JP2005290352A - カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶媒に可溶であり成膜性が良好で、かつ成膜後、焼成することにより、容易に高耐熱性の膜が得られる材料を提供する。
【解決手段】 少なくとも２つのカゴ状シルセスキオキサンが、オキシアルキレン、シロキサン、それらの重合体、および下記一般式（１）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造を介して結合されているシルセスキオキサン化合物。
【化１】

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１’、Ｒ_２’は水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基または一価の有機基をあらわす。ｎは自然数をあらわす。Ｒ_３、Ｒ_４はアルキレン基をあらわす。ｊとｋとｌは１または０をあらわし、ｋ、ｌの少なくともひとつは１である。）
【選択図】選択図なし。

Description

本発明は、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する耐熱性に優れた化合物に関する。

高分子材料は、電子材料等、多方面に用いられており、それぞれの用途に応じた適性を備えるとともに、高い耐熱性を要求される用途分野が増加している。
例えば、近年、高画質、大画面のディスプレイとしてプラズマディスプレイパネルが注目を浴びており、交流駆動型のプラズマディスプレイパネルは電極を保護するため誘電体が使用されている。プラズマディスプレイパネルはその製造工程で高温がかかるため、高耐熱性を有する必要がある。このため、従来は、誘電体材料として鉛含有ガラスペーストが使用されてきた（非特許文献１）。しかしながら、環境保護の観点から、鉛を含有しない誘電体材料が望まれている。
このような誘電体材料を実現するために、シルセスキオキサン材料を用いて高耐熱性の膜を実現しようとする試みが種々なされている。

例えば、特許文献１には、オクタキス（シルセスキオキサン）とジイン化合物を重合した化合物が高い耐熱性を示すことが記載されている。しかしながら、前記材料を用いて形成した膜は空気中での耐熱性が十分でなく、空気雰囲気で１０００℃まで加熱した際に約４０％の重量減が観測される、という問題があった。この重量減は、空気中、高温の条件下ではオクタキス（シルセスキオキサン）と共重合される有機構造（ジイン化合物）が分解することに起因する。したがって、特許文献１に記載される膜は、プラズマディスプレイに代表される、製造プロセスに空気下で高温が印加される工程がある用途では、分解物による汚染が生じるため使用するのが難しかった。
また、この有機構造を積極的に分解することによって、耐熱性が高い残渣を得ようとしても、ジイン化合物に由来する有機構造を焼成により除去するのは容易でなく、より高い温度をかけなければならないという問題があった。

「２００３年エレクトロニクス フィルム・薄膜材料の市場展望」 、富士経済、２００３年 特許第２８８４０７３号公報

本発明の目的は、溶媒に可溶であり成膜性が良好で、かつ成膜後、焼成することにより、容易に高耐熱性の膜が得られる材料を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、耐熱性が高いカゴ状シルセスキオキサン構造を、熱分解しやすい構造で結合した化合物を使用すれば、成膜後の焼成により熱分解しやすい構造が消失してカゴ状シルセスキオキサン同士が直接結合した構造が形成され、高耐熱性の膜が得られることを見出した。
すなわち本発明は、少なくとも２つのカゴ状シルセスキオキサンが、オキシアルキレン、シロキサン、それらの重合体、および下記一般式（１）で表される構造より選ばれる少なくとも一種の構造を介して結合されているシルセスキオキサン化合物である。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１’、Ｒ_２’は水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基または一価の有機基をあらわす。ｎは自然数をあらわす。Ｒ_３、Ｒ_４はアルキレン基をあらわす。ｊとｋとｌは１または０をあらわし、ｋ、ｌの少なくともひとつは１である。）

本発明のカゴ状シルセスキオキサン化合物は、溶媒に可溶であるため、塗布によって均一な膜を形成することが可能である。この膜を焼成することによって、簡便に、高耐熱性の膜が得られる。この材料は、誘電体形成用材料として好適に使用される。

