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CN108473677B - 粘接力提高了的聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺膜 - Google Patents

粘接力提高了的聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺膜 Download PDF

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CN108473677B CN201680075840.1A CN201680075840A CN108473677B CN 108473677 B CN108473677 B CN 108473677B CN 201680075840 A CN201680075840 A CN 201680075840A CN 108473677 B CN108473677 B CN 108473677B
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Abstract

本发明提供包含具有特定化学结构的化合物作为二胺成分的聚酰胺酸组合物及由上述组合物制造的聚酰亚胺。本发明的聚酰胺酸组合物具备优异的光学特性、与玻璃基板的高粘接力特性以及高热特性，因而利用其的聚酰亚胺膜可以用作柔性显示器材料。

Description

粘接力提高了的聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及包含具有特定化学结构的二胺系单体而对于玻璃基板的粘接力特性提高了的聚酰胺酸组合物及由上述聚酰胺酸组合物制造的可用作柔性显示器基板或保护膜的无色透明的聚酰亚胺膜。
背景技术
一般而言，等离子体显示器、液晶元件用显示器、有机发光元件用显示器等之类的平板显示器(Flat Panel Display，FPD)使用玻璃基板。使用这样的玻璃基板的显示器由于越来越轻薄化、小型化，因此研究使用透明塑料基板来代替玻璃基板。
作为代替上述玻璃基板的透明塑料基板，开发了利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜或聚醚砜(Polyether sulfone，PES)膜的基板。利用上述PET或PES之类的高分子树脂的透明塑料基板与玻璃基板相比柔性佳，但另一方面，由于玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)低，因此存在耐热性降低的问题。此外，与玻璃基板相比，热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)高，因此还存在显示器制造工序中因高温中进行的工序(例如，300℃以上的薄膜晶体管(ThinFilm Transistor工序))而容易引发变形的问题。因此，要求开发表现出如玻璃基板那样的透明性，并且具有高耐热性和低热膨胀系数的透明塑料基板材料，由此进行了各种各样的研究，尤其重点进行了可弯曲或折叠的柔性显示器基板。
一般而言，聚酰亚胺(PI)除了耐热性特性优异以外，机械、化学、电学特性也优异，因此近年来扩展到了包含PI的涂布材料、成型材料、复合材料领域。聚酰亚胺树脂会因电荷转移络合物(CTC：Change transfer complex)的影响而显色为褐色或黄色，进而使可见光区域的透过度低，因此在表现出如玻璃基板那样的高透明性方面存在局限。因此，正在进行大量的研究以解决这样的问题。一般而言，聚酰亚胺(PI)树脂是指通过将芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯溶液聚合而制作聚酰胺酸衍生物后，在高温下使之闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。
作为用于制造上述聚酰亚胺树脂的芳香族二酐成分，使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或联苯四甲酸二酐(BPDA)等，作为芳香族二胺成分，使用2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)、二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间亚甲基二胺(m-MDA)、亚甲基二胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。由这样的二酐或二胺单体构成的聚酰亚胺由于与玻璃基板的粘接力低或几乎没有粘接力，因此在TFT工序中会发生膜与玻璃基板发生分离的问题。此外，光学特性与热特性的相关关系为此消彼长(Trade-off)关系，因此实际情况是需要开发适合于各特性的成分的化合物，即透明PI用单体(Monomer)，由此要求开发显示出高光学特性，与玻璃基板的粘接力优异，并且具有高热学特性的透明塑料基板用聚酰胺酸(Polyamic acid)组合物及聚酰亚胺膜。
发明内容
技术课题
本发明的着眼点在于，当导入具有特定结构和取代基的单体时，光学特性、与玻璃基板的粘接力特性、耐热特性及热膨胀系数特性与以往相比会得到改善。
更具体而言，本发明中，为了获得具有高透明性、高粘接力以及优异的热学特性的聚酰亚胺树脂，认识到导入具有特定化学结构和取代基的二胺系单体是有效的，因而其目的在于，通过将上述二胺单体的含量调节至特定范围，从而制造能够同时实现低YI(YellowIndex(黄色指数))、高光透过度、与玻璃基板的高粘接力以及优异的热稳定性等的透明聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺膜。
并且，本发明提供能够在LCD和OLED的柔性(Flexible)显示器用塑料(Plastic)透明基板、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED平面照明基板、电子纸用基板材料等中应用的透明聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺膜。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种聚酰胺酸组合物，其包含(a)含有下述化学式1所表示的化合物的二胺、(b)酸二酐、和(c)有机溶剂，以全部二胺100摩尔％为基准，上述化学式1所表示的化合物的含量为10至80摩尔％范围。
[化学式1]
Figure BDA0001704573310000031
上述化学式1中，
A为单键或者选自由
Figure BDA0001704573310000032
组成的组，
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、C1～C6的烷基、和一个以上的氢被卤素原子取代的C1～C6的烷基组成的组，其中，X1和X2中至少一个为卤素或被卤素原子取代的C1～C6的烷基，
多个Y作为氢键性官能团，各自独立地为羟基，
n为1或2的整数。
本发明中，上述X1和X2各自独立地可以为作为吸电子基团(EWG)的F或CF3。
本发明中，上述二胺还可以包含选自由氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和脂环族第五二胺组成的组中的一种以上。
本发明中，以全部二胺100摩尔％为基准，上述氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和脂环族第五二胺的含量分别可以为20至90摩尔％。
本发明中，上述酸二酐可以包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、脂环族第二酸二酐和非氟化芳香族第三酸二酐组成的组中的一种以上。
本发明中，以全部酸二酐100摩尔％为基准，选自由上述第一酸二酐、第二酸二酐和第三酸二酐组成的组中的一种以上的化合物的含量可以为10至100摩尔％。
本发明中，上述二胺(a)与上述酸二酐(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7至1.3范围。
此外，本发明提供将上述的聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺膜。
本发明中，上述透明聚酰亚胺膜满足下述(i)至(vi)的物性条件，更具体地，(i)基于ASTM D 3359标准的对于玻璃基板的粘接力可以为2B以上；(ii)基于ASTM E 313-73标准的黄度可以为7以下(膜厚度10μm基准)；(iii)波长550nm时的光线透过率为89％以上；(iv)玻璃化转变温度(Tg)可以为330至400℃范围；(v)由TMA测定得到的热膨胀系数(CTE)可以为10～60ppm/℃范围；(vi)由下式算出的厚度方向的相位差(Rth)以厚度10μm基准计可以为80nm至400nm。
