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KR102262507B1 - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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KR102262507B1
KR102262507B1 KR1020200006836A KR20200006836A KR102262507B1 KR 102262507 B1 KR102262507 B1 KR 102262507B1 KR 1020200006836 A KR1020200006836 A KR 1020200006836A KR 20200006836 A KR20200006836 A KR 20200006836A KR 102262507 B1 KR102262507 B1 KR 102262507B1
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박찬효
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 표면 전하 축적에 유리한 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체와 고내열 특성을 나타낼 수 있는 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체를 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조함으로써, TFT 소자 구동시 발생하는 전기장에 의한 전하 축적특성 향상뿐만 아니라 고내열 특성이 동시에 향상된 폴리이미드 필름 및 이를 기판으로 사용하는 플렉서블 디바이스를 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름{COMPOISTION OF POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE FILM PREPARED USING SAME}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 전하 밀도특성 및 고내열 특성이 향상된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 고온공정에 적용이 가능한 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민을 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 표면 전하 밀도 및 고온 특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 이용하는 플렉서블 디바이스 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1의 반복구조를 가지며, 반응성 말단 봉지기를 갖는 제1폴리아믹산; 및
하기 화학식 2의 반복구조를 갖는 제2폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020005872020-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020005872020-pat00002
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리아믹산에 결합된 말단 봉지기(end capper)의 반응성기가 maleic계, 사이클로부탄계, 아세틸렌계, nadic 계, 에폭시계 또는 phenylethynyl계 중에서 선택되는 반응성 구조를 포함할 수 있다.
일 실시예에 다르면, 상기 화학식 1의 폴리아믹산에 결합된 반응성 말단 봉지기가 하기 구조식 1 내지 6 중에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112020005872020-pat00003
.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아믹산과 제2폴리아믹산이 20:80 내지 80:20의 몰비로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아믹산과 제2 폴리아믹산은 파라-페닐렌디아민과 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 파라-페닐렌디아민을 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물의 당량비보다 과량 반응시켜 얻은 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아믹산은 파라-페닐렌디아민과 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물을, 파라-페닐렌디아민 100 몰기준 반응성 말단 봉지제 1 내지 10몰 존재 하에 반응시킨 반응 생성물일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 경화생성물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은,
하기 화학식 1-1의 반복구조를 갖는 제1폴리이미드; 및
하기 화학식 2-1의 반복구조를 갖는 제2폴리이미드를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020005872020-pat00004
[화학식 2-1]
Figure 112020005872020-pat00005
.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1-1의 반복구조를 갖는 제1폴리이미드가 반응성 작용기에 의해 하기 화학식 1-1a와 같은 가교구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1a]
Figure 112020005872020-pat00006
.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 6㎛ 두께에서, 코로나 방전법으로 측정된 포화대전압이 1.3kV 이상이고, 반감기 시간이 135초 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조공정이 LTPS(저온 폴리실리콘) 공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함할 수 있다.
본 발명은 표면 전하 축적에 유리한 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체와 고내열 특성을 나타낼 수 있는 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체를 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조함으로써, TFT 소자 구동시 발생하는 전기장에 의한 전하 축적을 향상시킬 수 있을뿐만 아니라 고내열 특성이 동시에 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 대전방전 특성의 측정원리를 나타낸 것이다.
도 2는 필름의 표면저항 차이에 따른 코로나 방전에 의한 대전방전 특성을 설명한 그림이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 폴리이미드 필름의 코로나 방전 테스트에 의해 측정된 시간에 따른 포화 전압(saturated voltage)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 폴리이미드 필름에 대한 코로나 방전 테스트에 의해 측정된 시간에 따른 정전기 감소율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
현재 디스플레이 업계에서는 기판의 무게 및 두께를 줄이기 위해 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 이용하여 디스플레이 장치를 제조하고 있다. 특히 플라스틱 기판에 OLED 소자를 접목시킨 디스플레이 장치는 휘거나 접을 수 있는 장점이 있다.
