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KR101520793B1 - 고내열성 폴리실세스퀴녹산계 감광성 수지 조성물 - Google Patents

고내열성 폴리실세스퀴녹산계 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR101520793B1
KR101520793B1 KR1020140113197A KR20140113197A KR101520793B1 KR 101520793 B1 KR101520793 B1 KR 101520793B1 KR 1020140113197 A KR1020140113197 A KR 1020140113197A KR 20140113197 A KR20140113197 A KR 20140113197A KR 101520793 B1 KR101520793 B1 KR 101520793B1
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KR
South Korea
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carbon atoms
group
present
weight
positive resist
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Active
Application number
KR1020140113197A
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English (en)
Inventor
김준영
김화영
조상훈
류광현
최호성
Original Assignee
엘티씨 (주)
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 액정표시 장치 또는 유기EL 표시 장치용 고내열성 실세스퀴녹산 (Silsesquinoxane)계 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 포지티브 레지스트 절연막에 관한 것으로 상세하게는 박막트랜지스터 (TFT)의 비아 홀 (via hole)을 형성하는 절연막으로 사용이 가능하고, 또한 유기EL 표시 장치의 화소를 구분하는 격벽 (Bank) 패턴 형성용 절연막으로 동시에 사용이 가능한 고내열성, 저유전 특성의 실세스퀴녹산계 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, (a) 대표적으로 카르복시산 또는 페놀기 말단과 같이 알칼리 수용액에 현상이 가능한 유기 실란 단량체; (b) 각종 기능성 유기 실란계 화합물을 포함하는 단량체들을 졸-겔 반응법으로 공중합시켜 제조되는 실세스퀴녹산계 공중합체를 바인더 수지로 사용하고 나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르기가 치환된 구조의 감광제를 혼합하여 제조된 포지티브 레지스트 조성물이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 TMAH (tetramethylammonium hydroxide), KOH, Na2CO3 등 현재 양산 공정에 사용 중인 묽은 알칼리 수계 현상액으로 현상이 가능하여 고해상도의 패턴 형성이 용이하고 고감도, 내열성 및 전기절연성이 우수하다.

Description

고내열성 폴리실세스퀴녹산계 감광성 수지 조성물{Photo―sensitive poly silsesquinoxane resin compositions with high heat resistance}
본 발명은 고내열성 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 액정 표시 장치용 비아 홀 (via hole) 절연막 및 유기EL 표시 장치의 격벽 패턴용 절연막으로 동시에 사용 가능한 고내열성 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 액정표시 장치나 유기EL 표시 장치의 대면적화, 고휘도화, 고해상도화 기술이 발전함에 따라 이를 뒷받침할 고성능의 재료에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이에 따라 액정표시 장치나 유기EL 표시 장치의 디바이스 구조도 더욱 복잡해지고 있다. 따라서, 신호를 구동하기 위한 초박막트랜지스터 (TFT)에 비아 홀을 형성하는데 사용되는 절연막과 유기EL 표시 장치의 화소를 형성하는 격벽 재료로서는 보다 미세한 패턴 형성을 위한 고해상도 재료가 바람직하다.
상기 표시 장치의 제조 공정에서 상기 구성 요소를 생성하는 패턴의 형성 공정은 사진 식각 공정 (Photolithography)을 통하여 이루어지는 것이 일반적 방법이다. 이러한 사진 식각 공정을 통해 미세 패턴을 형성하기 위해서는 레지스트 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.
이러한 레지스트 조성물은 사진 식각 공정으로 비아 홀을 가공하거나 격벽 패턴을 형성할 수 있는데, 이 때 고해상도의 패턴을 얻기 위해서는 묽은 알칼리 현상액에 용이하게 현상이 가능해야 하고, 경화 공정을 통해서 분자간 가교 결합을 형성할 수 있어야 내화학성, 내열성, 후공정 신뢰성을 가질 수 있다.
종래의 절연막용 포지티브 레지스트는 아크릴계 바인더와 나프토퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료 (일본 특허 공개 평10-153854 공보) 등이 주로 사용되었으나 내열성이 현저히 부족하여 고온의 ITO 열처리 공정을 견딜 수 없어 비정질 ITO가 사용되는 공정에만 적용이 가능한 실정이다.
