤1의 범위 내에서 변경함으로써 화합물의 점도를 조정할 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체와 하기 일반식 (2-2)로 표시되는, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산을, 반응 몰비 2 이상으로 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112012094623214-pct00007
Figure 112012094623214-pct00008
상기 식 (2-1) 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, 식 (2-2) 중, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이다. R1, R2 및 R3는, 메틸, 에틸, 프로필이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. n은, -OSi(R3)2-의 반복 수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이다.
본 발명의 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물은, 액상으로 만들기 위하여, 가교 반응을 억제함으로써 구조를 제어하고 있다. 구체적으로는, 상기 일반식 (2-1)에 대한 일반식 (2-2)의 몰수를 2배 이상으로 반응시킨다. 즉, 상기 일반식 (2-1) 중의 4개의 SiH기에 대하여 부분적으로, 또는 전부에, 일반식 (2-2)로 표시되는, 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산 화합물의 한쪽 말단만을 선택적으로 도입시켜, 원하는 SiH기：비닐기의 비를 가지는 유기 규소 화합물로 만들 수 있다. 이렇게 함으로써, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물은 고체이지만, 여기에 자유도가 높고 유연성이 있는 폴리실록산쇄가 결합함으로써 액상의 유기 규소 화합물로 만들 수 있다. 반응 몰비가 1 이상, 2 미만의 범위이면 가교 반응이 생기기 쉽고, 즉 생성된 모노머끼리의 하이드로실릴화 반응이 진행되어, 고점도 액체 나아가서는 겔화에 이르게 되므로 액상은 되지 않는다. 또한, 상기 반응 전에, 적정량의, 일반식 (2-2)로 표시되는 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산을 반응시킬 수 있다. 이 반응에 의해, 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물의 가교 반응이 진행되어, 화합물 중의 고체인 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물의 양을 줄일 수가 있다. 이 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물의 양은, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 이하이다.
상기 화합물 (2-1) 및 (2-2)의 하이드로실릴화 반응은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 용매 중, 또는 무용매 중 반응을 행할 수 있다. 하이드로실릴화 반응에 사용되는 용제는, 반응의 진행을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 용제는, 헥산이나 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산 등의 에테르계 용제, 염화 메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제 등이다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 이들 용제 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제, 그 중에서도 톨루엔이 가장 바람직하다.
하이드로실릴화 반응은 실온(25℃), 상압(常壓)(1 기압)에서 실시할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해 가열하는 것이 바람직하다. 무용매 중에서 반응을 행할 경우에는, 원료인 상기 화합물 (2-1)과 (2-2)를 균일계에서 반응을 행할 필요가 있으므로 100℃ 이상으로부터 150℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 용제를 사용하지 않는 경우에는, 원료가 모두 균일계가 되는 온도 이상에서 반응을 행하면 되지만, 본 발명에 있어서는 후술하는 바와 같이, 사용하는 하이드로실릴화 촉매의 양에 제약이 있으므로, 80℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 110℃∼150℃의 범위에서 가열하여 행한다. 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴화 촉매를 첨가함으로써, 반응을 보다 용이하게 진행시킬 수 있다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매의 예는, 카르스테드 촉매(Karstedt catalyst), 스파이어 촉매(Speier catalyst), 헥사클로로 백금산 등을 들 수 있으며, 이들은 일반적으로 잘 알려진 촉매이다.
다음으로, 하이드로실릴화 촉매의 첨가량에 대하여 설명한다. 이들 하이드로실릴화 촉매는, 반응성이 높으므로 소량만 첨가하면 충분히 반응을 진행시킬 수 있지만, a, b, c의 범위를 만족시키는 유기 규소 화합물에 따라, 바람직한 촉매 농도 범위가 상이하다. a의 값은, 반응 중의 하이드로실릴화가 진행됨에 따라 감소한다. 즉, a의 값을 작게 하고자 할 경우, 즉 반응을 충분히 진행시키고자 할 경우에는 촉매 농도를 높이면 된다. 반대로 크게 하고자 할 경우, 즉 반응을 그다지 진행시키고자 하지 않을 경우에는 촉매 농도를 낮게 하면 된다.
본 발명의 유기 규소 화합물에 있어서, Pt 촉매를 사용하는 경우, Pt의 양은, 식 (2-1)로 표시되는 화합물에 대하여, 0.001∼0.08 ppm의 농도 범위가 바람직하다. 보다 상세하게 기술하면, 1.5≤a≤3.5의 범위에서는, 0.001∼0.04 ppm의 농도 범위가 보다 바람직하고, 0.8≤a＜1.5의 범위에서는, 0.04 ppm∼0.1 ppm의 농도 범위가 바람직하다. 전술한 범위에서는, 본 발명의 유기 규소 화합물은, 반응을 제어하기 쉽고, 또한 후처리 공정에서의 증점이 없으며, 나아가서는 상온에서의 보존 안정성이 양호하다. 전술한 범위를 벗어나면, 원하는 a의 값이 될 때까지 반응에 필요한 시간이 매우 길어지거나, 또는 반응이 급격하게 진행되어 반응을 제어하기 어려워져, 후처리 공정에서의 증점, 나아가서는 상온에서의 보존 안정성이 악화될 가능성이 있다.
a가 0.8보다 작은 경우에는, 비닐기와 SiH기의 반응성이 낮기 때문에, 식 (2-1)로 표시되는 화합물에 대하여, Pt의 양은 0.1 ppm∼5 ppm의 범위가 바람직하다.
반응에서 사용한 용매나 미반응 원료 화합물인 미반응 비닐 실리콘의 제거법에 대하여 설명한다. 여기서 말하는 미반응 비닐 실리콘이란 하이드로실릴화 반응 시에 사용한, 양 말단에 비닐기를 가지는 과잉 디오르가노폴리실록산 중, 반응에 기여하지 않았던 미반응분을 의미한다. 휘발성이 있는 비닐 실리콘은 증류에 의해 제거할 수 있다. 또한, 비점이 높거나, 또는 불휘발성인 비닐 실리콘은, 용매로의 분배의 차이를 이용한 용매 유출법에 의해 제거할 수 있다. 또한, 비닐 실리콘은, 2개 이상의 관능기를 가지고 있으므로, 임의로, 그대로 잔존시켜, 열경화성 수지 조성물로서 사용해도 된다.
