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CN111601843B - 交联剂化合物、包含其的光敏组合物和使用其的光敏材料 - Google Patents

交联剂化合物、包含其的光敏组合物和使用其的光敏材料 Download PDF

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CN111601843B CN201980006347.8A CN201980006347A CN111601843B CN 111601843 B CN111601843 B CN 111601843B CN 201980006347 A CN201980006347 A CN 201980006347A CN 111601843 B CN111601843 B CN 111601843B
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Abstract

本发明涉及其中末端可交联官能团被基于硅烷的保护基团封端的交联剂化合物、包含其的光敏组合物和使用其的光敏材料。

Description

交联剂化合物、包含其的光敏组合物和使用其的光敏材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0167760号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有优异的交联性和改善的在溶剂中的溶解性的交联剂化合物、能够在光敏材料的合成期间实现优异的机械强度和储存稳定性的光敏组合物、以及使用其的光敏材料。
背景技术
光敏树脂是实际用于生产各种精密电子和信息工业产品的代表性功能聚合物材料，并且目前重要地用于高科技产业中，特别是用于半导体和显示器的生产。
通常，光敏树脂是指这样的聚合物化合物：其中通过光照射在短时间内在分子结构中发生化学变化，引起物理特性(例如在特定溶剂中的溶解性、着色和固化)的变化。使用光敏树脂实现了精细的精密加工，与热反应过程相比，可以大大减少能量和原料，并且可以在小的安装空间中快速且精确地进行操作。因此，光敏树脂被广泛用于精密电子和信息工业，例如高级印刷、半导体生产、显示器生产和光固化表面涂层材料。
同时，近来，随着电子装置已经高度集成和微图案化，需要提供能够使缺陷率最小化并且提高处理效率和分辨率的光敏树脂。因此，已经提出了使用聚酰胺酸(polyamideacid)、聚酰胺酸(polyamic acid)等作为光敏树脂的方法。
然而，聚酰胺酸(polyamide acid)容易被空气中的水等水解，使得储存特性和稳定性不足，而聚酰胺酸(polyamic acid)对待施加的基底具有低的粘合性，并且存在电布线或基底的物理特性在高温下施加后降低的问题。特别地，光敏树脂具有最终固化状态下的机械特性不足的问题。
因此，为了生产具有显示器领域所需的高机械特性的光敏材料，已经提出了向光敏组合物中添加各种交联剂的方法。然而，交联剂化合物的溶解性不足，因此稳定性和分散性降低。此外，存在光敏组合物难以具有均匀性从而降低可靠性的限制。
因此，需要开发这样的交联剂化合物：其在交联性优异并因此能够实现优异的机械特性的同时可以具有改善的溶解性并且可以具有优异的储存稳定性和在组合物中的分散性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有优异的交联性和改善的在溶剂中的溶解性的交联剂化合物。
本发明的另一个目的是提供能够在光敏材料的合成期间实现优异的机械强度和储存稳定性的光敏组合物。
本发明的又一个目的是提供使用上述光敏组合物的光敏材料。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供了由以下化学式1表示的交联剂化合物：
[化学式1]
Figure GDA0002532406590000021
其中，在化学式1中，A为一价至四价芳族官能团，j为1至4的整数，L1和L2各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及R1和R2各自独立地为含硅的一价官能团。
在本发明的另一个方面中，提供了包含上述交联剂化合物的光敏组合物。
在本发明的又一个方面中，提供了包含上述交联剂化合物和含有一个或更多个羧基的聚合物的光敏组合物。
在本发明的另一些方面中，提供了包含上述光敏组合物的固化产物的光敏材料。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的交联剂化合物、包含其的光敏组合物和使用其的光敏材料。
除非本文另有定义，否则以下术语可以如下定义。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某一部分“包括”或“包含”某一构成要素的描述意指还能够包括其他构成要素，并且不排除存在或添加其他构成要素。
在本说明书中，术语“取代”意指化合物中键合有其他官能团代替氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要其是氢原子被取代的位置(即，可被取代基取代的位置)即可。当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或者经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或者包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或者经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，并且还可以被解释为两个苯基连接的取代基。
在本说明书中，(共聚)聚合物意指包括聚合物和共聚物二者，聚合物意指由单一重复单元组成的均聚物，共聚物意指包含两种或更多种重复单元的复合聚合物。
在本说明书中，(共聚)聚合物意指包括无规(共聚)聚合物、嵌段(共聚)聚合物、接枝(共聚)聚合物等。