그러나, 이러한 플라스틱을 이용한 플렉서블 디스플레이 장치를 만드는데 있어서 유리기판을 사용함에 있어서 발생하지 않았던 복원잔상과 같은 문제점들이 제시되고 있다. 또한, 유리기판의 경우, 플라스틱 기판에 비해 높은 내열성 및 열전도도를 갖고 있을 뿐만 아니라, 전기절연성 또한 높다.
플라스틱 기판 재료인 고분자 물질의 전기절연성은 고분자 물질의 분자구조, 제조시 혼합되는 불순물의 존재 등으로 인해 고분자 내에서 carrier의 형성으로 나타나는 낮은 표면 전하 축적현상으로 인해 소자의 전계(electric field)에 기인한 TFT 소자의 특성변동에 의한 잔상(image sticking)을 유발할 수 있다.
따라서, 폴리이미드와 같은 플라스틱 소재를 플렉서블 디스플레이의 기판 소재로써 사용하기 위해서는 소재의 표면 전하 축적 및 유출 특성 향상을 위한 연구개발이 필요하다.
또한, 플렉서블 디바이스는 고온 공정을 수반하는 제조공정을 포함함으로써, 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온공정에서도 열분해가 일어나지 않는 우수한 내열성 또한 요구된다.
이러한 종래의 문제를 해결하기 위해, 본 발명은,
하기 화학식 1의 반복구조를 가지며, 반응성 말단 봉지기(end capper)를 갖는 제1폴리아믹산; 및
하기 화학식 2의 반복구조를 갖는 제2폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020005872020-pat00007
[화학식 2]
Figure 112020005872020-pat00008
.
화학식 1의 반복구조를 갖는 폴리아믹산과 같이 가교구조가 가능한 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드의 경우, 전기장에 의한 chain mobility와 polar group의 orientation과 relation 감소로 인해 표면 전하 축적이 유리한 구조를 갖고 있지만, 내열성이 다소 낮은 경향이 있어, 플렉서블 OLED를 제조하기 위한 높은 열공정에 적용이 어렵다는 문제가 있다. 반면, 화학식 2의 반복구조를 갖는 폴리아믹산의 경우, 높은 내열성과 기계적 물성으로 플렉서블 OLED의 기판으로서 사용되어 제조공정시 발생하는 높은 열공정에 적용이 가능하지만, linear한 구조로 인해 표면전하 축적이 감소할 수 있다.
이때, 표면 전하 축적이란, 고분자 기판재료의 경우, 고분자 물질의 분자구조 및 제조시 혼입되는 불순물의 존재 등으로 인하여 고분자 내에서 Carrier의 형성으로 인가된 전기장에 의해서 표면 전하가 발생하게 되며, 이렇게 발생된 표면 전하에 의해서 유출전류가 발생하여 TFT 소자의 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명은 제1 폴리아믹산 구조로부터 유도되는 폴리이미드로 필름을 제조하여, 표면 전하 축적에 의한 표면 전하 밀도를 증가시키고 정전하 감쇠에 의한 유출전류를 최소화 함으로써, 유출전류로부터 기인하는 잔상 발생과 같은 문제들을 효과적으로 억제할 수 있어, 이를 사용하여 제조된 TFT소자가 안정적인 구동을 할 수 있도록 한다.