相位差Rth(nm)＝[(nx+ny)/2-nz]×d
(nx为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的面内折射率中最大折射率；ny为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的面内折射率中与nx垂直的折射率；nz为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的厚度方向的折射率；d为聚酰亚胺膜的厚度。)
本发明中，上述透明酰亚胺膜可以用作柔性显示器用基板或保护膜。
发明效果
本发明中通过选取导入有特定结构和取代基的二胺单体且将其含量调节至特定范围，从而能够提供具有优异的光特性、热特性以及与玻璃基板的粘接力特性等的聚酰胺酸组合物。
此外，本发明通过将具有优异的光特性、热特性以及与玻璃基板的粘接力特性等的上述聚酰胺酸组合物酰亚胺化而用作透明基板，从而能够提供发挥优异的物性和制品的可靠性的柔性显示器基板。
附图说明
图1是示出实施例1中制造的聚酰亚胺膜的粘接力评价结果(5B)的照片。
图2是示出比较例1～8中制造的聚酰亚胺膜的粘接力评价(0B)的照片。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。但是，这是作为例示而提供，本发明并不限于此，本发明仅由说明书随附的权利要求书的范围来定义。
<透明聚酰胺酸组合物>
本发明的透明聚酰胺酸组合物用于制造透明聚酰亚胺膜，其特征在于，包含上述化学式1所表示的化合物作为二胺(diamine)成分。
更具体而言，上述聚酰胺酸组合物包含(a)含有上述化学式1的化合物的二胺、(b)酸二酐、和(c)有机溶剂。
本发明的透明聚酰胺酸制造中所使用的二胺(a)单体包含下述化学式1所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001704573310000051
上述化学式1中，
A为单键、或者选自由
Figure BDA0001704573310000052
组成的组，
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、C1～C6的烷基、和一个以上的氢被卤素原子取代的C1～C6的烷基组成的组，其中，X1和X2中至少一个为卤素或被卤素原子取代的C1～C6的烷基，
多个Y作为氢键性官能团，各自独立地为羟基，
n为1或2的整数。
以往透明聚酰亚胺(colorless polyimide)的情况如下：由于使用化合物中取代有氟(Florine)的单体，因此显示出低黄度，另一方面，因上述氟而几乎没有与玻璃基板的粘接力或者粘接力低。因此制造显示器时，在薄膜晶体管(Thin Film Transistor(TFT))工序中会发生膜与玻璃基板容易分离的问题。为了解决这样的问题，在如硅烷偶联剂(silanecoupling agent)那样想要通过化学键来提高粘接力的情况下，会因折射率不匹配(refractive index mismatching)而产生雾度(haze)，从而使光特性降低。
由此，为了同时改善优异的光特性以及粘接力特性，本发明的特征在于，将导入有至少一个能够与玻璃基板形成氢键的官能团、比如羟基(-OH)等的上述化学式1的化合物用作二胺(diamine)成分。
由于这样的羟基等氢键性官能团在聚酰亚胺固化后也大量存在于表面，因此通过与玻璃基板形成氢键(hydrogen bonding)能够有效改善聚酰亚胺膜的粘接力特性。
此外，本发明中，通过向上述的化学式1中导入至少一个氟(F)或CF3等吸电子基团(EWG)，从而能够使上述的光学特性、热学特性更加提高。更具体而言，聚酰亚胺膜会显示出深褐色而非无色，这是因为存在于酰亚胺(Imide)链中的π电子的电荷转移络合物(ChargeTransfer Complex(CTC))。导入至上述化学式1中的–F、-CF3等是强拉电子基团，因此通过π电子间的移动而不引发上述CT-络合物，从而表现出聚酰亚胺的高透明性。
根据本发明的优选的例子，上述X1和X2可以为本领域已知的通常的吸电子基团(electron withdrawing group，EWG)，各自独立地优选为氟(F)或CF3。
此外，上述Y可以无限制地使用本领域已知的通常的氢键性官能团。此时，多个Y彼此相同或不同，各自独立地优选为羟基(-OH)，更优选导入两个羟基。
此外，上述A优选为
Figure BDA0001704573310000061
本发明的化学式1所表示的化合物可以更具体化为由下述化合物(compound)1至化合物(compound)12组成的化合物组中的任一种，但并不限定于此。
Figure BDA0001704573310000062
本发明中，上述化学式1所表示的二胺单体的使用量没有特别限制，例如，以全部酸二酐100摩尔％为基准，可以为10至80摩尔％范围，优选可以为20至80摩尔％范围。
这里，可以混合使用本领域已知的通常的二胺化合物。
本发明中，除了上述的化学式1的化合物以外，还可以混合使用本领域已知的通常的二胺化合物。
本发明中，与上述化学式1的化合物混合使用的二胺化合物只要是分子内具有二胺结构的化合物就可以无特别限制地使用。例如，具有二胺结构的芳香族、脂环族或脂肪族化合物等。
关于本发明中可以使用的二胺，考虑到高透过度(High Transmittance)、低Y.I、低雾度(Haze)等光学特性；高玻璃化转变温度(High Tg)、低热膨胀系数(Low CTE)等热特性；高模量(High Modulus)、高表面硬度(High Surface Hardness)等机械特性等，需要适宜组合具有氟化取代基的直线型结构或包含砜(Sulfone)系、羟基系(Hydroxyl)、醚(Ether)系等结构。因此，本发明中，作为上述二胺化合物，可以将导入有氟取代基的氟化芳香族第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺、脂环族第五二胺各自单独使用或将它们以两种以上混合的形态使用。
作为可使用的二胺单体(a)的非限制性例子，可以应用二氨基二苯醚(ODA)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6-FODA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3’-DDS)、磺酰二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷、或它们的一种或两种以上混合而成的形态等。
考虑到高透明性、高玻璃化转变温度以及低黄度，上述氟化第一二胺优选使用能够诱导直线型高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-TFDB)。此外，上述砜系第二二胺优选使用双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)。此外，上述羟基系第三二胺优选使用2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane，BIS-AT-AF)。此外，上述醚系第四二胺优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-FODA)、或二氨基二苯醚(ODA)。
本发明的二胺单体(a)中，上述氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺、脂环族第五二胺等的含量没有特别限定，但各自以全部二胺100摩尔％为基准，可以为20至90摩尔％，优选可以为20至80摩尔％范围。
本发明的透明聚酰胺酸制造中所使用的酸二酐(b)单体可以无限制地使用分子内具有酸二酐结构的本领域已知的通常的氟化、非氟化、脂环族等的酸二酐等。例如，有将氟化第一酸二酐、脂环族第二酸二酐、非氟化第三酸二酐分别单独使用或将它们两种以上混合的混合形态。
本发明中，上述氟化第一酸二酐单体只要是导入有氟取代基的芳香族酸二酐就没有特别限定。
作为可使用的氟化第一酸二酐的例子，有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid，6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)等。可以将它们单独使用或两种以上混合使用。氟化酸二酐中，6-FDA由于限制在分子链间以及分子链内形成电荷转移络合物(CTC:Change transfer complex)的特性十分强，因此在透明化方面是非常合适的化合物。
