CN103119048A - 多面体结构聚硅氧烷改性体、多面体结构聚硅氧烷系组合物、固化物及光半导体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种多面体结构聚硅氧烷系组合物,其具有高耐热性、耐光性,阻气性及耐冷热冲击性优异,并且将光半导体元件进行密封时的处理性良好,本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物的特征在于,其是通过将具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)与具有氢硅烷基的化合物(b)进行氢化硅烷化反应而得到的多面体结构聚硅氧烷改性体,其中,所述多面体结构聚硅氧烷改性体具有来自于1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a')的结构。
Description
技术领域
本发明涉及多面体结构聚硅氧烷改性体、多面体结构聚硅氧烷系组合物、固化物及光半导体器件。
背景技术
聚硅氧烷系组合物的耐热性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学稳定性、电特性、阻燃性、耐水性、透明性、着色性、不粘合性、不腐蚀性优异,在各种产业中被利用。其中,已知由具有多面体结构的聚硅氧烷构成的组合物由于其特异的化学结构,显示更优异的耐热性、耐光性、化学稳定性、低介电特性等。
作为使用具有多面体结构的聚硅氧烷的应用例,有意图向光半导体元件密封剂用途展开的例子,例如在专利文献1中,公开了具有多面体结构的聚硅氧烷系组合物,其含有:具有含2个以上的氧杂环丁烷基的多面体结构的聚硅氧烷树脂、含有1个以上的环氧基的脂肪族烃、和阳离子聚合引发剂,该材料为高折射且光的取出效率高。然而,专利文献1中公开的聚硅氧烷系组合物由于具有氧杂环丁烷基或环氧基,所以存在耐热性、耐光性低的问题。
针对这样的问题,例如,在专利文献2中,通过限定具有环氧基的聚有机聚硅氧烷的玻璃化转变温度来改善耐热性、耐光性的问题,进而,该材料在耐冷热冲击试验后也不易产生裂缝。
然而,依然很难在像白色LED那样的要求高耐热性、耐光性的用途中使用,并非是耐冷热冲击性也能够令人满意的材料。
此外,聚硅氧烷系组合物具有优异的特性,另一方面通常具有阻气性低的问题。因此,在光半导体元件密封剂用途中使用时,存在反射器因硫化物而黑色化的问题,对于该问题,例如在专利文献3中,预先将金属构件用阻气性高的丙烯酸系树脂进行涂敷处理,然后,用硅酮树脂进行密封。
然而,该技术中使用的硅酮树脂自身的阻气性低,在用丙烯酸系树脂进行涂敷处理后,另外用硅酮树脂进行密封等,费时费力,生产率存在问题。
此外,在光半导体元件密封剂用途中,为了得到白色光,采用对于蓝色的发光元件使用含有黄色的荧光体的密封剂等手段,或者,为了进一步提高演色性,采用对于蓝色的发光元件使用含有绿色的荧光体和红色的荧光体的密封剂等手段,但在密封剂的粘度低的情况下,存在在密封剂的处理时引起荧光体的沉降,产生发光色不均的问题。
例如,在专利文献4中,公开了使用具有多面体结构的聚硅氧烷改性体的组合物,该材料的成型加工性、透明性、耐热耐光性、粘接性优异。然而,关于组合物的粘度(处理性)和阻气性还留有进一步改良的余地。
如上所述,期望开发具有高耐热性、耐光性、且耐冷热冲击性及阻气性优异、并且将光半导体元件进行密封时的处理性良好的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-163260号公报
专利文献2:日本特开2007-169427号公报
专利文献3:日本特开2009-206124号公报
专利文献4:国际公开第2008/010545号
发明内容
发明所要解决的问题
提供具有高耐热性、耐光性、且阻气性及耐冷热冲击性优异、并且将光半导体元件等进行密封时的处理性良好的多面体结构聚硅氧烷系组合物、用于得到这样的组合物的多面体结构聚硅氧烷改性体、使用了这样的组合物的固化物及光半导体器件。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题,反复进行了深入研究,结果完成了具有以下构成的多面体结构聚硅氧烷改性体、多面体结构聚硅氧烷系组合物、固化物、及光半导体器件。
(1)一种多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,其是通过将具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)与具有氢硅烷基的化合物(b)进行氢化硅烷化反应而得到的多面体结构聚硅氧烷改性体,
其中,所述多面体结构聚硅氧烷改性体具有来自于1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a′)的结构。
(2)根据(1)所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,多面体结构聚硅氧烷改性体在温度为20℃下为液状。
(3)根据(1)或(2)所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a′)为具有1个以上芳基的有机硅化合物。
(4)根据(3)所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,芳基直接键合在硅原子上。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,具有氢硅烷基的化合物(b)为具有氢硅烷基的环状硅氧烷和/或直链状硅氧烷。
(6)根据(1)~(4)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,含有氢硅烷基的化合物(b)为具有氢硅烷基的环状硅氧烷。
(7)根据(6)所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,含有氢硅烷基的化合物(b)为1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
(8)根据(1)~(7)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)为由下式表示的硅氧烷单元构成的具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物,
[AR1 2SiO-SiO3/2]a[R2 3SiO-SiO3/2]b
(式中,a+b为6~24的整数,a为1以上的整数,b为0或1以上的整数;A为链烯基;R1为烷基或芳基;R2为氢原子、烷基、芳基、或与其它的多面体骨架聚硅氧烷连接的基团)。
(9)一种多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,其由下式表示的硅氧烷单元构成,
[XR3 2SiO-SiO3/2]a[R4 3SiO-SiO3/2]b
[式中,a+b为6~24的整数,a为1以上的整数,b为0或1以上的整数;R3为烷基或芳基;R4为链烯基、氢原子、烷基、芳基、或与其它的多面体骨架聚硅氧烷连接的基团;X具有下述通式(1)或通式(2)中的任一结构,当X有多个时通式(1)或通式(2)的结构可以不同,而且通式(1)或通式(2)的结构也可以混合存在。
[化学式1]
[化学式2]
{所述通式(1)和通式(2)中,I为2以上的整数;m为0以上的整数;n为2以上的整数;Y为氢原子、链烯基、烷基、芳基、或者介由亚烷基链与多面体结构聚硅氧烷键合的部位,其可以相同也可以不同;Z为氢原子、链烯基、烷基、芳基、或者介由亚烷基链与多面体结构聚硅氧烷键合的部位,其可以相同也可以不同;其中,Y和Z中的至少1个为氢原子,且至少1个具有下述通式(3)的结构。
-[CH2]I-R5 (3)
(所述通式(3)中,I为2以上的整数;R5为含有有机硅化合物的基团);R为烷基或芳基}]。
(10)根据(9)所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,R5含有1个以上的芳基。
(11)根据(10)所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,芳基直接键合在硅原子上。
(12)根据(1)~(11)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,分子中平均含有3个以上的氢硅烷基。
(13)一种多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,其含有(1)~(12)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体(A)。
(14)根据(13)所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,其进一步含有1分子中具有2个以上链烯基的化合物(B)。
(15)根据(14)所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,化合物(B)为1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)。
(16)根据(15)所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)具有1个以上的芳基。
(17)根据(13)所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,化合物(B)为下述通式(4)表示的有机化合物(B2)、且为1分子中含有2个以上链烯基的有机化合物(B2),
[化学式3]
(式中,R9表示碳原子数为1~50的一价的有机基团或氢原子,各个R9可以不同也可以相同。)。
(18)根据(17)所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,有机化合物(B2)的数均分子量低于900。