최근 들어 유기EL 표시 장치용 백플레인으로 각광받고 있는 LTPS (Low-Temperature Poly Silicone) 공정에는 내열성이 부족하여 적용이 불가한 실정이다. 한편 폴리이미드계 바인더와 나프토퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료는 (PCT/JP2002/01517) 후공정 신뢰성이 높아 유기EL 표시 장치의 화소를 형성하기 위한 격벽 형성 재료로 적합하나, 지나치게 높은 원재료 가격과 이로 인한 패널 가격의 상승, 및 폴리아믹산 전구체의 지나치게 높은 알칼리 용해도로 인한 퀴논디아지드의 용해 저하 효과가 반감된다는 문제점이 있다.
또한, 폴리아믹산 전구체의 높은 용해도를 보완하기 위해 카복실기를 에스테르기로 보호한 전구체 화합물은 합성 단계의 증가와 수율 저하, 또한 지나치게 높은 노광량을 필요로 하는 공정상의 문제점이 지적되고 있다. 더욱이, 폴리이미드계 수지는 방향족 고리를 화합물을 기본 골격으로 하고 있어 수지 자체가 진한 황갈색을 띄고 있기 때문에 가시광선 영역에서 광투과도가 낮고 지나치게 경직된 골격구조로 인해 패턴의 잔사 문제나 현상 특성 조절이 용이하지 못하다.
따라서 내열성, 묽은 알칼리 용액에 대한 현상 특성, 고해상도, 및 고감도 특성이 모두 우수한 신규 포지티브 레지스트 조성물 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 고온에서 내열성이 우수하고, 묽은 알칼리 수용액에 대한 현상성이 우수하여 고감도와 고해상도 패턴 형성이 용이하며 기판에 대한 밀착성, 평탄성, 잔막율 및 투과도가 우수한 신규 폴리실세스퀴녹산계 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 한 종류의 포지티브 레지스트 조성물로 백플레인의 비아 홀 형성용 절연막 및 상부 유기EL 화소 형성용 격벽 절연막으로 동시에 사용이 가능한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, (a) "알칼리 용해성" 말단을 포함한 유기 실란 단량체; (b) 수소, 알킬, 페닐, 에폭시, 메틸, 시클로헥실 등 "알칼리 불용성" 각종 유기 실란계 화합물을 포함하는 단량체; 및 (c) 분자량 조절을 위한 6-관능 유기실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 졸-겔 반응법으로 공중합시켜 제조되는 폴리실세스퀴녹산계 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르기가 치환된 구조의 감광제를 혼합하여 제조된 포지티브 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 (a) "알칼리 용해성" 말단을 포함한 유기 실란 단량체; (b) 수소, 알킬, 페닐, 에폭시, 메틸, 시클로헥실 등 "알칼리 불용성" 각종 유기 실란계 화합물을 포함하는 단량체; 및 (c) 분자량 조절을 위한 6-관능 유기실란 단량체를 졸-겔 반응법으로 공중합시켜 제조되는 폴리실세스퀴녹산계 공중합체를 바인더 수지로 사용하고 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르기가 치환된 구조의 감광제를 혼합하여 제조된 포지티브 레지스트 조성물이다.
