JP4742216B2 - ケイ素化合物 - Google Patents

Description

本発明は、シルセスキオキサン誘導体を用いて得られるケイ素化合物に関する。このケイ素化合物は、電子材料、光学材料、電子光学材料、塗料、プライマーなどに用いられる。「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明において用いる「シルセスキオキサン骨格」は、シルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称である。

シルセスキオキサン骨格を含むポリマーは、特異な構造を有するため様々な分野での用途が検討されている。これまで、テトラエトキシシランのようなアルコキシシランを用いたゾル−ゲル法によってシルセスキオキサン構造を有する重合体の合成が行われてきた。しかし、ゾル−ゲル法には、反応時間が長い、反応の制御が難しい、微細な空孔が残りやすいなどの課題が残されている。

かご型構造を有するシルセスキオキサンまたはその誘導体を用いた重合体に関する研究が行われている。そしてこの重合体は、耐候性、耐熱性、物理的特性、光学的特性などに優れていると期待されている。例えば、Lichtenhan等は、シルセスキオキサンのかご型構造に欠損があるもの、いわゆる不完全なかご型構造（完全な８面体状ではなく、その１部が欠損した構造）のものをシロキサンで結合した共重合体の製造方法を開示している（特許文献１および２）。この製造方法は、多面体オリゴメリックシルセスキオキサン（polyhedral oligomeric Silsesquioxane）を、アミンなどを官能基とする二官能性のシラン、シロキサン、または有機金属化合物で架橋する方法である。Lichtenhan等は、不完全なかご型構造のシルセスキオキサンをシロキサン等で結合したものを主鎖とする共重合体の製造方法、およびかご型構造のシルセスキオキサンをペンダント共重合成分とし、メタクリル酸を共重合体主鎖成分とした共重合体の製造方法を開示している（非特許文献１）。更に、非特許文献２にてシルセスキオキサンの不完全なかご型構造の隅に位置するＳｉに結合するＯＨと、ビス（ジメチルアミノ）シラン等とを反応させたシルセスキオキサン−シロキサン共重合体の製造方法を開示している（非特許文献２）。

一方、完全なかご型構造のシルセスキオキサンとビニル基含有化合物とを反応させる共重合体の製造方法が開示されている（Lichtenhan等、特許文献３）。田中等は水素化オクタシルセスキオキサンとフェニルエチルベンゼンをヒドロシリル化重合させて共重合体が得られることを報告している（非特許文献３）。Laine等は、かご型構造の複数の隅にビニル基を結合させた完全なかご型のシルセスキオキサン化合物と、水素化した完全なかご型のシルセスキオキサン化合物をヒドロシリル化重合させると、ゲル状の共重合体が得られることを報告している（非特許文献４）。Zank等は、かご型構造を有する水素化オクタシルセスキオキサンと水酸基含有化合物またはビニル基含有化合物とを反応させて、有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサンを有する共重合体を得る製造法を開示している（特許文献４および５）。これらはいずれも、完全なかご型構造を有するシルセスキオキサンが主鎖にグラフトした構造であるか、架橋点となるかのどちらかである。かご型構造を有するシルセスキオキサンをポリマー鎖にグラフトさせた場合、シルセスキオキサンは局所的な分子運動を抑制するためポリマーへの改質効果を示すが、ポリマー鎖構造の変化には寄与しない、一方、シルセスキオキサンが架橋点となった場合、ゲル状の共重合体となり成形性に劣る。

米国特許第５，４１２，０５３号明細書 米国特許第５，５８９，５６２号明細書 米国特許第５，４８４，８６７号明細書 特開２００２−０６９１９１ 特開２０００−２６５０６５ Comments Inorg. Chem., 1995, 17, 115-130 Macromolecules, 1993, 26, 2141-2142 Chem.,Lett., 1998, 763-764 J. Am.Chem.Soc, 1998, 120, 8380-8391 Polymer Preprints, Japan, Vol.50, No.12(2001)

電気・電子材料においては、特に、絶縁性、耐熱性、耐久性、成形性等の更なる改善が求められている。しかしながら、従来のシルセスキオキサン共重合体ではこれらの特性を満たすことはできない。そのために、優れた耐熱性、耐候性、電気絶縁性、硬度、力学的強度、耐薬品性等をもつかご型構造を有するシルセスキオキサンを主鎖とし、結合の位置が明確に限定され、成形性に優れた共重合体が望まれている。しかしながら、主鎖にかご型構造を有するシルセスキオキサンを有する共重合体は、従来の化合物を用いる場合には困難であった。非特許文献５には主鎖型ポリマーとして用いることのできる化合物が開示されているが、Ｔ８構造のシルセスキオキサン骨格を主鎖に導入した共重合体の開示例は１つのみであり、成形体として使用できる可能性も不明であり、知られている特性も限られていた。従って、依然として具体的な用途は十分明らかではなかった。