(19)根据(17)或(18)所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,有机化合物(B2)为选自由三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基单甲基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯组成的组中的至少1种化合物。
(20)根据(17)或(18)所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,有机化合物(B2)为二烯丙基单甲基异氰脲酸酯。
(21)根据(13)~(20)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,多面体结构聚硅氧烷系组合物在温度23℃下具有1Pa·s以上的粘度。
(22)根据(13)~(21)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,其含有氢化硅烷化催化剂。
(23)根据(13)~(22)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,其含有固化延迟剂。
(24)一种固化物,其是使(13)~(23)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物固化而形成的。
(25)一种光半导体器件,其是将(13)~(23)中任一项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物作为密封剂使用而形成的。
发明的效果
根据本发明,能够提供具有高耐热性、耐光性、且阻气性及耐冷热冲击性优异、并且将光半导体元件进行密封时的处理性良好的多面体结构聚硅氧烷系组合物。
此外,根据本发明,能够提供适合作为具有上述特性的多面体结构聚硅氧烷系组合物的配合物的多面体结构聚硅氧烷改性体。
进而,根据本发明,能够提供具有高耐热性、耐光性、且阻气性及耐冷热冲击性优异的固化物、以及具备具有这样特性的密封剂的光半导体器件。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
首先,对本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体进行说明。
本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体的特征在于,其是通过将具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)与具有氢硅烷基的化合物(b)进行氢化硅烷化反应而得到的多面体结构聚硅氧烷改性体,
其中,上述多面体结构聚硅氧烷改性体具有来自于1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a′)的结构。
<具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)>
本发明中的具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)只要是分子中具有链烯基的、具有多面体骨架的聚硅氧烷,就没有特别限定。具体而言,例如,可以适当使用由以下的式子表示的硅氧烷单元构成的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物,
[R6SiO3/2]x[R7SiO3/2]y
(式中,x+y为6~24的整数;x为1以上的整数,y为0或1以上的整数;R6为链烯基、或具有链烯基的基团;R7为任意的有机基团、或与其它的多面体骨架聚硅氧烷连接的基团)
进而,可例示出由下式表示的硅氧烷单元构成的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物作为优选的例子,
[AR1 2SiO-SiO3/2]a[R2 3SiO-SiO3/2]b
(式中,a+b为6~24的整数,a为1以上的整数,b为0或1以上的整数;A为链烯基;R1为烷基或芳基;R2是氢原子、烷基、芳基、或与其它的多面体骨架聚硅氧烷连接的基团)。
作为链烯基,可例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等,从耐热性、耐光性的观点出发,优选为乙烯基。
R1为烷基或芳基。作为烷基,具体而言,可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、环戊基等,此外,作为芳基,可例示出苯基、甲苯基等芳基。
作为本发明中的R1,从耐热性、耐光性的观点出发,优选为甲基。
R2为氢原子、烷基、芳基、或与其它的多面体骨架聚硅氧烷连接的基团。作为烷基,具体而言,可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、环戊基等,此外,作为芳基,可例示出苯基、甲苯基等芳基。作为本发明中的R2,从耐热性、耐光性的观点出发,优选为甲基。
a只要为1以上的整数,就没有特别限制,但从化合物的处理性或所得到的固化物的物性出发,优选为2以上,进一步优选为3以上。此外,b只要为0或1以上的整数,就没有特别限制。
a与b的和(=a+b)为6~24的整数,但从化合物的稳定性、所得到的固化物的稳定性的观点出发,优选为6~12,进一步优选为6~10。
作为(a)成分的合成方法,没有特别限定,可以采用公知的方法来合成。作为合成方法,例如,可以通过R8SiXa 3(式中R8表示上述的R6、R7,Xa表示卤素原子、烷氧基等水解性官能团)的硅烷化合物的水解缩合反应而得到。此外,还已知有以下方法:在通过R8SiXa 3的水解缩合反应合成分子内具有3个硅烷醇基的三硅烷醇化合物后,进一步通过使相同或不同的3官能性硅烷化合物反应而闭环,由此合成多面体结构聚硅氧烷。
此外还可列举出例如使四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷在季铵氢氧化物等碱存在下进行水解缩合的方法。在本合成方法中,通过四烷氧基硅烷的水解缩合反应,可得到具有多面体结构的硅酸盐,进一步通过使所得到的硅酸盐与含链烯基的氯硅烷等硅烷化剂进行反应,能够得到形成多面体结构的Si原子与链烯基介由硅氧烷键而键合的多面体结构聚硅氧烷。在本发明中,代替四烷氧基硅烷,由二氧化硅或稻壳等含有二氧化硅的物质,也能够得到同样的多面体结构聚硅氧烷。
<1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a′)>
本发明中的1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a′)与具有氢硅烷基的化合物(b)的氢硅烷基进行反应。通过使用(a′)成分,能够使所得到的固化物的弹性模量降低,能够提高耐冷热冲击性。
此外,能够控制所得到的组合物的粘度,例如,在作为LED密封剂使用的情况下,能够抑制荧光体的沉降。
作为链烯基,可例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等,但从耐热性、耐光性的观点出发,优选为乙烯基。
本发明中的(a′)成分只要是1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物就没有特别限定,但1分子中至少含有1个以上的芳基从阻气性或折射率的观点出发是优选的,进而,该芳基直接键合在硅原子上从耐热性、耐光性的观点出发更优选。
从耐热性、耐光性的观点出发,本发明中的(a′)成分优选为硅烷或聚硅氧烷。当这样的(a′)成分为1分子中具有1个链烯基的硅烷时,具体而言例如可例示出三甲基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、甲基二苯基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、二乙基苯基乙烯基硅烷、乙基二苯基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基二甲基苯基硅烷、烯丙基甲基二苯基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基二乙基苯基硅烷、烯丙基乙基二苯基硅烷等。其中,从耐热性、耐光性的观点出发,可列举出三甲基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、甲基二苯基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷作为优选的例子,进而,从阻气性或折射率的观点出发,可列举出二甲基苯基乙烯基硅烷、甲基二苯基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷作为优选的例子。
此外当(a′)成分为聚硅氧烷时,可例示出具有1个链烯基的直链结构的聚硅氧烷、分子末端具有1个链烯基的聚硅氧烷、具有1个链烯基的环状硅氧烷等。
当(a′)成分为具有1个链烯基的直链结构的聚硅氧烷时,具体而言例如可例示出末端分别被各1个二甲基乙烯基硅烷基和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、末端分别被各1个二甲基乙烯基硅烷基和三甲基硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷、末端分别被各1个二甲基乙烯基硅烷基和三甲基硅烷基封端的聚二苯基硅氧烷、末端分别被各1个二甲基乙烯基硅烷基和三甲基硅烷基封端的二甲基硅氧烷单元与甲基苯基硅氧烷单元的共聚物、末端分别被各1个二甲基乙烯基硅烷基和三甲基硅烷基封端的二甲基硅氧烷单元与二苯基硅氧烷单元的共聚物、末端分别被各1个二甲基乙烯基硅烷基和三甲基硅烷基封端的甲基苯基硅氧烷单元与二苯基硅氧烷单元的共聚物等。
当为分子末端具有1个链烯基的聚硅氧烷时,具体而言例如可例示出之前例示出的末端被各1个二甲基乙烯基硅烷基和三甲基硅烷基封端的聚硅氧烷、由选自由SiO2单元、SiO3/2单元、SiO单元、SiO1/2单元组成的组中的至少1个硅氧烷单元及1个二甲基乙烯基硅氧烷单元构成的聚硅氧烷等。
