KR20100131312A - 폴리플루오로계실세스퀴옥산 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오로계탄화수소 측쇄기를 갖는 폴리플루오로계실세스퀴옥산 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 측쇄기로 플루오로계탄화수소를 함유하여 유전율이 낮으므로 반도체의 층간 절연막으로 사용될 수 있으며, 광통신 영역의 파장(1330~1550 nm)을 흡수하지 않아 광 손실률을 크게 줄일 수 있으므로 광 도파로 재료 또는 광섬유의 보호 코팅재 및 발수 코팅제 등의 재료로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 플루오로계 실란 단량체의 가수분해물을 특정 촉매와 반응온도 조건하에서 직접 축중합하는 방법에 의해 합성된다. 이 방법에 의하면, 분자량 조절이 용이하여 분자량 분포가 작은 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 합성할 수 있다. 또한 고 규칙적인 사다리 구조의 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 선택적으로 합성할 수 있으며, 중합 과정 중에 다양한 광경화기의 도입이 가능하여 폴리플루오로계실세스퀴옥산에 광경화 특성을 부여할 수 있다.
폴리플루오로계실세스퀴옥산, 플루오로 측쇄기, 유전상수, 반도체 절연막
Description
본 발명은 플루오로탄화수소 측쇄기를 갖는 폴리플루오로계실세스퀴옥산 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플루오로탄화수소를 갖는 실란 단량체의 가수분해물을 특정 염기성 촉매와 반응온도 조건하에서 축중합하는 방법에 의해 합성되는 것으로서, 유전상수가 낮고, 높은 투과도를 갖는 폴리플루오로계실세스퀴옥산 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)은 유기 및 무기 물질들의 조합된 특성을 가지고 있는 복합재료로서 감광성 내열재료로 각광을 받고 있다. 폴리실세스퀴옥산은 그 제조방법에 따라 랜덤 구조, 부분 망상 구조, 사다리 구조 등으로 합성될 수 있는데, 사다리 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 다른 구조에 비교하여 열분해 특성 등이 보다 우수한 것으로 잘 알려져 있다.
일반적인 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)의 제조방법에서는, 트리에톡시실란 단량체를 사용한 졸-겔 방법으로 제조하거나, 또는 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해하여 얻어지는 올리고머를 알칼리 금속 촉매 하에서 가열 축중합하여 제조하고 있다.
폴리실세스퀴옥산 계열의 고분자는 투명성 및 열안정성이 우수하고, 낮은 흡습율과 3.0 이하의 유전상수를 가지는 우수한 물성을 가지고 있지만 고집적 반도체의 층간 절연막으로 사용을 위해서는 유전상수를 더욱 낮추어야 한다.
본 발명자 연구결과에 따르면, 폴리실세스퀴옥산의 유전상수를 낮추기 위해 플루오로 측쇄기를 도입하는 기술이 제안된 바 있으나, 일반적 실세스퀴옥산계 고분자의 중합법에 의해서는 플루오로기가 포함된 단량체의 중합도가 크게 저하되는 문제가 있는 것을 지적되고 있다. 특히 졸-겔 방법으로 합성하는 경우, 반응 도중 탄화불소기의 절단으로 인하여 겔화가 진행되어, 사다리 구조의 중합체만을 얻기 어려우며, 분자량도 1,000 미만으로 적고 그 수율도 10 % 이하로 매우 저조한 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 플루오로탄화수소 측쇄기가 도입된 고 규칙적인 사다리 구조의 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 제조하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오로탄화수소실란 단량체의 가수분해물을 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 염기성 촉매를 이용하여 5 내지 85 ℃의 온도에서 축중합하는 방법을 적용하게 되면, 유전상수를 저감시킴과 동시에 효과적인 구조제어로 규칙적 사다리 구조를 갖는 중합체를 형성할 수 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 플루오로탄화수소 측쇄기가 도입된 사다리 구조의 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 플루오로탄화수소실란 단량체를 사용하여 고 규칙성 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 플루오로탄화수소 측쇄기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산이 제공된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로방향족기, 플루오로알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 플루오로방향족기 또는 플루오로알킬기이고, n은 5내지 10,000의 정수이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 1,000 내지 100,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 단량체의 가수분해물을 5~85℃ 온도에서 축중합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 표 시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산의 제조방법이 제공된다.