本発明におけるカゴ状シルセスキオキサンとは、カゴ状に閉じたシロキサン構造を指す。具体的構造は、下記一般式（２）で表される。
（RSiO_3/2）_y（R’SiO_3/2）_ｘ−ｙ （２）
一般式（２）において、ｘは６から１４の整数を表す。ｙは１以上ｘ以下の整数である。Ｒは他のかご状シルセスキオキサン構造へ連結する、オキシアルキレン、シロキサン、それらの重合体、および前記一般式（１）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。Ｒ’は水素原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭化水素基、およびケイ素原子含有基から選ばれる。

カゴ状シルセスキオキサンの具体的構造は、一般式（RSiO_3/2）_y（R’SiO_3/2）_６−ｙで表される一般式（３）のような構造、一般式（RSiO_3/2）_y（R’SiO_3/2）_８−ｙで表される一般式（４）のような構造、一般式（RSiO_3/2）_y（R’SiO_3/2）_１０−ｙで表される一般式（５）のような構造、一般式（RSiO_3/2）_y（R’SiO_3/2）_１２−ｙで表される一般式（６）のような構造、（RSiO_3/2）_y（R’SiO_3/2）_１４−ｙの一般式で表される一般式（７）のような構造等が挙げられる。

ただし一般式（３）〜（７）において、「ＲまたはＲ’」あるいは「ＲかＲ’」と書かれたうちの少なくとも一つはＲである。
Ｒ’がアルコキシル基の場合の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ’がアリールオキシ基の場合の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ’が炭化水素基の場合の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式または環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、等の非環式および環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。

前記炭化水素基の水素原子または骨格の一部は、有機基により部分置換されていてもよい。有機基としては、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）等が挙げられる。炭化水素基の水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。その例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｒ’がケイ素原子含有基の場合は、例えば下記一般式（８）および一般式（９）の構造の基が挙げられる。

一般式（８）および（９）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、または炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ_５〜Ｒ_９は同一であっても異なっていてもよい。一般式（８）中のａ、および（９）中のｂは自然数を表す。ａの範囲は１〜１０００、好ましくは１〜１００である。ｂの範囲は１〜１０００、好ましくは１〜１００である。
一般式（９）のＲ_１０は２価の有機基を表し、例えば−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは自然数）のアルキレン基が挙げられる。ｍの範囲は１〜１００、好ましくは１〜１０である。
本発明のカゴ状シルセスキオキサン化合物は、少なくとも２つの前記カゴ状シルセスキオキサン構造が、オキシアルキレン、シロキサン、それらの重合体、および前記一般式（１）で表される構造から選ばれる少なくとも１種からなる構造（以下、この部分を、熱分解構造、と称することがある）によって連結されている。

カゴ状シルセスキオキサン構造が上記熱分解構造を介して連結されていることによって化合物の有機性が高くなり、種々の溶媒に対する溶解性が向上するため、後述の公知の塗布法により容易に塗布が可能になる。さらに、カゴ状シルセスキオキサン同士が上記熱分解構造によって結合されていると、熱分解構造はカゴ状シルセスキオキサン構造部分よりも分解温度が低いため、成膜後に焼成すると、容易に除去される。上記構造が分解して除去されると、カゴ状シルセスキオキサンの単量体またはカゴ状シルセスキオキサン同士が耐熱性の高いＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ結合によって結合された重合体が残存する。したがって、焼成によって製造された薄膜は、カゴ状シルセスキオキサンの特殊なカゴ型の構造に由来する耐熱性と、結合部位の耐熱性が相俟って、非常に高い耐熱性をもつようになる。

熱分解構造を形成するオキシアルキレン構造およびその重合体−（Ｒ”Ｏ）_ｐ−（Ｒ”はアルキレン基、ｐは自然数）としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等を例示できる。上記ｐは、本発明のシルセスキオキサン化合物の溶媒への溶解性や、塗布液中のカゴ状シルセスキオキサン構造の含有量等の点から、１以上１００００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。
熱分解構造を形成するシロキサンおよびその重合体としては、下記一般式（１０）に示される構造が挙げられる。

ここで、Ｒ_１１、Ｒ_１２は水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基または一価の有機基をあらわす。一価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基およびそれらの部分置換体が挙げられる。ｑは自然数であり、本発明のシルセスキオキサン化合物の溶媒への溶解性や、塗布液中のカゴ状シルセスキオキサン構造の含有量等の点から、１以上１００００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。
該アルキル基およびその部分置換体の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基のような芳香族炭化水素基；あるいは、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。