Ｔ８Ｄ２構造またはその類似構造を有するシルセスキオキサン骨格を主鎖に導入することにより、任意に分子量等を制御でき、求められる物性に調整することが可能となる。Ｓｉに３個の酸素が結合している構造をＴ構造とし、Ｓｉに２個の酸素が結合している構造をＤ構造とするとき、Ｔ８Ｄ２構造は８つのＴ構造と２つのＤ構造とが組み合わされている構造を意味する。

本発明者等は、下記の式（１）で示される構成単位を有するケイ素化合物を新規に合成し、これを用いて無色透明なコーティング膜を形成できること、加熱溶融により成形体を形成できることを知った。即ち、上記の課題は下記の構成からなる本発明によって解決される。
［１］式（２）で示される化合物と式（３）で得られる化合物を反応させることによって得られる式（１）で示される構成単位を有するケイ素化合物。

ここに、ｍは１〜３の整数であり；Ｒ^０はフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｒ^１およびＲ^２は独立してフェニルまたはメチルであり；Ｘは−ＯＨであり；Ｚは塩素であり；Ｒ ^３ は−Ｏ−である。

［２］Ｒ^０のすべてがフェニルであり、そして構成単位の繰り返し数が２〜１００である［１］項に記載のケイ素化合物。

本発明により、Ｔ８Ｄ２構造またはその類似構造を有するＰＳＱ骨格を主鎖に含み、熱可塑性を有する重合体が提供される。本発明の重合体は、透明性、皮膜形成性などに優れていて、フィルム、シートおよび成形体として使用することができる。

以下の説明においては、式（１）で示される構成単位を有するケイ素化合物を化合物（１）と表記することがある。式（２）で示される化合物を化合物（２）と表記することがある。他の式で示される化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。「シルセスキオキサン」を記号「ＰＳＱ」で表記することがある。従って、「シルセスキオキサン誘導体」は「ＰＳＱ誘導体」と表記される。そして、化合物（１）はＰＳＱ誘導体であり、更には主鎖にＰＳＱ骨格を有する重合体である。以下、本発明をさらに詳しく説明する。

式（１）におけるＲ ^０ は、フェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基である。そして、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は独立してフェニルまたはメチルである。

式（１）におけるｍは１〜３の整数である。好ましいｍは１である。そして、本発明のケイ素化合物における式（１）で示される構成単位の繰り返し数は１以上である。好ましい繰り返し数は２〜１００であり、より好ましい繰り返し数は２〜２０である。
式（１）における好ましいＲ^３は、本発明のケイ素化合物の主鎖が全てＳｉおよびＯから構成されることから、−Ｏ−である。

化合物（１）は、化合物（２）と化合物（３）とを反応させることにより得ることができる。

ここに、Ｒ^０およびＲ^１は式（１）におけるＲ^０およびＲ^１とそれぞれ同様に定義される基であり；Ｘは−ＯＨである。

ここに、Ｒ^２およびｍは式（１）におけるＲ^２およびｍとそれぞれ同様に定義される基であり；Ｚは塩素である。

本発明で用いる化合物（２）は、例えば、化合物（４）と化合物（５）とを反応させることにより得ることができる。

これらの式におけるＲ^０、Ｒ^１およびＸは、式（２）におけるそれぞれの記号と同じ意味を有する。なお、Ｘが−ＯＨである化合物（２）は、Ｘが水素である化合物（２）を加水分解することによって得ることができる。

化合物（５）の代わりに化合物（６）を用いても化合物（２）を合成することができる。但し、このときは架橋反応によるオリゴマー化が起きないように注意が必要である。そして、Ｘが塩素である化合物（２）が得られるので、Ｚが−ＯＨである化合物（３）を入手できない場合には、これを加水分解して−ＯＨに変える必要がある。

そして、化合物（４）は、例えば、式（７）で表される化合物を１価のアルカリ金属水酸化物および水の存在下、有機溶剤の存在下もしくは不存在下で加水分解、縮重合することにより製造することができる。１価のアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。１価のアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記のシラン化合物に対するモル比で、０．３〜１．５である。より好ましいモル比は０．４〜０．８である。そして、添加する水の量は、シラン化合物に対するモル比で１．０〜１．５である。より好ましいモル比は１．１〜１．３である。有機溶剤の好ましい例は直鎖状、分岐状または環状の１価のアルコールである。アルコールは縮合過程での構造制御に寄与すると推定される。