<화학식 2>
<화학식 1>
상기 화학식 1 또는 2에서, R은 R1 또는 R2 이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로방향족기, 플루오로알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아 크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 플루오로방향족기 또는 플루오로알킬기이고; X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알콕시기 또는 하이드록시기이며; n은 5내지 10,000의 정수이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 축중합 반응은 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 탄산칼륨의 염기성 촉매 하에서 수행된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 올리고머의 구조 결함 및 랜덤한 구조로 인한 겔화를 형성하지 않으므로, 일반적인 범용 유기 용매에 가용성이면서, 내열성이 뛰어나며 광학적 특성이 우수한 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 플루오로계 단량체와 탄화수소계 단량체의 공중합을 통하여 미세한 굴절률을 조절할 수 있으며, 광경화기를 중합체에 도입하여 광경화 특성을 중합체에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리플루오로계실세스퀴옥산는 내열코팅제 및 내열 도료, 광섬유 보호코팅제, 광도파로 소재, 층간 절연막, 레지스트 재료 등의 재료로 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 하나의 구현예에 따른 폴리플루오로계실세스퀴옥산 및 그 제 조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 플루오로탄화수소 측쇄기를 갖는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산이 제공된다.
<화학식 1>
R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로방향족기, 플루오로알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 플루오로방향족기 또는 플루오로알킬기이고, n은 5내지 10,000의 정수이다.
본 명세서에 있어서,‘방향족기’는 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 질소, 산소, 황 등의 헤테로원자를 함유하는 헤테로아릴기 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서,‘플루오르방향족기’는 상기한 방향족기의 수소원자의 일부 또는 전부가 플루오로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서,‘알킬기’는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 24의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기 등의 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 또는 이중결합을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐기 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, ‘플루오로알킬기’는 상기한 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 플루오로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 광경화기로서 도입되는 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기는 광과 열에 의해 경화가 가능한 기능기로서, 이들은 수소원자의 일부 또는 전부가 플루오로 원자로 치환된 것 일수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로 원자가 1 내지 5개 치환된 플루오로페닐기, 플루오로 원자가 1 내지 49개 치환된 탄소수 1 내지 24의 플루오로알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 플루오로페닐기인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산에 있어서, 더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 펜타플로오로페닐기, 트리플루오로메틸기, 트리데카플루오르-1,1,2,2테트라하이드로옥틸, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 펜타플루오로페닐기 또는 트리데카플루오르-1,1,2,2테트라하이드로옥틸이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)의 범위가 대략 1,000 내지 100,000 이고, 분자량 분포도(Mw/Mn) 범위가 1 내지 8 이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 고 규칙적인 사다리 구조를 갖는 중합체로서, 중합과정 중에 겔화가 일어나지 않으므로 범용의 유기용매 예를 들면, 톨루엔 크실렌, 벤젠 및 클로로벤젠 등의 방향족탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 디에틸에테르 및 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸에테르케톤 등의 케톤류, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드 등의 일반 유기 용매에 대한 용해특성이 매우 우수하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 측쇄기로 플루오로탄화수소기가 도입되어 낮은 유전상수를 가지므로, 반도체의 층간 절연막의 재료로 사용될 수 있다. 나아가 상기 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 광통신 영역의 파장(1330~1550 nm)을 흡수하지 않으므로 광 손실률을 크게 줄일 수 있고, 그에 따라 광 도파로 재료 또는 광섬유의 보호 코팅재 및 발수 코팅제 등의 재료로 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산은 중합 과정 중에 도입된 다양한 광경화기에 의해 광경화 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 실란 단량체의 가수분해물을 축중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서, R은 상기 화학식 1의 R1 또는 R2 이고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알콕시기 또는 하이드록시기이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계 실세스퀴옥산의 제조방법은 하기 반응식 1로 간략히 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
상기 반응식 1에서, R, R1, R2, X1, X2 및 X3은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에 의하면, 상기 화학식 2로 표시되는 플루오로탄화수소실란 단량체의 가수분해물을 5~85 ℃ 온도에서, 바람직하게는 20~70 ℃에서 축중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 제조할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응은 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 염기성 촉매 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 실란 단량체는 공지의 화합물[A. WHITTINGHAM 등, J. Organometallic Chem., 13, 125(1968); H. BECKERS 등, J. Organometallic Chem., 316, 41(1986); J. Frohn 등, J. Organometallic Chem., 506, 155(1996); E. C. Lee 등, Polymer Journal, 29, 678(1997)]로서, 공지된 방법에 의해 쉽게 합성하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산의 단일 중합체를 제조하는 과정에서, 상기 플루오로탄화수소실란 단량체의 농도는 목적하는 중합체의 수평균분자량에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산의 공중합체를 형성하는 경우에도, 실란 단량체들 각각의 농도 및 혼합 비율은 적절하게 선택할 수 있다.