アルコキシ基およびその部分置換体の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、あるいは、アルコキシ基の水素の一部または全部がハロゲンで置換されたもの（例えばトリフルオロメトキシ基）等が挙げられる。
Ｒ_１１、Ｒ_１２は同一の基であっても異なっていてもよい。
一般式（１０）としては、具体的にはジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ハイドロジェンメチルシロキサン等が例示できる。
熱分解構造を形成する、一般式（１）で表される構造は次のものである。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１’、Ｒ_２’は水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基または一価の有機基をあらわす。）

一価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基およびそれらの部分置換体が挙げられる。ｎは自然数であり、本発明のシルセスキオキサン化合物の溶媒への溶解性や、塗布液中のカゴ状シルセスキオキサン構造の含有量等の点から、１以上１００００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。
該アルキル基およびその部分置換体の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基のような芳香族炭化水素基；あるいは、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。

該アルコキシ基およびその部分置換体の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、あるいは、アルコキシ基の水素の一部または全部がハロゲンで置換されたもの（例えばトリフルオロメトキシ基）等が挙げられる。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１’、Ｒ_２’は同一の基であっても異なっていてもよい。
一般式（１）のＲ_３とＲ_４に挟まれた部分の構造としては、具体的にはジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ハイドロジェンメチルシロキサン等が例示できる。
Ｒ_３、Ｒ_４はアルキレン基をあらわす。アルキレン基としては、−（ＣＨ_２）_ｔ−（ｔは自然数）が挙げられる。具体的には、メチレン、エチレン、ポリエチレン構造等を例示できる。上記ｔは、本発明の構造（１）の熱分解性や、塗布液中のカゴ状シルセスキオキサン構造の含有量等の点から、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。

ｊとｋとｌは１または０をあらわし、ｋ、ｌの少なくともひとつは１である。
熱分解構造を形成するオキシアルキレン、シロキサン、それらの重合体、および前記一般式（１）で表される構造は、水素原子または骨格の一部が有機基によって部分置換されていてもよい。有機基としては、例えば、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、等のハロゲン原子等が挙げられる。すべての結合が単結合で構成されていると、単結合は多重結合と比較して結合エネルギーが低いため、熱分解構造の耐熱性が低くなるので、より好ましい。

本発明の熱分解構造は上述した構造が複数組み合わされた構造でもよい。複数組み合わされた形態としては、次の例が挙げられる。
１）一つのカゴ状シルセスキオキサン構造の中に、複数の熱分解構造が結合しているも の。この熱分解構造は、同種であってもよいし、異種の組み合わせであってもよい。
２）熱分解構造自身の中に、異種の構造が複数個、連結されているもの。
３）１）の複数の熱分解構造部位の少なくとも一つが、２）のような異種構造の複数個が
連結された構造を有するもの。

本発明のシルセスキオキサン化合物の分子量は、溶解性や、塗布液として使用する際のカゴ状シルセスキオキサン構造の成分濃度の点から見て、８００以上１００００００以下が好ましい。本発明のシルセスキオキサン化合物の分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができる。
本発明のシルセスキオキサン化合物の、カゴ状シルセスキオキサン構造と熱分解構造との組成は、塗布性や、膜密度の点から、モル比で、好ましくは２：１から１：４、より好ましくは１：１から１：３である。ここでいうモル比とは、本発明の化合物の構造中に存在しているカゴ状シルセスキオキサン構造の個数と、カゴ状シルセスキオキサン同士を結合している熱分解構造の個数の比率をいう。例えば、２個のカゴ状シルセスキオキサン構造が、１本の熱分解構造によって結合されている場合、モル比は２：１となる。もし２個のカゴ状シルセスキオキサンが、２本の熱分解構造によって結合されている場合は、モル比は２：２＝１：１となる。

