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KR101751904B1 - 유연기판용 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물 - Google Patents

유연기판용 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
KR101751904B1
KR101751904B1 KR1020150191064A KR20150191064A KR101751904B1 KR 101751904 B1 KR101751904 B1 KR 101751904B1 KR 1020150191064 A KR1020150191064 A KR 1020150191064A KR 20150191064 A KR20150191064 A KR 20150191064A KR 101751904 B1 KR101751904 B1 KR 101751904B1
Authority
KR
South Korea
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group
resin composition
polysilsesquioxane
alkyl
compound
Prior art date
Application number
KR1020150191064A
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English (en)
Inventor
김준영
김화영
최호성
Original Assignee
엘티씨 (주)
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2018533736A priority patent/JP2019504159A/ja
Priority to CN201680077335.0A priority patent/CN108473682B/zh
Priority to PCT/KR2016/015491 priority patent/WO2017116171A1/ko
Priority to US16/067,512 priority patent/US10934455B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101751904B1 publication Critical patent/KR101751904B1/ko
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Abstract

본 발명은 유연기판용 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플렉서블 디스플레이 기판용에 사용할 수 있는 수지 조성물로, 우수한 내열성 및 투명성을 가지는 유연기판용 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 투명한 박막을 형성할 수 있으며, 경화 후에도 가시광선 영역에서 우수한 투과성을 나타내며, 내열성이 우수하고, 유연성과 내크랙성을 조절 가능하다. 기존 폴리이미드계 기판 재료와 비교하면 우수한 절연 특성 및 패시베이션(Passivation) 특성을 동시에 만족할 수 있다. 또한, 유리기판으로부터 박리(Delamination)공정 시 이형 특성을 확보하여 생산성에 유리하다.

Description

유연기판용 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물{POLY SILSESQUINOXANE RESIN COMPOSITION FOR FLEXIBLE SUBSTRATE}
본 발명은 유연기판용 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플렉서블 디스플레이 기판용에 사용할 수 있는 수지 조성물로, 우수한 내열성 및 투명성을 가지는 유연기판용 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 플렉서블 디스플레이, 전자종이 및 웨어러블 기기들이 발전함에 따라 이를 뒷받침할 고성능의 기판용 소재에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히 디스플레이 제품들의 경량화 및 경박화가 더욱 요구되고 있으나, 기존에 상용화되고 있는 유리 기판의 경우 깨지기 쉽고, 얇고, 가볍게 만들기 어려운 단점이 있다.
이에, 기존의 유리 기판의 문제를 극복하기 위해, 한국 공개 특허 제10-2006-0023775호와 같이 기판용 소재로 폴리이미드를 적용하는 많은 연구가 진행되었으나 우수한 열 안정성, 절연 특성 및 유연성에도 불구하고, 반복적이고 규칙적인 페닐 구조에 따른, pi-전자들의 상호 작용으로 진한 색깔을 띄게 되어 디스플레이 용도의 기본 특성인 투명성이 부족하고, 용해도가 낮고, 가공성이 부족한 단점이 있다.
또한 종래의 폴리이미드를 사용하여 플렉서블 기판을 제조하는 공정은, 하부 캐리어(carrier) 유리 기판에 폴리이미드 전구체를 코팅하고, 장시간 건조 하여 필름을 형성한 뒤에, 그 위에 초박막 트랜지스터 (TFT) 공정을 거친 뒤 레이저(laser)를 사용하여 캐리어(carrier) 유리 기판으로부터 박리(Delamination) 과정을 거쳐 제조한다. 하지만, 이러한 제조 과정을 통해 제조할 경우, 급격하게 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서 상기 플렉서블 기판 제조에 적합한 내열성, 투명성, 가공성, 박리 특성, 내스크래치 특성 및 패시베이션(Passivation)특성이 우수한 신규 고분자 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 유연기판용 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고온에서 내열성, 투명성, 박리특성, 패시베이션(passivation) 특성 및 내스크래치 효과가 우수한 신규한 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 플렉스블 기판에 사용할 수 있는 신규한 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체; 케이지 타입의 폴리실세스퀴옥산 화합물; 가교제 및 유기용매를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다:
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형상으로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112015129333663-pat00001
여기서, R1 내지 R4는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기, C2-20의 알키닐기, C6-18의 아릴기, C6-18의 헤테로아릴기, C6-18의 시클로알킬기, 아미노기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기 및 무수숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며,
n은 중량평균(Mw) 분자량 1,000 내지 50,000을 만족시키는 유리수이다.
삭제
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기, C2-20의 알키닐기, C6-18의 아릴기, C6-18의 헤테로아릴기, C6-18의 시클로알킬기, 아미노기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기 및 무수숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 R1은 CF3-(CF2)m-이며, R2는 C1-20의 알킬기이며, R4는 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, 옥세탄, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기 및 무수숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기이다.
보다 바람직하게는 R1은 트리플루오루메틸(Trifluoromethyl), 퍼플루오루프로필(Perflouropropyl), 퍼플루오루헥실(Perfluorohexyl), 퍼플루오루옥틸(Perfluorooctyl) 및 퍼플루오루데실(Perfluorodecyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, R2는 내크랙특성과 유연성을 위한 것으로 프로필(Propyl), 헥실(hexyl), 옥틸(octyl) 및 데실(decyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, R3는 내열성 및 높은 유리온도(Tg)를 나타내기 위한 것으로, C6-18의 아릴기, C6-18의 헤테로아릴기 및 C6-18의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, R4는 경화 특성을 나타내기 위한 것으로 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, 옥세탄, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기 및 무수숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체는 2종 이상의 기능성 유기 실란 단량체들의 졸-겔 반응으로 공중합시켜 제조되며, 각 중합 단위의 배열 순서에 제한되지 않는 랜덤 공중합체이다. 상기 기능성 유기 실란 단량체들은 불소계, 에폭시계 페닐계, 알킬계 및 시클로올레핀계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 랜덤 공중합체는 중량평균 (Mw) 분자량이 1,000 내지 50,000이며 분산도는 1.5 내지 8.0이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체; 하기 화학식 2의 화합물; 유기 용매; 및 가교제를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112015129333663-pat00002
[화학식 2]
Figure 112017028086219-pat00003