在本说明书中，符号
Figure GDA0002532406590000031
或
Figure GDA0002532406590000032
意指与另外的取代基连接的键，直接键意指其中在表示为L的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链基团，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且其碳原子数为1至20、或1至10、或1至5。例如，亚烷基为直链、支链或环状基团，并且可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
在本说明书中，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为6至20。芳基可以为单环芳基或多环芳基。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure GDA0002532406590000041
基、
Figure GDA0002532406590000042
基、芴基等，但不限于此。芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团并且可以为单环或多环的，并且其碳原子数为6至20、或6至10。例如，亚芳基可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚苯乙烯基、亚萘基等，但不限于此。亚芳基中包含的一个或更多个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
在本说明书中，多价官能团为其中与任意化合物键合的复数个氢原子被除去的残基，例如，其可以为二价官能团、三价官能团或四价官能团。作为实例，衍生自环丁烷的四价官能团意指其中与环丁烷键合的任意四个氢原子被除去的残基。
在本说明书中，直接键或单键意指与键合线连接，其中在相应位置处不存在原子或原子团。具体地，其意指其中在化学式中表示为Ra或Lb(其中a和b各自为1至20的整数)的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，重均分子量意指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在确定通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器(例如折射率检测器)和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：使用具有Polymer Laboratories PLgel MIX-B，300mm柱的Waters PL-GPC220仪器，评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，制备浓度为10mg/10mL的样品，然后以200μL的量进样，可以使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定Mw的值。本文使用的聚苯乙烯标准物的分子量为2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九种。
本发明人通过实验发现，当根据本发明的交联剂化合物具有其中作为可交联官能团的羟基(-OH)的末端经如化学式1所示的R1和R2的特定官能团取代的结构时，R1和R2的官能团用作保护基团，使得交联剂化合物的溶解性和分散性增加，并且交联剂化合物均匀地分散在添加有交联剂化合物的组合物中，从而具有优异的交联效果。基于这些发现完成了本发明。
此外，本发明人发现，当作为可交联官能团的羟基(-OH)的末端经R1和R2的含硅官能团取代时，交联剂化合物包含含硅官能团，因此与在末端处具有羟基(-OH)的现有交联剂相比，在初始干燥步骤中交联剂的反应性降低，并且交联反应在热处理之后开始以减少初始物理特性由于交联剂的劣化。
引入至交联剂化合物的可交联官能团的末端的R1和R2的官能团可以通过光敏组合物中的可交联官能团抑制交联反应，从而使不必要的交联结构的形成最小化并且改善组合物的稳定性和可靠性。此外，当这些官能团在光敏材料的合成期间通过热处理在约80℃或更高的温度下分离和除去时，可交联官能团的末端处的羟基恢复，从而使交联反应能够顺利进行并改善光敏材料的机械特性。
即，在光敏组合物中，可以保持由化学式1表示的交联剂化合物的结构，使得可以抑制含有一个或更多个羧基的聚合物与由化学式1表示的交联剂化合物之间的交联反应。此外，当温度由于通过用于由光敏组合物生产光敏材料的干燥步骤、曝光步骤、固化步骤等的热处理而升高时，由化学式1表示的交联剂化合物中的R1和R2的官能团被氢原子取代，因此可以在含有一个或更多个羧基的聚合物与下文中描述的由化学式1表示的交联剂化合物之间进行交联反应。
因此，一个实施方案的光敏组合物可以抑制添加到组合物中的交联剂化合物的交联反应性，因此充分改善交联剂化合物和含有一个或更多个羧基的聚合物的分散性。此外，在下文中描述的另一个实施方案的光敏材料的生产过程期间，可以通过组合物中的交联剂化合物与含有一个或更多个羧基的聚合物之间的交联反应来实现提高光敏材料的强度的效果。
1.交联剂化合物
根据本发明的交联剂化合物可以具有由化学式1表示的特定化学结构。交联剂化合物的物理/化学特性似乎是由于以上化学式1的特定结构。
在化学式1中，A为一价至四价芳族官能团，以及j可以为1至4的整数。A是位于交联剂化合物的中心处的芳族官能团，化学式1中由花括号“[]”表示的官能团可以通过数目j与A中包含的末端官能团键合。
即，在化学式1中，当j为1时，A为一价官能团。此外，当j为2时，A为二价官能团。此外，当j为3时，A为三价官能团。此外，当j为4时，A为四价官能团。
优选地，在化学式1中，A为具有6至30个碳原子的亚芳基，j可以为2。
当由A表示的位于交联剂化合物的中心处的官能团为芳族官能团时，与由化学式1表示的交联剂化合物类似，与其中脂族官能团位于中心处的交联剂化合物相比，耐热性和尺寸稳定性可以改善。这是因为分子间吸引力和刚性由于包含芳族官能团而增加。
