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KR102493648B1 - 우수한 복원 특성을 갖는 폴리이미드 필름 - Google Patents

우수한 복원 특성을 갖는 폴리이미드 필름 Download PDF

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KR102493648B1
KR102493648B1 KR1020210029101A KR20210029101A KR102493648B1 KR 102493648 B1 KR102493648 B1 KR 102493648B1 KR 1020210029101 A KR1020210029101 A KR 1020210029101A KR 20210029101 A KR20210029101 A KR 20210029101A KR 102493648 B1 KR102493648 B1 KR 102493648B1
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film
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서, 보다 상세하게는 높은 레질리언스(Modulus of Resilienc)와 항복강도로 인해 우수한 복원성과 고굴곡 특성을 동시에 확보하여 디스플레이의 커버윈도우로 사용될 수 있는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

우수한 복원 특성을 갖는 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM HAVING EXCELLENT RESILENCE PROPERTY}
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 레질리언스(Modulus of Resilience)와 항복강도로 인해 우수한 복원력과 고굴곡 특성을 동시에 가져 디스플레이의 커버윈도우로 사용될 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display: LCD), 유기전계발광 표시장치(Organic Light Emitting Display: OLED) 등과 같은 디스플레이 장치의 표면에는 패널을 보호하기 위한 커버 윈도우(Cover Window)가 적용된다. 종래 커버 윈도우의 재질로는 평탄도, 내열성, 내화학성 및 수분이나 기체에 대한 배리어 성능이 우수하고, 선팽창계수(CTE)가 작으며, 광 투과율이 높은 강화 유리가 주로 사용되었다.
한편, 최근 곡면 디스플레이나 접이식(in-folding) 디스플레이와 같은 플렉서블 디스플레이들이 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이에 적용되기 위해서는 커버 윈도우 역시 유연성을 가지고 있어야 하나, 종래 유리 재질의 커버 윈도우는 대체로 무겁고 깨지기 쉬울 뿐 아니라, 유연성이 떨어져 플렉서블 디스플레이에 적합하지 못하다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 최근에는 성형성이 비교적 자유로운 플라스틱 재질을 이용한 커버 윈도우들이 제안되고 있다. 플라스틱 재질을 이용한 커버 윈도우는 가볍고, 잘 깨지지 않으며, 다양한 디자인을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 현재 커버 윈도우용 플라스틱 재료로는 주로 투명성이 우수한 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 사용되고 있다. 상기 재료들은 투명성이 우수하다는 장점이 있으나, 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이하로 내열 특성이 나쁘고, 내화학성 및 기계적 강도가 떨어져 적용이 제한되고 있다.
이러한 점을 보완하고자, 전술한 플라스틱 재료에 두꺼운 하드 코팅층 등을 도입하기도 하였으나, 이 경우 성형시 하드 코팅층에 크랙이 발생하거나 굴곡성이 현저히 저하된다. 특히, 최근에는 플렉서블 형태의 디스플레이를 많이 사용하는데, 외부의 힘에 의한 물리적 변형에 대해 복원력을 개선하는데 한계가 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 우수한 복원력과 높은 굴곡성, 기계적 강도, 투명성 등의 제반 물성이 동시에 우수하여 커버 윈도우로 적용될 수 있는 신규 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서, 30 내지 100 ㎛의 두께에서, ASTM D882에 따라 측정된 항복강도(Yield Strength)가 50 내지 200 MPa이고, 레질리언스(Modulus of Resilience)는 0.5 내지 5.0 MPa인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, 당해 필름 두께 30 내지 100㎛을 기준으로, 곡률반경 1 내지 10mm에서 72시간 동안 필름에 굴곡을 행한 후의 최초 복원 높이(HI)가 5cm 이하이고, 적어도 1시간 경과 후의 복원 높이(HF)가 3cm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, ASTM D882에 따라 측정된 당해 필름의 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve)에 있어서, 인장강도 20~40 MPa의 구간 기울기 대비 적어도 80%에 대응되는 임계점의 변형(strain)으로 정의되는 항복 변형(Yield Strain, Y/S)이 2.0% 내지 5.0%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 곡률 반경 1 내지 5mm로 당해 필름을 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 100,000회 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, ASTM D882에 따라 측정된 모듈러스가 3 내지 8 GPa 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 두께 30 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며, ASTM E313-73 규격에 의한 황색도가 10 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 적어도 1종의 디아민은, 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 방향족 제2디아민, 히드록시계 방향족 제3디아민, 에테르계 방향족 제4디아민, 비불소 방향족 제5 디아민 및 지환족 제6 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 디아민 내지 제6 디아민의 함량은 각각, 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 적어도 1종의 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 비불소화 방향족 제2산이무수물, 설폰계 방향족 제3산이무수물 및 지환족 제4 산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 산이무수물 내지 제4 산이무수물의 함량은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 커버윈도우로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드 필름을 구성하는 소정 성분의 채택 및 이의 함량 조절을 통해 높은 레질리언스과 항복강도를 확보하여 물리적 변형에 대해 우수한 복원성을 나타낼 수 있다. 그리고 인장 탄성영역 기울기를 조절하여 높은 항복변형 및 고굴곡 특성을 구현할 수 있다.