즉, 본 발명은 두 종류의 폴리아믹산을 혼합하여 사용함으로써 표면전하 축적특성이 우수하면서도, 고내열 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산에 있어서, 말단 봉지기(end capper)는 가교결합을 할 수 있는 반응성 작용기를 가지고 있는 구조이며, 예를 들면, maleic계, 사이클로부탄계, 아세틸렌계, nadic 계, 에폭시계 또는 phenylethynyl계 중에서 선택되는 반응성기를 가지고 있는 구조일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 말단 봉지기는 하기 구조식 1 내지 6 중에서 선택되는 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020005872020-pat00009
상기 말단 봉지제는 제1폴리아믹산 제조시 사용되는 디아민 100 몰에 대해 1 내지 10 몰, 또는 1몰 이상 또는 2몰 이상 또는 3몰 이상, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하 또는 5몰 이하 첨가되는 것일 수 있다. 상기 말단 봉지제가 1 몰부 미만으로 첨가될 경우 말단봉지제에 의한 정전하 감소 효과가 미미할 수 있으며, 10몰부 보다 많이 첨가될 경우 말단봉지제에 의한 분자량 감소 또는 미반응 말단봉지제에 의한 내열성 저하가 발생할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산은 소정의 비율로 혼합될 수 있으며, 예를 들면, 20:80 ~ 80:20(제1 폴리아믹산 : 제2 폴리아믹산)의 몰비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는, 30:70 ~ 80:20의 몰비 또는 40:60 ~ 80:20 또는 50:50 ~ 80:20 또는 30:70 ~ 70:30 또는 40:60 ~ 70:30 또는 50:50~70:30 또는 30~70 ~ 60:40 또는 40:60 ~ 60:40 또는 50:50 ~ 60:40의 몰비로 혼합될 수 있으며, 상기 범위에서 표면 전하 특성 및 내열성이 모두 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 말단기를 포함하는 제1 폴리아믹산이 상기 비율 보다 낮게 포함되는 경우 포화대전압 및 반감기가 감소하여 표면 전하 특성이 저하될 수 있고, 제2 폴리아믹산이 상기 비율보다 낮게 포함될 경우에는 내열성이 현저히 저하될 수 있다.
본 발명은, 상기 화학식 1의 반복구조를 갖는 제1폴리아믹산 및 화학식 2의 반복구조를 갖는 제2 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은,
상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은,
하기 화학식 1-1의 반복구조를 갖는 제1폴리이미드; 및
하기 화학식 2-1의 반복구조를 갖는 제2폴리이미드를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020005872020-pat00010
[화학식 2-1]
Figure 112020005872020-pat00011
일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드의 반복구조는 상기 말단 봉지기가 서로 가교결합을 형성하고 있을 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1-1a와 같이 말단 봉지기간의 가교결합을 형성할 수 있다.
[화학식 1-1a]
Figure 112020005872020-pat00012
.
예를 들면, 제1 폴리이미드의 말단 봉지기가 말레이미드기를 포함하는 경우, 하기 화학식 1-1b와 같이 maleic 말단을 갖는 부분에 의해 가교결합이 형성될 수 있다.
[화학식 1-1b]
Figure 112020005872020-pat00013
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드 필름이 5 ~ 20㎛ 또는 6 ~ 16㎛, 바람직하게는 5 ~ 10㎛의 두께를 가질 수 있으며, 두께 약 6 ㎛에서 코로나 방전법으로 측정된 포화대전압이 1.3kV 이상이고, 예를 들면, 1.35kV 이상이고, 반감기 시간이 135초 이상, 바람직하게는 140초 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 표면 전하 축적을 위해 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 디이소시아네이트계 첨가제일 수 있으며, 예를 들어 Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate와 1,4-Phenylene Diisocyanate로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 디이소시아네이트계 첨가제를 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량을 기준으로 0.3~4 중량% , 바람직하게는 0.5~2 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 하기 반응식 1과 같이 폴리이미드 분자간 가교결합을 추가로 형성할 수 있으며, 이로부터 폴리이미드 필름의 표면 전하 밀도를 증가시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020005872020-pat00014
폴리이미드 필름의 표면 전하 축적 및 유출 특성 평가 방법은, 후술하는 단계를 포함하는 방법으로 진행될 수 있다.
a) 평가하고자 하는 폴리머 필름 표면에 소정의 직류 전압을 코로나 방전의 형태로 인가하여 정전하를 축적시키면서 정전하로 인한 전압값을 검출하는 단계;
b) 검출된 전압값이 포화값에 도달하여 더 이상 변화하지 않을 때의 전압값을 포화대전압으로 얻고 코로나 방전 인가를 중단하는 단계;
c) 코로나 방전 인가가 중단된 필름의 전위값을 연속적으로 검출하여 상기 포화대전압에 대해 검출된 전위값이 50% 되는 시점의 시간을 측정하여 반감기를 얻는 단계; 및
d) 측정된 포화대전압과 반감기가 소정값 이상인지 여부로부터 폴리머 필름의 표면 특성을 판단하는 단계.