此外，本发明中可使用的脂环族(alicyclic)第二酸二酐只要是化合物内具有脂环族环而非芳香族环且具有酸二酐结构的化合物就没有特别限制。
作为本发明中可使用的脂环族第二酸二酐的例子，有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)、或它们的一种以上的混合物等，但并不特别限制于此。
上述非氟化第三酸二酐单体只要是未导入氟取代基的非氟化芳香族酸二酐就没有特别限定。
作为可使用的非氟化第三酸二酐单体的非限制性例子，有均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)等。可以将它们单独使用或将它们两种以上混合使用。
本发明中，选自由上述第一酸二酐、第二酸二酐和第三酸二酐组成的组中的一种以上的化合物的含量没有特别限定。例如，以全部酸二酐100摩尔为基准，它们各自可以为10至100摩尔％，优选可以为10至90摩尔％范围，更优选可以为20至80摩尔％。
根据本发明的优选的例子，作为上述酸二酐(b)，在将氟化第一酸二酐和非氟化第三酸二酐混合使用的情况下，它们的使用比率可以为40～90:10～60摩尔％比。
此外，根据本发明的优选的其他例子，作为上述酸二酐(b)，在将氟化第一酸二酐和脂环族第二酸二酐混合使用的情况下，它们的使用比率可以为30～80:20～70摩尔％比。
此外，根据本发明的优选的其他例子，作为上述酸二酐(b)，在将脂环族第二酸二酐和非氟化第三酸二酐混合使用的情况下，它们的使用比率可以为30～70:30～70摩尔％比。
本发明的透明聚酰胺酸组合物中，上述二胺成分(a)的摩尔数与上述酸二酐成分(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7～1.3，优选可以为0.8至1.2，更优选可以为0.9至1.1范围。
本发明的聚酰胺酸组合物所包含的用于上述的单体的溶液聚合反应的溶剂(c)可以无限制地使用本领域公知的有机溶剂。
作为可使用的溶剂的例子，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯、和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种以上的极性溶剂。此外，也可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶液或γ-丁内酯之类的溶剂。
对于上述溶剂的含量没有特别限定，为了获得合适的聚酰胺酸溶液的分子量和粘度，聚合用溶剂(第一溶剂)的含量以聚酰胺酸组合物整体重量为基准可以为50～95重量％，更优选可以为70～90重量％范围。
本发明中，将上述的酸二酐和二胺投入有机溶剂后使之反应从而可以制造透明聚酰胺酸组合物。例如，添加化学式1的二胺、上述第一二胺至第五二胺中至少一种二胺成分、和酸二酐，且为了改善玻璃化转变温度和黄度，将二胺(a)与酸二酐(b)设为大致1:1的当量比，从而可以形成透明聚酰胺酸组合物。
上述聚酰胺酸组合物的组成没有特别限制，例如，以聚酰胺酸组合物整体重量100重量％为基准，可以包含酸二酐2.5至25.0重量％、二胺2.5至25.0重量％、以及满足组合物100重量％的余量的有机溶剂。例如，上述有机溶剂的含量可以为70至90重量％。此外，本发明中，以固体成分100重量％为基准，可以为酸二酐30至70重量％，二胺30至70重量％范围，但并不特别限于此。
这样的本发明的透明聚酰胺酸组合物可以具有约1,000至200,000cps、优选约5,000至50,000cps范围的粘度。在聚酰胺酸溶液的粘度处于上述的范围的情况下，涂布聚酰胺酸溶液时容易调节厚度，可以均匀地形成涂布表面。
此外，本发明的聚酰胺酸溶液根据需要在不明显损害本发明的目的和效果的范围内，可以少量包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等添加剂。
<聚酰亚胺膜>
本发明提供将上述说明的聚酰胺酸溶液在高温下酰亚胺化及热处理而制造的聚酰亚胺膜。
上述聚酰亚胺树脂是含有酰亚胺(imide)环的高分子物质，耐热性、耐化学性、耐磨性及电特性优异。此时，上述聚酰亚胺树脂可以为无规共聚物(random copolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形态。
另一方面，为了应用于柔性显示器等，聚酰亚胺树脂膜应当基本具备高透明性、低热膨胀系数、高玻璃化转变温度等特征。更具体而言，在膜厚度10μm时，要求500nm的光透过率为89％以上，550nm的黄度值为7以下，玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上等。此外，为了确保TFT蒸镀工序中的可靠性，要求支撑体上(玻璃基板)的聚酰亚胺在工序中不会从玻璃基板剥离的粘接力。
事实上，将上述的聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造的本发明的聚酰亚胺膜在表现出高透明性的同时，具有低黄度、与玻璃基板的高粘接力、低热膨胀系数、高玻璃化转变温度(Tg)。更具体而言，上述聚酰亚胺膜满足下述(i)至(vi)的物性条件，比如，(i)基于ASTMD 3359标准的对于玻璃基板的粘接力可以为2B以上；(ii)基于ASTM E 313-73标准的黄度可以为7以下(10μm基准)；(iii)波长550nm时的光线透过率为89％以上；(iv)玻璃化转变温度(Tg)可以为330至400℃范围；(v)由TMA测定得到的热膨胀系数(CTE)可以为10～60ppm/℃范围；(vi)由下式算出的厚度方向的相位差(Rth)以厚度10μm基准计可以为80nm至400nm。
相位差Rth(nm)＝[(nx+ny)/2-nz]×d
(nx为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的面内折射率中最大折射率；ny为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的面内折射率中与nx垂直的折射率；nz为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的厚度方向的折射率；d为聚酰亚胺膜的厚度。)
本发明的聚酰亚胺膜可以根据本领域已知的通常的方法将透明聚酰胺酸溶液进行发热溶液聚合反应而制造。例如，可以将上述透明聚酰胺酸组合物涂布(浇注)于支撑体后，在30～350℃的范围一边使温度缓慢上升一边诱导0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(Imidazation(酰亚胺化))而制造。此时，优选在氩气或氮气等非活性气氛下进行反应。
此时，上述涂布方法可以无限制地使用本领域已知的通常的方法，例如，可以利用选自由旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇注(Solvent casting)、狭缝式模涂(Slot die coating)及喷涂组成的组中的任一方法来实现。关于上述无色透明的聚酰亚胺层的厚度，可以将透明聚酰胺酸组合物涂布1次以上以达到数百nm至数十μm。
本发明的聚酰亚胺膜制造方法中，作为在将聚合的聚酰胺酸浇注于支撑体而进行酰亚胺化的步骤中所应用的酰亚胺化法，可以应用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。
上述热酰亚胺化法是通过将聚酰胺酸溶液浇注于支撑体后在30～400℃的温度范围一边缓慢升温一边进行1～10小时加热而获得聚酰亚胺膜的方法。
此外，上述化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸溶液中投入以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-皮考啉、吡啶等胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的方法。在与这样的化学酰亚胺化法并用热酰亚胺化法或热酰亚胺化法的情况下，聚酰胺酸溶液的加热条件可以依据聚酰胺酸溶液的种类、所制造的聚酰亚胺膜的厚度等来改变。
如果更加具体地说明并用上述热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法时的聚酰亚胺膜制造例，则可以在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂和酰亚胺化催化剂并浇注于支撑体后，在80～300℃、优选150～250℃进行加热而将脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，从而部分固化及干燥后，获得聚酰亚胺膜。