또한 본 발명에서는 높은 광투과도, 낮은 황색도, 우수한 모듈러스 및 표면경도를 나타내어, 최종 제품의 작업성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 평판 디스플레이 패널을 비롯한 당 분야의 디스플레이 장치, 플렉서블 디스플레이 등의 커버 윈도우로 유용하게 적용될 수 있으며, 그 외 당 분야에 공지된 IT 제품, 전자제품, 가전제품 등에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 이용한 인장시험에 있어서, 항복강도(Yield Strength), 항복변형(Yield Strain) 및 레질리언스(Modulus of Resilience)가 정의된 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve) 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
<폴리이미드 필름>
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 필름은, 디스플레이 장치에 구비될 수 있는 투명 필름으로서, 보다 구체적으로 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우(Cover Window)로 사용될 수 있다.
여기서 커버 윈도우는, 플렉시블 디스플레이 장치의 최외각에 배치되어 디스플레이 장치를 보호하는 필름을 지칭한다. 이러한 커버 윈도우는 윈도우 필름 단독이거나, 또는 광학적으로 투명한 수지로 이루어진 별도의 기재(Substrate) 상에 윈도우 코팅층이 형성된 필름일 수 있다.
한편 외부에 노출되는 디스플레이의 커버 윈도우는 일상 생활에서 플렉시블(flexibility) 등의 가공 특성과 우수한 광학 특성을 가져야 할 뿐만 아니라, 외부 하중에 의한 물리적 변형에 대해 소정의 복원성을 갖는 것이 필요하다. 특히 커버 윈도우를 폴딩시, 응력에 의한 변형이 항복변형을 넘어가는 경우, 영구변형이 발생하여 더 이상 회복되지 않고 복원이 불가하게 된다.
본 발명에서는 필름 재료가 갖는 본연의 물성 중 복원력과 연관되는 특정 물성, 예컨대 레질리언스(modulus of Resilience)와 항복강도(Yield Strength)를 채택하고, 이들 물성을 종래 공지된 플라스틱 재질 및/또는 폴리이미드 필름보다 높게 제어하여 복원성을 개선하고자 한다. 이에 따라, 전술한 폴리이미드 필름을 접이식(foldable) 디스플레이 장치의 커버윈도우로 적용시, 스태틱 폴딩(static folding) 전과 후의 필름 복원력이 우수하며 높은 신뢰성을 제공할 수 있다. 이러한 디스플레이 장치는 당 분야에 공지된 디스플레이 장치에 제한 없이 적용될 수 있으며, 특히 인폴딩(in-folding), 아웃폴딩(out-folding)형 폴더블 디스플레이(foldable display)일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 것으로서, 30 내지 100 ㎛의 두께에서, ASTM D882에 따라 측정된 항복강도(Yield Strength)가 50 내지 200 MPa이고, 레질리언스(Modulus of Resilience, R)가 0.5 내지 5.0 MPa일 수 있다.