본 발명에 따르면, 폴리머 필름의 전기 절연성이 증가할수록 상기 포화대전압 및 반감기가 증가하는 특징을 이용하여 시료의 정전기적 성질을 측정하는 것이 가능하다.
이때, 반감기는 전력이 차단된 이후 포화대전압의 1/2이 되는 시점에서의 시간을 의미하는 것이며, 이는 시료의 정전기 감쇠 특성을 나타내는 지표로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 정전기 감쇠특성은 포화대전압이 클수록, 반감기 시간이 길수록 느리다고 정의할 수 있으며, 정전기 감쇠특성이 느린 재료일수록 더 높은 표면 절연 특성을 나타낼 수 있다.
일반적으로, 폴리이미드 필름의 절연 특성은 고저항 측정기로 측정된 표면저항 값으로 나타낼 수 있다. 그러나, 이러한 고저항 측정기로 측정된 필름의 표면저항 값은 1014Ω으로 고분자 구조의 차이에도 대부분의 폴리이미드 기판에서 거의 차이가 나타나지 않아서 구별이 힘들거나, 또는 오차범위가 매우 크게 나타날 수 있다.
본 발명은 코로나 방전에 의한 대전방전법을 이용해 폴리이미드 필름 표면의 전하 축적과 유출 특성을 포화대전압 및 반감기 시간으로 측정함으로써, 기존의 고저항 측정기로는 변별이 어려웠던 폴리이미드 필름간의 표면 절연 특성을 좀더 세밀하게 구분할 수 있으며, 이를 이용하여 플렉서블 디스플레이용 기판에 보다 적합한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른, 포화대전압 및 반감기 시간의 측정은, 대전방전 측정기를 이용하여 측정될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 코로나 방전에 의한 대전시 직류전압은 5~20kV 일 수 있으며, 예를 들면, 8~15kv 또는 8~12kV 또는 약 10kV의 직류전압을 인가하여 코로나 방전을 발생시킬 수 있다.
폴리이미드 필름에 코로나 방전의 형태로 직류전압을 인가하면 도 1에 나타낸 바와 같이, 검출된 전압 값이 특정 전압에서 더 이상 변화가 없는 포화 값에 도달하게 되는데 이때 전압을 차단한다. 이 포화 전압을 "포화대전압"이라 한다. 전압을 차단한 이후 필름의 전위 감쇠상태를 연속적으로 검출하며, 이때, 검출된 전위가 상기 포화대전압의 1/2이 되는 시점을 "반감기"로 정의한다.
반감기가 길수록 대전시 폴리이미드 필름에 축적된 정전하의 감쇠가 늦게 일어나는 것을 의미하며, 이는 폴리이미드 필름이 높은 절연특성을 갖는 것을 의미할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 코로나 방전에 의한 대전방전법의 원리를 그림으로 나타낸 것이다. 도 2의 그림을 참고하면, 포화대전압이 큰 폴리이미드 필름의 경우 대전시 정전하 축적양이 증가하여 대전 후 정전하 감쇠가 늦게 나타나며, 따라서, 반감기가 증가한다.
반면, 표면이 저저항인 폴리이미드 필름의 경우에는 대전시 정전하의 감쇠가 발생하며, 이로 인해 대전 후 정전하 감쇠가 빠르게 나타나 반감기가 감소하게 된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 대전방전특성을 이용한 정전기적 특성을 함께 확인함으로써, 필름의 절연특성을 보다 명확하게 측정할 수 있으며, 이를 이용하여 절연성이 높은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 이외에 폴리이미드 전구체 제조에 있어서, 비페닐카르복실산 이무수물(BPDA) 이외의 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물로서, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 구조가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 산이무수물을 포함할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조가 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 3a 내지 3e의 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112020005872020-pat00015
[화학식 3b]
Figure 112020005872020-pat00016
[화학식 3c]
Figure 112020005872020-pat00017
[화학식 3d]
Figure 112020005872020-pat00018
[화학식 3e]
Figure 112020005872020-pat00019
화학식 3a 내지 3e에서, R11 내지 R17 은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 것일 수 있고,
a1은 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수일 수 있으며,
A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
또는, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 4a 내지 4n으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112020005872020-pat00020
화학식 4a 내지 4n의 4가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기를 포함하는 것 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 이외에 폴리이미드 전구체 제조에 있어서, 페닐렌디아민(PDA) 이외의 1종 이상의 디아민을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 탄소수 6 내지 24의 일환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 2가 유기기 선택되는 2가 유기기 구조를 포함하는 디아민을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 방향족, 지환족 등의 고리구조 화합물이 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 2가 유기기로부터 선택되는 것 일 수 있다.