저비점의 비닐 실리콘을 증류에 의해 제거하는 경우, 본 발명의 0.8≤a≤3.5의 유기 규소 화합물은, SiH기와 비닐기를 양쪽 모두 가지므로, 증류 중에 하이드로실릴화 반응이 진행되지 않도록 조심할 필요가 있다. 단증류(simple distillation) 조작 등 열이력을 피할 수 없는 증류법에 있어서는, 반응 온도 이하의 온도에서 증류하는 것이 바람직하다. 단증류 조작에 있어서의 과잉의 비닐 실리콘을 제거할 때의 바람직한 온도는 60∼100 ℃, 보다 바람직하게는 70℃∼90℃이다. 전술한 온도를 초과하면, 증류 중에 하이드로실릴화 반응이 진행되어 원하는 비닐기와 SiH기의 비율을 가지는 것을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 임의로, 증류 중 하이드로실릴화 반응이 진행되지 않도록, 하이드로실릴화 반응의 진행을 지연시키는 경화 지연제를 넣고 증류를 행해도 된다. 또한, 열이력을 회피하기 위하여, 박막 증류 장치에 의한 증류법을 사용해도 된다. 이 경우의 증류 온도는, 열이력에 의한 하이드로실릴화 반응이 진행될 우려가 없기 때문에, 증류 온도는, 반응 온도 이상으로 해도 된다. 특히 고비점의, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산을 반응에 사용하고, 이것의 과잉분을 제거한 경우에는, 박막 증류가 바람직하게 사용된다. 온도의 상한은 특별히 정하지 않지만, 120℃∼180℃의 범위가 바람직하다.
또한, 휘발성이 낮은 비닐 실리콘의 제거는, 용매로의 분배의 차이를 이용한 용매 세정법에 의해 달성할 수 있다. 비닐 실리콘을 용해시키기 위해 바람직한 용제는, 용해력이 크며, 비점이 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 세정 용매는, 저급 알코올이다. 특히 바람직한 세정 용제는 메탄올이다. 또한, 정제도를 높이기 위해서는, 용매 추출 조작을 많이 반복하면 된다.
본 발명의 유기 규소 화합물은, 액상인 특징을 가진다. 종래 알려져 있는 유기 규소 화합물이나 그 중합체는 고체 상태나 결정 상태이며, 용이하게 성형을 가능하게 하기 위해 용매에 용해시킨 후, 도포에 의해 도막을 성형하고, 주형에 주입하여 성형체로 만들 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 유기 규소 화합물은 용매에 용해시킬 필요가 없으며, 성형이 용이할 뿐만 아니라, 실온에서도 유동성이 양호한 액상이므로 핸들링성도 우수하다. 또한, 이 화합물을 열경화성 수지 조성물로 만들었을 때, 경화물은, 투명성, 내열성, 나아가서는 밀착성 등이 우수하다.
또한, 본 발명의 유기 규소 화합물은, 상기 화합물을 함유하는 조성물을 조제하고 경화시킨 경화물이, 폴리아미드 수지나, 은에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 굴절율, 투명성, 내열성, 내열 황변성 등이 우수하여, 종래 사용되고 있던 페닐 실리콘 수지나 메틸 실리콘 수지 등의 실리콘계 수지로 이루어지는 경화물의 문제점이 개선되어, 우수한 경화물의 원료이다. LED 등의 경화에 사용하는 경우에는, 경화물의 굴절율은, 1.4 이상이면 특별히 문제없이 이용할 수 있고, 바람직하게는, 1.50 이상이며, 상한은 특별히 제한되지 않는다.
그리고, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체는, 예를 들면, 국제 공개 2004/024741호 팜플렛에 개시되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물의 예(이하, 「DD-4H」로 표기함)를 나타낸다.
Figure 112012094623214-pct00009
또한, 상기 일반식 (2-2)로 표시되는, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산은, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 또한 시판중인 화합물을 사용해도 된다. 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 구조로 표시되는 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산(이하, 「DVTS」로 표기함)을 사용하여 제조할 수 있다. 그 외, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산 등을 예시할 수 있다. 또한, 일반식 중의 n의 값은, 1∼50이며, 2∼30인 것이 바람직하고, 2∼20인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 중의 n의 값은, 합성할 때의 원료(예를 들면, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산)의 몰비를 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
Figure 112012094623214-pct00010
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 액상 유기 규소 화합물, 또는 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물과 상기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물을 하이드로실릴화 반응함으로써 얻어지는 액상 유기 규소 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물이다. 상기 열경화성 수지 조성물에 경화 촉매를 더하고, 가열함으로써 경화물이 된다.
본 발명의 유기 규소 화합물에 있어서 a＞b이면, SiH기형의 열경화성 수지이므로, 상기 열경화성 수지 조성물에, 또한 비닐기를 2개 이상 가지는 디오르가노폴리실록산 등의 규소 화합물을 추가로 함유하는 것도 바람직한 태양이다. 상기 비닐기를 2개 이상 가지는 규소 화합물은, 가교용 비닐기를 2개 이상 가지는 규소 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 양 말단에 비닐기를 가지는 직쇄 폴리실록산을 사용할 수 있다. 구체적으로는, DVTS와 같이 양 말단에 비닐기를 가지는 직쇄형 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다. 상기 비닐기를 2개 이상 가지는 규소 화합물은, 1 종류를 사용해도 되고, 상이한 2 종류 이상의 화합물을 블렌딩하여 사용해도 된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중, SiH기의 합계와 비닐기의 합계의 함유비는 SiH기와 비닐기의 관능기 몰비로 1：2∼2：1인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물에 있어서 a＜b의 범위이면, 비닐기형 열경화성 수지이므로, 이 경우에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 또한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 SiH기를 가지는 유기 규소 화합물을 함유하는 것도 바람직한 태양이다. 이 화합물은 구성 단위 C와 구성 단위 D로 이루어지는 폴리머이며, 바람직한 분자량의 범위는 중량 평균 분자량으로 3,000∼100,000이다.
Figure 112012094623214-pct00011
상기 일반식 (3) 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이다. R1, R2 및 R3는, 메틸, 에틸, 프로필이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. n은, -OSi(R3)2-의 반복 수로서, 2∼50을 만족시키는 평균값이다.
여기서, 액상 유기 규소 화합물 중의 C로 표시되는 구성 단위의 몰분율을 α로 하고, 액상 유기 규소 화합물 중의 D로 표시되는 구성 단위의 몰분율을 β로 할 때, α대 n×β의 비(α：n×β)가 1：3∼1：100을 만족시킨다.
이 화합물은, 예를 들면, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체에 대한 상기 일반식 (2-2)로 표시되는, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산의 반응 몰비를 0.75의 비율로 하이드로실릴화 반응함으로써 얻어진다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중, SiH기의 합계와 비닐기의 합계의 함유비는 SiH기와 비닐기의 관능기 몰비로 1：2∼2：1인 것이 바람직하다.
경화 촉매는, 통상적으로 반응 촉매로서 사용되는 천이 금속 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 백금 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 백금 촉매의 예로서는, 통상적인 하이드로실릴화 촉매가 선택될 수 있다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매의 예는, 카르스테드 촉매(Karstedt catalyst), 스파이어 촉매(Speier catalyst), 헥사클로로 백금산 등이며, 이들은 일반적으로 잘 알려진 백금 촉매이다.
그 사용량은, 촉매에 포함되는 천이 금속의 열경화성 수지 조성물에 대한 중량비로 0.1 ppm∼10 ppm이다. 첨가 비율이 전술한 범위이면 경화 불량을 일으키기 어렵고, 또한 열경화성 수지 조성물의 조제 후의 포트 라이프(pot life)가 지나치게 짧음으로 인하여 사용할 수 없는 문제를 일으킬 우려가 없으며, 또한 경화물의 착색도 생기지 않는다. 바람직한 첨가 비율은 0.5 ppm∼4 ppm이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 용매를 사용하지 않아도 이용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리실세스퀴옥산은 고체상이지만, 본 발명의 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물은 액상이다. 즉, 본 발명의 조성물도 액상이다. 그러므로, 용매가 혼입되는 것이 바람직하지 않은 용도에 사용할 수 있으므로, 용도의 폭이 대폭 확대된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 또한 하기 성분을 배합해도 된다.