또한 본 발명은 형성된 패턴의 기판 접착력과 레벨링 특성, 코팅 얼룩 특성을 위해 (d) 계면활성제; 및 (e) 각종 글리콜계 용매를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명은 (a) "알칼리 용해성" 말단을 포함한 유기 실란 단량체; (b) 수소, 알킬, 페닐, 에폭시, 메틸, 시클로헥실 등 "알칼리 불용성" 각종 유기 실란계 화합물을 포함하는 단량체; 및 (c) 분자량 조절을 위한 6-관능 유기실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 졸-겔 반응법으로 공중합시켜 제조되는 폴리실세스퀴녹산계 공중합체 5 내지 50 중량%; 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르기가 치환된 구조의 감광제 2 내지 40 중량% 및 유기용매 10 내지 93 중량%를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에 대해서는 필요에 따라 레벨링 특성을 위해 계면활성제 0.01 내지 10 중량%를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은 0.01% 내지 10 중량% 농도의 TMAH, KOH, Na2CO3 등을 포함하는 묽은 알칼리 수용액을 현상액으로 사용하며, 상기 알칼리 수용액에 용해성 말단을 포함하는 유기실란계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:
[화학식 1]
R1-R2-Si(R3)3
상기 화학식 1에서, R1은 알칼리 용해성 성분으로 바람직하게는 알칼리 용액에서 염(Salt)을 형성할 수 있는 치환기를 포함하거나 친수성기를 포함한다. 더욱 바람직하게 R1은 카르복시산, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수숙신산 (Succinic anhydride), 무수 프탈산 (Phthalic anhydride), 살리실산 (Salicylic acid), 페놀, 티올 (Thiol), 히드록시기, 술폰산기 및 산성 촉매하에서 카르복시산 내지는 페놀로 탈보호되는 tert-부틸옥시카르보닐기, tert-부톡시스티렌기, p-(1-에톡시에톡시)스티렌기, 및 p-아세톡시스티렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 I에서, R2는 탄소수 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18개의 방향족, 또는 탄소수 3 내지 18개의 지환족이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14개의 방향족 또는 지환족이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 페닐렌, 비페닐렌, 시클로헥실렌, 또는 비시클로헥실렌이며, R3는 탄소수 1 내지 4개의 가수 분해가 가능한 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시기 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 화학식 1의 알칼리 용해성 성분 외에 공중합 성분으로 알칼리 불용성의 각종 유기계 말단을 포함하는 유기실란계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:
[화학식 2]
R4-R5-Si(R6)3
상기 화학식 2에서, R4는 알칼리 불용성 성분으로 바람직하게는 알칼리 용액에서 염(Salt)을 형성할 수 없거나 소수성 치환기를 포함한다. 더욱 바람직하게는 수소, 탄소수 1 내지 5개의 선형 또는 분지형 알킬기, 페닐, 비페닐, 시클로헥실,비시클로헥실, 글리시딜옥시, 시클로헥실에폭시, 옥세탄, 아크릴옥시, 메타아크릴옥시, 트리플로로메틸, 비닐, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 및 이소시안으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18개의 방향족, 또는 탄소수 3 내지 18개의 지환족이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14개의 방향족 또는 지환족이고, 더욱 바람직하게는 탄소는 1 내지 4개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 페닐렌, 비페닐렌, 시클로헥실렌, 또는 비시클로헥실렌이며, R6는 탄소수 1 내지 4개의 가수 분해가 가능한 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시기 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 화학식 1의 알칼리 용해성 성분과 화학식 2의 공중합 성분 외에 분자량 조절을 위한 6-관능 대칭 구조의 유기 실란은 화학식 3으로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:
[화학식 3]
(R7)3Si-R8-Si(R7) 3
상기 화학식 3의 비스실란 (bis-silane)구조에서, R7은 탄소수 1 내지 4개의 가수 분해가 가능한 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시기 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
R8은 탄소수 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18개의 방향족, 또는 탄소수 3 내지 18개의 지환족이다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14개로 이루어진 방향족 또는 지환족이다. 더욱 바람직하게 R8은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 페닐렌, 비페닐렌, 및 시클로헥실렌, 4,4-비시클로헥실렌, 비닐렌, 및 에티닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리실세스퀴녹산 공중합체는 상기 화학식 1, 2, 및 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 졸-겔 반응으로 공중합시켜 제조되며, 각 중합 단위의 배열 순서에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리실세스퀴녹산 공중합체는 상기 화학식 1, 2, 및 3의 화합물을 졸-겔 반응으로 공중합시켜 제조되며, 각 중합 단위의 배열 순서에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 조성물은 노광부의 용이한 알칼리 수용액 현상성으로 인해 3um의 고해상도 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 패턴 형성 후 열중량분석 (TGA)시 300℃ 고온에서 중량 감소가 3% 미만, 400℃ 고온에서 중량감소가 20% 미만으로 나타나 우수한 내열성을 보인다.