예를 들면, 상기 디아민은, 하기 화학식 5a 내지 5e 로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112020005872020-pat00021
[화학식 5b]
Figure 112020005872020-pat00022
[화학식 5c]
Figure 112020005872020-pat00023
[화학식 5d]
Figure 112020005872020-pat00024
[화학식 5e]
Figure 112020005872020-pat00025
화학식 5a 내지 5e에서,
R21 내지 R27은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0내지 9의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
예를 들면, 상기 디아민은 하기 화학식 6a 내지 6p 로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112020005872020-pat00026
또는, 상기 디아민은 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직(rigid)한 사슬구조를 형성하는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 접합(fused)된 복소환 고리 구조를 포함하는 2가 유기기 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.98 ~ 0.98:1, 바람직하게는 0.98~0.999: 1일 수 있다.
상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 폴리아믹산 중합반응시 사용가능한 유기용매로는, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 에크아마이드(Equamide)M100, 에크아마이드(Equamide)B100 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염을 더 첨가할 수도 있다.
또한, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를더 첨가할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃ 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액에 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25 중량%가 되도록 유기용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 1,500cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 4,000cP 이하, 보다 바람직하게는 2,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 필름 조성물을 열처리하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 5 내지 20㎛ 또는 6 내지 16㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃이하, 혹은 80℃내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물은 IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃ 바람직하게는 320 내지 480℃온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 단일단계 또는 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 코로나 방전을 이용한 대전방전법을 이용하여 측정된 포화대전압이 1.3kV를 초과하고, 반감기 시간이 135초 이상인 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 절연 특성 및 고내열 특성이 동시에 향상된 플렉서블 기판을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 디바이스의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 플렉서블 디바이스의 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.
특히, 상기 플렉서블 디바이스의 제조공정은 LTPS(low temperature polysilicon) 공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함할 수 있다.
예를 들면, 폴리이미드 필름상에 SiO2를 포함하는 차단층을 형성하는 단계;
상기 차단층 상에 a-Si(Amorphous silicon)박막을 증착하는 단계;
상기 증착된 a-Si박막을 450±50℃ 범위의 온도에서 열처리하는 탈수소 어닐링 단계; 및
상기 a-Si 박막을 엑시머 레이저 등으로 결정화시키는 단계를 포함하는 LTPS 박막제조공정 이후, 레이저 박리 등으로 캐리어 기판과 폴리이미드 필름을 박리함으로써, LTPS층을 포함하는 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다.
산화물 박막 공정은 실리콘을 이용한 공정에 비해 낮은 온도에서 열처리될 수 있으며, 예를 들면, ITO TFT공정의 열처리 온도는 240±50℃의 범위 일 수 있고, Oxide TFT공정의 열처리 온도는 350±50℃의 범위 일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> BPDA-pPDA/MA(98:100:4) 폴리아믹산 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.806g(62.937 mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.147g(61.679 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 교반하여 용해시킨 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후, 상기 폴리아믹산 용액에 MA(말레산무수물) 0.247g(2.517mmol)을 투입하고 4시간 교반하여, 말단봉지기를 갖는 폴리이미드 전구체(CPI)를 제조하였다.