更具体地，在化学式1中，A为由以下化学式2表示的二价芳族官能团，j可以为2。
[化学式2]
在化学式2中，L3为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，各z独立地为1至10的整数，k为1至3的整数，以及n和m各自独立地为0至3的整数。
在化学式1中，L1和L2各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基。优选地，L1和L2可以各自独立地为具有1至5个碳原子的亚烷基，例如亚乙基。
在化学式1中，R1和R2是在作为交联剂化合物的可交联官能团的羟基(-OH)的末端处取代氢原子的官能团，并且可以抑制含有一个或更多个羧基的聚合物与由化学式1表示的交联剂化合物之间的交联反应。
如下所述，R1和R2的官能团经历用于由光敏组合物生产光敏材料的干燥步骤、曝光步骤、固化步骤等，并且当升高至约80℃或更高的温度时，可以在被氢原子替代的同时分离。
R1和R2可以各自独立地为含硅的一价官能团。
具体地，含硅的一价官能团可以为由以下化学式3表示的官能团。
[化学式3]
Figure GDA0002532406590000071
在化学式3中，R5至R7可以各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
更具体地，在化学式3中，R5至R7可以为具有1至10个碳原子的烷基，优选甲基或乙基。
在化学式1中，A为二价芳族官能团，n可以为2。即，由化学式1表示的交联剂化合物可以包括由以下化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure GDA0002532406590000072
在化学式1-1中，A'为二价芳族官能团，L4至L7各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，R3、R3'、R4和R4'各自独立地为含硅的一价官能团。
具体地，在化学式1-1中，A'可以为具有6至30个碳原子的亚芳基，更具体地，由化学式2表示的二价芳族官能团。
此外，在化学式1-1中，L4至L7各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，R3、R3'、R4和R4'可以各自独立地为含硅的一价官能团。
更具体地，由化学式1-1表示的交联剂化合物的实例可以为由以下化学式1-2表示的化合物，其中A'为由化学式2表示的二价芳族官能团，L4至L7所有都为具有2个碳原子的亚乙基，R3至R6所有都为由化学式3表示的官能团(R3、R3'、R4和R4'为甲基)。
[化学式1-2]
Figure GDA0002532406590000081
此外，由化学式1-1表示的交联剂化合物的另一实例可以为由以下化学式1-3表示的化合物，其中A'为由化学式2表示的二价芳族官能团，L4至L7所有都为具有2个碳原子的亚乙基，R3至R6所有都为由化学式3表示的官能团(R3、R3'、R4和R4'为乙基)。
[化学式1-3]
Figure GDA0002532406590000082
同时，由化学式1表示的交联剂化合物具有优异的在溶剂中的溶解性，在将交联剂化合物添加到溶剂中之后混合10秒的溶液可以为透明的。
混合溶液是由化学式1表示的交联剂化合物和溶剂的混合物。溶剂的实例没有特别限制，光敏组合物中包含的溶剂可以为例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或者作为混合物组合使用。
在混合溶液中，基于混合溶液的总重量，由化学式1表示的交联剂化合物可以为1重量％至30重量％、2重量％至25重量％、10重量％至25重量％、或大于10重量％且为25重量％或更小。
同时，根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的交联剂化合物可以用于光敏材料。
具体地，由化学式1表示的交联剂化合物可以用于制造光致抗蚀剂片、取向膜、粘合剂、绝缘层、显示装置的滤色器、显示装置的黑矩阵、显示装置的柱状间隔物、可光固化的涂料、可光固化的墨等。
如上所述，由化学式1表示的交联剂化合物具有优异的溶解性，当引入至末端的官能团在80℃或更高的温度下进行热处理时，所述官能团被分离并除去并且可交联官能团的末端处的羟基可以恢复，从而使交联反应能够顺利进行。通过具有由化学式1表示的特定结构，可以实现本发明的交联剂化合物的这样的特性。
由于如上所述的特性，当由化学式1表示的交联剂化合物用于光敏材料时，交联剂化合物可以均匀地分散在光敏组合物中，从而使由此生产的光敏材料的物理特性均匀。
此外，在生产光敏材料的过程中，在室温下抑制交联反应性以充分改善交联剂化合物和含有一个或更多个羧基的聚合物的分散性，同时，当温度通过用于制备光敏材料的干燥步骤、曝光步骤、固化步骤等升高至80℃或更高时，可交联官能团的末端处的羟基恢复，并且进行与含有一个或更多个羧基的聚合物之间的交联反应，从而实现具有改善的机械强度的光敏材料。
常规的交联剂化合物具有技术限制，例如，溶解性差，交联剂的稳定性和分散性降低，光敏组合物不均匀，因此可靠性降低。然而，在根据本发明提供的化学式1的交联剂化合物的情况下，不仅溶解性优异，而且引入至末端的官能团保护可交联的羟基，从而，其可以具有优异的储存稳定性和溶解性以及优异的机械强度。
2.光敏组合物
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含由化学式1表示的交联剂化合物的光敏组合物。
根据本发明的又一个实施方案，可以提供包含由化学式1表示的交联剂化合物和含有一个或更多个羧基的聚合物的光敏组合物。
含有一个或更多个羧基的聚合物没有特别限制，但可以为例如诸如聚酰胺酸的聚合物。
基于光敏组合物的总重量，由化学式1表示的交联剂化合物可以以1重量％至30重量％、2重量％至25重量％、10重量％至25重量％、或大于10重量％且为25重量％或更小的量包含在内。