여기서, 레질리언스는 하기 [식 1]에 의해 정의된 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112021025990664-pat00001
(상기 식에서, σ는 항복강도이고, E는 모듈러스임)
구체적으로, 레질리언스(R)는 재료의 레올로지(Rheology) 특성 중 하나로서, 영구변형 없이 재료가 흡수할 수 있는 단위 체적 당 에너지를 의미한다. 예컨대, 소정의 재료에 변형을 주었을 때, 작은 변형량에서의 변형은 탄성적이지만, 어떤 조건에서 탄성변형에서 소성변형으로 넘어가면 더 이상 회복되지 않는 영구변형이 발생하게 된다. 즉, 레질리언스는 탄성한도 내에서 재료의 단위체적이 저장할 수 있는 최대 에너지로서, 즉 탄력성 회복력을 나타낸다. 본 발명에서 제어하고자 하는 레질리언스(R), 항복강도(Yield Strength), 후술되는 항복변형(Yield Strain) 등의 물성은 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve, S-S curve)을 통해서 알 수 있다. 이러한 응력-변형 곡선(S-S curve)은 고분자 재료의 인장실험을 통하여 고분자 재료에 가해진 응력(stress)과, 이 응력에 대응하여 나타난 고분자 재료의 변형도(strain) 사이의 관계를 나타낸 그래프상의 곡선으로서, 고분자 재료의 변형의 증가에 따라 요구되는 응력의 크기 변화를 나타내는 곡선이라 할 수 있다. 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 일반적으로 가로축(예, x축)에 인장 변형(Strain)을 표시하고 세로축(예, y축)에 응력(인장강도, Stress)을 표시한다.
본 발명에서, 전술한 레질리언스(Modulus of Resilience), 및 항복강도(Yield Strength) 파라미터 및 그 수치는 당해 폴리이미드 필름의 두께에 영향을 받을 수 있다. 이러한 레질리언스와 항복강도의 수치는 당해 폴리이미드 필름의 두께 30 내지 100 ㎛를 기준으로 측정된 것일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 90 ㎛, 보다 구체적으로 80 ± 5 ㎛일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 항복강도(Yield Strength)가 50 내지 195 MPa이고, 레질리언스(Modulus of Resilience, R)가 0.5 내지 4.0 MPa 일 수 있으며, 보다 구체적으로 항복강도(Yield Strength)가 100 내지 190 MPa이고, 레질리언스(Modulus of Resilience, R)가 2.0 내지 3.5 MPa일 수 있다. 전술한 레질리언스와 항복강도(Yield Strength) 파라미터를 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 영구변형 발생 없이 고탄성을 확보하여 우수한 복원 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버 윈도우로 사용되기 위해서는, 전술한 레질리언스, 항복강도 특성과 더불어, 우수한 유연성, 고투명도 및 광투과율 등의 우수한 광학 특성, 높은 기계적 특성을 동시에 갖는 것이 바람직하다.
특히 본 발명의 폴리이미드 필름은, 종래 공지된 플라스틱 재질 및/또는 폴리이미드 필름 대비 높은 항복 변형(Yield Strain)과 고 굴곡 특성을 동시에 갖는 것을 또 다른 특징으로 한다. 이러한 폴리이미드 필름을 인폴딩(in-folding)형 폴더블 모바일폰의 커버윈도우로 적용시, 높은 굴곡성과 고강도를 통해 우수한 내절강도(folding endurance, 耐折强度) 효과를 발휘할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, ASTM D882에 따라 측정된 당해 필름의 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve)에 있어서, 인장강도 20~40 MPa의 구간 기울기 대비 적어도 80%에 대응되는 임계점의 변형(strain)으로 정의되는 항복 변형(Yield Strain, Y/S)이 2.0% 내지 5.0%일 수 있다.
본 명세서에서, 항복 변형은 ASTM D882에 따라 측정된 당해 폴리이미드 필름의 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve)에 있어서, 특정 인장강도 구간(예, 20~40 MPa)에서의 응력-변형 기울기(Stress-Strain slope, X1) 대비 적어도 80% 이상을 갖는 소정 임계점(threshold slope, X2≥X1 × 0.8)의 x 절편값, 즉 인장 변형(Tensile strain)으로 정의된다(하기 도 1 참조). 이러한 항복변형은 본 발명에서 새롭게 정의된 것으로서, 폴리이미드 필름이 갖는 특정 조성에 기인하는 고유한 물성이므로, 종래 폴리이미드 필름과 구별되는 특징에 해당될 수 있다.