<제조예 2> BPDA-pPDA(98:100) 폴리아믹산 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.873g(63.560mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.327g(62.289 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정-시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
<제조예 3> BPDA-pPDA-ODA(99.88:50:50) 폴리아믹산 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 3.041g(28.121 mmol)과 ODA(4,4'-옥시디아닐린) 5.631g(28.121mmol)을 용해시켰다. 상기 용액에 s-BPDA(3,3'4,4'-비페닐카르복실산 무수물) 16.528g(56.175 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
<제조예 4> BPDA-pPDA-ODA(100:49.94:49.94) 폴리아믹산 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 3.036g(28.077 mmol)과 ODA(4,4'-옥시디아닐린) 5.622g(28.077mmol)을 용해시켰다. 상기 용액에 s-BPDA(3,3'4,4'-비페닐카르복실산 무수물) 16.542g(56.222 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 1로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<비교예 2>
제조예 2로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<비교예 3>
제조예 3으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<비교예 4>
제조예 4로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<실시예 1> PI:CPI(75:25)
제조예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체(CPI)와 제조예 2에서 제조된 폴리이미드 전구체(PI)를 25:75의 몰비로 혼합한 후 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<실시예 2> PI:CPI(50:50)
제조예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체(CPI)와 제조예 2에서 제조된 폴리이미드 전구체(PI)를 50:50의 몰비로 혼합한 후 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<실시예 3> PI:CPI(25:75)
제조예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체(CPI)와 제조예 2에서 제조된 폴리이미드 전구체(PI)를 75:25의 몰비로 혼합한 후 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<비교예 5> PI:CPI(75:25)
제조예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체(CPI)와 제조예 3에서 제조된 폴리이미드 전구체(PI)를 25:75의 몰비로 혼합한 후 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<비교예 6> PI:CPI(50:50)
제조예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체(CPI)와 제조예 3에서 제조된 폴리이미드 전구체(PI)를 50:50의 몰비로 혼합한 후 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<비교예 7> PI:CPI(25:75)
제조예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체(CPI)와 제조예 3에서 제조된 폴리이미드 전구체(PI)를 75:25의 몰비로 혼합한 후 고형분 농도가 11.8 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<실험예 1> 포화대전압 및 반감기의 측정
실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 460℃에서 55분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 6㎛ 인 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
코로나 방전법에 의해 포화대전압 및 반감기의 측정 과정은 다음과 같다.
SHISHIDO ELECTROSTATIC 사의 H-0110 Honestmeter를 이용하여 JIS L 1094 표준측정법에 의거하여 측정온도 25℃, 습도 40~50% 조건에서 측정하였다.
제조된 각각의 폴리이미드 필름에 인가전압을 10kV로 하고, 인가부의 침전극의 선단으로부터 회전반의 면까지의 거리를 20mm, 수전부의 전극판에서 회전반의 면까지 거리를 15mm 로 조절하였다. 회전반을 회전시키면서 10kV의 인가전압을 개시하여 100초 후 인가를 끝내고 그 상태로 회전반을 회전시키면서 대전압이 반으로 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다. 고압 인가를 차단한 시점부터 전위의 값이 상기 포화대전압 값의 50%만큼 감소하였을 때의 시간을 측정하여 반감기를 얻었다. 상기 측정된 포화대전압 및 반감기를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 도 3 및 도 4는 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름에 대해 코로나 방전 테스트에 의해 측정된 시간에 따른 포화 전압(saturated voltage)의 변화 및 정전기 감소율을 나타내는 그래프이다.
<실험예 2> 열분해 온도(Td_1%) 측정
열중량 분석 장치(Discovery TGA, TA Instruments)를 이용하여, 질소 분위기에서 승온 속도 10℃/분으로 승온하면서 폴리이미드 필름의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 측정된 열분해 온도를 표 1에 나타내었다.
표 1에서, CPI는 제조예 1에서 제조된 폴리아믹산을 지칭하며, PI는 제조예 2 내지 4에서 제조된 폴리아믹산을 지칭하는 것으로 한다.