当交联剂化合物的含量太大时，含有一个或更多个羧基的聚合物的交联度过度增加，因此聚合物的柔性可能降低。此外，储存稳定性可能由于组合物的粘度增加而降低，并且对基底的可施加性可能由于组合物中的交联剂的分散性降低或者组合物中的凝胶化反应而降低。
另一方面，当交联剂化合物的含量太小时，由于含有一个或更多个羧基的聚合物的交联度增加，可能难以充分实现提高机械强度的效果。
当由化学式1表示的交联剂化合物在某一水平或更高的温度下(特别是在80℃或更高温度下)进行热处理时，R1和R2的官能团被分离并除去，并且羟基(OH基)的交联官能团的末端可以恢复以与含有一个或更多个羧基的聚合物顺利地进行交联反应。
然而，可以部分包含这样的交联剂化合物：其中两个或更多个末端交联官能团通过在低于80℃的常温和大气压的条件下用氢原子替代R1和R2的部分或全部官能团而暴露。
这是由于一个实施方案的光敏组合物中包含的含有一个或更多个羧基的聚合物。具体地，通过包含含有一个或更多个羧基的聚合物，光敏组合物表现出其中R1和R2的官能团容易分离的酸性条件，因此，可以部分地包含其中两个或更多个末端交联官能团通过用氢原子替代R1和R2的部分或全部官能团而暴露的交联剂化合物。
即，根据一个实施方案的光敏组合物还可以包含其中至少两个末端交联官能团暴露的交联剂化合物。
具体地，其中至少两个末端交联官能团暴露的交联剂化合物可以为由以下化学式4表示的交联剂化合物。
[化学式4]
Figure GDA0002532406590000111
在化学式4中，A”为一价至四价官能团，a为1至4的整数，b为0至3的整数，a和b之和为1至4，L8至L11各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，R21和R22中的至少一者为氢并且余者为含硅的一价官能团，R23和R24各自独立地为含硅的一价官能团。
更具体地，在化学式4中，当R21和R22二者均为氢时，a可以为1至4。在化学式4中，当R23和R24中的一者为氢并且余者为含硅的一价官能团时，a可以为2至4。
通过包含其中两个或更多个末端交联官能团暴露的交联剂化合物，根据一个实施方案的光敏组合物可以包含含有一个或更多个羧基的聚合物与其中两个或更多个末端交联官能团暴露的交联剂化合物之间的交联产物。
同时，基于100重量份的由化学式1表示的交联剂化合物，根据一个实施方案的光敏组合物可以包含0.001重量份至10重量份、0.1重量份至10重量份、0.1重量份至5重量份、或0.1重量份至3重量份的由化学式4表示的交联剂化合物。
当一个实施方案的光敏组合物包含由化学式4表示的交联剂化合物以满足上述范围时，其中两个或更多个末端交联官能团暴露的交联剂化合物(其可能引起与含有一个或更多个羧基的聚合物的交联反应)以少量包含在光敏组合物中，因此，通过改善长期储存稳定性和可靠性，可以改善由光敏组合物生产的光敏材料的物理特性，并且还可以实现显著提高成膜过程的效率的效果。
另一方面，当光敏组合物包含由化学式4表示的交联化合物以偏离上述范围时，在长期储存时，其中两个或更多个末端交联官能团暴露的交联剂化合物以大量包含在光敏组合物中，因此，在含有一个或更多个羧基的聚合物与其中两个或更多个末端交联官能团暴露的交联剂化合物之间发生交联反应，形成大量副产物，使得由此生产的光敏材料的储存稳定性降低，这不适于长期储存。
同时，光敏组合物还可以包含由以下化学式5表示的化合物。
[化学式5]
Figure GDA0002532406590000121
在化学式5中，R5至R7如化学式3中所限定。
由化学式5表示的化合物可以为由化学式1表示的交联剂化合物的取代反应的结果。
具体地，在由化学式1表示的交联剂化合物中，R1和R2的全部或部分官能团可以通过取代反应分离，从而，可以形成其中两个或更多个末端可交联官能团暴露的交联剂化合物和以上由化学式5表示的化合物。
同时，含有一个或更多个羧基的聚合物可以包含聚酰胺酸(共聚)聚合物。
具体地，含有一个或更多个羧基的聚合物可以包含含有由以下化学式6表示的重复单元的第一聚酰胺酸(共聚)聚合物和含有由以下化学式7表示的重复单元的第二聚酰胺酸(共聚)聚合物。
[化学式6]
Figure GDA0002532406590000131
[化学式7]
Figure GDA0002532406590000132
在化学式6和7中，X3至X6各自独立地为由以下化学式8表示的四价有机基团。
[化学式8]
Figure GDA0002532406590000133
在化学式8中，R13至R18各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L'为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR19R20-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-或亚苯基，R19和R20各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的卤代烷基，Z为1至10的整数，Y3为由以下化学式9表示的二价有机基团。
[化学式9]
Figure GDA0002532406590000141
在化学式9中，T为由化学式8表示的四价有机基团，D1和D2各自独立地为选自以下的任一者：具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚杂烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基和具有2至20个碳原子的亚杂芳基，Y6为由以下化学式10表示的二价有机基团。
[化学式10]
Figure GDA0002532406590000142
在化学式10中，A'为第15族元素，R'为氢或具有1至10个碳原子的烷基，a为1至3的整数，Z1至Z4中的至少一者为氮并且余者为碳。
此外，在含有一个或更多个羧基的聚合物中，含有由化学式6表示的重复单元的第一聚酰胺酸(共聚)聚合物还可以包含选自由以下化学式12表示的重复单元和由以下化学式13表示的重复单元中的一种或更多种重复单元。