상기 염기성 촉매의 농도는 상기 플루오로탄화수소실란 단량체의 농도에 대하여 0.001 중량 % ~ 10 중량% 로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리플루오로계실세스퀴옥산의 제조방법은, 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 탄산칼륨(K2CO3)과 같은 염기성 촉매 존재 하에서, 5~85 ℃의 온도로 축중합 반응을 수행함으로써, 플루오로탄화수소기의 절단으로 인한 겔화를 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의하면, 고 규칙적인 사다리 구조를 가지며, 대략 1,000 내지 100,000의 범위에서 수평균분자량을 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 30 % 이상의 수율로 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 하기 비교예들은 하기 실시예와 대비하기 위한 목적으로 구성된 것일 뿐이다.
실시예 1
본 실시예에서 단량체로 사용되는 트리클로로펜타플루오로페닐실란(Cl3SiC6F5)에 대하여 19F NMR, 29Si NMR, 1H NMR, 및 13C NMR로 각각 분석한 결과는 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
트리클로로펜타플루오로페닐실란 단량체를 사용한 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산 단일 중합체를 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
50 ㎖ 일구 둥근바닥 플라스크와 500 ㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에 적가 깔대기를 연결하고, 각각 자석 교반 장치를 장치한 후, 건조된 질소를 통과시키면서 불꽃 건조하였다. 질소 분위기 속에서 트리클로로펜타플루오로페닐실란 10 g(약 5 ㎖)를 50 ㎖ 일구 둥근바닥 플라스크에 넣고 잘 교반하였다. 500 ㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에는 증류수 300 ㎖를 넣고 얼음 중탕을 이용하여 증류수의 온도가 3 ℃ 정도가 될 때까지 기다린 후, 격렬하게 교반하면서 1 방울/초의 속도로 트리클로로펜타플루오로페닐실란을 떨어뜨리면서 가수분해 반응을 진행하였다. 적가를 종료하고 약 20분 정도 더 교반시킨 후 가수분해 반응을 종료하였다. 약 24시간을 0~3 ℃에 보관한 후 생성된 침전물을 여과하여 가수분해물 7.46 g(수율 74.6 %)을 얻었다.
가수분해물의 축중합 반응은 다음과 같이 수행하였다. 불꽃 건조된 삼구 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 딘-스타크 튜브(Dean-Stark tube)를 장치하였다. 수득된 가수분해물 7.0 g을 톨루엔 50 ㎖에 녹인 후, 수산화리튬(LiOH) 촉매 7.0 mg(0.1 중량%)을 넣어 70 ℃에서 48시간 동안 축중합하였다. 이후 반응 용액을 과량의 헥산에 적가한 후, 1시간 정도 교반하여 생성된 침전물을 여과하여 백색 분말의 반응 생성물 2.89 g(수율 41.3 %)을 얻을 수 있었다. 반응 생성물을 110 ℃에서 10시간 정도 진공 건조하여 분석시료로 사용하였다. 생성 중합체의 수평균분자량(Mn)은 17,303이었고, 분자량 분포는 2.34였다.