Figure 112020005872020-pat00027
표 1의 결과에 따르면, 비교예 1의 폴리이미드 필름은 표면 전하 축적이 큰 CPI만을 포함함으로써, 포화대전압 값 및 반감기가 크게 나타나지만 내열성이 낮게 나타나는 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 CPI와 함께 내열성 및 기계적 특성이 우수한 PI를 혼합하여 사용함으로써, 내열성이 비교예 1에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 포화대전압이 CPI를 포함하지 않는 비교예 2 내지 4의 폴리이미드 필름에 비해 크게 나타나며, 반감기 전압에 도달하는 시간이 길며, 열분해온도 또한 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 비교예 4의 필름은 제2폴리아믹산으로서 제조예 4의 폴리아믹산을 사용하였는데, 다른 제조예와 달리 디아민에 비해 산이무수물을 과량으로 사용하여 제조되었다. 그 결과 포화대전압, 반감기 도달시간 및 열분해온도 특성이 모두 불량한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 5 내지 7의 폴리이미드 필름은 제2 폴리아믹산으로서 BPDA-pPDA-ODA 구조를 사용하였는데, 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름에 비해 포화대전압이 낮고, 반감기 전압에 도달하는 시간이 짧으며, 열분해온도도 낮은 것을 알 수 있다.
이상으로부터 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 비교예 1 내지 7의 폴리이미드 필름에 비해 표면 전하 축적이 크며, 전하 유출이 적을 뿐만 아니라 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 BPDA-pPDA를 기반으로 하는 폴리아믹산을 반응성 말단 봉지기로 말단 봉지한 제1 폴리아믹산과 말단 봉지 하지 않은 제2 폴리아믹산을 혼합 사용함으로써, 결과적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 표면 전하 축적 특성 및 내열성을 함께 향상시킬 수 있음을 알 수 있으며, 따라서 이러한 폴리이미드 필름은 고온공정을 요구하는 플렉서블 디바이스의 기판으로서 적합할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 반복구조를 가지며, 반응성 말단 봉지기를 갖는 제1폴리아믹산; 및
    하기 화학식 2의 반복구조를 가지며, 반응성 말단 봉지기를 갖지 않는 제2폴리아믹산의 혼합물을 포함하며,
    상기 제1 폴리아믹산과 제2 폴리아믹산이 20:60 내지 80:20의 몰비로 혼합되어 있는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021015940770-pat00028

    [화학식 2]
    Figure 112021015940770-pat00029
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 결합된 말단 봉지기의 반응성기가 maleic계, 사이클로부탄계, 아세틸렌계, nadic 계, 에폭시계 또는 phenylethynyl계 중에서 선택되는 반응성 구조를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반응성 말단 봉지기가 하기 구조식 1 내지 6 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
    Figure 112020005872020-pat00030
    .
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리아믹산과 제2 폴리아믹산은 파라-페닐렌디아민과 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 파라-페닐렌디아민을 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물의 당량비보다 과량 반응시켜 얻은 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1폴리아믹산은 파라-페닐렌디아민과 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물을, 파라-페닐렌디아민 100 몰기준 반응성 말단 봉지제 1 내지 10몰 존재 하에 반응시킨 반응 생성물인 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 경화 생성물을 포함하는 폴리이미드 필름.
  8. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은,
    하기 화학식 1-1의 반복구조를 갖는 제1폴리이미드; 및
    하기 화학식 2-1의 반복구조를 갖는 제2폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020005872020-pat00031

    [화학식 2-1]
    Figure 112020005872020-pat00032
    .
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은,
    상기 화학식 1-1의 반복구조를 갖는 제1폴리이미드가 반응성 작용기에 의해 하기 화학식 1-1a와 같이 가교된 구조를 포함하는 것인 폴리이미드 필름:
    [화학식 1-1a]
    Figure 112021015940770-pat00033
    .
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 6㎛ 두께에서, 코로나 방전법으로 측정된 포화대전압이 1.3kV 이상이고, 반감기 시간이 135초 이상인 폴리이미드 필름.
  12. 제7항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.
  13. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
    상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
    상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제조공정이 LTPS(저온 폴리실리콘) 공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함하는 것인 플렉서블 디바이스의 제조공정.
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