如此形成的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据所应用的领域进行适宜调节。例如，可以为10至150μm范围，优选可以为10至80μm范围。
本发明中，如上制作的透明聚酰亚胺膜可以在多种多样的领域中使用，尤其可以用作要求高透明性和耐热性的有机EL元件(OLED)用显示器、液晶元件用显示器、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED面照明基板、电子纸用基板材料之类的柔性(Flexible)显示器用基板和/或保护膜。
以下，通过具体实施例来更具体地说明本发明。下述实施例仅是为了帮助本发明的理解而例示，本发明的范围并不限定于此。
[透明聚酰胺酸组合物的合成及聚酰亚胺膜的制造]
[实施例1]
1.聚酰胺酸溶液制造
利用500ml三口圆底烧瓶作为反应器，在以50mL/分钟的流量使氮气通过的同时将N,N–二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)145.9g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入20.0g(41.1wt％)化合物2和3.53g(7.3wt％)4-氨基苯基砜(以下称为4,4'-DDS)且搅拌1小时而使化合物2和4,4'-DDS完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(以下称为6FDA)18.92g(38.9wt％)后，搅拌2小时。最后，添加均苯四甲酸二酐(以下称为PMDA)6.19g(12.7wt％)后，再次添加48.6g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔(pore)大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约24,000cP的聚酰胺酸溶液。
2.透明聚酰亚胺膜制造
将上述聚酰胺酸溶液旋涂于LCD用玻璃后，在氮气气氛的对流烘箱中按照80℃时30分钟、150℃时30分钟、200℃时1小时、300℃时1小时的方式一边阶段性缓慢升温一边进行干燥及酰亚胺反应(Imidazation)，从而制造酰亚胺化率为85％以上的透明聚酰亚胺树脂膜。然后，将涂布于LCD用玻璃的聚酰亚胺树脂膜放置于装有蒸馏水的槽型(Bath Type)超声波装置而从LCD用玻璃板将聚酰亚胺膜剥离，从而获得厚度为9～12μm的透明聚酰亚胺膜。然后，为了将聚酰亚胺膜内存在的水分去除，将膜放置在100℃的真空烘箱中后，进行1小时水分去除，从而获得最终聚酰亚胺膜。
[实施例2]
在上述实施例1中，将DMAc 190.2g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入20.0g(31.5wt％)化合物7和6.5g(10.2wt％)2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(以下称为BIS-AT-AF)且搅拌1小时而使化合物7和BIS-AT-AF完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 31.7g(49.9wt％)后，搅拌2小时。最后，添加3,3',4,4’-联苯四甲酸二酐(以下称为BPDA5.3g(8.4wt％)后，再次添加63.4g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约11,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例3]
在上述实施例1中，将DMAc 127.3g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入20.0g(47.1wt％)化合物11和4.4g(10.3wt％)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(以下称为TFDB)且搅拌1小时而使化合物11和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 14.1g(33.2wt)后，搅拌2小时。最后，添加环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(以下称为CBDA)4.0g(9.4wt％)后，再次添加42.4g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约10,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例4]
在上述实施例1中，将DMAc 147.1g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入20.0g(40.7wt％)化合物2和4.6g(9.4wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 18.9g(38.5wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 5.6g(11.4wt％)后，再次添加49.0g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约37,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例5]
在上述实施例1中，将DMAc 169.9g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入18.0g(31.8wt％)化合物2和8.5g(15wt％)4,4'-DDS且搅拌1小时而使化合物2和4,4'-DDS完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 15.1g(26.7wt％)后，搅拌2小时。最后，添加BPDA 15.0g(26.5wt％)后，再次添加56.6g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约26,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例6]
在上述实施例1中，将DMAc 166.8g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入16.0g(28.8wt％)化合物7和13.8g(24.8wt％)BIS-AT-AF且搅拌1小时而使化合物7和BIS-AT-AF完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 19.6g(35.3wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 6.2g(11.1wt％)后，再次添加56.6g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约25,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例7]
在上述实施例1中，将DMAc 159.1g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入21.0g(39.6wt％)化合物11和12.2g(23wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物11和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加PMDA 10.4g(19.6wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 9.4g(17.7wt％)后，再次添加53.0g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约31,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例8]
在上述实施例1中，将DMAc 157.2g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入15.0g(28.6wt％)化合物2和9.1g(17.4wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 25.2g(48.1wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 3.1g(5.9wt％)后，再次添加52.4g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约32,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例9]