(i) 분말상의 보강제나 충전제, 예를 들면, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 미세분말 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물, 유리 비즈 등의 투명 필러, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 그 외에, 카올린, 마이카, 석영 분말, 그래파이트, 2 황화 몰리브덴 등. 이들은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 투명성을 손상시키지 않는 범위 내에서 배합된다. 이들을 배합할 때의 바람직한 비율은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 전체량에 대한 중량비로, 0.1∼0.9의 범위이다.
(ii) 착색제 또는 안료, 예를 들면, 이산화 티탄, 몰리브덴 레드, 감청, 군청, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 및 유기 색소 등.
(iii) 난연제, 예를 들면, 삼산화 안티몬, 브롬 화합물 및 인 화합물 등.
(iv) 이온 흡착체.
상기 (ii)∼(iv)의 성분을 배합할 때의 바람직한 비율은, 열경화성 수지 조성물 전체량에 대한 중량비로 0.0001∼0.30이다.
(v) 실란 커플링제.
(vi) 지르코니아, 이산화 티타늄, 알루미나, 실리카 등의 금속 산화물의 나노 입자 분산액.
상기 (v)∼(vi)의 성분을 배합할 때의 바람직한 비율은, 열경화성 수지 조성물 전체량에 대한 중량비로 0.01∼0.50이다.
(vii) 페놀계, 유황계, 인계 등의 산화 방지제. 산화 방지제를 사용할 때의 바람직한 비율은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 전체량에 대한 중량비로, 0.0001∼0.1의 범위이다.
(viii) 내광성을 향상시키기 위한 자외선 흡수제. 산화 방지제를 사용할 때의 바람직한 비율은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 전체량에 대한 중량비로, 0.0001∼0.1의 범위이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 유기 규소 화합물, 경화 촉매, 나아가서는 필요에 따라 상기 임의 성분을 교반하여 혼합한 후, 감압 탈포(脫泡)한다. 그리고, 이 혼합물을 몰드에 주입하여, 80℃에서 1시간 가열하고, 마지막으로 150℃에서 1∼5 시간 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
경화물의 투명성은, 내열 시험 전후의 경화물의 투과율을 자외 가시 분광 광도계로 측정하고, 400 nm에 있어서의 광선 투과율의 유지 비율에 의해 평가했을 때, 180℃에서의 광선 투과율의 유지 비율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 이들 범위 내에 각각의 값이 들어가는 경우에는, 경화물은, 무색이며 투명성이 높은 것을 나타내고, 투명성이 요구되는 광 반도체 봉지제 등의 분야에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 열 경화시켜 이루어지는 경화물의, 내열 투명성이 매우 양호한 특성은, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체의 구조에 기인하고 있다. 즉, 더블데커형 실세스퀴옥산의 골격에 실라놀기가 존재하지 않음으로써, 내열 투명성이 우수한 성질을 부여하고 있고, 또한 열에 의한 시간 경과에 의해 경도가 상승하는 등의 물리적 변화를 일으키기 어렵다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 열 경화시켜 이루어지는 경화물을 성형하여, 성형체로 형성하여, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 상기 조성물에 실리카 및 또는 형광체를 분산시킴으로써 발광 기능을 가져, LED 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 용도로서는, 광 반도체 봉지재, 반도체 봉지재, 광 반도체용 다이 본드재, 절연막, 실링재, 접착제, 광학 렌즈 등을 예로 들 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 따라 보다 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
＜수평균 분자량, 중량 평균 분자량의 측정＞
본 발명에서 합성한 폴리머의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량은, 다음과 같이 측정하였다.
일본 분광(주)에서 제조한 고속 액체 크로마토그래피 시스템 CO-2065plus를 사용하여, 시료 농도 1 wt%의 THF 용액 20μL를 분석 샘플로 하고, 컬럼：ShodexKF804L(쇼와전공(주) 제조)(직렬로 2개 접속), 컬럼 온도：40℃, 검출기：RI, 용리액：THF, 및 용리액 유속：1.0 mL/분으로 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다.
＜NMR(핵자기 공명 스펙트럼)＞
일본 전자데이텀(주)에서 제조한 400 MHZ의 NMR을 사용하여, 측정 샘플은 중클로로포름에 혼합하여 측정하였다.
＜점도＞
도키 산업(주)에서 제조한 TV-22형 점도계 콘 플레이트 타입을 사용하여, 항온조 온도 25℃에서 측정하였다.
실시예에서 사용된 시약 등은 하기와 같다.
DVDS(1,3-디비닐테트라메틸디실록산)：GELEST사 제조
DVTS(1,5-디비닐헥사메틸트리실록산)：GELEST사 제조
디페닐디메톡시실란：GELEST사 제조
[합성예 1] ＜실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)의 합성＞
환류 냉각기, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착한 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란 6.54 kg, 수산화 나트륨 0.88 kg, 물 0.66 kg, 및 2-프로판올 26.3리터를 투입하였다. 질소 기류 하에서, 교반하면서 가열을 개시하였다. 환류 개시로부터 6시간 동안 계속 교반한 후 실온에서 하룻밤 정치했다. 그리고, 반응 혼합물을 여과기로 옮겨, 질소 가스로 가압하여 여과하였다. 얻어진 고체를 2-프로필알코올로 1회 세정하고, 여과한 후 80℃에서 감압 건조를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 무색 고체(DD-ONa) 3.3 kg을 얻었다.
Figure 112012094623214-pct00012
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착한 반응 용기에, 시클로펜틸메틸에테르 2,005 g, 2-프로판올 243 g, 이온 교환수 1,400 g, 염산 461 g을 투입하고, 질소 분위기 하, 실온에서 교반했다. 이어서, 적하 깔때기에, 얻어진 화합물(DD-ONa) 800 g, 시클로펜틸메틸에테르 2,003 g을 투입하고, 슬러리상으로 만들어 30분 동안 반응기에 적하하고, 적하 종료 후 30분 동안 계속 교반했다. 반응 후 교반을 정지하고, 정치하여 유기층과 수층으로 나누었다. 얻어진 유기층은 수세에 의해 중성으로 만든 후, 멤브레인필터에 의해 찌꺼기를 제거하고, 로터리 증발기를 사용하여 60℃에서 감압 농축하여, 무색 고체 678 g을 얻었다. 이 무색 고체를 아세트산 메틸 980 g로 세정하고, 감압 건조하여 하기 식으로 표시되는 무색 분말상의 고체(DD-4OH) 496 g을 얻었다.