구체적으로, 25℃에서 측정하는 인장 시험에 의해 얻어진 응력-변형 곡선(S-S curve)에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 항복 변형(Y/S)은 2.0% 내지 4.8%일 수 있다. 당해 항복 변형(Y/S)은 굴곡 내성을 향상시킨다는 점에서 2.0% 내지 4.0%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.8%일 수 있다. 이러한 항복 변형(Y/S) 파라미터를 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 유연성이 현저히 우수하여 반복되는 굴곡 피로에 대한 크랙 발생을 억제하고 뛰어난 굴곡성을 나타낼 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, 필름 두께 30 내지 100㎛을 기준으로, 곡률반경 1 내지 10mm에서 72시간 동안 필름에 굴곡을 행한 후의 최초 복원 높이(HI)가 5cm 이하이고, 1시간 경과 후의 복원 높이(HF)가 3cm 이하일 수 있다. 구체적으로, 최초 복원 높이(HI)는 3cm 이하일 수 있으며, 1 시간 경과 후의 복원 높이(HF)는 0.5cm 이하일 수 있다. 이때 최초 또는 1시간 경과 후 당해 필름의 복원 높이의 하한치는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 0cm 이상일 수 있다.
또 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 곡률 반경 1mm 내지 5mm로 당해 필름을 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 100,000회 이상일 수 있다. 특히, 굴곡 반경 1mm로 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 10만회 이상, 구체적으로 20만회 이상, 바람직하게는 백만(1,000,000)회 이상일 수 있다. 이때 파단까지의 굴곡 횟수의 변형의 상한치는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 3,000,000회 이하일 수 있으며, 구체적으로 2,500,000회 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 디스플레이의 내스크래치성, 신뢰성 등을 고려하여, 높은 모듈러스의 우수한 기계적 특성을 갖는 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 3 내지 8 GPa의 모듈러스(Modulus)를 가질 수 있으며, 기계적 경도와 우수한 유연성을 동시에 나타낸다는 측면에서 3.5 내지 7 GPa일 수 있다. 여기서, 모듈러스(modulus)는 ASTM D882에 따라 측정한 값을 의미한다. 상기 모듈러스가 전술한 수치보다 작을 경우 충분한 경도를 발휘하기 어려우며, 전술한 수치보다 클 경우 유연성이 떨어져 폴딩성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 디스플레이 화면의 시인성을 높이기 위해서 고투명도 및 광투과율 등의 우수한 광학 특성을 동시에 갖는 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, 두께 30 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며, 구체적으로 89% 이상, 보다 구체적으로 90% 내지 99%일 수 있다. 또한 ASTM E313-73 규격에 의한 황색도(Y.I.)가 10 이하일 수 있으며, 구체적으로 7 이하, 보다 구체적으로 5 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 폴리이미드 필름의 전술한 물성들은 특별한 언급이 없는 한, 당해 필름 두께 10 내지 100 ㎛를 기준으로 하며, 구체적으로 30 내지 80 ㎛일 수 있다. 그러나 전술한 두께 범위에 한정되지 않고, 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 레질리언스와 항복강도 특성을 만족한다면, 폴리이미드 수지를 구성하는 성분 및/또는 이의 조성 등에 특별히 제한되지 않는다.
일례를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 것으로서, 구체적으로 디아민, 산이무수물, 필요에 따라 용제를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이러한 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. 상기 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 디아민(a) 성분은 분자 내 디아민 구조를 갖는 화합물이라면 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 디아민 화합물을 제한 없이 사용 가능하다. 일례로, 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 지방족 화합물, 또는 이들의 조합 등이 있다.
특히 본 발명에서는 폴리이미드 필름의 높은 레질리언스와 항복 강도, 고굴곡성, 모듈러스(Modulus) 등의 기계적 특성; 높은 광투과도(High Transmittance), 낮은 Y.I, 낮은 헤이즈(Haze) 등의 광학 특성을 고려할 때, 적어도 1종의 방향족 디아민을 사용하거나, 혹은 상기 방향족 디아민과 지환족 디아민을 혼용(混用)할 수 있다.