또한, 실세스퀴녹산계 공중합체의 분자량을 조절함으로써 패턴의 테이퍼 앵글 (Taper angle) 조절이 가능하므로 다양한 공정조건을 수용할 수 있다. 특히 30˚미만의 매끈한 로우 테이퍼 앵글로 형성된 패턴은 균일한 ITO, IZO, SiNx, 각종 금속 전극막의 후속 증착에 유리하다.
또한, 기존 아크릴 (k=3.6) 또는 이미드계 절연막 (k=3.5) 대신 본 발명의 실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 조성물로 절연막 또는 격벽을 형성하면, 저유전 (k=3.3) 특성 구현으로 인해 배선간 신호 간섭을 줄일 수 있으며, 상대적으로 낮은 두께에서 절연 특성을 구현할 수 있으므로 디바이스 설계와 생산성 향상에 유리하다.
도 1은 통상적인 유기EL 표시 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 조성물로 형성된 레지스트 막의 주사전자현미경 사진 (오른쪽: 3um 선폭, 가운데: 5um 선폭, 왼쪽: 7um 선폭)이다.
도 3은 본 발명의 조성물을 유기EL 표시 장치의 격벽용 레지스트로 사용한 주사전자현미경 사진 (10μm 패턴 단면 사진)이다.
본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 졸-겔 반응으로 공중합시켜 제조되는 폴리실세스퀴녹산 공중합체 5 내지 50 중량%; 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르기가 치환된 구조의 감광제 2 내지 40 중량% 및 유기용매 10 내지 93 중량%를 포함하고 여기에 추가로 계면활성제 0.01 내지 10 중량%를 첨가한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서 기술한 각종 기능성 유기실란계 단량체들을 졸-겔 반응으로 공중합시켜 제조되는 폴리실세스퀴녹산 공중합체 5 내지 50 중량%; 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르기가 치환된 구조의 감광제 2 내지 40 중량% 및 유기용매 10 내지 93 중량%를 포함하고 여기에 추가로 계면활성제 0.01 내지 10 중량%를 첨가한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 포함되는 실세스퀴녹산계 공중합체의 주쇄 구조 자체는 Si-Ox 결합이며 하드베이크 공정에서 유기 치환기들이 경화 반응을 일으킨다. 따라서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 경화되어 형성되는 레지스트막에 우수한 내열성, 저 out-gas, 저흡습, 내화학성을 부여할 수 있다.
알칼리 수용액에 용해성 말단을 포함하는 유기실란계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:
[화학식 1]
R1-R2-Si(R3)3
상기 화학식 1에서, R1은 알칼리 용해성 성분으로 바람직하게는 알칼리 용액에서 염(Salt)을 형성할 수 있는 치환기를 포함하거나 친수성기를 포함한다. 더욱 바람직하게 R1은 카르복시산, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수숙신산 (Succinic anhydride), 무수 프탈산 (Phthalic anhydride), 살리실산 (Salicylic acid), 페놀, 티올 (Thiol), 히드록시기, 술폰산기 및 산성 촉매하에서 카르복시산 내지는 페놀로 탈보호되는 tert-부틸옥시카르보닐기, tert-부톡시스티렌기, p-(1-에톡시에톡시)스티렌기, 및 p-아세톡시스티렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 I에서, R2는 탄소수 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18개의 방향족, 또는 탄소수 3 내지 18개의 지환족이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14개의 방향족 또는 지환족이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 페닐렌, 비페닐렌, 시클로헥실렌, 또는 비시클로헥실렌이며, R3는 탄소수 1 내지 4개의 가수 분해가 가능한 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시기 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 화학식 1의 알칼리 용해성 성분 외에 공중합 성분으로 알칼리 불용성의 각종 유기계 말단을 포함하는 유기실란계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:
[화학식 2]
R4-R5-Si(R6)3
상기 화학식 2에서, R4는 알칼리 불용성 성분으로 바람직하게는 알칼리 용액에서 염(Salt)을 형성할 수 없거나 소수성 치환기를 포함한다. 더욱 바람직하게는 수소, 탄소수 1 내지 5개의 선형 또는 분지형 알킬기, 페닐, 비페닐, 시클로헥실,비시클로헥실, 글리시딜옥시, 시클로헥실에폭시, 옥세탄, 아크릴옥시, 메타아크릴옥시, 트리플로로메틸, 비닐, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 및 이소시안으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18개의 방향족, 또는 탄소수 3 내지 18개의 지환족이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14개의 방향족 또는 지환족이고, 더욱 바람직하게는 탄소는 1 내지 4개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 페닐렌, 비페닐렌, 시클로헥실렌, 또는 비시클로헥실렌이며, R6는 탄소수 1 내지 4개의 가수 분해가 가능한 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시기 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 화학식 1의 알칼리 용해성 성분과 화학식 2의 공중합 성분 외에 분자량 조절을 위한 6-관능 대칭 구조의 유기 실란은 화학식 3으로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:
[화학식 3]
(R7)3Si-R8-Si(R7) 3
상기 화학식 3의 비스실란 (bis-silane)구조에서, R7은 탄소수 1 내지 4개의 가수 분해가 가능한 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시기 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
R8은 탄소수 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18개의 방향족, 또는 탄소수 3 내지 18개의 지환족이다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14개로 이루어진 방향족 또는 지환족이다. 더욱 바람직하게 R8은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 페닐렌, 비페닐렌, 및 시클로헥실렌, 4,4-비시클로헥실렌, 비닐렌, 및 에티닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리실세스퀴녹산 공중합체는 상기 화학식 1, 2, 및 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 졸-겔 반응으로 공중합시켜 제조되며, 각 중합 단위의 배열 순서에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리실세스퀴녹산 공중합체는 상기 화학식 1, 2, 및 3의 화합물을 졸-겔 반응으로 공중합시켜 제조되며, 각 중합 단위의 배열 순서에 제한되지 않는다.
본 발명의 한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하기 실험예 1로부터 제조되는 랜덤 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
Figure 112014082287747-pat00001
본 발명에 따른 실세스퀴녹산계 공중합체는 조성물 총 중량 대비 5 내지 50 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량% 미만이면 스핀 코팅시 박막 형태로 얻을 수 없고, 50 중량%를 초과하면 충분한 감광 특성을 얻을 수 없다.
우수한 감광 특성을 위하여 상기 실세스퀴녹산계 공중합체의 중량평균 (Mw) 분자량은 300 내지 100,000이며 분산도는 1.0 내지 10.0이고, 산가는 10 내지 400 KOH mg/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 1,000 내지 30,000이고, 분산도는 1.3 내지 3.0, 산가는 20 내지 200 KOH mg/g인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 조성물에는 빛에 감응하는 감광제 (Photo-active compound)가 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 감광제로는 포지티브 레지스트에 통상적으로 사용되는 감광제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로렌, 비스페놀-A, 4,4'-[1-[4-[1- (4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]-에틸리덴]비스페놀, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시페닐헥실케톤, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시-2'-메틸벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4,4',4''-트리히드록시페닐메탄, 4,4',4''-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 비스(4-히드록시페닐)메틸페닐메탄, 1,1,4-트리스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4',5-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시디페틸프로판, 2,2',3,4,4',5-펜타하이드록시디페닐프로판 등의 발라스트 (Ballast)에 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르기가 치환된 감광제가 사용될 수 있다.
이러한 감광제는 포토레지스트의 알칼리 용액에 대한 현상특성을 최적화하기 위한 함량으로서 조성물 총 중량 대비 2 내지 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 2 중량% 미만이면 감광 효과가 미미하여 패턴을 얻을 수 없고, 40 중량%를 초과하면 상분리 현상과 함께 지나치게 감도가 느려진다.
본 발명의 실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 조성물은 용매를 첨가하여 적절한 점도를 조절하게 되는데 상기 점도 범위는 2 내지 200cP가 바람직하다. 이러한 용매는 실세스퀴녹산계 공중합체 수지, 감광제 (Photo-active compound), 계면활성제를 혼합하여 균일하게 용해하는데 사용할 뿐만 아니라 우수한 코팅성을 얻기 위해 사용하는 것으로, 상기 구성물들과의 상용성을 고려하여 당해 분야에서 사용되는 적절한 것을 선택할 수 있다.
사용되는 용매의 구체예로서, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에틸 에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 용이하게 이해하도록 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<합성예 1> 폴리실세스퀴녹산 공중합체 (1) 합성.