在上述实施例1中，将DMAc 155.8g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入12.5g(24.1wt％)化合物2和13.2g(25.4wt％)4,4'-DDS且搅拌1小时而使化合物2和4,4'-DDS完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 15.8g(30.4wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 10.4g(20wt％)后，再次添加51.9g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约24,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例10]
在上述实施例1中，将DMAc 161.5g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入10.5g(19.5wt％)化合物7和20.4g(37.8wt％)BIS-AT-AF且搅拌1小时而使化合物7和BIS-AT-AF完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 13.8g(25.6wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 9.2g(17.1wt％)后，再次添加53.8g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约12,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例11]
在上述实施例1中，将DMAc 153.7g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入10.5g(20.5wt％)化合物11和13.8g(26.9wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物11和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 22.3g(43.5wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 4.7g(9.2wt％)后，再次添加51.2g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约19,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例12]
在上述实施例1中，将DMAc 155.5g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入12.5g(24.1wt％)化合物5和16.3g(31.4wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物5和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 17.5g(33.7wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 5.6g(10.8wt％)后，再次添加51.8g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约37,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例13]
在上述实施例1中，将DMAc 155.9g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入10.0g(19.3wt％)化合物2和13.6g(26.2wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 25.2g(48.6wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 3.1g(6wt％)后，再次添加52.0g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约36,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例14]
在上述实施例1中，将DMAc 160.8g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入15.0g(27.9wt％)化合物2和15.9g(29.6wt％)4,4'-DDS且搅拌1小时而使化合物2和4,4'-DDS完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加PMDA 18.6g(34.6wt％)后，搅拌2小时。最后，添加6FDA 4.2g(7.8wt％)后，再次添加53.6g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约11,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例15]
在上述实施例1中，将DMAc 161.1g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入5.0g(9.3wt％)化合物7和25.9g(48.2wt％)BIS-AT-AF且搅拌1小时而使化合物7和BIS-AT-AF完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 13.1g(24.4wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 9.7g(18.1wt％)后，再次添加53.7g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约13,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例16]
在上述实施例1中，将DMAc 165.7g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入6.0g(10.9wt％)化合物11和21.0g(38wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物11和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 21.8g(39.5wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 6.4g(11.6wt％)后，再次添加55.2g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约17,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例17]
在上述实施例1中，将DMAc 153.3g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入5.5g(10.8wt％)化合物5和19.1g(37.4wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物5和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 13.3g(26wt％)后，搅拌2小时。最后，添加BPDA 13.2g(25.8wt％)后，再次添加51.1g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约23,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例18]