[化学式12]
Figure GDA0002532406590000143
[化学式13]
Figure GDA0002532406590000151
在化学式12至13中，R9和R10中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且余者为氢，X1至X2各自独立地为由化学式8表示的四价有机基团，Y1至Y2各自独立地为由化学式9表示的二价有机基团。
即，第一聚酰胺酸(共聚)聚合物可以为由化学式6表示的单一重复单元组成的均聚物，或者可以为作为复合聚合物的共聚物，所述共聚物除了由化学式6表示的重复单元之外，还包含选自由化学式12表示的重复单元和由化学式13表示的重复单元的一种或更多种重复单元。
此外，在含有一个或更多个羧基的聚合物中，含有由化学式7表示的重复单元的第二聚酰胺酸(共聚)聚合物还可以包含选自由化学式14表示的重复单元和由以下化学式15表示的重复单元的一种或更多种重复单元。
[化学式14]
Figure GDA0002532406590000152
[化学式15]
Figure GDA0002532406590000153
在化学式14和15中，R11和R12中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且余者为氢，X4至X5各自独立地为由化学式8表示的四价有机基团，Y4至Y5各自独立地为由化学式10表示的二价有机基团。
即，第二聚酰胺酸(共聚)聚合物可以为由化学式7表示的单一重复单元组成的均聚物，或者可以为作为复合聚合物的共聚物，所述共聚物除了由化学式7表示的重复单元之外，还包含选自由化学式14表示的重复单元和由化学式15表示的重复单元的一种或更多种重复单元。
具体地，第一聚酰胺酸(共聚)聚合物需要包含由化学式6表示的重复单元，并且可以进一步包含由化学式12表示的重复单元和由化学式13表示的重复单元中的一种类型或者这两种类型的组合。
具体地，第二聚酰胺酸(共聚)聚合物需要包含由化学式7表示的重复单元，并且可以进一步包含由化学式14表示的重复单元和由化学式15表示的重复单元中的一种类型或者这两种类型的组合。
在根据一个实施方案的光敏组合物中的第一聚酰胺酸(共聚)聚合物和第二聚酰胺酸(共聚)聚合物中，X1至X6可以各自独立地为由化学式8表示的四价有机基团。X1至X6可以各自为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的四羧酸二酐化合物的官能团。
在化学式8中，R13至R18各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L'为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR19R20-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-和亚苯基，L'中的R19和R20各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的卤代烷基，L'中的z为1至10的整数。
更优选地，X1至X6各自独立地为衍生自环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式8-1的有机基团、衍生自1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的由以下化学式8-2表示的有机基团、衍生自四氢-[3,3'-二呋喃]-2,2',5,5'-四酮的以下化学式8-3的有机基团、衍生自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的由以下化学式8-4表示的有机基团、衍生自均苯四酸二酐的以下化学式8-5的有机基团、或衍生自3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐的以下化学式8-6的有机基团。
[化学式8-1]
Figure GDA0002532406590000161
[化学式8-2]
Figure GDA0002532406590000171
[化学式8-3]
Figure GDA0002532406590000172
[化学式8-4]
Figure GDA0002532406590000173
[化学式8-5]
Figure GDA0002532406590000174
[化学式8-6]
Figure GDA0002532406590000175
同时，根据一个实施方案的光敏组合物中的第一聚酰胺酸(共聚)聚合物可以为二价有机基团，其中化学式6或化学式12至13的重复单元中的Y1至Y3各自独立地由化学式9表示。由于第一聚酰胺酸(共聚)聚合物由包含已被酰亚胺化的酰亚胺重复单元的二胺合成，因此可以在形成涂覆膜之后通过立即照射光而无需高温热处理步骤来产生各向异性，然后可以进行热处理以完成取向膜。因此，不仅可以大大减少光照射能量，而且可以通过包括单个热处理步骤的简单过程来生产具有优异的取向性和稳定性以及优异的电压保持和电特性的光敏材料。
具体地，在化学式9中，T可以为由以下化学式8-1表示的官能团或由以下化学式8-2表示的官能团。
[化学式8-1]
Figure GDA0002532406590000181
[化学式8-2]
Figure GDA0002532406590000182
更具体地，由化学式9表示的有机基团的实例没有特别限制，但可以为例如由以下化学式9-1或化学式9-2表示的官能团。
[化学式9-1]
Figure GDA0002532406590000183
[化学式9-2]
Figure GDA0002532406590000184
在第一聚酰胺酸(共聚)聚合物中，基于总的重复单元，由化学式6表示的重复单元可以以5mol％至74mol％、或10mol％至60mol％包含在内。