생성된 중합체의 구조 분석은 19F NMR, 고체상 29Si NMR(Spuls method), FT-IR로 분석하였고, 광학적 특성분석은 UV-vis 및 Near IR을 이용하였다. 그 분석 결과는 도 5 내지 도 9에 각각 나타내었다.
도 5에 나타낸 19F NMR 분석 스펙트럼으로부터 F-2,6, F-4, F-3,5의 존재를 각각 확인하였다. 도 6에 표시된 29Si NMR 분석 스펙트럼으로부터 생성된 중합체의 구조가 고 규칙적 사다리 구조임을 확인할 수 있었다. 도 7에 표시된 FT-IR 분석 스펙트럼에서는 Si-Ph기의 해당 피크가 각각 1630, 1510, 1480, 790 cm-1에서 검출되었고, C=CF 결합 스트레칭은 1290 cm-1에서 검출되었고, 말단의 실라놀(Si-OH)기의 특성피크는 910 cm-1에서 검출되었다. 다만, 고분자 구조의 규칙성 판단의 한 가지 기준이 될 수 있는 Si-O-Si 결합의 더블 밴드가 도 7에 표시된 FT-IR 분석 스펙트럼의 1140 cm-1과 1040 cm-1에서 관측되어야 하나, 이 영역에서는 C-F 스트레칭 피크와 방향족 C-F 스트레칭 피크가 1100과 1060 cm-1에서 각각 함께 관측됨으로써 Si-O-Si 결합의 더블 밴드를 정확히 관측할 수 없었다.
도 8에 표시된 UV-vis 분석 스펙트럼에 의하면 330~700 nm 파장 영역에서 90 % 이상의 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 도 9에 나타낸 Near IR 분석 스펙트럼에서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리스티렌(PS)에 비교하여 1330 nm와 1550 nm의 파장 영역에서 낮은 광 손실률을 나타내고 있음도 확인하였다.
실시예 2
트리클로로펜타플루오로페닐실란 단량체와 트리플루오로메틸트리클로로실란 단량체를 사용한 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산 공중합체를 다음과 같은 방법으로 합성하였다. 실란 단량체의 중합과정은 기본적으로 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
50 ㎖ 일구 둥근바닥 플라스크와 500 ㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에 적가 깔대기를 연결하고, 각각 자석 교반 장치를 장치한 후 건조된 질소를 통과시키면서 불꽃 건조하였다. 질소 분위기 속에서 트리클로로펜타플루오로페닐실란 10 g(0.033 mol)과 트리플루오로메틸트리클로로실란 7.38 g(0.036 mol)를 50 ㎖ 일구 둥근바닥 플라스크에 넣고 잘 교반하였다. 500 ㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에는 증류수 300 ㎖를 넣고 얼음 중탕을 이용하여 증류수의 온도가 3 ℃ 정도가 될 때까지 기다린 후, 격렬하게 교반하면서 1 방울/초의 속도로 교반된 혼합물을 떨어뜨리면서 가수분해 반응을 진행하였다. 적가를 종료하고 약 20분 정도 더 교반시킨 후 가수분해 반응을 종료하였다. 약 24시간을 0~3 ℃에 보관한 후 생성된 침전물을 여과하여 가 수분해물 14.1 g(수율 81.0 %)을 얻었다.
축중합 반응을 위해 불꽃 건조된 삼구 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 딘-스타크 튜브(Dean-Stark tube)를 장치하였다. 수득된 가수분해물 7.0 g을 톨루엔 50 ㎖에 녹인 후, 수산화나트륨(NaOH) 촉매 7.0 mg(0.1 중량%)을 첨가하여 각각 70, 90, 120 ℃에서 24시간 동안 축중합하였다. 중합 온도 90, 120 ℃에서는 겔화가 진행되어 여과할 수 없었다. 70 ℃에서 반응된 반응 용액을 과량의 헥산에 적가한 후, 1시간 정도 교반하여 생성된 침전물을 여과하여 백색 분말의 반응 생성물 6.16 g(수율 88 %)을 얻을 수 있었다. 반응 생성물을 110 ℃에서 10시간 정도 진공 건조하여 분석시료로 사용하였다. 생성 중합체의 수평균분자량(Mn)은 13,250 이었고, 분자량 분포는 1.976 이었다.