Figure 112012094623214-pct00013
다음으로, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 냉각기를 장착한 반응기에, 얻어진 화합물(DD-4OH) 7,160 g, 톨루엔 72,600 g, 디메틸클로로실란 2, 850 g을 투입하고, 건조 질소에 의해 실링하였다. 이어서, 트리에틸아민 3, 230 g을 적하 깔때기로부터 약 20분간 적하하였다. 이 때, 용액 온도가 35℃∼40℃가 되도록 적하 속도를 조절하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 계속 교반하여, 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수 16,700 g을 투입하여 과잉량의 디메틸클로로실란을 가수분해하여, 유기층과 수층으로 나누었다. 유기층을 수세에 의해 중성으로 만든 후, 로터리 증발기를 사용하여 85℃에서 감압 농축을 행하고, 얻어진 찌꺼기를 메탄올 19,950 g으로 세정하여, 무색 고체 8,587.6 g을 얻었다. 이 무색 고체를 아세트산 메틸 9,310 g으로 세정하고, 감압 건조하여 무색 분말상의 고체 7,339 g을 얻었다. 얻어진 무색 고체는 하기 분석 결과로부터 하기의 구조(DD-4H)를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.16(d, 24H), 4.84-4.89(m, 4H), 7.05-7.50(m, 40H). 29Si-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；3.85(s, 4Si), -71.90(s, 4Si), -75.05(s, 4Si).
Figure 112012094623214-pct00014
[합성예 2∼5] ＜디오르가노폴리실록산 1∼4의 합성＞
합성예 2
1000 ml의 4구 플라스크에 자기 교반자, 냉각관, 온도계를 장착하고, 1,1,3,3-디비닐테트라메틸디실록산 400 g(2.15 몰), 옥타메틸시클로테트라실록산 212 g(0.716 몰), 및 산촉매로서 활성 백토를 4.5 g(1 wt%) 투입하였다. 80℃로 온도를 높여 22시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 활성 백토를 5C의 여과지를 사용하여 여과에 의해 제거하였다. 가지형 플라스크에 여과액을 옮기고, 증발기에 의해 80℃, 5 mmHg의 감압 조건 하에서 저비점분(low boiling point potion)을 증류 제거한 후에 무색 투명 액체(디오르가노폴리실록산 1) 314 g을 얻었다. Si-NMR을 측정하고, 분자쇄 말단의 Si의 피크와 분자쇄 내부의 Si의 피크의 적분 강도의 비로부터, 하기 식 중의 n(평균값)은 3.9이며 비닐기 당량은 188 g/mol로 계산되었다.
합성예 3∼5
1,3-디비닐테트라메틸디실록산(DVDS) 및 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)의 투입량, 또한 저비점분의 증류 조건 이외는 합성예 2와 동일한 방법으로, 디오르가노폴리실록산 2∼4를 합성하였다.
디오르가노폴리실록산 1∼4의 n(평균값) 및 비닐 당량을, 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012094623214-pct00015
[합성예 6] ＜측쇄의 일부에 페닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산의 합성＞
300 ml의 4구 플라스크에 자기 교반자, 냉각관, 온도계를 장착하고, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 14.9 g(0.08 몰), 옥타메틸시클로테트라실록산 89 g(0.3 몰), 디페닐디메톡시실란 97.7 g(0.4 몰), 및 알칼리 촉매로서 유발로 갈아서 으깬 KOH를 0.1 g 투입하였다. 여기에 순수(純水)를 7.2 g(0.4 몰) 더하여, 120℃로 가열하였다. 가수분해에 의해 발생하는 메탄올과 물을 배출시키면서 24시간 반응시켰다. 실온까지 냉각시키고, 포름산으로 중화시킨 후, 순수로 반복적으로 세정하였다. 가지형 플라스크에 수세 후의 액을 옮기고, 증발기에 의해 120℃, 1 mmHg의 감압 조건 하에서 저비점분을 증류 제거한 후에 무색 투명 액체(디오르가노폴리실록산 Ph)를 132 g 얻었다. Si-NMR을 측정하고, 분자쇄 말단의 Si의 피크와 분자쇄 내부의 Si의 피크의 적분 강도의 비로부터, 생성물은 하기 반응식으로 표시된다. 하기 식 중의 n(평균값)은 14＋5=19이며 비닐기 당량은 1900 g/mol로 계산되었다.
Figure 112012094623214-pct00016
[합성예 7]
Figure 112012094623214-pct00017
2,000 mL(밀리리터)의 4구 플라스크에 자기 교반자, 냉각관, 온도계를 장착하고, 합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)을 100 g, 합성예 3에서 제조한, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산을 2 57.8 g(DD-4H의 0.75배몰), 및 용매로서 톨루엔을 890 g 투입하였다.
질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물의 온도가 70℃에 도달한 후, 카르스테드 촉매를 DD-4H에 대하여 0.1 ppm이 되도록 더하고, 70℃에서 3시간 반응을 행하고, 그 후 100℃에서 3시간 반응을 행하였다. 그 후, H-NMR에 의해 비닐기 피크(5.9∼6.3 ppm)의 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 얻어진 반응액을 가지형 플라스크로 옮기고, 증발기에 의해 100℃, 5 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔을 증류 제거했다.
얻어진 점성(viscous) 액체를, 아세톤 350 g으로 용해시키고, 활성탄 1.7 g을 더하여 5시간 교반을 행하였다. 0.2μl의 필터를 사용하여 감압 하에서 활성탄을 여과했다. 여과액을 다시 증발기에 의해 70℃, 5 mmHg의 감압 조건 하에서 아세톤을 증류 제거하여, 무색의 점성 액체 157 g을 얻었다.
분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=2,200, 중량 평균 분자량：Mw=6,800이었다. 또한, SiH 당량은 850 g/mol이었다.
[실시예 1]
하기의 반응에 의해 화합물 (1-1)을 제조했다.
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에 합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50 g(0.0384 몰), DVTS를 51.3 g(0.197 몰)(DD-4H에 대하여 5배몰), 및 용매로서 톨루엔을 37.5 g 투입하였다. 질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물의 온도가 115℃에 도달한 후, 카르스테드 촉매를, Pt 농도가 DD-4H에 대하여 0.004 ppm이 되도록 더하여, 가열 교반을 행하였다. GPC에 의해 반응 추적을 행하여, 7시간 후에 가열을 멈추게 하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 가지형 플라스크로 옮기고 증발기에 의해 70℃, 1 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔 및 과잉분의 DVTS를 증류 제거하여, 25℃의 점도가 95 Pa·s인 무색 투명 액체 58 g을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1200, 중량 평균 분자량：Mw=1400이었다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기의 분석 결과로부터 하기 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 50.8H), 5.0(s, 2.4H), 5.8-6.4(m, 3.2H), 7.05-7.50(m, 40H)
a=2.4이며, SiH 당량은 670 g/mol, 비닐기 당량은 1500 g/mol이었다.
Figure 112012094623214-pct00018
그리고, a：b의 비율은, 이하와 같이 규정하였다.
a=SiH의 프로톤 피크 적분 강도
b=4-a
또한, 관능기 당량은, 이하와 같이 규정하였다.