在上述实施例1中，将DMAc 154.5g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入5.0g(9.7wt％)化合物2和18.2g(35.3wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 25.2g(48.9wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 3.1g(6wt％)后，再次添加51.5g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约28,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例19]
在上述实施例1中，将DMAc 157.8g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入3.4g(6.5wt％)化合物2、3.5g(6.7wt％)化合物11以及19.2g(36.5wt％)4,4'-DDS且搅拌1小时而使化合物2、化合物11以及4,4'-DDS完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 22.7g(43.2wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 3.8g(7.2wt％)后，再次添加52.6g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约9,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例20]
在上述实施例1中，将DMAc 160.9g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入3.1g(5.8wt％)化合物2、2.5g(4.7wt％)化合物7以及25.5g(47.6wt％)BIS-AT-AF且搅拌1小时而使化合物2、化合物7以及BIS-AT-AF完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 12.9g(24.1wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 9.6g(17.9wt％)后，再次添加53.6g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约8,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例21]
在上述实施例1中，将DMAc 158.3g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入2.4g(4.6wt％)化合物7、3.1g(5.9wt％)化合物11以及21.9g(41.6wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物7、化合物11以及TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 15.2g(28.8wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 10.1g(19.2wt％)后，再次添加52.8g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约11,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例22]
在上述实施例1中，将DMAc 157.2g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入6.5g(12.4wt％)化合物2、6.8g(13wt％)化合物5以及11.8g(22.5wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2、化合物5以及TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 23.0g(43.9wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 4.3g(8.2wt％)后，再次添加52.4g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约13,000cP的聚酰胺酸溶液。
[实施例23]
在上述实施例1中，将DMAc 160.0g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入2.7g(5.1wt％)化合物2、2.1g(3.9wt％)化合物7以及19.6g(36.8wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2、化合物7以及TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 23.8g(44.7wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA5.0g(9.4wt％)后，再次添加53.3g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约16,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例24]
在上述实施例1中，将DMAc 159.9g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入3.8g(7.1wt％)化合物2和24.1g(45.2wt％)4,4'-DDS且搅拌1小时而使化合物2和4,4'-DDS完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 12.7g(23.8wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 12.7g(23.8wt％)后，再次添加53.3g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约14,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例25]
在上述实施例1中，将DMAc 161.5g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入2.4g(4.5wt％)化合物7和27.9g(51.8wt％)BIS-AT-AF且搅拌1小时而使化合物7和BIS-AT-AF完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 20.2g(37.5wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 3.4g(6.3wt％)后，再次添加53.8g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约9,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例26]
在上述实施例1中，将DMAc 159.3g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入2.8g(5.3wt％)化合物11和22.0g(41.5wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物11和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 23.7g(44.7wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 4.5g(8.5wt％)后，再次添加53.1g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约17,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例27]
在上述实施例1中，将DMAc 154.3g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入2.7g(5.3wt％)化合物5和21.1g(41.1wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物5和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 22.8g(44.4wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 4.8g(9.3wt％)后，再次添加51.4g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约15,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例28]