전술한 방향족 디아민의 구체예로는, 불소화 치환기를 가진 불소계, 설폰(Sulfone)계, 히드록시계(Hydroxyl), 에테르(Ether)계, 비불소계 등의 디아민이 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 디아민 화합물로서, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 방향족 제2디아민, 히드록시계 방향족 제3디아민, 에테르계 방향족 제4디아민, 비불소계 방향족 제5 디아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 적절히 조합하여 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
사용 가능한 디아민 단량체(a)의 비제한적인 예로는, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 또는 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태 등이 적용 가능하다.
폴리이미드 필름의 고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 불소화 제1디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB), 1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene (6-FAPB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 제2디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 또는 3,3'-DDS를 사용할 수 있다. 또한 히드록시계 제3디아민은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AP-AF)을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 제4디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린 (ODA)를 사용할 수 있다. 또한 비불소계 제5 디아민으로는 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF), m-톨리딘(m-tolidine), 또는 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 사용할 수 있다.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 상기 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 방향족 제2디아민, 히드록시계 방향족 제3디아민, 에테르계 방향족 제4디아민, 비불소계 방향족 제5디아민 등의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 내지 100몰%일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 90 몰%, 보다 구체적으로 20 내지 80 몰%일 수 있다. 다만, 상기 제1 디아민 내지 제5디아민 중 적어도 하나의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 만족하도록 포함된다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 디아민 단량체(a)로서 불소화 제1 디아민과 에테르계 제4 디아민을 혼용(混用)할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 50~90 : 10~50 몰%비일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 디아민 단량체(a)로서 적어도 1종의 불소화 제1디아민을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 50~90 : 10~50 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
지환족 디아민은 분자 구조 내 지환족 고리를 적어도 하나 이상 포함하면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 지환족 디아민의 비제한적인 예를 들면, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 시클로헥실)헥사플루오로프로판 [2,2-bis(3-amino-4-hydroxy cyclohexyl)hexafluoropropane], 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (MACM), 4,4'-메틸렌바이사이클로헥실아민 (PACM), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 (1,4-BAC), 시스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 트랜스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 1,4-시클로헥실디아민 (1,4-cyclohexyldiamine, CHDA), 비스(4-아미노사이클로헥실) 에테르, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 디아민 단량체(a)로서 방향족 디아민과 지환족 디아민을 혼용할 수 있으며, 이때 이들의 혼합 비율은 폴리이미드 필름의 물성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 방향족 디아민과 지환족 디아민의 혼합 비율은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0 ~ 100 : 100 ~ 0 몰%비일 수 있으며, 구체적으로 10~90 : 90~10 몰%비일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 산이무수물(b) 단량체는 분자 내 산이무수물 구조를 갖는 당 분야에 알려진 통상적인 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 산이무수물(dianhydride) 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 지방족 화합물, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 적어도 1종의 방향족 산이무수물을 사용하거나, 혹은 상기 방향족 산이무수물과 지환족 산이무수물을 혼용(混用)할 수 있다.
전술한 방향족 산이무수물의 구체예로는, 불소화 방향족 제1산이무수물, 비불소화 방향족 제2산이무수물, 설폰계 방향족 제3산이무수물 등이 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 산이무수물 화합물로서, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 제1산이무수물, 비불소화 방향족 제2산이무수물, 설폰계 방향족 제3산이무수물을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 적절히 조합하여 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
상기 불소화 제1 산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 불소화 제1 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 불소화 산이무수물 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 적절한 화합물이다.
또한 비불소화 제2산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 비불소화 제3산이무수물 단량체의 비제한적인 예로는, 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (BPADA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란 디안하이드라이드 (Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethylsilanedianhydride, SiDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼용할 수 있다.
또한 설폰계 제3 산이무수물 단량체는 설폰기가 도입된 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않으며, 일례로 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, DSDA)가 있다.
본 발명의 산이무수물 단량체(b)에서, 상기 불소화 방향족 제1산이무수물, 비불소화 방향족 제2산이무수물, 설폰계 방향족 제3산이무수물의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 이들은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 0 내지 100 몰% 범위로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10 내지 90 몰%이며, 보다 구체적으로 20 내지 80 몰%일 수 있다. 다만, 제1산이무수물 내지 제3산이무수물 중 적어도 하나의 함량은 전체 산이무수물 100 몰%를 만족하도록 포함된다.