本発明のシルセスキオキサン化合物は公知の合成方法により製造することができる。以下に合成例を挙げる。
かご状シルセスキオキサンは、市販品を用いるか、次の方法によって合成できる。例えば、トリクロロシランを無水塩化鉄／塩酸存在下で反応させることにより、カゴ状シルセスキオキサンの一種であるヒドロ−T８−シルセスキオキサンを得ることができる。また、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を水／アセトン溶媒下で反応させることにより、カゴ状シルセスキオキサンの一種であるオクタキス（テトラメチルアンモニウム）−Ｔ８−シルセスキオキサンを得ることができる。

かご状シルセスキオキサンへの熱分解構造の導入方法としては、あらかじめ熱分解構造（オキシアルキレン、シロキサン、それらの重合体、および前記一般式（１）で表される構造）を合成し、これをエステル化、エーテル化、ヒドロシリル化等の反応によりカゴ型シロキサンに結合する方法がある。例えば、一般式（２）でＲが水素原子であるカゴ状シルセスキオキサン化合物と、両末端ビニル型のポリエチレングリコールをヒドロシリル化反応させることにより熱分解構造を形成させ、オキシアルキレン基を備える本発明のシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
両末端ビニル型のポリエチレングリコールの代わりに、両末端ビニル型のポリシロキサンを用いると、熱分解構造としてシロキサン基を備える本発明のシルセスキオキサン化合物を得ることができる。

一般式（２）でＲとして、反応性の官能基のカゴ状シルセスキオキサンを選択し、このＲ同士を反応させることにより、反応したＲ自身を熱分解構造とする方法がある。例えば、一般式（２）でＲが−ＯＳｉＭｅ_２Ｈ構造であるカゴ状シルセスキオキサン化合物と、一般式（２）でＲが−ＣＨ＝ＣＨ_２構造であるカゴ状シルセスキオキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、熱分解構造として（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２−Ｏ−）を備える本発明のシルセスキオキサン構造を得ることができる。
原料としてカゴ状ハイドロジェンシルセスキオキサンを選択し、ヒドロシリル化により熱分解構造と共重合させた場合、副反応により一部のカゴ状シルセスキオキサン同士が酸素原子を介して結合されることがあるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記シルセスキオキサン化合物の一部のカゴ状シルセスキオキサン同士は酸素原子を介して結合されていてもよい。

本発明のシルセスキオキサン化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いることにより確認できる。
本発明のシルセスキオキサン化合物が含有される塗布液を目的に応じた基板に塗布し、焼成することにより、低誘電率、高耐熱で、膜を形成した後のガス発生量の少ない透明膜を得ることができる。
以下に本発明のシルセスキオキサン化合物を用いて膜を形成する方法を説明する。
まず、シルセスキオキサン化合物を溶媒に溶解して、塗布液を作成する。溶媒としては、本発明のシルセスキオキサン化合物が溶解する溶媒を使用できる。例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール等に代表される有機溶媒は揮発性が高く、容易に除去が可能であることから、好ましい溶媒である。また、シルセスキオキサン化合物を合成した反応溶液を、そのままあるいは希釈して、塗布液として使用してもよい。

本発明の塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記シルセスキオキサン化合物以外の成分（例えば界面活性剤等の添加剤）を含有していてもよい。
次に前記塗布液を基板に塗布する。塗布法としては、公知の塗布技術を採用することができ、具体的には、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、刷毛塗り等を例示できる。塗工される基板は、その後の成膜における焼成によって損傷しないような材質のものが選択される。その例としては、金属、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂等があげられる。
塗布後、必要に応じて室温放置または加熱により溶媒を乾燥させる。

次いで、熱分解構造の分解温度より高い温度にて、焼成を行うことにより膜を得ることができる。焼成温度や時間は熱分解構造にもよるが、例えば４００℃〜６００℃程度が代表的な条件である。熱分解構造の分解温度については、ＴＧＡを用いてシルセスキオキサン化合物を加熱した時の重量減少を測定し、そのチャートにおける変曲点（著しい重量減少を示す温度）を熱分解温度と定義する。
焼成を空気雰囲気下で行うと、不完全燃焼等による着色が無く、好ましい。
この焼成の際に熱分解構造が分解、消失し、残ったカゴ状シルセスキオキサン構造が再結合することにより高い耐熱性が得られるものと推測される。カゴ状シルセスキオキサンは、その独特のカゴ状構造のため、極めて高い耐熱性をもつ。