실시예 3
트리클로로펜타플루오로페닐실란 단량체, 트리클로로페닐실란단량체, 광경화기 도입을 위한 3-트리클로로실릴프로필메타크릴레이트 단량체를 사용한 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산 공중합체를 다음과 같은 방법으로 합성하였다. 실란 단량체의 중합과정은 기본적으로 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
50 ㎖ 일구 둥근바닥 플라스크와 500 ㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에 적가 깔대기를 연결하고, 각각 자석 교반 장치를 장치한 후 건조된 질소를 통과시키면서 불꽃 건조하였다. 질소 분위기 속에서 트리클로로펜타플루오로페닐실란 6.03 g(0.02 mol), 트리클로로페닐실란 3.97 g(0.02 mol) 및 3-트리클로로실릴프로필메타크릴레이트 5.23g(0.02 mmol)을 50 ㎖ 일구 둥근바닥 플라스크에 넣고 잘 교반하 였다. 500 ㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에는 증류수 300 ㎖를 넣고 얼음 중탕을 이용하여 증류수의 온도가 3 ℃ 정도가 될 때까지 기다린 후, 격렬하게 교반하면서 1 방울/초의 속도로 잘 교반된 혼합물을 떨어뜨리면서 가수분해 반응을 진행하였다. 적가를 종료하고 약 20분 정도 더 교반시킨 후 가수분해 반응을 종료하였다. 약 24시간을 0~3 ℃에 보관한 후 생성된 침전물을 여과하여 가수분해물 9.2 g을 얻었다.
중합 반응을 위해 불꽃 건조된 삼구 100 ㎖ 둥근바닥플라스크에 딘-스타크 튜브(Dean-Stark tube)를 장치하였다. 수득된 가수분해물 7.0 g을 톨루엔 50 ㎖에 녹인 후, 수산화리튬(LiOH) 촉매 7.0 mg(0.1 중량%)을 넣고 각각 70, 90, 120 ℃에서 24시간 동안 축중합하였다. 중합온도가 90, 120 ℃에서는 겔화가 진행되어 여과할 수 없었다. 70 ℃에서 반응된 반응 용액을 과량의 헥산에 적가한 후, 1시간 정도 교반하여 생성된 침전물을 여과하여 백색 분말의 반응 생성물 7.8 g(수율 75%)을 얻을 수 있었다. 반응 생성물을 110 ℃에서 10시간 정도 진공 건조하여 분석시료로 사용하였다. 생성 중합체의 수평균분자량(Mn)은 8,000이었고, 분자량 분포는 2.12이었다.
생성된 중합체의 구조 분석은 1H NMR로 분석하였으며, 분석 결과는 도 10에 나타내었다.
1H NMR 분석 스펙트럼에서, Si-Ph기는 델타(δ) 7.9~6.4 ppm에서 넓은 피크로 나타났고, 아크릴계 모노머의 이중결합 피크는 δ 5~6 ppm에서 두 개의 피크로 확인되었으며, δ 3~4 ppm, δ 1.8 ppm, δ 1.3 ppm 그리고 δ 0.4 ppm 에서 넓은 범위에 걸쳐 CH2 피크가 각각 검출되었다. δ 7.26 ppm에 나타난 피크는 NMR 측정 시 용매로 사용한 클로로포름(CDCl3)의 특성 피크이다.
실시예 4
실란 단량체로서 트리데카플루오르-1,1,2,2테트라하이드로옥틸-트리메톡시 실란(0.2mol)과 페닐트리메톡시 실란(0.2mol)을 질소 분위기하에서 혼합하여, 공중합을 위한 단량체 혼합물을 제조하였다. 반응 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 증류수(24g)에 용해시켜 촉매 수용액을 제조한 다음, 테트라하이드로퓨란(40g)을 첨가하고 20분간 교반하여 반응용매를 제조하였다.