지환족(alicyclic) 산이무수물은 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 지환족 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실릭디안하이드라이드(H-BPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭디안하이드라이드(H-PMDA), 시클로펜타논 비스-스피로노르보난(cyclopentanone bis-spironorbornane, cpODA), Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서는 산이무수물 단량체(b)로서 방향족 산이무수물과 지환족 산이무수물을 혼용할 수 있으며, 이때 이들의 혼합 비율은 폴리이미드 필름의 물성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 방향족 산이무수물과 지환족 산이무수물의 혼합 비율은 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 0 ~ 100 : 100 ~ 0 몰%비일 수 있으며, 구체적으로 10~90 : 90~10 몰%비일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 불소화 방향족 제1산이무수물과 지환족 산이무수물; 또는 불소화 방향족 제2 산이무수물과 비불소화 방향족 제2산이무수물을 혼용(混用)할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 10~90 : 90~10 몰%비일 수 있으며, 구체적으로 30~80 : 70~20 몰%비일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 지환족 산이무수물과 비불소화 방향족 제2 산이무수물을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 30~80 : 20~70 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 다른 일례를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 적어도 1종의 비불소화 방향족 제2산이무수물을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 50~80 : 20~50 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리아믹산 조성물에서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 산이무수물 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매로서 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다. 이때 용매(중합용 제1 용매)의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 적절한 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 용액)의 분자량과 점도를 얻기 위하여 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상술한 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 산이무수물과 적어도 1종의 디아민을 유기용매에 투입한 후 반응시켜 제조할 수 있으며, 일례로 폴리이미드의 물성 개선을 위해 디아민(a)과 산이무수물(b)을 대략 1 : 1의 당량비로 조절할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 산이무수물 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 유기용매의 함량은 70 내지 90 중량%일 수 있다. 또한 상기 폴리아믹산 조성물은 당해 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 산이무수물 30 내지 70 중량%, 및 디아민 30 내지 70 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 200,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 50,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 조성물의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 조성물의 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
필요에 따라, 상기 폴리아믹산 조성물은 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 적어도 1종의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 전술한 폴리아믹산 조성물을 기재(substrate), 예컨대 유리 기판 상에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다.
이때 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드 수지층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 폴리아믹산 조성물을 적어도 1회 이상 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
열이미드화법은 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 용액)을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
또한 화학이미드화법은 폴리아믹산 조성물에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 조성물의 가열 조건은 폴리아믹산 조성물의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 10 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 100㎛ 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이 제작된 본 발명의 폴리이미드 필름 및 그 변형예들은, 높은 복원성과 고굴곡 특성, 우수한 광학 특성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 디스플레이 장치의 커버 윈도우(Cover Window)로 적용되어 표면 찰상을 방지하고 플렉서블 디스플레이 장치에 우수한 유연성과 시인성을 부여할 수 있다.
본 발명에서, 디스플레이 장치는 화상을 표시하는 플렉시블 디스플레이 장치나 비플렉시블 디스플레이 장치를 지칭하는 것으로서, 평판 표시 장치(FPD: Flat Panel Display Device) 뿐 아니라, 곡면형 표시 장치(Curved Display Device), 폴더블 표시 장치(Foldable Display Device), 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device), 폴더블 모바일폰, 스마트폰, 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등을 포함한다. 구체적으로, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), 전기영동 표시 장치(Electrophoretic Display), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display), 무기 EL 표시 장치(Inorganic Light Emitting Display), 전계 방출 표시 장치(Field Emission Display), 표면 전도 전자 방출 표시 장치(Surface-conduction Electron-emitter Display), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display), 음극선관 표시장치(Cathode Ray Display), 전자 페이퍼 등일 수 있다. 일 구체예를 들면, LCD, PDP, OLED 등의 평판 디스플레이 패널일 수 있다. 전술한 용도에 한정되지 않고, 본 발명의 폴리이미드 필름은 당 분야에 공지된 통상의 디스플레이 장치에 적용 가능하며, 그 외 플렉서블 디스플레이용 기판이나 보호막으로도 활용될 수 있다.