如上所述，当使用包含特定含量的由化学式6表示的酰亚胺重复单元的聚合物时，第一聚酰胺酸(共聚)聚合物包含一定量的已被酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此即使消除高温热处理步骤并立即照射光，也可以生产具有优异的稳定性的光敏材料。
即，优选地，由化学式6表示的重复单元以上述含量范围包含在内，因为其可以提供具有优异的储存稳定性的光敏聚合物。
此外，由化学式12表示的重复单元或由化学式13表示的重复单元可以根据期望的特性以适当的量包含在内。
同时，根据一个实施方案的光敏组合物中的第二聚酰胺酸(共聚)聚合物可以为二价有机基团，其中化学式7或化学式14至15的重复单元中的Y4至Y6各自独立地由化学式10表示。Y4、Y5和Y6限定为由化学式10表示的二价有机基团，并且可以提供具有可以表现出上述效果的各种结构的光敏聚合物。
在化学式10中，A'为第15族元素，第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锡(Sn)或铋(Bi)。R'为与A键合的官能团，并且可以通过由a表示的数目与元素A'键合。优选地，在化学式10中，A'为氮，R'为氢，a可以为1。
同时，当化学式10满足Z1至Z4中的至少一者为氮并且余者为碳的条件时，由于氮原子，化学式10可以形成相对于中心点或中心线不对称的不对称结构。化学式10为衍生自具有包含氮原子等的特定结构的二胺的重复单元，其是用于形成光敏聚合物的前体，并且被认为是由于使用如下所述的不对称二胺。
由化学式10表示的有机基团具有其中两个芳族环状化合物(优选地，杂芳族环状化合物和芳族环状化合物)通过仲胺基或叔胺基键合的结构特征。
更具体地，在化学式10中，Z1至Z4中的一者为氮并且余者可以为碳，或者，在化学式15中，Z1和Z3中的一者可以为氮并且余者可以为碳，Z2和Z4可以为碳。即，化学式10中包含Z1至Z4的芳族环可以具有吡啶结构。
此外，化学式10可以包含选自以下化学式10-1、化学式10-2和化学式10-3的一个或更多个官能团。
[化学式10-1]
Figure GDA0002532406590000201
[化学式10-2]
Figure GDA0002532406590000202
[化学式10-3]
Figure GDA0002532406590000203
在化学式10-1至10-3中，A'、Z1至Z4、R'和a的限定包括以上在化学式10中描述的那些。
更具体地，由化学式10表示的有机基团的实例没有特别限制，但可以为例如选自以下化学式10-4、化学式10-5和化学式10-6的一个或更多个官能团。
[化学式10-4]
Figure GDA0002532406590000204
[化学式10-5]
Figure GDA0002532406590000211
[化学式10-6]
Figure GDA0002532406590000212
同时，在根据一个实施方案的光敏组合物中，基于100重量份的第一聚酰胺酸(共聚)聚合物，第二聚酰胺酸(共聚)聚合物的含量可以为10重量份至1000重量份、或15重量份至800重量份。
第一聚酰胺酸(共聚)聚合物和第二聚酰胺酸(共聚)聚合物各自的重均分子量(通过GPC测量)没有特别限制，但可以为例如10000g/mol至200000g/mol。
3.光敏材料
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含实施方案的光敏组合物的固化产物的光敏材料。固化产物意指通过实施方案的光敏组合物的固化过程获得的材料。
当光敏材料的形状实现为膜、层等时，光敏材料的厚度没有特别限制，但可以在例如0.01μm至1000μm的范围内自由调节。当光敏材料的厚度增加或减小一定值时，由光敏材料测量的物理特性也可以改变一定值。
同时，在光敏材料的生产过程中，由化学式1表示的交联剂化合物的R1和R2的官能团可以在被氢原子取代的同时分离，从而使交联反应能够进行。
即，光敏材料可以包含由以下化学式11表示的交联剂化合物和含有一个或更多个羧基的聚合物的组合。
[化学式11]
Figure GDA0002532406590000221
在化学式11中，A、j、L1和L2如一个实施方案的化学式1中所限定。
由化学式11表示的交联剂化合物和含有一个或更多个羧基的聚合物的组合可以通过以下方法制成：其中作为由化学式11表示的交联剂化合物中包含的可交联官能团的羟基(-OH)与含有一个或更多个羧基的聚合物中包含的羧基(-COOH)的羰基(-CO-)结合以形成酯键(-COO)。
当一个实施方案的光敏组合物中包含由化学式11表示的交联剂化合物时，在组合物中进行一些交联反应，因此交联剂化合物不大可能均匀地分散在组合物中，并且储存稳定性也降低。
同时，根据本发明，将由式1表示的交联剂化合物添加到光敏组合物中以抑制组合物中的交联反应，并且其可以在光敏材料的生产过程中被诱导，使得由化学式1表示的交联剂化合物自发转换为由化学式11表示的交联剂化合物。因此，组合物可以改善交联剂化合物的分散性和稳定性，并且光敏材料可以通过形成交联结构来实现提高机械强度的效果。
具体地，根据实施方案的光敏材料的实例没有特别限制，但其实例可以为光致抗蚀剂片、取向膜、粘合剂、绝缘层、显示装置的滤色器、显示装置的黑矩阵、显示装置的柱状间隔物、可光固化的涂料、可光固化的墨等。
有益效果
根据本发明，可以提供具有优异的交联性和改善的在溶剂中的溶解性的交联剂化合物、能够具有改善的分散性并因此具有高可靠性并且在光敏材料的合成期间实现优异的机械强度和储存稳定性的光敏组合物、以及使用其的光敏材料。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且不旨在限制本发明的范围。
<制备例和比较制备例>
制备例1：交联剂的制备
Figure GDA0002532406590000231