反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤の例は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、および酢酸エチルなどのエステル系溶剤である。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。溶剤は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、溶剤に対する原料の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は３０〜７０重量％である。

反応は室温で実施してもよい。反応を促進させるために加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応を制御するために冷却してもよい。

かご型構造の骨格を主鎖に導入することによって得られる本発明の重合体は、主鎖の動きが制限されること等により剛直性が付与され、耐熱性や物理的強度が高くなると予測される。その構造の特異性から高い光学透過性が期待できる。本発明の重合体は、溶解性、耐熱性、機械強度、光学透過性、ガス透過性、誘電率、難燃性、接着性、加工性等の優れた効果を期待できるので、幅広い用途に利用できる。電気・電子材料としての用途の例は、金属溶出防止膜、ガスバリア膜、反射防止膜等の基板用コーティング剤、液状封止剤、層間絶縁膜等の半導体用コーティング剤、マイクロレンズ、導光板、光導波路材料等の光学素子、ディスプレイ基板およびプリント配線用基板等である。必要に応じ、初期の性状を損なわない範囲で、重合体への他の成分、例えば、酸化防止剤、着色剤、充填剤等をブレンドして使用してもよい。

実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されない。なお、実施例における化学式において、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。

式（１０）で示される化合物（０．６ｇ）を脱水トルエン（２０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（０．４２ｍｌ）を加えたのちに３０分氷浴し冷却した。この溶液に１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン（０．１０ｍｌ）を加え室温で１日撹拌したのち、さらに１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン（０．１０ｍｌ）を加え、室温で７日間撹拌した。こののち、沈殿物をろ過により除き、得られたろ液を水層が中性になるまで水洗した。水洗したろ液にＭｇＳＯ_４を加えて水分を除去したのち、有機層を濃縮した。得られた濃縮物をヘキサンを用いて洗浄したのち、沈殿物を乾燥し、０．２６ｇのロウ状物質を得た。さらにヘキサンを用いて洗浄と再沈殿を行い０．１６ｇのロウ状物質を得た。得られたロウ状物質の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ＝２１０，０００であった。

分子量の測定は下記の条件で行った。
装置：Waters 996 Potodiod Detecter Array
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ ３００Ｘ８．０ｍｍ
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３５℃
分子量標準サンプル：分子量既知のポリスチレン

式（１１）で示される化合物（１．３１ｇ）を脱水トルエン（３０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（０．４２ｍｌ）および１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン（０．２０ｍｌ）を加えて室温で１日撹拌した。このちさらに１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン（０．１０ｍｌ）を加え、室温で１日撹拌した。この後、沈殿物をろ過により除いたのち、得られたろ液を水層が中性になるまで水洗した。水洗したろ液にＭｇＳＯ_４を加えて水分を除去した後、有機層を乾燥して白色固体０．８５４ｇを得た。この白色固体をヘキサンで洗浄した後乾燥させ、０．８０５ｇの白色固体を得、さらに再沈殿を行うことにより目的物の白色固体０．１４ｇを得た。得られた白色固体の分子量を測定したところＭｎ＝４，２００，Ｍｗ＝８，０００であった。分子量の測定は実施例２と同じ条件で行った。

表１に示した化合物（２）と化合物（３）を用いて、実施例２または３と同様の方法により化合物（１）を合成し、それぞれの分子量と転移温度を測定した。結果は表１に示すとおりであった。
＜表１＞

Ｎｏ．４−１〜Ｎｏ．４−３で用いた化合物（２）は、実施例２に記載の化合物（１０）であり、Ｎｏ．４−４で用いた化合物（２）は、実施例３に記載の化合物（１１）である。これらの化合物（１）をそれぞれのＴｇ以上に加熱したのち、ガラス板の間で圧延して冷却することにより、無色・透明なフィルムを得ることができた。

Claims (2)

1. 式（２）で示される化合物と式（３）で得られる化合物を反応させることによって得られる式（１）で示される構成単位を有するケイ素化合物。
   
   

   

   
   

   

   
   

   

   ここに、ｍは１〜３の整数であり；Ｒ^０はフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｒ^１およびＲ^２は独立してフェニルまたはメチルであり；Ｘは−ＯＨであり；Ｚは塩素であり；Ｒ^３は−Ｏ−であり；構成単位の繰り返し数が２〜１００である。
2. Ｒ^０のすべてがフェニルであり、そして構成単位の繰り返し数が２〜１００である、請求項１に記載のケイ素化合物。