当(a′)成分为具有1个链烯基的环状硅氧烷时,具体而言可例示出例如1-乙烯基-1,3,3,5,5,7,7-七甲基环四硅氧烷、1-乙烯基-3-苯基-1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷、1-乙烯基-3,5-二苯基-1,3,5,7,7-五甲基环四硅氧烷、1-乙烯基-3,5,7-三苯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷等。
这些作为(a′)成分的1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物可以单独使用,也可以将2种以上并用。
<具有氢硅烷基的化合物(b)>
本发明中使用的具有氢硅烷基的化合物(b)只要是分子中具有1个以上的氢硅烷基就没有特别限制,但从所得到的多面体结构聚硅氧烷改性体的透明性、耐热性、耐光性的观点出发,优选为具有氢硅烷基的硅氧烷化合物,进一步优选为具有氢硅烷基的环状硅氧烷或直链状聚硅氧烷。特别是从耐热性、耐光性、耐蓝色激光性、阻气性的观点出发,优选为环状硅氧烷。
作为具有氢硅烷基的直链状聚硅氧烷,可例示出二甲基硅氧烷单元与甲基氢硅氧烷单元及末端三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、二苯基硅氧烷单元与甲基氢硅氧烷单元及末端三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、甲基苯基硅氧烷单元与甲基氢硅氧烷单元及末端三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、末端被二甲基氢硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、末端被二甲基氢硅烷基封端的聚二苯基硅氧烷、末端被二甲基氢硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷等。
特别是作为具有氢硅烷基的直链状聚硅氧烷,从使其改性时的反应性或所得到的固化物的耐热性、耐光性等观点出发,可以适当使用分子末端被二甲基氢硅烷基封端的聚硅氧烷、以及分子末端被二甲基氢硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,具体而言例如可例示出四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷等作为优选的例子。
作为具有氢硅烷基的环状硅氧烷,可例示出1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3,5,7-三氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二氢-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三氢-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7,9-五氢-1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六氢-1,3,5,7,9,11-六甲基环六硅氧烷等。作为本发明中的环状硅氧烷,从工业上的获得性及反应性、或者所得到的固化物的耐热性、耐光性、强度等观点出发,具体而言例如可以适当使用1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
这些作为(b)成分的具有氢硅烷基的化合物可以单独使用,也可以将2种以上并用。
<多面体结构聚硅氧烷改性体>
本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体通过在后述的氢化硅烷化催化剂的存在下,使具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)和1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a′)与具有氢硅烷基的化合物(b)进行氢化硅烷化反应而得到。
作为得到本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体的方法,可以没有特别限定地进行各种设定,可以预先使(a)成分与(b)成分反应后使(a′)成分反应,也可以预先使(a′)成分与(b)成分反应后使(a)成分反应,还可以使(a)成分和(a′)成分共存而与(b)成分反应。也可以在各反应结束后,例如在减压、加热条件下,蒸馏除去挥发性的未反应成分,作为目标物或向下一步骤的中间体使用。为了抑制仅(a′)成分和(b)成分发生反应而生成不含(a)成分的化合物,优选为使(a)成分与(b)成分反应,蒸馏除去未反应的(b)成分后,使(a′)成分反应的方法。抑制仅(a’)成分和(b)成分发生反应而生成不含(a)成分的化合物从耐热性的观点出发是优选的。
在这样操作得到的多面体结构聚硅氧烷改性体中,也可以残存部分用于反应的(a)成分的链烯基。
(b)成分的添加量优选按照相对于(a)成分所具有的1个链烯基,氢硅烷基的数目达到2.5~20个的方式使用。若添加量少,则由于通过交联反应而进行凝胶化,所以有时多面体结构聚硅氧烷改性体的处理性差,若添加量多,则有时对固化物的物性产生不良影响。
(a′)成分的添加量优选按照相对于(b)成分所具有的1个氢硅烷基,链烯基的数目达到0.01~0.36个的方式使用。若添加量少,则有时对所得到的固化物的耐冷热冲击性改善的效果小,若添加量多,则有时所得到的固化物中产生固化不良。
作为在多面体结构聚硅氧烷改性体的合成时使用的氢化硅烷化催化剂的添加量,没有特别限制,但优选相对于反应中使用的(a)成分及(a′)成分的链烯基1摩尔在10-1~10-10摩尔的范围内使用。更优选在10-4~10-8摩尔的范围内使用。若氢化硅烷化催化剂多,则根据氢化硅烷化催化剂的种类,对短波长的光显示吸收,所以有可能成为着色原因、或所得到的固化物的耐光性降低,此外,也有可能固化物产生发泡。此外,若氢化硅烷化催化剂少,则有可能反应不进行,不能得到目标物。
作为氢化硅烷化反应的反应温度,为30~400℃左右,优选为40~250℃,更优选为45~140℃。若温度过低则反应不能充分地进行,若温度过高,则有可能产生凝胶化,处理性恶化。
本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体也可以是由下式表示的硅氧烷单元构成的多面体结构聚硅氧烷系化合物,
[XR3 2SiO-SiO3/2]a[R4 3SiO-SiO3/2]b
[式中,a+b为6~24的整数,a为1以上的整数,b为0或1以上的整数;R3为烷基或芳基;R4为链烯基、氢原子、烷基、芳基、或与其它的多面体骨架聚硅氧烷连接的基团;X具有下述通式(1)或通式(2)中的任一结构,当X有多个时通式(1)或通式(2)的结构可以不同,而且通式(1)或通式(2)的结构也可以混合存在。
[化学式4]
[化学式5]
{所述通式(1)和通式(2)中,I为2以上的整数;m为0以上的整数;n为2以上的整数;Y为氢原子、链烯基、烷基、芳基、或者介由亚烷基链与多面体结构聚硅氧烷键合的部位,其可以相同也可以不同;Z为氢原子、链烯基、烷基、芳基、或者介由亚烷基链与多面体结构聚硅氧烷键合的部位,其可以相同也可以不同。其中,Y和Z中的至少1个为氢原子,且至少1个具有下述通式(3)的结构。
-[CH2]I-R5 (3)
(式中,I为2以上的整数;R5为含有有机硅化合物的基团);R为烷基或芳基}]。
其中,R5只要是含有硅化合物的基团就没有特别限定,但1分子中至少含有1个以上的芳基从阻气性或折射率的观点出发是优选的,进而,该芳基直接键合在硅原子上从耐热性、耐光性的观点出发更优选。
这样的本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体能够确保与各种化合物、具体而言是与后述的(B)成分的相容性,进而,例如,由于分子内含有氢硅烷基,所以能够与各种具有链烯基的化合物反应。具体而言,通过与后述的1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)或有机化合物(B2)反应,能够得到耐热性或耐光性、耐蓝色激光性、阻气性优异的固化物。
此外,本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体也可以在温度20℃下制成液状。通过将多面体结构聚硅氧烷改性体制成液状,处理性优异,所以优选。
此外,从所得到的固化物的强度或耐热性、耐光性、阻气性的观点出发,本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体优选分子中平均含有3个以上氢硅烷基。
接着,对本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物进行说明。
本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物的特征在于,含有上述的本发明的多面体结构聚硅氧烷改性体(以下,也称为多面体结构聚硅氧烷改性体(A)),可以进一步含有1分子中具有2个以上链烯基的化合物(B)。
当含有化合物(B)时,在本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物中,通过使多面体结构聚硅氧烷改性体(A)的氢硅烷基与化合物(B)的链烯基发生氢化硅烷化反应,能够形成固化物。在氢化硅烷化反应时优选使用氢化硅烷化催化剂。
作为能够用于该反应的氢化硅烷化催化剂,可以使用后述的催化剂。
由于在多面体结构聚硅氧烷改性体(A)与化合物(B)的氢化硅烷化反应时,在多面体结构聚硅氧烷改性体(A)的合成时使用的氢化硅烷化催化剂与多面体结构聚硅氧烷改性体一起被带入,所以也可以不另外使用氢化硅烷化催化剂。
化合物(B)的添加量可以进行各种设定,但优选以相对于每1个链烯基,多面体结构聚硅氧烷改性体(A)中包含的氢硅烷基达到0.3~5个、优选达到0.5~3个的比例进行添加。若链烯基的比例过少,则容易产生因发泡等导致的外观不良,此外,若链烯基的比例过多,则有时对固化后的物性产生不良影响。