전술한 폴리이미드 필름이 구비된 디스플레이 장치의 일 구체예를 들면, 디스플레이부, 편광판, 터치스크린패널, 커버 윈도우, 및 보호필름을 포함하고, 상기 커버 윈도우는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름을 포함할 수 있다. 여기서, 디스플레이 장치를 구성하는 각 구성요소는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 구성요소를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~4. 폴리이미드 필름 제조]
하기 표 1에 기재된 디아민과 산이무수물을 포함하는 조성을 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 조성물을 LCD용 유리판에 바코터(Bar Coater)를 이용하여 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서, 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이에 따라, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 80㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 유리판에서 폴리이미드 필름을 분리하여 취하였다.
디아민 (몰%) 산이무수물 (몰%)
제1모노머 제2모노머 제1모노머 제2모노머
실시예 1 TFDB (100) - BPADA (70) BPDA (30)
실시예 2 TFDB (100) - BPDA (80) 6FDA (20)
실시예 3 TFDB (70) 6FODA (30) CBDA (20) BPDA (80)
실시예 4 TFDB (70) 6FAPB (30) BPADA (60) CBDA (40)
비교예 1 p-PDA (100) - BTDA (70) DSDA (30)
비교예 2 m-Tol (100) - OPDA (50) PMDA (50)
비교예 3 BIS-AT-AF (70) p-PDA (30) CpODA (30) BTDA (70)
비교예 4 m-Tol (80) 4,4-DABAN (20) CpODA (70) OPDA (30)
[비교예 1~4. 폴리이미드 필름 제조]
전술한 표 1에 기재된 조성을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~4와 동일하게 실시하여 비교예 1~4의 폴리이미드 필름을 각각 제조하였다.
[실험예. 물성 평가]
실시예 1~4와 비교예 1~4에서 제조된 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 하기 표 2의 각 물성은 두께 50 ㎛를 기준으로 한 것이다.
<물성평가 방법>
1) 광투과도 측정
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer(Shimadzu, 모델명: UV-3150)를 이용하여 측정하였다.
2) 황색도 측정
분광측색계(Konica Minolta, CM-3600A)를 이용하여 550 nm에서의 황색도를 ASTM E313-73 규격으로 측정하였다.
3) 두께 측정
두께 측정기(Mitutoyo, 모델명: 547-401)를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.
4) 모듈러스 측정
UTM (Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ASTM D882 규격으로 인장강도(MPa), 탄성율(GPa)을 측정하였다.
5) 항복변형(Yield Strain) 측정
UTM (Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ASTM D882 규격으로 20~40 MPa 구간에서 응력-변형 곡선의 기울기(Stress-Strain slope threshold, X1)를 기준으로 80% 이상 일치하는 임계값(X2 ≥ X1 × 0.8)에 대응되는 변형(Strain, x값)을 측정하였다.
6) 레질리언스
전술한 모듈러스와 항복강도(Yield Strength)를 이용하여 하기 식 1에 따라 레질리언스를 계산하였다. 이때 항복강도는 항복점의 Yield/Strength로서, 전술한 항복변형과 동일한 방법으로 계산되었다.
[식 1]
Figure 112021025990664-pat00002
(상기 식에서, σ는 항복강도이고, E는 모듈러스임)
7) 굴곡특성(Dynamic Folding cycle) 측정
면상체 무부하 U자 접기시험 장비(DLDMLS-FS, YUASA)를 사용하여 굴곡 특성을 측정하였으며, 곡률 반경을 1mm~5mm로 조절하여 폴딩 사이클(Folding Cycle)을 측정하였다.
8) 복원력 측정
스태틱 폴딩 홀더(Static Folding Holder, 곡률반경 1~10nm)에 준비된 샘플을 고정하고 72시간 동안 거치시킨 후, 해당 샘플을 꺼내었을 때 소정 시간 경과에 따른 필름의 높이를 측정하여 복원력을 확인하였다.