本発明のシルセスキオキサン化合物を用いて製造された膜は、誘電体膜、半導体層間絶縁膜、回路基板フォトレジスト膜、セラミックセンサー用耐熱膜、耐熱塗料、難燃・耐火塗料、建材類コート剤、プラズマディスプレイパネル用誘電体膜等に使用可能である。
本発明のシルセスキオキサン化合物により得られた透明膜は、低誘電率、低脱ガス、高耐熱、という特徴から、プラズマディスプレイパネル用誘電体膜として特に好適に使用することができる。
図１にプラズマディスプレイパネルのセル構造概念図を示す。
前面ガラス基板１上には透明電極２、バス電極３が形成されている。それらの電極は透明誘電体層４で覆われており、さらにその上に保護層５が形成されている。

背面ガラス基板６上にはデータ電極７が形成されており、それは反射層８により覆われている。
リブ９は前面ガラス基板１と背面ガラス基板６の間に形成され、放電ガス空間１０を区切っている。放電ガス空間内の反射層７およびリブ９には蛍光体１１が形成されている。
本発明におけるプラズマディスプレイパネルの誘電体膜としては、上記透明誘電体層４、反射層８およびリブ９があり、本発明のシルセスキオキサン化合物より得られた膜は、そのいずれにも使用可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、本実施例中で使用されるＧＰＣカラムとしてはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工製）を用いた。また、展開溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
ＮＭＲ測定装置としてはＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子社製）を用いた。ＮＭＲ測定用の溶媒としては重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８）を使用した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す表の中で使用される記号において、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱとは、それぞれ直接結合される酸素が、１つ、２つ、３つおよび４つあるＳｉを表す。ただしＭ１とは、隣接するＳｉ（酸素を介して結合されるＳｉ）がＭであるＭを表す。またＭ４とは隣接するＳｉ（酸素を介して結合されるＳｉ）がＱであるＭを表す。

縦型焼成炉としてはＶＦ−１０００（光洋リンドバーグ社製）を用いた。
スピンコーターとしてはＭＩＫＡＳＡ ＣＯＡＴＥＲ（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いた。
膜厚の測定は反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製）を用いた。
ＴＧＡ測定はＴＧＡ２９５０（ＴＡインスツルメント社製）を用いた。
赤外線吸収スペクトルの測定はＳｐｅｃｔｕｍ Ｏｎｅ（パーキンエルマー社製）を用いた。

［実施例１］
（１）シルセスキオキサン化合物の合成
オクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．５ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２８ｇ、および白金触媒（１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キシレン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．００８ｇを脱水されたテトラヒドロフラン（関東化学製）４ｍｌに溶解して窒素下６０℃にて３時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。
この重合体の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ約７３００であった。
この重合体の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。

（２）成膜／焼成
上記（１）で合成したシルセスキオキサン化合物反応溶液をテトラヒドロフランにより５倍希釈したのち、シリコンウエハ上に１０００ｒｐｍの条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを１４０℃，１ｈｒの条件で乾燥させ、次いで縦型炉で６００℃，３時間の条件で焼成した。
その結果、シリコンウエハ上に形成された透明膜が得られた。この透明膜の膜厚は３９０ｎｍであった。
この膜のＴＧＡを空気雰囲気で測定したところ、１１０℃までに水分の脱離が３％観測され、１１０℃から１０００℃における重量減少は２．６％であった。
また、この透明膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、熱分解構造由来のメチル基のピーク（２９６０ｃｍ^−１）が消失していることから、熱分解構造が消失したことが確認された。

［実施例２］
（１）シルセスキオキサン化合物の合成
オクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１ｇ、ジビニルテトラフェニルジシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．３ｇ、および白金触媒（１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キシレン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１６ｇを脱水テトラヒドロフラン（関東化学製）１２ｍｌに溶解して窒素下６０℃にて６時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。
この重合体の平均重合度をＧＰＣにより測定したところ約５６００であった。
この重合体の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。