여기서,
R1 내지 R4는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기, C2-20의 알키닐기, C6-18의 아릴기, C6-18의 헤테로아릴기, C6-18의 시클로알킬기, 아미노기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며,
R5는 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기, 아미노기 및 카복실산기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,
상기 R5의 헤테로시클로알킬기 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
n은 중량평균(Mw) 분자량 1,000 내지 50,000을 만족시키는 유리수이다.
삭제
구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체와 경화반응을 일으키기 위해 R5의 치환기를 포함하며, 상기 R5의 치환기는 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기, 아미노기 및 카복실산기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 예시에 국한되는 것은 아니다. 상기 R5의 헤테로시클로알킬기 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 일반적으로 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물의 경우 경화 후 쉽게 크랙이 발생하는 문제가 발생한다. 하지만, 본 발명의 화학식 2의 화합물과 같은 케이지 타입의 화합물을 포함함으로 인해, 나노 사이즈의 공극과 같은 구조를 제공하게 되며, 상기 나노 사이즈의 공극을 포함함으로 인해 크랙을 방지하는 버퍼 파티클 역할을 한다. 종래의 폴리이미드의 경우 패시베이션 층으로 SiOx 및 SiNx 층을 무기 증착하여, 별도의 버퍼 레이어를 필요로 하였지만, 본 발명의 경우에는 SiOx 백본(backbone)이므로, 후속 패시베이션 공정에서 사용하는 SiOx 및 SiNx와 상용성이 우수하다.
또한, 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체와 화학식 2의 화합물이 열에 의한 가교 반응이 가능하므로 인해 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 화학식 2의 화합물을 포함함으로 인해 플렉서블 기판용 소재에 사용할 경우, 적합한 내열성, 유연성 및 크랙 방지 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 포함되는 가교제는 멜라민계 화합물, 산무수물계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물, 히드록시계 화합물, 카르복실계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 보다 구체적으로 디시안디아미드, 멜라민, 피로멜리틱 디언하이드리드(Pyromellitic dianhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카보실릭 디언하이드리드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실릭 디언하이드리드(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실릭 디언하이드리드(Benzophenone-3,3',4,4′'-tetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드리드(3,3',4,4′'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드리드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실릭산(1,2,4-Benzenetricarboxylic acid), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol),4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀(4,4'-(1,3-Adamantanediyl)diphenol), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디페놀(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphenol) 및 4,4'-디하이드록시바이페닐(4,4'-Dihydroxybiphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 포함되는 유기 용매는 디에틸렌글리콜디메틸에틸 에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 디프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 상기 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물은 5 내지 50 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체 수지, 1 내지 30 중량%의 화학식 3의 화합물, 1 내지 10 중량%의 가교제 및 10 내지 92.9 중량%의 유기 용매를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112015129333663-pat00004
[화학식 2]
Figure 112017028086219-pat00005