这里,作为化合物(B),例如优选为1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)、或后述的有机化合物(B2)等。另外,(B1)成分和(B2)成分也可以并用。
<1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)>
本发明中的1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)的硅氧烷的单元数目没有特别限定,但优选为2个以上,进一步优选为2~10个。若1分子中的硅氧烷的单元数目少,则容易从组合物中挥发,有时在固化后得不到所期望的物性。此外,若硅氧烷的单元数目多,则有时所得到的固化物的阻气性降低。
上述1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)具有芳基从阻气性的观点出发是优选的。此外,从耐热性、耐光性的观点出发,具有芳基的1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷优选在Si原子上直接键合芳基。此外,芳基可以位于分子的侧链或末端中的任一位置,这样的含芳基的聚硅氧烷的分子结构没有限定,除了例如直链状、支链状、具有部分支链状的直链状以外,也可以具有环状结构。
作为这样的芳基,可列举出例如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、3-异丁基苯基、4-异丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-戊基苯基、4-戊基苯基、3-己基苯基、4-己基苯基、3-环己基苯基、4-环己基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,4-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、联苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、3-环氧基苯基、4-环氧基苯基、3-缩水甘油基苯基、4-缩水甘油基苯基等。其中,从耐热、耐光性的观点出发,可列举出苯基作为优选的例子。它们可以单独使用,也可以2种以上并用使用。
作为上述1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1),从耐热性、耐光性的观点出发,可列举出具有2个以上链烯基的直链状聚硅氧烷、分子末端具有2个以上链烯基的聚硅氧烷、具有2个以上链烯基的环状硅氧烷等作为优选的例子。
作为具有2个以上链烯基的直链状聚硅氧烷的具体例子,可例示出二甲基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元及末端三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、二苯基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元及末端三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、甲基苯基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元及末端三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、末端被二甲基乙烯基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、末端被二甲基乙烯基硅烷基封端的聚二苯基硅氧烷、末端被二甲基乙烯基硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷等。
作为分子末端具有2个以上链烯基的聚硅氧烷的具体例子,可例示出之前例示出的末端被二甲基乙烯基硅烷基封端的聚硅氧烷、由2个以上二甲基乙烯基硅氧烷单元和选自由SiO2单元、SiO3/2单元、SiO单元组成的组中的至少1种硅氧烷单元构成的聚硅氧烷等。
作为具有2个以上链烯基的环状硅氧烷化合物,可例示出1,3,5,7-乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-乙烯基-1-苯基-3,5,7-三甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-乙烯基-1,3-二苯基-5,7-二甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-乙烯基-1,5-二苯基-3,7-二甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-乙烯基-1,3,5-三苯基-7-甲基环四硅氧烷、1-苯基-3,5,7-三乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3-二苯基-5,7-二乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基环硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基环硅氧烷等。
这些1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)可以单独使用,也可以2种以上并用使用。
<有机化合物(B2)>
本发明中的(B2)成分具体而言例如可发挥作为(A)成分的交联剂的作用,能够提供具有耐热性、耐光性、阻气性的固化物。
本发明中的有机化合物(B2)只要是下述通式(4)表示的有机化合物,且是1分子中含有2个以上链烯基的有机化合物,就没有特别限定。
[化学式6]
(式中,R9表示碳原子数为1~50的一价的有机基团或氢原子,各个R9可以不同也可以相同。)
本发明中的(B2)成分由于1分子中含有2个以上的链烯基,所以所得到的固化物的强度或阻气性、耐热性、耐光性等优异。此外,从阻气性的观点出发,优选数均分子量低于900。
从例如使组合物与基材固化时的与基材的粘接性的观点出发,(B2)成分优选为以上述通式(4)表示、且1分子中含有2个以上链烯基的异氰脲酸衍生物,进一步从耐热性、耐光性的平衡的观点出发,更优选使用三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基单甲基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯,特别是从耐冷热冲击性的观点出发,进一步优选为二烯丙基单甲基异氰脲酸酯。
此外,(B2)成分的骨架中也可以具有链烯基以外的官能团,但从与(A)成分的相容性的观点出发,优选为以甲基、乙基、丙基等直链状的脂肪族烃系基团为代表的极性低的官能团,从耐热性、耐光性的观点出发,特别优选为甲基。
<氢化硅烷化催化剂>
本发明中,在上述多面体结构聚硅氧烷改性体(A)的合成、及使含有该改性体(A)的多面体结构聚硅氧烷系组合物固化时,使用氢化硅烷化催化剂。
作为本发明中使用的氢化硅烷化催化剂,可以使用通常作为氢化硅烷化催化剂公知的催化剂,没有特别限制。
具体地例示的话,可列举出铂-烯烃络合物、氯铂酸、铂的单质、在载体(氧化铝、二氧化硅、炭黑等)上担载固体铂而得到的物质;铂-乙烯基硅氧烷络合物、例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt〔(MeViSiO)4〕m;铂-膦络合物、例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4;铂-亚磷酸酯络合物、例如Pt〔P(OPh)3〕4、Pt〔P(OBu)3〕4(式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Vi表示乙烯基,Ph表示苯基,n、m表示整数)、Pt(acac)2、以及Ashby等的美国专利第3159601及3159662号说明书中记载的铂-烃复合物、以及Lamoreaux等的美国专利第3220972号说明书中记载的铂醇化物催化剂。
此外,作为铂化合物以外的催化剂的例子,可列举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。这些催化剂可以单独使用,也可以2种以上并用。从催化活性的方面出发,优选为氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、Pt(acac)2等。
<固化延迟剂>
固化延迟剂是用于改良本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物的保存稳定性、或者调整固化过程中的氢化硅烷化反应的反应性的成分。本发明中,作为固化延迟剂,可以使用利用氢化硅烷化催化剂的加成型固化性组合物中使用的公知的固化延迟剂,具体而言可列举出含有脂肪族不饱和键的化合物、有机磷化合物、有机硫化合物、含氮化合物、锡系化合物、有机过氧化物等。可以将它们单独使用,或2种以上并用。
作为上述的含有脂肪族不饱和键的化合物,具体而言可例示出3-羟基-3-甲基-1-丁炔、3-羟基-3-苯基-1-丁炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔丙醇类、烯炔化合物类、马来酸酐、马来酸二甲酯等马来酸酯类等。
作为有机磷化合物,具体而言可例示出三有机膦类、二有机膦类、有机膦酸类、三有机亚磷酸酯类等。
作为有机硫化合物,具体而言可例示出有机硫醇类、二有机硫化物类、硫化氢、苯并噻唑、噻唑、苯并噻唑二硫化物。
作为含氮化合物,具体而言可例示出N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺、2,2′-联吡啶等。
作为锡系化合物,具体而言可例示出卤代亚锡二水合物、羧酸亚锡等。