퍼넬, 냉각관, 교반기를 구비한 2-L 플라스크에 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산 (90.39g, 0.30몰), 페닐트리메톡시실란 (58.88g, 0.30몰), [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 (87.69g, 0.36몰), 메틸트리메톡시실란 (16.18g, 0.12몰), 4,4'-비스(트리에톡시실릴)-1,1'-비페닐 (56.86g, 0.12몰), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (200 g)을 각각 칭량, 혼합한 후 상기 용액을 교반하면서, 35% HCl 수용액 (11.9g, 0.1몰)과 초순수 (80g) 혼합액을 서서히 적가하였다. 이때 발열 온도가 50℃가 넘어가지 않게 온도를 유지한다. 적가 후, 반응 온도를 90℃로 승온하고, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 첨가하여 상분리를 통해 유기상을 회수하고, 잔류 용매 및 수분을 증발 제거하여 폴리실세스퀴녹산 공중합체 수지 150g을 얻었다. 얻어진 공중합체 수지를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 450g에 용해시켰다. GPC 측정 결과 공중합체 수지의 중량평균분자량은 5,000이었다.
<합성예 2> 폴리실세스퀴녹산 공중합체 (2) 합성.
퍼넬, 냉각관, 교반기를 구비한 2-L 플라스크에 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산 91.22g (0.30몰), 페닐트리메톡시실란 59.42g (0.30몰), [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 88.49g (0.36몰), 메틸트리메톡시실란 29.33g (0.22몰), 4,4'-비스(트리에톡시실릴)-1,1'-비페닐 11.48g (0.02몰), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 g을 칭량하고, 상기 용액을 교반하며, 35% HCl 수용액 11.9g(0.1몰)과 초순수 80g 혼합액을 서서히 적가하였다. 이때 발열 온도가 50℃가 넘어가지 않게 온도를 유지한다. 적하 종료 후, 반응 온도를 90℃로 승온하고, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 첨가하여 상분리를 통해 유기상을 회수하고, 잔류 용매 및 수분을 증발 제거하여 폴리실세스퀴녹산 공중합체 수지 150g을 얻었다. 얻어진 공중합체 수지를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 450g에 용해시켰다. GPC 측정 결과 공중합체 수지의 중량평균분자량은 2,000이었다.
<합성예 3> 폴리실세스퀴녹산 공중합체 (3) 합성.
퍼넬, 냉각관, 교반기를 구비한 2-L 플라스크에 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산 92.36g (0.30몰), 페닐트리메톡시실란 60.16g (0.30몰), [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 89.60g (0.36몰), 메틸트리메톡시실란 3.31g (0.02몰), 4,4'-비스(트리에톡시실릴)-1,1'-비페닐 104.58g (0.22몰), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 g을 칭량하고, 상기 용액을 교반하며, 35% HCl 수용액 11.9g(0.1몰)과 초순수 80g 혼합액을 서서히 적가하였다. 이때 발열 온도가 50℃가 넘어가지 않게 온도를 유지한다. 적하 종료 후, 반응 온도를 90℃로 승온하고, 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 첨가하여 상분리를 통해 유기상을 회수하고, 잔류 용매 및 수분을 증발 제거하여 폴리실세스퀴녹산 공중합체 수지 150g을 얻었다. 얻어진 공중합체 수지를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 450g에 용해시켰다. GPC 측정 결과 공중합체 수지의 중량평균분자량은 20,000이었다.
<실시예 1> 폴리실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 (1) 제조
자외선을 차단하고, 상기 합성예 1에서 제조된 폴리실세스퀴녹산 수지 용액을 고형분 비율로 100 중량부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시페논 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 감광제 (PAC) 25 중량부, 실리콘계 계면활성제 0.5 중량부, 희석 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30 중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후, 포어 사이즈 0.1um PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물을 얻었다.
<실시예 2> 폴리실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 (2) 제조
자외선을 차단하고, 상기 합성예 2에서 제조된 폴리실세스퀴녹산 수지 용액을 고형분 비율로 100 중량부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시페논 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 감광제 (PAC) 25 중량부, 실리콘계 계면활성제 0.5 중량부, 희석 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30 중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후, 포어 사이즈 0.1um PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물을 얻었다.