분자량 계산：(0.0-0.6)의 디메틸 피크/6프로톤×74＋더블데커 유닛 분자량 1000
SiH기 당량：분자량/SiH수(SiH의 프로톤 피크 적분 강도)
비닐기 당량：분자량/비닐수(비닐의 프로톤 피크 적분 강도/3프로톤)
이하에서 나타내는 실시예 2∼실시예 9에서도 마찬가지로 관능기 농도를 규정하였다.
[실시예 2]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 25 g(0.0192 몰), DVTS를 51.3 g(0.197 몰)(DD-4H에 대하여 10.3배몰), 용매로서 톨루엔을 25 g으로 변경하고, 또한, Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.016 ppm으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. GPC에 의해 반응 추적을 행하여, 12시간 후에 가열을 멈추게 한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리를 행하여, 25℃의 점도가 20 Pa·s인 무색 투명 액체 33 g을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1381, 중량 평균 분자량：Mw=1660이었다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기 분석 결과로부터 상기 식 (1-1)의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 60.7H), 5.0(s, 2.0H), 5.8-6.4(m, 4.6H), 7.05-7.50(m, 40H)
a=2.0이며, SiH 당량은 870 g/mol, 비닐기 당량은 1140 g/mol이었다.
[실시예 3]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 270 g(0.207 몰), DVTS를 276 g(1.062 몰)(DD-4H에 대하여 5.1배몰), 용매로서 톨루엔을 202 g으로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. GPC에 의해 반응 추적을 행하여, 7시간 후에 가열을 멈추게 하여 70℃까지 냉각시킨 후, 단증류 장치를 사용하여, 70℃, 5 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔 및 과잉분의 DVTS를 증류 제거하여, 25℃에서의 점도가 30.2 Pa·s인 무색 투명 액체 325 g을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1400, 중량 평균 분자량：Mw=1700이었다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기 분석 결과로부터 상기 식 (1-1)의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 56.9H), 5.0(s, 2.2H), 5.8-6.4(m, 4.6H), 7.05-7.50(m, 40H)
a=2.2이며, SiH 당량은 770 g/mol, 비닐기 당량은 1110 g/mol이었다.
[실시예 4]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 250 g(0.192 몰), DVTS를 512.6 g(1.972 몰)(DD-4H에 대하여 10.3배몰), 톨루엔을 250 g으로 변경하였고, 또한 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.08 ppm으로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. GPC에 의해 반응 추적을 행하여, 12시간 후에 가열을 멈추게 한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리를 행하여, 25℃에서의 점도가 14 Pa·s인 무색 투명 액체 332 g을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1900, 중량 평균 분자량：Mw=2400이었다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기 분석 결과로부터 상기 식 (1-1)의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 98.8H), 5.0(s, 0.6H), 5.8-6.4(m, 11.5H), 7.05-7.50(m, 40H)
a=0.6이며, SiH 당량은 3700 g/mol, 비닐기 당량은 580/mol이었다.
[실시예 5]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 25 g(0.0192 몰), DVTS를 51.26 g(0.197 몰)(DD-4H에 대하여 10.3배몰), 카르스테드 촉매를 DD-4H에 대하여 2 ppm으로 변경하였고, 또한 반응 온도를 150℃로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. IR에 의해 SiH기가 모두 소실한 것을 확인한 후, 반응을 정지시켜, 증발기에 의해 100℃, 1 mmHg의 조건에서 과잉분의 DVTS를 제거하여, 25℃에서의 점도가 7.5 Pa·s인 무색 투명 액체 35 g을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=2200, 중량 평균 분자량：Mw=2800이었다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기 분석 결과로부터 상기 식 (1-1)의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 99H), 5.8-6.4(m, 8.9H), 7.05-7.50(m, 40H)
a=0이며, 비닐기 당량은 750 g/mol이었다.
[비교 합성예 1]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 25 g(0.0192 몰), DVTS를 7.7 g(0.0296 몰)(DD-4H에 대하여 1.5배몰), 톨루엔을 19 g으로 변경하였고, 또한 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.08 ppm으로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 3시간 반응을 행한 결과 겔화되어, 액상 화합물이 되지 않았다.
[실시예 6]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50 g(0.0394 몰), 표 1에 기재된, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산 2를 31.1 g(0.0827 몰)(DD-4H에 대하여 2.1배몰), 용매로서 톨루엔을 18.7 g 넣고, 또한, Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.004 ppm으로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. GPC에 의해 반응 추적을 행하여, 6시간 후에 가열을 멈추게 한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리를 행하여, 25℃에서의 점도가 4.2 Pa·s인 무색 투명 액체 75 g을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 중량 평균 분자량：Mw=2900이었다. 그리고, 증류로 휘산(揮散)하지 않은 불휘발성 비닐 실리콘은, 열가소성 수지 성분으로서 그대로 잔존시켰다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기 분석 결과로부터 하기의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 81.7H), 5.0(s, 1.9H), 5.8-6.4(m, 5.2H), 7.05-7.50(m, 40H)
a=1.9이며, SiH 당량은 1060 g/mol, 비닐기 당량은 1160 g/mol이었다.
Figure 112012094623214-pct00019
[실시예 7]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 25 g(0.0197 몰), 표 1에 기재된, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산 3을 18.9 g(0.042 몰)(DD-4H에 대하여 2.1배몰), 용매로서 톨루엔을 18.7 g 가하고, 또한 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.004 ppm으로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. GPC로 반응 추적을 행하여, 3시간 후에 가열을 멈추게 하여 반응을 정지시키고, 반응액을 증발기에 의해 70℃, 1 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔을 증류 제거했다. 또한, 불휘발성의 미반응의 디오르가노폴리실록산을 제거하기 위해, 이것을 분액 깔때기로 옮기고, 메탄올 387 g을 더하여, 충분히 쉐이킹한 후, 정치하여, 하층을 추출하였다. 가지형 플라스크로 옮기고 증발기에 의해 70℃, 1 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 25℃에서의 점도가 42 Pa·s인 무색 투명 액체 20 g을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1300, 중량 평균 분자량：Mw=1600이었다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기 분석 결과로부터 하기의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 71H), 5.0(s, 1.8H), 5.8-6.4(m, 2.8H), 7.05-7.50(m, 40H)
a=1.8이며, SiH 당량은 1040 g/mol, 비닐기 당량은 850 g/mol이었다.
Figure 112012094623214-pct00020
[실시예 8]
합성예 1에서 제조한 더블데커형 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 25 g(0.0197 몰), 표 1에 기재된, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산 4(FM-2205)를 56.8 g(0.0789 몰)(DD-4H에 대하여 4배몰), 용매로서 톨루엔을 10 g 넣고, 또한 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 1 ppm으로 변경하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 반응 온도 120℃, 반응 시간 12시간으로 반응을 행하였고, 그리고 반응 온도 140℃, 반응 시간 6시간으로 변경하여 SiH를 모두 소실시킨 후, 반응액을 증발기에 의해 120℃, 1 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 25℃의 점도가 0.6 Pa·s인 무색 투명 액체 74 g을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=7400, 중량 평균 분자량：Mw=30000이었다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기 분석 결과로부터 하기의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 234H), 5.0(s, 0.0H), 5.8-6.4(m, 10.1H), 7.05-7.50(m, 40H)
a=0이며, 비닐기 당량은 1150 g/mol이었다.