여기서,
R1 내지 R4는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기, C2-20의 알키닐기, C6-18의 아릴기, C6-18의 헤테로아릴기, C6-18의 시클로알킬기, 아미노기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며,
R5는 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기, 아미노기 및 카복실산기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,
상기 R5의 헤테로시클로알킬기 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
n은 중량평균(Mw) 분자량 1,000 내지 50,000을 만족시키는 유리수이다.
삭제
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물은 계면활성제 및 글리콜계 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 필름의 레벨링 특성 및 코팅 얼룩 특성을 향상시키기 위함으로, 0.01 내지 10 중량%만큼 추가로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 층간 절연막에 관한 것으로, 상기 층간 절연막은 액정표시장치, 유기EL표시장치, 플렉서블 디스플레이 또는 터치패널에 사용할 수 있으며, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 평탄화막에 관한 것으로, 상기 평탄화막은 액정표시장치, 유기EL표시장치, 플렉서블 디스플레이 또는 터치패널에 사용할 수 있으며, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 패시베이션 절연막에 관한 것으로, 상기 패시베이션 절연막은 액정표시장치, 유기EL표시장치, 플렉서블 디스플레이 또는 터치패널에 사용할 수 있으며, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 기판용 소재에 관한 것으로, 상기 기판용 소재는 플렉서블 디스플레이 또는 터치패널에 사용할 수 있으며, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산계 수지 조성물은 투명한 박막을 형성할 수 있으며, 경화 후에도 가시광선 영역에서 우수한 투과성을 나타내며, 내열성이 우수하고, 유연성과 내크랙성을 조절 가능하다. 기존 폴리이미드계 기판 재료와 비교하면 우수한 절연 특성 및 패시베이션(Passivation) 특성을 동시에 만족할 수 있다. 또한, 유리기판으로부터 박리(Delamination)공정 시 이형 특성을 확보하여 생산성에 유리하다.
도 1은 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체의 분자량에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 실시적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[합성예 1]
폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체의 합성
퍼넬, 냉각관, 교반기를 구비한 2-L 플라스크에 1H,1H,2H,2H-과불소옥틸트리에톡시실란 (1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane) 51.04g (0.10몰), 디페닐디메톡시실란 73.31g (0.30몰), 트리에톡시[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실란 88.49g (0.30몰), 트리메톡시옥틸실란 70.32g (0.30몰)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200g을 칭량하고, 상기 용액을 교반하며, 35% HCl 수용액 3.01g (0.1몰)과 초순수 60g 혼합액을 서서히 적가하였다. 이때 발열 온도가 50가 넘어가지 않게 온도를 유지한다. 적하 종료 후, 반응 온도를 90℃로 승온하고, 24시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 증류수를 첨가하여 상분리를 통해 유기상을 회수하고, 잔류 용매 및 수분을 증발 제거하여 폴리실세스퀴옥산 공중합체 수지 90g을 얻었다. 얻어진 공중합체 수지를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500g에 용해시켰다.
도 1은 합성예 1에 의해 제조한 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체의 중량평균분자량에 관한 것으로, GPC 측정 결과 공중합체 수지의 분산도 (PDI) 2.05, 중량평균분자량은 (Mw) 7,500이었다.
[실시예 1]
폴리실세스퀴옥산계 수지 조성물 제조
상기 합성예 1에서 제조된 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체 수지 용액을 고형분 비율로 100중량%, 옥타-에폭시사이클로헥실에틸 폴리실세스퀴옥산 (하이브리드플라스틱(Hybridplastics)사, 케이지(Cage) 타입) 고형분 비율로 20중량%, 경화제로 1,2,4-벤젠트리카복실릭산(1,2,4-Benzenetricarboxylic acid) 3중량%, 실리콘계 계면활성제 0.5중량%, 희석 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후, 포어 사이즈 0.1um PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
옥타-에폭시사이클로헥실에틸 폴리실세스퀴옥산 대신 옥타-글리시딜 폴리실세스퀴옥산 (하이브리드플라스틱(Hybridplastics)사, 케이지(Cage) 타입)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