<실시예 3> 폴리실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 (3) 제조
자외선을 차단하고, 상기 합성예 3에서 제조된 폴리실세스퀴녹산 수지 용액을 고형분 비율로 100 중량부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시페논 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 감광제 (PAC) 25 중량부, 실리콘계 계면활성제 0.5 중량부, 희석 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30 중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후, 포어 사이즈 0.1um PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
자외선을 차단하고, 본 발명의 합성 수지 대신에 다우 코닝사 xiameter RSN-0217 페닐 실록산 수지를 고형분 비율로 100 중량부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시페논 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 감광제 (PAC) 25 중량부, 실리콘계 계면활성제 0.5 중량부, 희석 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30 중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후, 포어 사이즈 0.1um PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
본 발명의 합성 수지 대신에 하기 시그마알드리치사 폴리(tert-부틸 아크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트-코-메타크릴산), (메타크릴산 23, 산가 140~160mgKOH/g) 아크릴 공중합체를 고형분 비율로 100 중량부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시페논 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 감광제 (PAC) 25 중량부, 실리콘계 계면활성제 0.5 중량부, 희석 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30 중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후, 포어 사이즈 0.1um PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 레지스트 조성물에 대하여 하기에 기술한 바와 같이 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<1. 도포막 형성>
실리콘 웨이퍼나 또는 유리 기판에 레지스트 조성물을 1,000rpm의 속도로 스핀 코팅하여 막을 형성한 후 소프트베이크 공정으로 Hot plate 100℃, 120초 동안 베이크 시키고, 광학식 두께 측정기를 (제품명: 케이맥社 ST-4000)사용하여 도포막의 두께를 측정한다.
<2. 패턴 평가>
3um 내지 300um line & space 1:1 간격의 포토마스크 및 G, H, I-line 자외선 램프가 장착된 마스크 얼라이너를 (제품명: SUSS MA-6) 사용하여 100mJ/cm2 (I-line, 365nm 기준) 에너지를 조사한 후 2.38% TMAH 묽은 알칼리 수용액에 60초간 현상하고, 초순수로 수세한다. 이렇게 얻어진 패턴 기판을 230℃ 30분간 오븐에서 가열한다. 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판을 전자현미경으로 관찰하여, 3um 패턴을 scum 없이 형성하면 "우수", 3um 패턴을 형성하지 못하거나 scum이 심한 시료는 "불량"으로 판정하였다.
<3. 잔막율 평가>
아래 식 1을 통해 잔막율을 산출하였다.
식 1) 잔막율 (%) = (현상 및 경화 공정 후 막두께 / 초기 두께) x 100
<4. 내열성 평가>
경화 후 시료를 열중량분석 (기기명 TGA, Perkin elmer社)을 실시하여 상온에서 600℃까지 10℃/min. 속도로 승온하여 온도별 중량 감소율 (loss wt%)을 측정하였다. 이때 400℃ 지점에서 중량 감소율을 20% 미만은 "우수", 20%~40% 사이는 "보통, 40% 이상은 "불량"으로 판정하였다.
<5. 내화학성 평가>
도포막 형성 후 경화 공정을 거친 후 PR 박리액 (상품명, LT-360) 40℃에서 10분 동안 담근 후 막두께 Swelling 변화율을 산출하였다. 5% 미만의 swelling을 "우수"로 하고, 5% 이상 swelling인 경우 "불량"으로 판정하였다.
<6. 유전상수 평가>
ITO 기판에 도막을 형성 및 경화 공정을 거친 후 1.0 지름의 알루미늄 전극을 증착하여 Metal-Insulator-Metal (MIM) 평가 셀을 제작하였다. 유전 상수를 측정하기 위해 상기 평가셀을 LCR-meter (에질런트社 4284)를 사용하여 도포된 레지스트막의 정전 용량 (C)를 측정하고 하기식 2를 통해 유전 상수를 구하였다. 하기 식 2에서, d=레지스트막의 두께, A=증착한 전극의 면적, ε0는 상수로서 진공의 유전 상수(8.855×10-12F/m)이며, ε는 구하고자 하는 레지스트 막의 유전 상수이다.