Figure 112012094623214-pct00021
[실시예 9]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 2 g(0.0015 몰), 측쇄의 일부에 페닐기를 가지고, 또한 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산(합성예 6)을 25.5 g(0.0067 몰)(DD-4H에 대하여 4.5배몰)을 넣고, 또한 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.04 ppm으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. GPC에 의해 반응 추적을 행하여, 12시간 후에 가열을 멈추게 한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리를 행하여, 25℃의 점도가 0.6 Pa·s인 무색 투명 액체 26 g을 얻었다. 미반응의 비닐 실리콘은, 열경화성 수지 성분으로서 그대로 잔존시켰다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1400, 중량 평균 분자량：Mw=6700이었다. 얻어진 무색 투명 액체는 하기 분석 결과로부터 하기의 구조를 가지는 것으로 판단된다.
1H-NMR(용제：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m, 116H), 4.8(s, 0.8H), 5.4-6.4(m, 1.8H), 7.05-7.50(m, 70H)
a=0.8이며, SiH 당량은 18700 g/mol, 비닐기 당량은 5340 g/mol이었다.
Figure 112012094623214-pct00022
[실시예 10]
합성예 1에서 제조한 더블데커형 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 300 g(0.230 몰), 표 1에 기재된, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산 3을 52.2 g(0.073 몰)(DD-4H에 대하여 0.32배몰), 및 용매로서 톨루엔 304 g을 넣고, 120℃로 가열하여 원료를 용해시켰다. 여기에 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.006 ppm이 되도록 첨가했다. 이 반응액을 120℃에서 16시간 가열 교반하여 반응시켰다. 여기에, DVTS를 256 g(0.985 몰)(DD-4H에 대하여 4.3배몰) 첨가하고, 6시간 더 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 증발기에 의해 70℃, 1 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔, DVTS를 증류 제거하여 물엿상(狀)의 무색 투명 액체를 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1400, 중량 평균 분자량：Mw=3400이었다.
얻어진 생성물 1.23 g과, 내부 표준 물질로서 벤질 알코올을 0.615 g을 혼합한 용액을 H-NMR 측정(중아세톤 용매)하였다. 얻어진 데이터 중, 4.6 ppm(-CH2-)과 4.9∼5.1 ppm(Si-H)과 5.6∼6.4 ppm(-CH=CH2)의 각각의 적분비와 중량비로부터 계산하면, SiH 당량이 770 g/mol, 비닐 당량이 1600 g/mol이었다. 이 수치를 사용하여 계산한 바, a, b, c는 각각 a=2.37, b=1.14, c=0.24였다.
여기서 관능기 당량은, 이하와 같이 규정하였다.
SiH기 당량：H=(S/I)×(M/A)×54
비닐기 당량：V=(S/I)×(M/B)×18
여기서, 식 중의 각 문자는 이하에 나타낸 것을 의미하는 수치이다.
S：생성물의 중량
I：내부 표준 물질의 중량
A：H-NMR에서의 4.9∼5.1 ppm 피크 면적
B：H-NMR에서의 5.6∼6.4 ppm 피크 면적
M：H-NMR에서의 4.6 ppm 피크 면적
그리고, a：b：c의 비율은, 상기 SiH기 당량, 비닐기 당량, 및 원료 투입 중량으로부터 계산하여 구하였다.
a=(V/H)×(V＋F)/(V-260)×(1302/X)
b=(X＋F)/(V-260)×(1302/X)
c=(4-a-b)/2
여기서, 식 중의 각 문자는 이하에 나타낸 것을 의미하는 수치이다.
H：SiH기 당량(g/mol)
V：비닐기 당량(g/mol)
F：합성에 사용된, 양 말단 비닐기 디오르가노실록산의 중량(g)
X：합성에 사용된 DD-4H 중량
Figure 112014026885457-pct00040
[실시예 11]
합성예 1에서 제조한 더블데커형 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50 g(0.0384 몰), 표 1에 기재된, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산 4를 18.0 g(0.02 몰)(DD-4H에 대하여 0.52 몰), 및 용매로서 톨루엔을 50 g 넣고, 120℃로 가열하여 원료를 용해시켰다. 여기에 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.006 ppm이 되도록 첨가했다. 이 반응액을 120℃에서 5시간 가열 교반하여 반응시켰다. 여기에, DVTS를 51.4 g(0.198 몰)(DD-4H에 대하여 5.2배몰) 첨가하여, 4.5시간 더 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 증발기에 의해 70℃, 1 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔, DVTS를 증류 제거하여 물엿상의 무색 투명 액체를 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1400, 중량 평균 분자량：Mw=5200이었다.
얻어진 생성물 0.0308 g과, 내부 표준 물질로서 벤질 알코올을 0.0184 g을 혼합한 용액을 H-NMR 측정(중아세톤 용매)하였다. 얻어진 데이터 중, 4.6 ppm(내부 표준 물질의 -CH2-)과 4.9∼5.1 ppm(폴리머 중의 Si-H)과 5.6∼6.4 ppm(폴리머 중의 -CH=CH2)의 각각의 적분비로부터 계산하면, SiH 당량이 900 g/mol, 비닐 당량이 2600 g/mol이었다. 이 수치를 사용하여 계산한 바, a, b, c는 각각, a=2.17, b=0.74, c=0.54였다.
Figure 112014026885457-pct00041
[실시예 12]
합성예 1에서 제조한 더블데커형 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50 g(0.0384 몰), 표 1에 기재된, 양 말단에 비닐기를 가지는 디오르가노폴리실록산 3을 13.8 g(0.0192 몰)(DD-4H에 대하여 0.5배몰), 및 용매로서 톨루엔을 50 g 넣고, 120℃로 가열하여 원료를 용해시켰다. 여기에 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.006 ppm이 되도록 첨가했다. 이 반응액을 120℃에서 4시간 가열 교반하여 반응시켰다. 여기에, DVTS를 51.4 g(0.198 몰)(DD-4H에 대하여 5.2배몰) 첨가하여, 5시간 더 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 증발기에 의해 70℃, 1 mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔, DVTS를 증류 제거하여 물엿상의 무색 투명 액체를 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량：Mn=1400, 중량 평균 분자량：Mw=5100이었다.
얻어진 생성물 0.0223 g과, 내부 표준 물질로서 벤질 알코올 0.0279 g을 혼합한 용액을 H-NMR 측정(중아세톤 용매)하였다. 얻어진 데이터 중, 4.6 ppm(내부 표준 물질의 -CH2-)과 4.9∼5.1 ppm(폴리머 중의 Si-H)과 5.6∼6.4 ppm(폴리머 중의 -CH=CH2)의 각각의 적분비로부터 계산하면, SiH 당량이 980 g/mol, 비닐 당량이 2100 g/mol이었다. 이 수치를 사용하여 계산한 바, a, b, c는 각각 a=1.93, b=0.90, c=0.59였다.