将N4,N4,N4',N4'-四(2-羟乙基)联苯基-4,4'-二甲酰胺(13.0g，31.3mmol)和三乙胺(19.0g，187.8mmol)在氮气气氛下分散在二氯甲烷(200mL)中，然后向其中添加化合物三甲基甲硅烷基氯(13.5g，125.2mmol)，在0℃下搅拌2小时并在室温下搅拌16小时。在反应完成之后，添加饱和碳酸氢钠水溶液(300ml)，将水层用二氯甲烷(200mL)萃取两次。对萃取物进行处理，用硫酸镁(10g)干燥并过滤。将滤液浓缩以制备N4,N4,N4',N4'-四(2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基)联苯基-4,4'-二甲酰胺(17.5g，产率：79.3％)。
MS[M+H]+＝705
制备例2：交联剂的制备
Figure GDA0002532406590000232
以与制备例1中相同的方式制备N4,N4,N4',N4'-四(2-(三乙基甲硅烷氧基)乙基)联苯基-4,4'-二甲酰胺，不同之处在于使用氯三乙基硅烷代替氯三甲基硅烷。
MS[M+H]+＝872
比较制备例1：交联剂的制备
使用作为制备例1的反应产物的N4,N4,N4',N4'-四(2-羟乙基)联苯基-4,4'-二甲酰胺作为比较制备例1的交联剂。
<实施例：光敏组合物和光敏材料的制备>
<实施例>
实施例1：光敏组合物的制备
将5.0g(13.3mmol)由以下化学式A表示的二胺DA1完全溶解在71.27g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后，在冰浴下向溶液中添加2.92g(13.03mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，然后在室温下搅拌约16小时以制备聚合物P-1。通过GPC测量聚合物P-1的分子量，作为结果，数均分子量(Mn)为15500g/mol，重均分子量(Mw)为31000g/mol。此外，聚合物P-1的单体结构由所使用的单体的当量比确定，分子内酰亚胺结构的比率为50.5％，酰胺酸结构的比率为49.5％。
[化学式A]
Figure GDA0002532406590000241
将19.743g(0.099mol)由以下化学式B表示的二胺DA2完全溶解在225.213g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后，在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.092mol)均苯四酸二酐(PMDA)，然后在室温下搅拌约16小时以制备聚合物Q-1。通过GPC测量聚合物Q-1的分子量，作为结果，重均分子量(Mw)为27000g/mol。
[化学式B]
Figure GDA0002532406590000242
将如上所述制备的10g聚合物P-1和10g聚合物Q-1添加到12.4g NMP和7.6g正丁氧基乙醇(重量比为8:2)中以获得5重量％溶液。然后，作为交联剂，基于总溶液，以5重量％将制备例1中获得的交联剂添加到溶液中，然后在25℃下搅拌16小时。将获得的溶液在压力下通过孔径为0.1μm的由聚(四氟乙烯)制成的过滤器过滤以生产光敏组合物。
实施例2：光敏组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备光敏组合物，不同之处在于基于总溶液，以10重量％添加制备例1中获得的交联剂。
实施例3：光敏组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备光敏组合物，不同之处在于添加制备例2中获得的交联剂代替制备例1中获得的交联剂。
实施例4：光敏组合物的制备
以与实施例2中相同的方式制备光敏组合物，不同之处在于基于总溶液，以10重量％添加制备例2中获得的交联剂代替制备例1中获得的交联剂。
比较例1：光敏组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备光敏组合物，不同之处在于添加比较制备例1的N4,N4,N4',N4'-四(2-羟乙基)联苯基-4,4'-二甲酰胺代替制备例1中获得的交联剂。
以上实施例和比较例的光敏组合物的组成总结在下表1中。
[表1]
Figure GDA0002532406590000251
<实验例>
1)储存稳定性
对于实施例和比较例中制备的光敏组合物，分别测量初始粘度和在室温下储存30天之后的粘度，通过以下方程式1确定粘度的变化率。
在25℃的温度和0.5rpm的转速下使用具有RV-7轴的Brookfield粘度计根据扭矩测量光敏组合物的粘度。
[方程式1]
粘度的变化率(％)＝(在室温下储存30天之后的光敏组合物的粘度-原始光敏组合物的粘度)/原始光敏组合物的粘度*100。
由方程式1计算的粘度的变化率越小，储存稳定性越好。
2)溶解性
将实施例和比较例的光敏组合物中分别使用的交联剂添加到溶剂(γ-丁内酯)中以满足表1所示的交联剂的添加量，然后混合10秒以制备混合溶液。目视确定混合溶液的透明度并根据以下标准评估溶解性水平。
在测量结果中，如果混合溶液透明，则将其评估为“优异”，如果混合溶液不透明，则将其评估为“差”。结果示于下表2中。
[表2]
储存稳定性(％) 溶解性
实施例1 2.9 优异
实施例2 1.5 优异
实施例3 2.3 优异
实施例4 1.4 优异
比较例1 大于8 差
如表2所示，由于实施例1至4的光敏组合物使用制备例1和2中合成的具有特定结构的交联剂化合物，因此光敏组合物的粘度变化率发现为2.9％或更小，表现出优异的储存稳定性并且同时表现出优异的溶解性。
另一方面，由于比较例1的光敏组合物使用不包含含硅的一价官能团的比较制备例1的交联剂化合物，因此与以上实施例的光敏组合物相比，不仅储存稳定性非常差，而且溶解性差。

Claims (12)

1.一种交联剂化合物，由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003297115090000011
其中，在化学式1中，
A为由以下化学式2表示的二价芳族官能团，
[化学式2]
Figure FDA0003297115090000012
其中，在化学式2中，
L3为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，