식 2) C = (ε0 εA)/d
<7. 수분 흡습율 평가>
도포막을 형성 후 경화 공정을 거친 후 증류수에 상온에서 72시간 동안 담근 후 막두께 swelling 변화율을 산출하였다. 2% 미만의 swelling을 '우수'로 하고, 2% 이상 swelling인 경우 '불량'으로 판정하였다.
구분 패턴 잔막율
(%)		 내열성
(Loss wt%)		 내화학성 유전상수 흡습율
(%)
실시예 1 우수 89 우수 우수 3.31 우수
실시예 2 우수 87 우수 우수 3.31 우수
실시예 3 우수 92 우수 우수 3.30 우수
비교예 1 불량 79 불량 불량 3.56 불량
비교예 2 불량 78 불량 불량 3.63 불량
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 있어서 상기 화학식 1, 2, 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합한 공중합체인 실세스퀴녹산을 사용한 포지티브 레지스트 조성물은 종래의 포토레지스트 조성물과는 달리 고온공정에 견딜 수 있는 우수한 내열성을 나타낼 뿐만 아니라, 이로 인한 높은 잔막율, 내화학성, 패턴 해상도가 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로 형성된 레지스트 막은 비교예에 비해 저유전 특성을 보이며 낮은 수분 흡습율을 보임으로써 소자의 신뢰성이 우수함을 기대할 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물로부터 얻어진 레지스트 막은 액정표시소자의 층간 절연막 또는 유기EL 표시 장치의 격벽용 레지스트로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
1: 유리 기판;
2: TFT 소자;
3: Via Hole 절연막;
4: ITO 전극;
5: 격벽 절연막;
6: OLED 발광체 증착층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3을 혼합하여 공중합한 폴리실세스퀴녹산계 공중합체:
    [화학식 1]
    R1-R2-Si(R3)3
    [화학식 2]
    R4-R5-Si(R6)3
    [화학식 3]
    (R7)3Si-R8-Si(R7)3
    여기서,
    R1은 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수숙신산 및 무수프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18개의 방향족 탄화수소, 또는 탄소수 3 내지 18개의 지환족 탄화수소이고,
    R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기이며,
    R4는 수소, 탄소수 1 내지 5개의 선형 또는 분지형 알킬기, 페닐, 비페닐, 시클로헥실,비시클로헥실, 글리시딜옥시, 시클로헥실에폭시, 옥세탄, 아크릴옥시, 메타아크릴옥시, 트리플로로메틸, 비닐, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 및 이소시안으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14개의 방향족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴녹산계 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, R2 , R5 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 페닐렌, 비페닐렌, 시클로헥실렌, 또는 비시클로헥실렌인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴녹산계 공중합체.
  5. 제1항에 따른 폴리실세스퀴녹산계 공중합체 5 내지 50중량%;
    나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르기가 치환된 감광제 2 내지 40중량%; 및
    유기용매 10 내지 93중량%를 포함하는 포지티브 포토 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    실세스퀴녹산계 공중합체의 중량평균 (Mw) 분자량이 300 내지 100,000이며 분산도는 1.0 내지 10.0이고, 산가는 10 내지 400 KOH mg/g인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 감광제가 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로렌, 비스페놀-A, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]-에틸리덴]비스페놀, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시페닐헥실케톤, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시-2'-메틸벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4,4',4''-트리히드록시페닐메탄, 4,4',4''-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 비스(4-히드록시페닐)메틸페닐메탄, 1,1,4-트리스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4',5-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시디페틸프로판, 2,2',3,4,4',5-펜타하이드록시디페닐프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 발라스트 (Ballast)에 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르기가 치환된 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 유기 용매가 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에틸 에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 액정표시 장치나 유기EL 표시 장치의 패턴 형성 방법에 있어서 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서 실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 조성물을 액정표시 장치의 비아 홀 절연막, 평탄화막, 또는 패시베이션 절연막으로 이용하는 것을 특징으로 하는 액정표시 장치의 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서 실세스퀴녹산계 포지티브 레지스트 조성물을 유기EL 표시 장치의 평탄화막 또는 화소 형성용 격벽으로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기EL 표시 장치의 패턴 형성 방법.
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