옥타-에폭시사이클로헥실에틸 폴리실세스퀴옥산 대신 옥타-말레인산 폴리실세스퀴옥산 (하이브리드플라스틱(Hybridplastics)사, 케이지(Cage) 타입)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예]
본 발명의 합성 수지 대신에 하기 시그마알드리치사 폴리(피로멜리틱 디언하이드리드-코-4,4'-옥시디아닐린)(Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline)), 아믹산 용액(amic acid solution)을 고형분 비율로 100중량%, 실리콘계 계면활성제 0.5중량%, 희석 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후, 포어 사이즈 0.1um PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물에 대하여 하기에 기술한 바와 같이 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 도포막 형성
실리콘 웨이퍼나 또는 유리 기판에 액상 수지 조성물을 500rpm의 속도로 스핀 코팅하여 도막을 형성한 후 소프트베이크 공정으로 핫 플레이트(Hot plate) 100, 120초 동안 베이크 시키고, 광학식 두께 측정기를 (제품명: 케이맥사 ST-4000)사용하여 도포막의 두께를 측정한 결과 10um의 두께를 얻었다.
2. 크랙 평가
상기 얻어진 도포막을 기판을 250℃ 30분간 오븐에서 1차 가열하여 도막을 경화시키고 다시 300℃, 30분간 2차 가열하여 광학현미경으로 관찰하여 크랙이 없으면 "우수", 크랙이 발생하면 "불량"으로 판정하였다.
3. 잔막율 평가
아래 식 1을 통해 잔막율을 산출하였다.
<식 1>
잔막율 (%) = (250℃, 30분 경화 후 막두께 / 초기 두께) x 100
4. 내열성 평가
250℃, 30분 1차 경화 후 300℃, 30분 2차 가열하여 투과도를 측정하였다. UV/Vis 스펙트로미터(spectrometer)(300nm~800nm 평균 투과도) 측정 실시하여 95% 이상은 "우수", 95%~90%는 "보통", 90% 미만은 "불량"으로 판정하였다.
5. 내화학성 평가
도포막 형성 후 250℃, 30분 경화 공정을 거친 후 PR 박리액 (상품명, LT-360) 40에서 10분 동안 담근 후 막 두께의 팽윤(Swelling) 변화율을 산출하였다. 5% 미만의 팽윤(swelling) 변화율은 "우수"로 하고, 5% 이상 팽윤(swelling) 변화율인 경우나 막 두께 감소가 있을 경우 "불량"으로 판정하였다.
6. 유전상수 평가
ITO 기판에 도막을 형성 및 경화 공정을 거친 후 1.0mm 지름의 알루미늄 전극을 증착하여 금속-절연-금속(Metal-Insulator-Metal)(MIM) 평가 셀을 제작하였다. 유전 상수를 측정하기 위해 상기 평가셀을 LCR-미터(meter)(에질런트社 4284)를 사용하여 도포된 레지스트막의 정전 용량 (C)를 측정하고 하기 식 2를 통해 유전 상수를 구하였다.
<식 2>
C = (ε0εA)/d
여기서,
d=경화 막의 두께,
A=증착 전극의 면적,
ε0는 상수로서 진공의 유전 상수(8.855?×10-12F/m)이며,
ε는 구하고자 하는 도막의 유전 상수이다.
7. 수분 흡습율 평가
도포막을 형성 후 경화 공정을 거친 후 증류수에 상온에서 72시간 동안 담근 후 막 두께 팽윤(swelling) 변화율을 산출하였다. 2% 미만의 팽윤(swelling) 변화를 '우수'로 하고, 2% 이상 팽윤(swelling) 변화인 경우 '불량'으로 판정하였다.
8. 접촉각 측정
도포막 형성 후 250℃, 30분 경화 공정을 거친 후 도막 표면에 DI 방울을 드랍(Dropping)하여 접촉각을 측정하여 80도 이상이면 "우수", 80도 이하이면 "보통"으로 판정 하였다.
구분 크랙 잔막율
(%)		 내열성
(Loss wt%)		 내화학성 유전상수 흡습율
(%)		 접촉각
실시예 1 우수 91 우수 우수 3.25 우수 우수
실시예 2 우수 90 우수 우수 3.24 우수 우수
실시예 3 우수 88 우수 우수 3.25 우수 우수
비교예 우수 75 불량 불량 3.44 불량 보통
상기 표 1 에서 알 수 있듯이, 본 발명에 있어서 상기 화학식 1 과 2 및 경화제의 혼합으로 이루어진 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 사용한 플렉서블 기판용 고투명 고내열 액상 코팅 조성물은 종래의 폴리이미드를 사용한 기판과 달리 우수한 투명성 및 내열성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 잔막율, 내화학성이 매우 우수했다.
또한, 본 발명의 조성물로 형성된 투명 도막은 비교예에 비해 저유전 특성을 보이며 낮은 수분 흡습율을 보임으로써 플렉서블 기판으로 사용될 경우 소자의 신뢰성이 우수함을 기대할 수 있으며, 높은 접촉각으로 내오염 특성이나 유리기판에서 박리(delamination)공정 시 유리하다. 따라서 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 도막은 액정표시소자의 층간 절연막, 유기EL표시소자, 플렉서블 디스플레이 또는 터치패널용 소재로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1에 따른 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체;
    하기 화학식 2의 화합물;
    유기 용매; 및
    가교제를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017028086219-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112017028086219-pat00007