作为有机过氧化物,具体而言可例示出二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、过苯甲酸叔丁酯等。其中,可例示出马来酸二甲酯、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇作为特别优选的固化延迟剂。
固化延迟剂的添加量没有特别限定,但优选相对于氢化硅烷化催化剂1摩尔在10-1~103摩尔的范围内使用,更优选在1~300摩尔的范围内使用,进一步优选在1~100摩尔的范围内使用。此外,这些固化延迟剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
<多面体结构聚硅氧烷系组合物>
本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物可以通过添加(A)成分及(B)成分、进一步根据需要添加上述的氢化硅烷化催化剂或固化延迟剂等而得到。本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物可以制成液状树脂组合物来处理。通过制成液状树脂组合物,从而注入或涂布到模具、封装、基板等上进行固化,能够容易地得到相应于用途的成型体。
此外,本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物优选在温度23℃下具有1Pa·s以上的粘度。这是由于将光半导体元件等密封时的处理性更优异。
在固化时加温的情况下,优选为30~400℃,进一步优选为50~250℃。若固化温度变得过高,则存在所得到的固化物产生外观不良的倾向,若过低则固化变得不充分。此外,也可以组合2阶段以上的温度条件进行固化。具体而言例如通过像70℃、120℃、150℃那样阶段性地提高固化温度,可以得到良好的固化物,因而优选。
固化时间可以根据固化温度、所使用的氢化硅烷化催化剂的量及反应性基团的量、以及上述多面体结构聚硅氧烷系组合物的其它配合物的组合来适当选择,例示的话,通过进行1分钟~12小时、优选10分钟~8小时,可以得到良好的固化物。
使本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物固化而形成的固化物也是本发明之一。
本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物可以根据需要添加粘接性赋予剂。
粘接性赋予剂是出于例如提高本发明中的多面体结构聚硅氧烷系组合物与基材的粘接性的目的而使用的物质,只要是具有那样的效果的物质就没有特别限制,可例示出硅烷偶联剂作为优选的例子。
作为硅烷偶联剂,只要是分子中具有各至少1个与有机基团有反应性的官能团和水解性的硅基的化合物,就没有特别限定。作为与有机基团有反应性的基团,从处理性的方面出发,优选为选自环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯基中的至少1个官能团,从固化性及粘接性的方面出发,特别优选环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基。作为水解性的硅基,从处理性的方面出发,优选烷氧基硅烷基,从反应性的方面出发,特别优选甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基。
作为优选的硅烷偶联剂,具体而言,可列举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基官能团的烷氧基硅烷类:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的烷氧基硅烷类。它们可以单独使用,也可以2种以上并用。
作为硅烷偶联剂的添加量,相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份,优选为0.05~30重量份,进一步优选为0.1~10重量份。若添加量少,则不表现出粘接性改良效果,若添加量多,则有时对固化物的物性产生不良影响。
本发明中,为了提高粘接性赋予剂的效果,可以使用公知的粘接性促进剂。作为粘接性促进剂,可列举出含环氧基的化合物、环氧树脂、硼酸酯化合物、有机铝化合物、有机钛化合物,但不限定于这些。
本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物中,根据需要可以添加无机填料。
通过添加无机填料,能够改善所得到的成型体的强度、硬度、弹性模量、热膨胀率、热导率、放热性、电特性、光的反射率、阻燃性、耐火性、及阻气性等诸物性。
无机填料只要是无机物或含有无机物的化合物,就没有特别限定,具体而言可列举出例如石英、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定形二氧化硅等二氧化硅系无机填料,氧化铝、锆石、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、玻璃纤维、玻璃薄片、氧化铝纤维、碳纤维、云母、石墨、碳黑、铁素体、石墨、硅藻土、白土、粘土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸锰、碳酸镁、硫酸钡、钛酸钾、硅酸钙、无机球状物、银粉等。它们可以单独使用,也可以2种以上并用。
也可以对无机填料适当实施表面处理。作为表面处理,可列举出烷基化处理、三甲基硅烷化处理、硅酮处理、利用硅烷偶联剂的处理等,但没有特别限定。
作为无机填料的形状,可以使用破碎状、片状、球状、棒状等各种形状。无机填料的平均粒径或粒径分布没有特别限定,但从阻气性的观点出发,平均粒径优选为0.005~50μm,更进一步优选为0.01~20μm。同样地,对于BET比表面积也没有特别限定,但从阻气性的观点出发,优选为70m2/g以上,更优选为100m2/g以上,进一步特别优选为200m2/g以上。
无机填料的添加量没有特别限定,但相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份,优选为1~1000重量份,更优选为3~500重量份,进一步优选为5~300重量份。若无机填料的添加量多,则有时流动性变差,若无机填料的添加量少,则有时得不到所期望的物性。
作为无机填料的混合的顺序,没有特别限定,但从贮存稳定性容易变得良好的方面来看,优选在混入(B)成分后再混合(A)成分的方法。此外,从作为反应成分的(A)成分、(B)成分充分混合而容易得到稳定的成型物的方面来看,优选在将(A)成分、(B)成分混合而成的物质中混合无机填料。
作为混合这些无机填料的手段,没有特别限定,具体而言可列举出例如2辊或3辊、行星式搅拌脱泡装置、均质器、溶解器、行星式搅拌器等搅拌机、PLASTOMILL等熔融混炼机等。无机填料的混合可以在常温下进行也可以加热进行,此外,可以在常压下进行也可以在减压状态下进行。若混合时的温度高,则有时在成型前组合物发生固化。
此外,在本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物中,可以根据需要任意添加荧光体、着色剂、耐热性提高剂等各种添加剂或反应控制剂、脱模剂或填充剂用分散剂等。作为该填充剂用分散剂,可列举出例如二苯基硅烷二醇、各种烷氧基硅烷、碳官能团硅烷(carbon functional silane)、含硅烷醇基的低分子量硅氧烷等。另外,这些任意成分优选以不损害本发明的效果的方式止于最小限的添加量。
对于本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物,也可以将上述的成分用辊、班伯里密炼机、捏合机等混炼机,或用行星式搅拌脱泡机均匀地混合,可以根据需要实施加热处理。
本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物可以作为成型体使用。
作为成型方法,可以使用挤出成型、压缩成型、吹塑成型、压延成型、真空成型、发泡成型、注射成型、液状注射成型、铸塑成型等任意的方法。
作为本发明中得到的成型体的用途,具体而言可例示出例如液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补正膜、粘接剂、滤色器、起偏镜保护膜、钝化膜等液晶用薄膜等液晶显示装置周边材料。此外,可例示出PDP(等离子体显示器)的密封剂、防反射膜、光学补正膜、外壳材料、正面玻璃的保护膜、正面玻璃替代材料、粘接剂、滤色器、钝化膜,以及LED显示装置中使用的LED元件的模具材料、正面玻璃的保护膜、正面玻璃替代材料、粘接剂、滤色器、钝化膜,以及等离子体选址液晶显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补正膜、粘接剂、滤色器、起偏镜保护膜、钝化膜,以及有机EL显示器中的正面玻璃的保护膜、正面玻璃替代材料、滤色器、粘接剂、钝化膜,以及场致发射显示器(FED)中的各种膜基板、正面玻璃的保护膜、正面玻璃替代材料、粘接剂、滤色器、钝化膜。
在光记录领域中,可例示出VD(影碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变光盘)、光卡用的光盘基板材料、摄像镜头、保护膜、密封剂、粘接剂。更具体而言,可例示出下一代DVD等光学摄像用的构件,例如摄像镜头、准直透镜、物镜、传感镜、保护膜、元件密封剂、传感器密封剂、光栅、粘接剂、棱镜、波片、校正片、分光器、全息图、镜子等。
在光学设备领域中,可例示出静物摄影机的镜头用材料、取景器棱镜、靶棱镜、取景器罩、受光传感器部。此外,可例示出摄像机的摄影镜头、取景器。此外可例示出投影电视的投影镜头、保护膜、密封剂、粘接剂等。可例示出光传感设备的镜头用材料、密封剂、粘接剂、薄膜等。
在光部件领域中,可例示出光通信系统中的光开关周边的纤维材料、镜头、波导、元件的密封剂、粘接剂等。可例示出光连接器周边的光纤材料、套圈、密封剂、粘接剂等。被动光学部件、光电路部件中可例示出镜头、波导、LED元件的密封剂、粘接剂等。可例示出光电集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、元件的密封剂、粘接剂等。