25℃로 제어된 반응용매에 미리 준비하여둔 단량체 혼합물을 적가 한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응을 시작하여, 시료를 일정한 간격으로 채취하여 분석하였으며 겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 분석을 통하여 분자량이 더 이상 늘어나지 않는 시점을 기준으로 반응을 완료하였다. 교반을 멈추고 육안으로 관찰하였을 때, 이 시점에서 층분리가 명확하게 일어남을 확인하였다. 유기층을 분리하여 중성이 되도록 수세한 다음 용매를 증발시켜 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체를 회수하였다. 회수된 공중합체는 헥산에 2~3회 재침전하여 정제하였다. 본 실시예에 따라 생성된 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체의 분자량(Mw)(polystyrene 기준, GPC로 측정)은 6,400 이었다.
생성된 공중합체의 구조 분석은 1H NMR, 29Si-NMR, 로 분석하였고, 분석 결과 를 도 11 및 도 12에 각각 나타내었다. 도 11에 표시된 1H NMR 분석 스펙트럼을 참조하면, Si-CH2피크는 δ 0.5~0.7ppm에서 검출되었고, CH3 피크는 δ 0.9~1.1 ppm에서, CH2 피크는 δ 1.4~1.6 ppm에서 각각 검출되었습니다. 도 12에 표시된 29Si-NMR로 분석 스펙트럼에서, CH2-Si(O)3/2 피크는 δ -61~-73 ppm에서 검출되었다.
또한 본 실시예에서 중합된 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체를 열중량분석(Thermogravimetric analyzer; TGA)법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13을 참조하면, 350℃이상에서도 생성된 공중합체의 열에 의한 분해가 없는 것으로 나타났으며, 이러한 결과로부터 불완전한 축중합으로 인한 삼차원 망상구조의 손실 없이, 사다리형 실세스퀴옥산의 형태로 완전 축중합이 이루어졌음을 알 수 있다.
실시예
5 내지
실시예
8
함수 용액 중 물과 유기용매의 양, 촉매의 양을 고정하고, 트리데카플루오르-1,1,2,2테트라하이드로옥틸-트리메톡시 실란과 페닐트리메톡시 실란 단량체의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하여, 실시예 4와 같은 방법으로 폴리플루오로계실세스퀴옥산의 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응으로부터 얻어진 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체의 분자량을 실시예 4와 마찬가지로 GPC로 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 실시 예 | 트리데카플루오르1,1,2,2테트라하이드로옥틸-트리 메톡시 실란(mol) |
페닐트리메톡시 실란(mol) | 공중합체의 분자량 | 분자량 분포도 |
| 5 | 0.16 | 0.24 | 6,500 | 1.7 |
| 6 | 0.12 | 0.28 | 7,000 | 1.8 |
| 7 | 0.08 | 0.32 | 6,800 | 2.2 |
| 8 | 0.04 | 0.36 | 7,900 | 2.4 |
표 1에 나타난 바와 같이, 트리데카플루오르-1,1,2,2테트라하이드로옥틸-트리메톡시 실란과 페닐트리메톡시 실란 단량체의 양에 따라 다양한 분자량을 갖는 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체를 제조할 수 있다.
비교예
상기 실시예 1에 제시된 방법으로 트리클로로펜타플루오로페닐실란 단량체를 사용하여 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산 단일 중합체를 제조하였다. 다만 중합과정 중에 사용되는 촉매로서 수산화칼륨(KOH)을 사용하였다.
실란 단량체의 중합과정은 기본적으로 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
중합 반응은 불꽃 건조된 100 ㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에 딘-스타크 튜브(Dean-Stark tube)를 장치하였다. 수득된 가수분해물 7.0 g을 톨루엔 50 ㎖에 녹인 후, 수산화칼륨(KOH) 촉매 7.0 mg(0.1 중량%)을 넣어 70, 90, 120 ℃에서 각각 24시간 동안 축중합하였다. 중합온도가 90, 120 ℃에서는 겔화가 진행되어 여과할 수 없었다. 70 ℃에서 반응된 반응 용액을 과량의 헥산에 적가한 후, 1시간 정도 교반하여 생성된 침전물을 여과하여 백색 분말의 반응 생성물 0.2 g(수율 2.86 %)을 얻을 수 있었다. 반응 생성물을 110 ℃에서 10시간 정도 진공 건조하여 분석시료로 사용하였다. 생성 중합체의 수평균분자량(Mn)은 6,907 이었고, 분자량분포는 1.71 이었다.