    여기서,
    R1 내지 R4는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기, C2-20의 알키닐기, C6-18의 아릴기, C6-18의 헤테로아릴기, C6-18의 시클로알킬기, 아미노기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며,
    R5는 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기, 아미노기 및 카복실산기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 R5의 헤테로시클로알킬기 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
    n은 중량평균(Mw) 분자량 1,000 내지 50,000을 만족시키는 유리수이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 가교제는 멜라민계 화합물, 산무수물계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물, 히드록시계 화합물, 카르복실계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제는 디시안디아미드, 멜라민, 피로멜리틱 디언하이드리드(Pyromellitic dianhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카보실릭 디언하이드리드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실릭 디언하이드리드(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실릭 디언하이드리드(Benzophenone-3,3',4,4′'-tetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드리드(3,3',4,4′'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드리드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실릭산(1,2,4-Benzenetricarboxylic acid), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀(4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol),4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀(4,4'-(1,3-Adamantanediyl)diphenol), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디페놀(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphenol) 및 4,4'-디하이드록시바이페닐(4,4'-Dihydroxybiphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디에틸렌글리콜디메틸에틸 에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 디프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물은 5 내지 50 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체 수지, 1 내지 30 중량%의 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 1 내지 10 중량%의 가교제 및 10 내지 92.9 중량%의 유기 용매를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017028086219-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112017028086219-pat00009

    여기서,
    R1 내지 R4는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알케닐기, C2-20의 알키닐기, C6-18의 아릴기, C6-18의 헤테로아릴기, C6-18의 시클로알킬기, 아미노기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며,
    R5는 글리시딜옥시기, 시클로헥실에폭시기, C3-10의 헤테로시클로알킬기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 무수프탈산기, 무수말레인산기, 무수숙신산기, 아미노기 및 카복실산기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 R5의 헤테로시클로알킬기 및 아크릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, -CN, 직쇄형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 및 C1-6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
    n은 중량평균(Mw) 분자량 1,000 내지 50,000을 만족시키는 유리수이다.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물은 계면활성제 및 글리콜계 용매를 추가로 포함하는 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물.
  10. 제 4항에 따른 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 층간 절연막.
  11. 제 4항에 따른 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 평탄화막.
  12. 제 4항에 따른 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 패시베이션 절연막.
  13. 제 4항에 따른 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 포함하는 기판용 소재.

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