在光纤领域中,可例示出装饰显示器用照明、光波导等、工业用途的传感器类、显示、标识类等、以及通信基础设施用及家庭内的数字设备连接用的光纤。
在半导体集成电路周边材料中,可例示出层间绝缘膜、钝化膜、LSI、超LSI材料用的微光刻用的抗蚀材料。
在汽车、运输机领域中,可例示出汽车用的灯光反射器、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、头灯、发动机内部件、电装部件、各种内外装饰品、驱动发动机、制动器油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部装饰材料、保护/捆扎用线束、燃料管、汽车灯、玻璃替代品。此外,可例示出铁道车辆用的多层玻璃。此外,可例示出飞机的结构材料的韧性赋予剂、发动机周边构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。
在建筑领域中,可例示出内部装饰/加工用材料、电罩、板材、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池周边材料。在农业用中,可例示出温室被覆用薄膜。
作为下一代的光/电子功能有机材料,可例示出下一代DVD、有机EL元件周边材料、有机光折变元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光演算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料、元件的密封剂、粘接剂等。
将本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物作为密封剂使用而形成的光半导体器件也是本发明之一。
实施例
接着基于实施例对本发明进一步进行详细地说明,但本发明并不仅限定于这些实施例。
(粘度)
使用东京计器制E型粘度计。测定温度为23.0℃,以EHD型48φ1倍锥进行测定。
(SiH值)
关于下述的SiH值,通过制作该化合物与二溴乙烷的混合物,溶解于氘代氯仿中,使用Varian Technologies Japan Ltd.制300MHz NMR进行NMR测定,利用下述计算式(1)来计算。
SiH值(mol/kg)=[归属于化合物的SiH基的峰的积分值]/[归属于二溴乙烷的甲基的峰的积分值]×4×[混合物中的二溴乙烷重量]/[二溴乙烷的分子量]/[混合物中的化合物重量](1)
(耐热试验、耐光试验用样品制作)
将多面体结构聚硅氧烷系组合物填充到模具中,在对流式烘箱中以80℃×2小时、100℃×1小时、150℃×5小时进行热固化,制成厚度为2mm的样品。
(耐热试验)
对于如上所述制成的样品,在温度设定为150℃的对流式烘箱内(空气中)将该样品熟化200小时,通过目视进行观察。
将没有见到因着色等产生的色调的变化的样品评价为○,将见到色调的变化的样品评价为×。
(耐光试验)
使用Suga试验机株式会社制的金属灯管耐候机(Metaling WeatherMeter)(型号M6T)。将如上所述制成的样品在黑板温度为120℃、放射照度为0.53kW/m2下,照射至累计放射照度为50MJ/m2,通过目视进行观察。
将没有见到因着色等产生的色调的变化的样品评价为○,将见到色调的变化的样品评价为×。
(耐冷热冲击试验用样品物制作)
在Enomoto株式会社制LED封装(品名:TOP LED 1-IN-1)上,用Henkel Japan株式会社制环氧基系粘接剂(品名:LOCTITE 348)粘贴1个0.4mm×0.4mm×0.2mm的单晶硅芯片,在温度设定为150℃的对流式烘箱中进行30分钟加热而固定。向其中注入多面体结构聚硅氧烷系组合物,在对流式烘箱中以80℃×2小时、100℃×1小时、150℃×5小时进行热固化,制成样品。
(耐冷热冲击试验)
对于如上所述制成的样品,用热冲击试验机(ESPEC制TSA-71H-W),以高温保持100℃、30分钟、低温保持-40℃、30分钟的循环进行200个循环后,观察样品。
试验后,若目视中没有变化则评价为○,将树脂中产生裂缝、树脂与封装之间产生剥离、或引起树脂的着色的情况评价为×。
(透湿性试验用样品制作)
本发明中,作为所得到的固化物的阻气性的指标,采用固化物的透湿度。即,透湿度低与阻气性高意义相同。
将多面体结构聚硅氧烷系组合物填充到模具中,在对流式烘箱中以80℃×2小时、100℃×1小时、150℃×5小时进行热固化,制成5cm见方、厚度为2mm的样品。将该样品在室温为25℃、湿度为55%RH的环境下熟化24小时。
(透湿性试验)
制作在5cm见方的板玻璃(0.5mm厚)的上部固定了5cm见方的聚异丁烯橡胶片材(3mm厚、按照成为口字形的方式切去内部的3cm见方的片材)的夹具,将和光纯药工业制氯化钙(水分测定用)1g填充到口字形内。进一步在上部固定上述的5cm见方、厚度为2mm的样品,将其作为试验体。将试验体在恒温恒湿机(ESPEC制PR-2KP)内在温度40℃、湿度90%RH下熟化24小时,根据下述计算式(2)算出透湿度(水蒸气透过率)。
透湿度(g/m2/day)={(透湿性试验后的试验体总重量(g))-(透湿性试验前的试验体总重量(g))}×10000/9 (2)
(硫化氢试验)
在Enomoto株式会社制LED封装(品名:TOP LED 1-IN-1)中注入多面体结构聚硅氧烷系组合物,在对流式烘箱中以80℃×2小时、100℃×1小时、150℃×5小时进行热固化而制成样品。将该样品放入流动式气体腐蚀试验机(Fact K制KG130S)内,在40℃、80%RH、硫化氢为3ppm的条件下进行96小时硫化氢暴露试验。
试验后,若封装的反射器没有变色则评价为○,将见到很少变色的情况评价为△,将发生变色的情况评价为×。
(荧光体沉降试验)
在多面体结构聚硅氧烷系组合物5g中添加荧光体(Intematix制Y3957)0.05g,充分搅拌后,静置,每隔1小时进行观察。
其结果,将低于1小时观察到沉降的情况评价为×,将在1~6小时之间观察到沉降的情况评价为△,将即使超过6小时荧光体也为分散的状态的情况评价为○。
(制造例1)
在48%胆碱水溶液(三甲基-2羟基乙基氢氧化铵水溶液)1262g中加入四乙氧基硅烷1083g,在室温下激烈地搅拌2小时。在反应体系内发热、形成均匀溶液的阶段,减缓搅拌,进一步反应12小时。接着,在反应体系内生成的固体物中加入甲醇1000mL,制成均匀溶液。
边将二甲基乙烯基氯硅烷537g、三甲基氯硅烷645g及己烷1942mL的溶液激烈地搅拌,边慢慢地滴加甲醇溶液。滴加结束后,反应1小时后,提取有机层,通过浓缩得到固体物。接着,通过将生成的固体物在甲醇中进行激烈地搅拌来洗涤,通过过滤,得到592g作为白色固体的具有16个Si原子和3个乙烯基的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷(Fw=1166.2)。
(实施例1)
将制造例1中得到的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷5.00g溶解到甲苯10.0g中,加入铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.48μL。将这样操作而得到的溶液慢慢地滴加到1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷3.09g(相对于使用的三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的链烯基1个,氢硅烷基达到4.0个的量)、甲苯3.09g的溶液中,在105℃下反应2小时。反应结束后,蒸馏除去甲苯和未反应成分,再次加入甲苯10g使生成物溶解,将另外准备的乙烯基二苯基甲基硅烷3.37g(相对于使用的1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢硅烷基1个,链烯基达到0.29个的量)溶解到甲苯3.37g中,并加入铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.56μL,将所得到的溶液缓慢滴加,在105℃下反应1小时。反应结束后,添加乙炔基环己醇1.99μl、马来酸二甲酯0.46μl,蒸馏除去甲苯,从而得到液状的多面体结构聚硅氧烷改性体10.4g(SiH值为1.43mol/kg)。在所得到的改性体5.00g中添加1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷0.95g并搅拌,得到多面体结构聚硅氧烷系组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表1中。
(实施例2)
将制造例1中得到的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷5.00g溶解到甲苯10.0g中,添加铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.48μL。将这样操作而得到的溶液慢慢地滴加到1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷3.09g(相对于使用的三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的链烯基1个,氢硅烷基达到4.0个的量)、甲苯3.09g的溶液中,在105℃下反应2小时。进行采样,进行NMR测定,确认来自于链烯基的峰消失后,进而将另外准备的乙烯基二苯基甲基硅烷3.37g(相对于使用的1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢硅烷基1个,链烯基达到0.29个的量)溶解到甲苯3.37g中,并加入铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、UmicorePrecious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.56μL,将所得到的溶液缓慢滴加,在105℃下反应1小时。反应结束后,添加乙炔基环己醇1.99μl、马来酸二甲酯0.46μl,蒸馏除去甲苯和未反应成分,从而得到液状的多面体结构聚硅氧烷改性体11.2g(SiH值为1.73mol/kg)。在所得到的改性体5.00g中添加1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷1.14g并搅拌,得到多面体结构聚硅氧烷系组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表1中。