在上述实施例1中，将DMAc 157.3g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入2.5g(4.8wt％)化合物2和20.5g(39.1wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2和TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 25.2g(48.1wt％)后，搅拌2小时。最后，添加BPDA 4.2g(8wt％)后，再次添加52.4g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约31,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例29]
在上述实施例1中，将DMAc 159.6g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入5.1g(9.6wt％)化合物2、5.3g(10.0wt％)化合物11以及13.9g(26.1wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2、化合物11以及TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 25.7g(48.3wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 3.2g(6.0wt％)后，再次添加53.2g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约15,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例30]
在上述实施例1中，将DMAc 157.9g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入5.3g(10.1wt％)化合物7、6.9g(13.1wt％)化合物11以及18.2g(34.6wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物7、化合物11以及TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 11.1g(21.1wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 11.1g(21.1wt％)后，再次添加52.6g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约16,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[实施例31]
在上述实施例1中，将DMAc 155.7g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，分别加入5.3g(10.2wt％)化合物2、5.5g(10.6wt％)化合物5以及14.5g(27.9wt％)TFDB且搅拌1小时而使化合物2、化合物5以及TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 20.1g(38.7wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 6.6g(12.7wt％)后，再次添加51.9g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约8,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[比较例1]
在上述实施例1中，将DMAc 158.7g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，加入TFDB 26.0g(49.1wt％)且搅拌1小时而使TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 18.0g(34wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 8.9g(16.8wt％)后，再次添加52.9g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约110,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[比较例2]
在上述实施例1中，将DMAc 158.9g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，加入TFDB 30.0g(56.6wt％)且搅拌1小时而使TFDB完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 13.8g(26wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 9.2g(17.4wt％)后，再次添加53.0g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约190,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[比较例3]
在上述实施例1中，将DMAc 161.0g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，加入4,4'-DDS 23.0g(42.8wt％)且搅拌1小时而使4,4'-DDS完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 20.6g(38.4wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 10.1g(18.8wt％)后，再次添加53.7g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约74,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[比较例4]
在上述实施例1中，将DMAc 158.0g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，加入4,4'-DDS 26.5g(50.3wt％)且搅拌1小时而使4,4'-DDS完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 15.7g(29.8wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 10.5g(19.9wt％)后，再次添加52.7g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约81,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[比较例5]
在上述实施例1中，将DMAc 157.9g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，加入BIS-AT-AF 27.5g(52.2wt％)且搅拌1小时而使BIS-AT-AF完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 16.9g(32.1wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 8.3g(15.7wt％)后，再次添加52.6g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约45,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[比较例6]