（２）成膜／焼成
上記（１）で合成したシルセスキオキサン化合物反応溶液をテトラヒドロフランにより５倍希釈したのち、シリコンウエハ上に１０００ｒｐｍの条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを１４０℃，１ｈｒの条件で乾燥させ、次いで縦型炉で空気雰囲気下６００℃，３時間の条件で焼成した。
その結果、シリコンウエハ上に形成された透明膜が得られた。この透明膜の膜厚は２２０ｎｍであった。
この膜のＴＧＡを空気雰囲気で測定したところ、１１０℃までに水分の脱離が３％観測され、１１０℃から１０００℃における重量減少は４％であった。
この透明膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、熱分解構造由来のフェニル基のピーク（１６００ｃｍ^−１）が消失していることから、熱分解構造が消失したことが確認された。

［実施例３］
（１）シルセスキオキサン化合物の合成
オクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．５１ｇ、オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．３２ｇ、および白金触媒（１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キシレン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０６２ｇを脱水テトラヒドロフラン（関東化学製）４ｍｌに溶解して室温で１時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。
この重合体の平均重合度をＧＰＣにより測定したところ約１８０００であった。
この重合体の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を表３に示す。

（２）成膜／焼成
上記（１）で合成したシルセスキオキサン化合物反応溶液をテトラヒドロフランにより５倍希釈したのち、シリコンウエハ上に１０００ｒｐｍの条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを１４０℃，１ｈｒの条件で乾燥させ、次いで縦型炉で空気雰囲気下６００℃，１ｈｒの条件で焼成した。
その結果、シリコンウエハ上に形成された透明膜が得られた。この透明膜の膜厚は２３０ｎｍであった。
この膜のＴＧＡを空気雰囲気で測定したところ、１００℃までに水分の脱離が３．３％観測され、１１０℃から１０００℃における重量減少は３．７％であった。
この透明膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、熱分解構造由来のＣ−Ｈのピーク（２９６０ｃｍ^−１）が消失していることから、熱分解構造が消失したことが確認された。

［実施例４］
（１）シルセスキオキサン化合物の合成
オクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．０２ｇ、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（分子量２４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７２ｇ、および白金触媒（１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キシレン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１６ｇを脱水テトラヒドロフラン（関東化学製）８．７ｍｌに溶解し、氷冷下１５分反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。
この重合体の平均重合度をＧＰＣにより測定したところ約１６０００であった。
この重合体の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を表４に示す。

（２）成膜／焼成
上記（１）で合成したシルセスキオキサン化合物反応溶液をテトラヒドロフランにより５倍希釈したのち、シリコンウエハ上に１０００ｒｐｍなる条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを１４０℃，１ｈｒの条件で乾燥させ、次いで縦型炉で空気雰囲気下６００℃，３ｈｒの条件で焼成した。
その結果、シリコンウエハ上に形成された透明膜が得られた。この透明膜の膜厚は２３０ｎｍ。
この膜のＴＧＡを空気雰囲気で測定したところ、１００℃までに水分の脱離が３．４％観測され、１１０℃から１０００℃における重量減少は２．７％であった。
この透明膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、熱分解構造由来のＣ−Ｈのピーク（２９６０ｃｍ^−１）が消失していることから、熱分解構造が消失したことが確認された。

本発明のシルセスキオキサン化合物を用いて製造された膜は、誘電体膜、半導体層間絶縁膜、回路基板フォトレジスト膜、セラミックセンサー用耐熱膜、耐熱塗料、難燃・耐火塗料、建材類コート剤、プラズマディスプレイパネル用誘電体膜等に使用可能である。

プラズマディスプレイパネルのセル構造概念図。

符号の説明

１．前面ガラス基板
２．透明電極
３．バス電極
４．透明誘電体層
５．保護層
６．背面ガラス基板
７．データ電極
８．反射層
９．リブ
１０．放電ガス空間
１１．蛍光体

Claims (1)

1. 少なくとも２つのカゴ状シルセスキオキサンが、オキシアルキレン、シロキサン、それらの重合体、および下記一般式（１）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造を介して結合されているシルセスキオキサン化合物。
   

   

   （Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１’、Ｒ_２’は水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基または一価の有機基をあらわす。ｎは自然数をあらわす。Ｒ_３、Ｒ_４はアルキレン基をあらわす。ｊとｋとｌは１または０をあらわし、ｋ、ｌの少なくともひとつは１である。）

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