Figure 112014026885457-pct00042
표 2, 3에 실시예 1∼9 및 비교 합성예 1에서 합성한 각 화합물에 대하여, 반응 조건, 얻어진 구조, 점도 등을 정리하여 나타내었다.
[표 2]
Figure 112012094623214-pct00026
[표 3]
Figure 112012094623214-pct00027
*실시예 9에서는, 원료로서 디페닐디메틸의 비닐 실리콘을 사용하였다.
[비교 합성예 2]
합성예 1에서 제조한 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H) 4 g, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(Gelest사 제조) 2.3 g, 및 백금 촉매[플라티나(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 3 중량% 크실렌 용액, Aldrich사 제조] 0.1 g을 테트라하이드로퓨란(탈수, 칸토화학 제조) 20 mL에 혼합하여 질소 하 60℃에서 3시간 반응시킴으로써, 실세스퀴옥산 중합체를 합성하였다. 이 중합체의 수평균 분자량을 GPC법으로 측정한 바, 1700으로서 10000에는 미치지 않았다. 또한, 이 중합체는, 황색으로 착색되어 있고, 투명성이 요구되는 LED용 봉지제의 열경화성 수지로서는 적합하지 않았다.
[비교 경화물 예1]
또한, 비교 합성예 2에서 얻은 실세스퀴옥산 중합체 1.64 g과 디비닐테트라메틸디실록산 1 g을 혼합하여, 이것을 열경화성 수지 조성물 14로 하였다. 표 4에 열경화성 수지 조성물 14의 배합량(g)을 나타내었다. 열경화성 수지 조성물 14를 유리형틀에 주입한 후, 100℃에서 30분간 가열하고, 이어서, 200℃에서 3시간 가열하였으나, 전혀 경화되지 않았다.
＜열경화성 수지 조성물의 조제＞
스크류관에 상기 실시예에서 합성한 화합물, 및 DVTS 또는 상기 합성예에서 합성한 폴리오르가노실록산의 혼합물을 넣었다. 스크류관을 자전·공전 믹서[가부시키가이샤 신키사 제조, 「아와도리타로(등록상표)」ARE-250)에 세팅하여, 혼합·탈포를 행하였다. 실란 커플링제：S510(3-글리시독시프로필트리메톡시실란：칫소 가부시키가이샤 제조)의 농도가 0.025 wt%, 경화 지연제：MVS-H(1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산：칫소 가부시키가이샤 제조)의 농도가 10 ppm, 백금 촉매 농도가 1 ppm으로 되도록 더하고, 자전·공전 믹서에 의해 혼합·탈포를 다시 행하여, 열경화성 수지 조성물 1∼12를 얻었다. 표 4에 각 열경화성 수지 조성물의 배합량(g)을 나타낸다.
또한, 비교 경화 조성물로서 a=4인 DD-4H와 DVTS를 혼합하여, 이것을 열경화성 수지 조성물 13으로 하였다. 표 4에 열경화성 수지 조성물 13의 배합량(g)을 나타내었다. 표 5에 나타낸 바와 같이, a=4인 DD-4H를 열경화성 수지 조성물에 사용한 경우에는, 혼합·탈포 후에는 균일한 용액이 되지 않으며, 층 분리가 생겨, 가열해도 경화물은 얻을 수 없었다.
[표 4]
Figure 112012094623214-pct00028
표 4에 기재된 바와 같이 열경화성 수지 조성물을 배합하고, 혼합하여 얻어진 열경화성 수지 조성물의 점도 및 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 굴절율, 경도를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112012094623214-pct00029
표 5에 따르면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 점도를 보면, LED용 봉지 방법인 디스펜서 방식에 적합한 최적 점도 범위 1 Pa·s∼10 Pa·s를 비롯하여, 몰드 방식에 적합한 10 Pa·s 이상의 고점도 범위까지 폭 넓게 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 1.5 이상의 고굴절율 경화물을 제공할 수 있다.
＜경화물의 제조＞
상기 열경화성 수지 조성물을, 니치아스(주)에서 제조한 나플론 SP 패킹(직경 4 mm)을 스페이서로 하여 유리 2장 사이에 끼우고, 이 중에 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 감압 탈포 후, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 1시간의 순서로 가열함으로써 경화시키고, 유리를 제거하여 4 mm의 두께를 가지고 표면이 평활한 경화물을 얻었다.
＜광선 투과율 측정＞
시마즈 제작소(주)에서 제조한 자외 가시 분광 광도계 UV-1650에 의해 400 nm에 있어서의 투과율을 측정하였다.
＜굴절율＞
시험편은 경화물을 밴드소(band saw)에 의해 절단하고, JIS K7142에 따라 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여, 아베 굴절계(Abbe's refractometer)[(주)아타고 제조, NAR-2T]에 의해 나트륨 램프의 D선(586 nm)을 사용하여 굴절율을 측정하였다. 중간액은 요오드화 메틸렌을 사용하였다.
＜경도＞
JIS K6253에 따라, 니시토쿄정밀(주)에서 제조한 듀로미터 WR-105D에 의해 측정하였다.
＜내열 시험＞
내열 시험은, 이하의 방법에 의해 실시하고, 평가했다.
두께 4 mm의 경화물을 2개 제조하고, 각각의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계로 측정하여, 초기 투과율로 하였다. 경화물을 180℃의 오븐[정온(定溫) 건조기：야마토 과학(주) 제조, DX302]에 넣고, 일정 시간(표 6에서는 1000시간) 가열 처리하였다.
＜내열 투명성＞
시험 후의 경화물의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계로 측정하고, 400 nm의 투과율로부터, 이 파장에 있어서의 유지 비율(일정 시간 열처리 후의 투과율/각 파장의 초기 투과율×100)을 계산하여 평가했다. 180℃에서의 광선 투과율의 유지 비율은 90% 이상인 것이 바람직하다.
＜접착력 시험: 폴리프탈아미드 수지＞
JIS K6850에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재(基材)로서 폴리프탈아미드 수지[솔베이어드밴스드폴리머즈(주) 제조, 아모델(상품명) A-4122NLWH905]를 JIS K6850에 따라 치수를 조정하여 제조한 것 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 1시간 가열 경화시켜 제조하였다. 접착 시험은 인장 압축 시험기[(주)시마즈 제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀(load cell)을 사용하여 측정하였다.
＜접착력 시험: Ag＞
JIS K6850에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 은 도금된 표준 시험 기판[일본 테스트 패널(주) 제조] 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 1시간 가열 경화시켜 제조하였다. 접착 시험은 인장 압축 시험기[(주)시마즈 제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀을 사용하여 측정하였다.
＜히트 사이클 시험＞
히트 사이클 시험은, 전술한 방법에 의해 제조한 접착 시험편을, 에스펙(주)에서 제조한 냉열 충격 장치 TSE-11의 테스트 영역에 넣고, -40℃에서 30분간 노출시키고, 또한 105℃에서 30분간 노출시키는 것을 1 사이클로 하여 100 사이클 반복함으로써 실시하였다. 그리고, 양쪽 노출 온도 사이의 이동 시간은 2분이었다.