(实施例3)
将乙烯基二苯基甲基硅烷3.37g(相对于使用的1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢硅烷基1个,链烯基达到0.29个的量)溶解到甲苯3.37g中,并加入铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.56μL,将所得到的溶液缓慢地滴加到1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷3.09g(相对于使用的三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的链烯基1个,氢硅烷基达到4.0个的量)、甲苯3.09g的溶液中,在105℃下反应1小时。进行采样,进行NMR测定,确认来自于链烯基的峰消失后,进而将另外准备的由制造例1中得到的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷5.00g溶解到甲苯10.0g中,并加入铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、UmicorePrecious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.48μL,将所得到的溶液缓慢滴加,在105℃下反应2小时。反应结束后,加入乙炔基环己醇1.99μl、马来酸二甲酯0.46μl,蒸馏除去甲苯和未反应成分,从而得到液状的多面体结构聚硅氧烷改性体11.3g(SiH值为1.75mol/kg)。在所得到的改性体5.00g中添加1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷1.15g并搅拌,得到多面体结构聚硅氧烷系组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表1中。
(实施例4)
将制造例1中得到的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷5.00g溶解到甲苯16.73g中,并添加乙烯基二苯基甲基硅烷3.37g(相对于使用的1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢硅烷基1个,链烯基达到0.29个的量)、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)1.04μL。将这样操作而得到的溶液缓慢地滴加到1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷3.09g(相对于使用的三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的链烯基1个,氢硅烷基达到4.0个的量)、甲苯3.09g的溶液中,在105℃下反应2小时。反应结束后,加入乙炔基环己醇1.99μl、马来酸二甲酯0.46μl,蒸馏除去甲苯和未反应成分,从而得到液状的多面体结构聚硅氧烷改性体11.4g(SiH值为1.69mol/kg)。在所得到的改性体5.00g中添加1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷1.12g并搅拌,得到多面体结构聚硅氧烷系组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表1中。
(比较例1)
将制造例1中得到的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷5.00g溶解到甲苯10.0g中,并加入铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.47μL。将这样操作而得到的溶液缓慢地滴加到1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷3.09g、甲苯3.09g(相对于使用的三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的链烯基1个,氢硅烷基达到4.0个的量)的溶液中,在105℃下反应2小时。反应结束后,加入乙炔基环己醇1.99μl、马来酸二甲酯0.46μl,蒸馏除去甲苯和未反应成分,从而得到液状的改性体7.8g(SiH值为3.78mol/kg)。在所得到的改性体中,加入1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷2.20g、乙烯基二苯基甲基硅烷2.90g(相对于使用的1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢硅烷基1个,链烯基达到0.25个的量)并搅拌,得到组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表1中。
(比较例2)
将制造例1中得到的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷5.00g溶解到甲苯10.0g中,并加入铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan Co.,Ltd.制、Pt-VTSC-3X)0.47μL。将这样操作而得到的溶液缓慢地滴加到1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷3.09g(相对于使用的三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的链烯基1个,氢硅烷基达到4.0个的量)、甲苯3.09g的溶液中,在105℃下反应2小时。反应结束后,加入乙炔基环己醇1.99μl、马来酸二甲酯0.46μl,蒸馏除去甲苯和未反应成分,从而得到液状的改性体7.8g(SiH值为3.78mol/kg)。在所得到的改性体中,加入1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷3.92g并搅拌,得到组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表1中。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |
粘度(Pa·s) | 2.4 | 2.2 | 2.1 | 2.1 | 0.04 | 0.05 |
耐热试验 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
耐光试验 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
耐冷热冲击试验 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
透湿度 | 10.6 | 11.8 | 11.1 | 11.4 | 11.2 | 16.2 |
耐硫化试验 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
荧光体沉降试验 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
如表1中所示的那样,含有(A)成分及(B1)成分的本发明的多面体结构硅氧烷系组合物具有高的耐热性、耐光性,且耐冷热冲击性及阻气性优异,并且具有将光半导体元件密封时的处理性良好的粘度。
(制造例2)
将制造例1中得到的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷10.00g溶解到甲苯20.0g中,并加入铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.94μL。将这样操作而得到的溶液缓慢地滴加到1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷6.19g(相对于使用的三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的链烯基1个,氢硅烷基达到4.0个的量)、甲苯6.19g的溶液中,在105℃下反应2小时。反应结束后,蒸馏除去甲苯和未反应成分后,再次加入甲苯10.00g使生成物溶解,缓慢地滴加另外准备的将乙烯基二苯基甲基硅烷5.78g(相对于使用的1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢硅烷基1个,链烯基达到0.25个的量)溶解到甲苯5.78g中而得到的溶液。反应结束后,加入乙炔基环己醇1.79μl、马来酸二甲酯0.41μl,蒸馏除去甲苯,从而得到液状的多面体结构聚硅氧烷改性体20.08g(SiH值为1.51mol/kg)。
(制造例3)
将制造例1中得到的含链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物即三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷10.00g溶解到甲苯33.48g中,并加入乙烯基二苯基甲基硅烷6.74g(相对于使用的1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢硅烷基1个,链烯基达到0.28个的量)、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3wt%铂的铂乙烯基硅氧烷络合物、Umicore Precious Metals Japan制、Pt-VTSC-3X)0.94μL。将这样操作而得到的溶液缓慢地滴加到1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷5.57g(相对于使用的三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的链烯基1个,氢硅烷基达到3.6个的量)、甲苯5.57g的溶液中,在105℃下反应2小时。反应结束后,加入乙炔基环己醇1.79μl、马来酸二甲酯0.41μl,蒸馏除去甲苯和未反应成分,从而得到液状的多面体结构聚硅氧烷改性体21.46g(SiH值为1.55mol/kg)。