各z独立地为1至10的整数，
k为1至3的整数，以及
n和m各自独立地为0至3的整数，
j为2，
L1和L2各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
R1和R2各自独立地为由以下化学式3表示的官能团：
[化学式3]
Figure FDA0003297115090000021
其中，在化学式3中，
R5至R7各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的交联剂化合物，其中在化学式1中，
L1和L2各自独立地为具有1至5个碳原子的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的交联剂化合物，其中由化学式1表示的交联剂化合物包括由以下化学式1-1表示的化合物：
[化学式1-1]
Figure FDA0003297115090000022
其中，在化学式1-1中，
A'为具有6至30个碳原子的亚芳基，
L4至L7各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
R3、R3'、R4和R4'各自独立地为由化学式3表示的官能团。
4.根据权利要求1所述的交联剂化合物，其用于光敏材料。
5.一种光敏组合物，包含根据权利要求1所述的交联剂化合物。
6.一种光敏组合物，包含：
由以下化学式1表示的交联剂化合物；和
含有一个或更多个羧基的聚合物：
[化学式1]
Figure FDA0003297115090000031
其中，在化学式1中，
A为一价至四价芳族官能团，
j为1至4的整数，
L1和L2各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
R1和R2各自独立地为由以下化学式3表示的官能团：
[化学式3]
Figure FDA0003297115090000032
其中，在化学式3中，
R5至R7各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6所述的光敏组合物，还包含由以下化学式4表示的化合物：
[化学式4]
Figure FDA0003297115090000033
其中，在化学式4中，
A”为一价至四价官能团，
a为1至4的整数，
b为0至3的整数，
a和b之和为1至4，
L8至L11各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，
R21和R22中的至少一者为氢并且余者为含硅的一价官能团，以及
R23和R24各自独立地为含硅的一价官能团。
8.根据权利要求7所述的光敏组合物，其中基于100重量份的由化学式1表示的所述交联剂化合物，由化学式4表示的所述化合物的含量为0.001重量份至10重量份。
9.根据权利要求8所述的光敏组合物，还包含由以下化学式5表示的化合物：
[化学式5]
Figure FDA0003297115090000041
其中，在化学式5中，
R5至R7各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
10.根据权利要求6所述的光敏组合物，其中
所述含有一个或更多个羧基的聚合物包含含有由以下化学式6表示的重复单元的第一聚酰胺酸共聚物或均聚物和含有由以下化学式7表示的重复单元的第二聚酰胺酸共聚物或均聚物：
[化学式6]
Figure FDA0003297115090000051
[化学式7]
Figure FDA0003297115090000052
其中，在化学式6和7中，X3和X6各自独立地为由以下化学式8表示的四价有机基团：
[化学式8]
Figure FDA0003297115090000053
其中，在化学式8中，
R13至R18各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
L'为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR19R20-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-和亚苯基，
R19和R20各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的卤代烷基，
Z为1至10的整数，以及
Y3为由以下化学式9表示的二价有机基团：
[化学式9]
Figure FDA0003297115090000061
其中，在化学式9中，
T为由化学式8表示的四价有机基团，
D1和D2各自独立地为选自以下的任一者：具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚杂烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基和具有2至20个碳原子的亚杂芳基，以及
Y6为由以下化学式10表示的二价有机基团：
[化学式10]
Figure FDA0003297115090000062
其中，在化学式10中，
A'为第15族元素，
R'为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
a为1至3的整数，以及
Z1至Z4中的至少一者为氮并且余者为碳。
11.一种光敏材料，包含根据权利要求5或6所述的光敏组合物的固化产物。
12.根据权利要求11所述的光敏材料，其中所述光敏组合物的所述固化产物包含由以下化学式11表示的交联剂化合物与含有一个或更多个羧基的聚合物的组合：
[化学式11]
Figure FDA0003297115090000071
其中，在化学式11中，
A为一价至四价芳族官能团，
j为1至4的整数，以及
L1和L2各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基。
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