도 1은 본 발명의 실시예1에서 사용된 트리클로로펜타플루오로페닐실란의 19F NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에서 사용된 트리클로로펜타플루오로페닐실란의 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에서 사용된 트리클로로펜타플루오로페닐실란의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에서 사용된 트리클로로펜타플루오로페닐실란의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 제조방법에 의하여 중합된 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산(PFPSQ)의 19F NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따라 중합된 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산의 고체상 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예1에 따라 중합된 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예1에 따라 중합된 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 따라 중합된 폴리방향족플루오로계실세스퀴옥산의 Near IR 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실시예3에 따라 중합된 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실시예4에 따라 중합된 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 실시예4에 따라 중합된 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체의 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 실시예4에 따라 중합된 폴리플루오로계실세스퀴옥산 공중합체의 열중량분석(Thermogravimetric analyzer; TGA) 곡선이다.
Claims (9)
- 플루오로탄화수소 측쇄기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산.<화학식 1>
상기 화학식 1에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로방향족기, 플루오로알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 플루오로방향족기 또는 플루오로알킬기이고, n은 내지 의 정수이다. - 제 1항에 있어서,상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로 원자가 1 내지 5개 치환된 플루오로페닐기, 플루오로 원자가 1 내지 49개 치환된 탄소수 1 내지 24의 플루오로알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 플루오로페닐기인 것을 특징을 하는 폴리플루오로계실세스퀴옥산.
- 제 2항에 있어서,상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 펜타플루오로페닐기, 트리플루오로메틸기, 트리데카플루오르-1,1,2,2테트라하이드로옥틸, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 펜타플루오로페닐기 또는 트리데카플루오르-1,1,2,2테트라하이드로옥틸인 것을 특징으로 하는 폴리플루오로계실세스퀴옥산.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기는 수소 원자의 일 부 또는 전부가 플루오로 원자로 각각 치환된 것임을 특징으로 하는 폴리플루오로계실세스퀴옥산.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 폴리플루오로계실세스퀴옥산.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,규칙적 사다리 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체인 것임을 특징으로 하는 폴리플루오로계실세스퀴옥산.
- 하기 화학식 2로 표시되는 실란 단량체의 가수분해물을 5~85 ℃ 온도에서 축중합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로계실세스퀴옥산의 제조방법.<화학식 2>
<화학식 1>
상기 화학식 1 또는 2에서,R은 R1 또는 R2 이고,R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로방향족기, 플루오로알킬기, 알릴기, 비 닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 플루오로방향족기 또는 플루오로알킬기이고,X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알콕시기 또는 하이드록시기이며,n은 5내지 10,000의 정수이다. - 제 7항에 있어서,축중합 반응은 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 탄산칼륨의 염기성 촉매하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 7항에 있어서,수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000이고, 규칙적 사다리 구조를 갖는 폴리플루오로계실세스퀴옥산을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Patent event date: 20111220 Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal Patent event code: PJ02012R01D Patent event date: 20111121 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PJ02011S01I Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Decision date: 20130130 Appeal identifier: 2011101009959 Request date: 20111220 |
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Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event date: 20120119 Patent event code: PB09011R02I Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal Patent event date: 20111220 Patent event code: PB09011R01I Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event date: 20110511 Patent event code: PB09011R02I |
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| B601 | Maintenance of original decision after re-examination before a trial | ||
| PB0601 | Maintenance of original decision after re-examination before a trial |
Comment text: Report of Result of Re-examination before a Trial Patent event code: PB06011S01D Patent event date: 20120220 |
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| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20111220 Effective date: 20130130 |
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| PJ1301 | Trial decision |
Patent event code: PJ13011S01D Patent event date: 20130130 Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Request date: 20111220 Decision date: 20130130 Appeal identifier: 2011101009959 |