항복
변형
(Yield Strain,
%)		 항복
강도
(Yield
Strength,
Mpa)		 Modulus of
Resilience
(MPa)		 복원력 (cm) Dynamic Folding
Cycle
(@1R)		 모듈러스
(Gpa)		 투과도
(%T, @ 550nm)		 황색도
(Y.I)
초기
높이		 1시간 경과 후 높이 3시간 경과 후 높이
실시예1 3.2 172 3.08 < 0.1 0 0 2000K 4.8 89.5 3.4
실시예2 3.1 160 3.05 1.0 0.1 < 0.1 1800K 4.2 89.8 2.5
실시예3 2.8 180 2.89 1.8 0.8 0.2 1400K 5.6 89.1 3.0
실시예4 3.0 168 2.88 0.5 < 0.1 < 0.1 1700K 4.9 90.0 2.7
비교예1 1.3 80 0.46 6.9 6.1 5.5 60K 6.9 82.1 17.1
비교예2 1.5 83 0.49 7.3 5.7 4.8 90K 7.1 84.1 14.7
비교예3 1.5 72 0.42 6.2 5.3 4.3 80K 6.1 84.7 15.4
비교예4 1.4 66 0.38 6.3 5.5 4.4 80K 5.8 83.4 16.8
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 비교예 대비, 높은 레질리언스, 항복강도 및 항복변형 특성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 복원력과 높은 굴곡성을 동시에 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또한 우수한 투명성, 기계적 특성 및 열팽창계수를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 유용하게 적용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서,
    상기 디아민은 불소화 방향족 제1 디아민으로 구성되며,
    상기 산이무수물은 불소화 방향족 제1 산이무수물, 비불소화 방향족 제2 산이무수물, 및 설폰계 방향족 제3 산이무수물로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 방향족 산이무수물을 포함하되,
    다만 지환족 산이무수물은 비포함하며,
    30 내지 100 ㎛의 두께에서, ASTM D882에 따라 측정된 항복강도가 50 내지 200 MPa이고,
    하기 식 1에 의한 레질리언스는 3.05 내지 5.0 MPa인, 폴리이미드 필름:
    [식 1]
    Figure 112022092117918-pat00003

    (상기 식에서, σ는 항복강도이고, E는 모듈러스임)
  2. 제1항에 있어서,
    필름 두께 30 내지 100㎛을 기준으로, 곡률반경 1 내지 10mm에서 72시간 동안 필름에 굴곡을 행한 후의 최초 복원 높이(HI)가 5cm 이하이고, 적어도 1시간 경과 후의 복원 높이(HF)가 3cm 이하인, 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    ASTM D882에 따라 측정된 당해 필름의 응력-변형 곡선(Stress-Strain Curve)에 있어서, 인장강도 20~40 MPa의 구간 기울기 대비 적어도 80%에 대응되는 임계점의 변형(strain)으로 정의되는 항복 변형(Yield Strain, Y/S)이 2.0% 내지 5.0%인, 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    곡률 반경 1 내지 5mm로 당해 필름을 굴곡시켰을 때 파단까지의 굴곡 횟수가 100,000회 이상인, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM D882에 따라 측정된 모듈러스가 3 내지 8 GPa인, 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    두께 30 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며,
    ASTM E313-73 규격에 의한 황색도가 10 이하인, 폴리이미드 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산이무수물 내지 제3 산이무수물의 함량은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%인 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    디스플레이 장치의 커버윈도우로 사용되는 폴리이미드 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6665862B2 (ja) 2015-10-19 2020-03-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、架橋構造を有するポリイミドおよびその製造方法
US10005264B2 (en) * 2015-12-15 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Thin protective display film
KR102430647B1 (ko) * 2015-12-24 2022-08-09 주식회사 두산 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102463845B1 (ko) * 2015-12-24 2022-11-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102610854B1 (ko) 2016-08-26 2023-12-06 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치용 커버 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102733573B1 (ko) * 2016-12-19 2024-11-21 주식회사 두산 투명 폴리이미드 필름
KR102430152B1 (ko) * 2017-12-08 2022-08-08 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판
KR102471861B1 (ko) 2017-12-22 2022-11-29 주식회사 두산 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름
KR102036227B1 (ko) * 2018-01-31 2019-10-24 에스케이씨 주식회사 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102734088B1 (ko) 2018-12-28 2024-11-22 주식회사 두산 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
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WO2020159035A1 (ko) 2019-02-01 2020-08-06 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
JP7334446B2 (ja) 2019-04-01 2023-08-29 大日本印刷株式会社 フィルム、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置

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