(实施例5)
在制造例2中得到的多面体结构聚硅氧烷改性体10.00g中,加入二烯丙基甲基异氰脲酸酯1.68g并搅拌,制成多面体结构聚硅氧烷系组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表2中。
(实施例6)
在制造例3中得到的多面体结构聚硅氧烷改性体10.00g中,加入二烯丙基甲基异氰脲酸酯1.73g并搅拌,制成多面体结构聚硅氧烷系组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表2中。
(实施例7)
在制造例2中得到的多面体结构聚硅氧烷改性体10.00g中,加入二烯丙基甲基异氰脲酸酯1.13g、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷1.12g并搅拌,制成多面体结构聚硅氧烷系组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表2中。
(实施例8)
在制造例2中得到的多面体结构聚硅氧烷改性体10.00g中,加入二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯2.00g并搅拌,制成多面体结构聚硅氧烷系组合物。使用这样操作而得到的组合物,进行上述的各种评价,将其结果记载于表2中。
表2
实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
粘度(Pa·s) | 4.8 | 5.9 | 4.4 | 4.7 |
耐热试验 | ○ | ○ | ○ | ○ |
耐光试验 | ○ | ○ | ○ | ○ |
耐冷热冲击试验 | ○ | ○ | ○ | ○ |
透湿度 | 5.1 | 5.3 | 7.2 | 6.1 |
耐硫化试验 | ○ | ○ | ○ | ○ |
荧光体沉降试验 | ○ | ○ | ○ | ○ |
如表2中所示的那样,可知含有(A)成分和(B2)成分、或含有(B2)成分及(B1)成分的本发明的多面体结构聚硅氧烷系组合物具有高的耐热性、耐光性,且耐冷热冲击性及阻气性优异。由于具有这样的特征,所以本发明的聚硅氧烷系组合物也可以作为各种密封剂适当使用,也可以使用该密封剂制作光学器件、光半导体器件等。
Claims (25)
1.一种多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,其是通过将具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)与具有氢硅烷基的化合物(b)进行氢化硅烷化反应而得到的多面体结构聚硅氧烷改性体,
其中,所述多面体结构聚硅氧烷改性体具有来自于1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a′)的结构。
2.根据权利要求1所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,多面体结构聚硅氧烷改性体在温度20℃下为液状。
3.根据权利要求1或2所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,1分子中具有1个链烯基的有机硅化合物(a′)为具有1个以上芳基的有机硅化合物。
4.根据权利要求3所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,芳基直接键合在硅原子上。
5.根据权利要求1~4中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,具有氢硅烷基的化合物(b)为具有氢硅烷基的环状硅氧烷和/或直链状硅氧烷。
6.根据权利要求1~4中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,含有氢硅烷基的化合物(b)为具有氢硅烷基的环状硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,含有氢硅烷基的化合物(b)为1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
8.根据权利要求1~7中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物(a)为由下式表示的硅氧烷单元构成的具有链烯基的多面体结构聚硅氧烷系化合物,
[AR1 2SiO-SiO3/2]a[R2 3SiO-SiO3/2]b
式中,a+b为6~24的整数,a为1以上的整数,b为0或1以上的整数;A为链烯基;R1为烷基或芳基;R2为氢原子、烷基、芳基、或与其它的多面体骨架聚硅氧烷连接的基团。
9.一种多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,其由下式表示的硅氧烷单元构成,
[XR3 2SiO-SiO3/2]a[R4 3SiO-SiO3/2]b
式中,a+b为6~24的整数,a为1以上的整数,b为0或1以上的整数;R3为烷基或芳基;R4为链烯基、氢原子、烷基、芳基、或与其它的多面体骨架聚硅氧烷连接的基团;X具有下述通式(1)或通式(2)中的任一结构,当X有多个时通式(1)或通式(2)的结构可以不同,而且通式(1)或通式(2)的结构也可以混合存在,
[化学式1]
[化学式2]
所述通式(1)和通式(2)中,I为2以上的整数;m为0以上的整数;n为2以上的整数;Y为氢原子、链烯基、烷基、芳基、或者介由亚烷基链与多面体结构聚硅氧烷键合的部位,其可以相同也可以不同;Z为氢原子、链烯基、烷基、芳基、或者介由亚烷基链与多面体结构聚硅氧烷键合的部位,其可以相同也可以不同;其中,Y和Z中的至少1个为氢原子,且至少1个具有下述通式(3)的结构,R为烷基或芳基,
-[CH2]I-R5 (3)
所述通式(3)中,I为2以上的整数;R5为含有有机硅化合物的基团。
10.根据权利要求9所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,R5含有1个以上的芳基。
11.根据权利要求10所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,芳基直接键合在硅原子上。
12.根据权利要求1~11中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体,其特征在于,分子中平均含有3个以上的氢硅烷基。
13.一种多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,其含有权利要求1~12中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷改性体(A)。
14.根据权利要求13所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,其进一步含有1分子中具有2个以上链烯基的化合物(B)。
15.根据权利要求14所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,化合物(B)为1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)。
16.根据权利要求15所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,1分子中具有2个以上链烯基的聚硅氧烷(B1)具有1个以上的芳基。
18.根据权利要求17所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,有机化合物(B2)的数均分子量低于900。
19.根据权利要求17或18所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,有机化合物(B2)为选自由三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基单甲基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯组成的组中的至少1种化合物。
20.根据权利要求17或18所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,有机化合物(B2)为二烯丙基单甲基异氰脲酸酯。
21.根据权利要求13~20中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,多面体结构聚硅氧烷系组合物在温度23℃下具有1Pa·s以上的粘度。
22.根据权利要求13~21中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,其含有氢化硅烷化催化剂。
23.根据权利要求13~22中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物,其特征在于,其含有固化延迟剂。
24.一种固化物,其是使权利要求13~23中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物固化而形成的。
25.一种光半导体器件,其是将权利要求13~23中任1项所述的多面体结构聚硅氧烷系组合物作为密封剂使用而形成的。
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