히트 사이클 후에, 인장 압축 시험기에 의해 접착 시험을 실시하고, 전술한 바와 같이 측정한 초기 접착력에 대한, 히트 사이클 후의 접착력의 감소율로 밀착율 유지 비율을 평가했다.
＜고압 고습 시험＞
두께 1.5 mm, 1변의 길이 5 mm, 개구부의 직경 3.5 mm, 밑변부가 은도금된 파워 LED용 프리몰드패키지에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서에 의해 주입하고, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 1시간 가열 경화시켰다. 이것을 마쓰시타 전기산업 가부시키가이샤에서 제조한 전기 압력 냄비에 넣고, 98 kPa의 가압 조건 하에서, 59분간 자비(煮沸)했다. 그 후, 적색 잉크를 포함하는 순수 중에 전술한 하우징을 넣어 1시간 자비하고, 적색 잉크의 침입이 없는지의 여부로 밀착성을 평가했다. 적색 잉크의 침입이 없으면, 밀착성은 양호하므로 "○", 적색 잉크의 침입이 있으면 밀착성은 불량하므로 "×"로 하였다.
표 2 및 표 3에 따르면, 본 발명의 액상 유기 규소 화합물은, 실온에서 100 Pa·s 이하의 점도 범위에 있으므로, 이 액상 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 광 반도체의 봉지에 있어서 디스펜서 방식에 적합한 최적 점도 범위 1 Pa·s∼10 Pa·s를 비롯하여, 몰드 방식에 적합한 10 Pa·s 이상의 고점도 범위의 것까지 폭 넓게 제공할 수 있다.
표 6에, 경화물 5, 경화물 6, 경화물 9, 경화물 10, 경화물 11 및 시판중인 발광 다이오드 봉지용 2액형 실리콘을 경화시킨 경화물(비교 2)에서 얻어진 시험편의 내열성 평가 결과를 나타내었다.
[표 6]
Figure 112012094623214-pct00030
표 6에 의하면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은, 고투명, 고굴절율의 특성을 함께 가지고 있으며, 종래의 페닐 실리콘계 봉지 수지에 비해, 내열 황변성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 종래의 페닐 실리콘계 봉지 수지가 장시간 열에 노출되면 경도가 상승하여, 크랙이 발생하는 문제가 있었는 데 비해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은, 장시간 열에 노출되어도 경도의 변화가 없어 내크랙성이 우수한 것을 알 수 있었다.
표 7에 경화물 1, 경화물 4, 경화물 6, 경화물 7, 및 시판중인 발광 다이오드 봉지용 2액형 실리콘을 경화시킨 경화물(비교 2)에서 얻어진 시험편의 밀착성 평가 결과를 나타내었다.
[표 7]
Figure 112012094623214-pct00031
표 7에 의하면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은, 종래의 페닐 실리콘계 봉지 수지에 비해, 밀착성이 우수한 것을 알았다.
표 8에, 경화물 5 및 시판중인 발광 다이오드 봉지용 2액형 실리콘을 경화시킨 경화물(비교 2)에서 얻어진 시험편의 히트 사이클 시험 후의 밀착율 유지 비율의 평가 결과를 나타내었다.
[표 8]
Figure 112012094623214-pct00032
표 8에 의하면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은, 종래의 페닐 실리콘계 봉지 수지에 비해, 히트 쇼크에 의한 밀착성의 저하가 적다. 따라서, LED용 봉지제로서 장기 신뢰성이 우수한 것을 알 수 있다.
표 9에, 조성물 5 및 시판중인 발광 다이오드 봉지용 2액형 실리콘을, 두께 1.5 mm, 1변의 길이 5 mm, 개구부의 직경 3.5 mm, 밑변부가 은 도금된 파워 LED용 프리몰드패키지에 의해 경화시킨 경화물(비교 2)의 고온 고압의 자비 시험 결과를 나타내었다.
[표 9]
Figure 112012094623214-pct00033
표 9에 의하면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은, 고온 가습의 조건에서도, 적색 잉크의 침입은 없으며, LED 하우징과의 밀착성을 유지하고 있어, LED용 봉지제로서 장기 신뢰성이 우수한 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은, 고투명, 고굴절율의 특성을 함께 가지고 있으며, 종래의 페닐 실리콘계 봉지 수지에 비해, 내열 황변성이 우수하며, 접착력, 응력 완화 능력이 우수한 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 경화물은 더블데커형 실세스퀴옥산의 골격을 가지므로, 절연성이 우수한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 경화물은 광 반도체 봉지재, 절연막, 실링제, 접착제, 광학 렌즈 등에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 액상(液狀) 유기 규소 화합물:
    Figure 112012094623214-pct00034

    여기서, X는 각각 독립적으로, 하기 식 (I), 하기 식 (II) 또는 하기 식 (III)으로 표시되는 기이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 액상 유기 규소 화합물 1분자당[상기 화합물이 하기 식 (I)로 표시되는 기와 하기 식 (II)로 표시되는 기와 하기 식 (III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자의 평균] 하기 식 (I)로 표시되는 기의 수를 a, 하기 식 (II)로 표시되는 기의 수를 b, 하기 식 (III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, a, b 및 2c는 각각 0≤a≤3.5, 0≤b≤3.5, 0≤c≤1이고, a＋b＋2c=4임:
    Figure 112012094623214-pct00035

    상기 식 (I), 식 (II), 식 (III)에서, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, m 및 n은 -OSi(R3)2-의 반복 수로서, 1∼50을 만족시키는 평균값임.
  2. 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 공정을 포함하는 제1항에 기재된 액상(液狀) 유기 규소 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물의 몰수에 대하여, (b) 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물의 몰수가 2배 이상이 되도록 반응시켜, 액상화시키는, 액상 유기 규소 화합물의 제조 방법:
    Figure 112012094623214-pct00036

    상기 일반식 (2-1) 및 일반식 (2-2)에 있어서, R1, R2, R3 및 상기 n은 일반식 (1)과 동일하게 정의됨.
  3. 제1항에 기재된 액상 유기 규소 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    하기 식 (3)에 있어서, C로 표시되는 구성 단위와 D로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 액상 유기 규소 화합물을 더 함유하는 열경화성 수지 조성물:
    Figure 112017087406175-pct00037

    상기 식 (3) 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, n은, -OSi(R3)2-의 반복 수로서, 2∼50을 만족시키는 평균값이며, 여기서, 액상 유기 규소 화합물 중의 상기 C로 표시되는 구성 단위의 몰분율을 α로 하고, 액상 유기 규소 화합물 중의 상기 D로 표시되는 구성 단위의 몰분율을 β로 할 경우에, α대 n×β의 비(α：n×β)가 1：3∼1：100을 만족시킴.
  5. 제3항에 있어서,
    백금 촉매를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    실리카 및/또는 형광체를 추가로 분산시킨, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제3항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열 경화시켜 이루어지는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 성형하여 얻어지는, 성형체.
  9. 제3항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 도막(塗膜).
  10. 제3항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 광 반도체용 수지 봉지재.
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