在上述实施例1中，将DMAc 161.0g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，加入BIS-AT-AF 32.0g(59.6wt％)且搅拌1小时而使BIS-AT-AF完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 13.0g(24.2wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 8.7g(16.2wt％)后，再次添加53.7g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约56,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[比较例7]
在上述实施例1中，将DMAc 159.2g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，加入4,4'-二氨基二苯醚(以下称为4,4'-ODA)20.0g(37.7wt％)且搅拌1小时而使4,4'-ODA完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加6FDA 22.2g(41.8wt％)后，搅拌2小时。最后，添加PMDA 10.9g(20.5wt％)后，再次添加53.1g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约44,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
[比较例8]
在上述实施例1中，将DMAc 153.5g装入反应器，使反应器的温度升至40℃后，加入4,4'-ODA 23.0g(44.9wt％)且搅拌1小时而使4,4'-ODA完全溶解。然后，将反应器的温度冷却至30℃并维持，之后添加BPDA 16.9g(33wt％)后，搅拌2小时。最后，添加CBDA 11.3g(22.1wt％)后，再次添加51.2g的DMAc，在30℃搅拌24小时。反应结束后，在减压装置中经由孔大小为1μm的玻璃过滤器而获得固体成分20％时粘度为约53,000cP的聚酰胺酸溶液。
利用所制造的聚酰胺酸溶液，按照与上述实施例1相同的方法制造透明聚酰亚胺膜。
在上述实施例1～31和比较例1～8中制造的聚酰胺酸组合物的组成如下述表1和2所示。
[表1]
Figure BDA0001704573310000271
[表2]
Figure BDA0001704573310000281
[物性评价]
通过如下方法来评价实施例1～31和比较例1～8中制造的透明聚酰亚胺膜的物性，并将其结果示于下述表3。
<物性评价方法>
1)膜厚度测定：利用三丰(Mitutoyo)公司的千分尺(Micrometer，型号293-140)测定厚度，装置的偏差为Δ0.5％以下。
2)光透过度(Transmittance)：利用UV-Vis-NIR分光光度计(Spectrophotometer)在550nm波长带进行测定。
3)Y.I(黄色指数(Yellow Index))：利用UV分光计(柯尼卡美能达CM-3700d)按照ASTM E313-73标准测定黄度。
4)相位差(Rth)：利用RETS-100(大冢电子(OTSUKA ELECTRONICS))，以入射角45度进行测定而测定垂直方向相位差。更具体而言，样品大小为横向纵向分别5㎝的正方形的形态，将试片安置于样品架上，利用单色仪固定为550nm，厚度方向双折射(Rth)以入射角45°进行测定。
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d
其中，nx为面内折射率中最大折射率，ny为面内折射率中与nx垂直的折射率，nz为垂直折射率，d为将聚酰亚胺膜的厚度换算成10μm而计算的值。
5)玻璃化转变温度(Tg)：利用DMA(TA仪器，型号：Q800)在30～400℃范围测定玻璃化转变温度。
6)热膨胀系数(CTE)：利用TMA(TA仪器，型号：Q400)在50～350℃进行测定。
7)粘接力评价：利用ASTM D 3359进行评价。
在玻璃基板上以膜厚度15μm以下涂布透明聚酰胺酸树脂后，进行干燥及酰亚胺闭环反应，将所形成的聚酰亚胺薄膜表面用刀切割，在所切割的表面上粘贴粘接力测定用胶带后撕掉，然后确认聚酰亚胺粘接面的剥离状态。
此时，分别如下表示：5B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为0％，4B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为5％以下，3B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为5～15％，2B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为15～35％，1B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为35～65％，0B为所剥离的聚酰亚胺的百分率大于65％。
作为参考，下图1为示出粘接力评价结果为5B的实施例1的聚酰亚胺膜的照片，图2为示出粘接力评价结果为0B的比较例1～8的聚酰亚胺膜的照片。
[表3]
Figure BDA0001704573310000301
观察上述表3的结果，结果可知在使用了本发明的化学式1的二胺单体的实施例1～31的膜的情况下，与不含上述化学式1的二胺的比较例1～8的膜相比，具有光透过度提高、黄度减小以及相位差降低的优异的光学特性，且具有由玻璃化转变温度上升带来的优异的耐热特性和热膨胀系数特性。尤其可知包含化学式1的二胺的实施例1～31的膜相比于比较例1～8具有更高的粘接力特性。
因此，可知本发明的聚酰亚胺膜与以往聚酰亚胺膜相比光学、热学、粘接力特性提高，可以确认到上述聚酰亚胺膜在制造平板显示器时能够有效地用作替代LCD玻璃基板的无色透明的柔性显示器塑料基板。

Claims (6)

1.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于，包含：
(a)含有选自下述化合物1至12的化合物(A)、以及选自由氟化第一二胺和砜系第二二胺组成的组中的一种以上的二胺化合物(B)的二胺；
(b)酸二酐；和
(c)有机溶剂，
以全部二胺100摩尔％为基准，所述选自下述化合物1至12的化合物(A)的含量为10至80摩尔％范围，
以全部二胺100摩尔％为基准，所述选自由氟化第一二胺和砜系第二二胺组成的组中的一种以上的二胺化合物(B)含量为20至90摩尔％，
所述二胺(a)与所述酸二酐(b)的摩尔数之比a/b为0.7至1.3范围，
Figure FDA0002943679950000011
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，所述酸二酐包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、脂环族第二酸二酐和非氟化芳香族第三酸二酐组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，以全部酸二酐100摩尔％为基准，选自由所述第一酸二酐、第二酸二酐和第三酸二酐组成的组中的一种以上的化合物的含量为10至100摩尔％。
4.一种透明聚酰亚胺膜，其通过将权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造。
5.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺膜，其特征在于，满足下述(i)至(vi)的物性条件：
(i)基于ASTM D 3359标准的玻璃基板上的粘接力为2B以上；
(ii)基于ASTM E313-73标准的黄度为7以下，其中，以10μm为基准；
(iii)波长550nm时的光线透过率为89％以上；
(iv)玻璃化转变温度Tg为330至400℃范围；
(v)由TMA测定得到的热膨胀系数CTE为10～60ppm/℃范围；
(vi)由下式算出的厚度方向的相位差Rth以厚度10μm基准计为80nm至400nm，
相位差Rth(nm)＝[(nx+ny)/2-nz]×d
其中，nx为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺膜的面内折射率中最大折射率；ny为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺膜的面内折射率中与nx垂直的折射率；nz为由波长550nm光测定的聚酰亚胺膜的厚度方向的折射率；d为聚酰亚胺膜的厚度。
6.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺膜，其特征在于，用作柔性显示器用基板或保护膜。
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