JP2009173759A - 多面体構造ポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物、硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】
成型加工性、透明性に優れる液状の多面体構造ポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物を提供する。
【解決手段】
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体硬化開始剤、硬化剤の組成物が耐熱性、光線透過率、接着性が良好な整形体が得られる。
【選択図】 なし

Description

成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に優れる特には液状のポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物と硬化物に関する。

ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造ポリシロキサンは、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。しかしながら、多面体構造ポリシロキサンは、一般に、多官能性で固体の化合物であり、反応の制御が難しく、ハンドリング性、成型加工性に乏しいため、成形体とすることが困難であった。例えば、官能基含有ポリシロキサンを用いたヒドロシリル化硬化性組成物が開示されているが（非特許文献１）、該当技術では、出発原料である多面体骨格を有するポリシロキサンが多官能性の固形物であるため、硬化反応の制御が困難であり、塗膜や注入成型が難しい。

また、多面体構造を有するポリシロキサン系化合物としては、各種官能基を有するものが知られており、例えば、エポキシ基を含有するもの（特許文献１）、(メタ)アクリロイル基を有するもの（特許文献２）、加水分解性シリル基を有するもの（特許文献３）、オキセタニル基を有するもの（特許文献４）等、各種化合物が報告されている。これらの化合物は、各種硬化開始剤の存在下、熱や光により、架橋し、硬化物を与える。

この他にも、エポキシ基やフェニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを用いた硬化性組成物（特許文献１あるいは、５〜６）が開示されているが、高温条件化では、加熱による着色が見られるなど、ポリシロキサン系組成物の特性が活かしきれていない。

また、これらの化合物の主要な用途の１つとして各種レジスト用途が想定されるが、この場合、現像性の付与が課題となる。特に、近年、アルカリ現像が主要な現像法として、広く適用されており、このためには、アルカリ可溶性が必要である。しかしながら、前記化合物には、アルカリに不溶であり、アルカリ可溶性の付与が必要になる。

アルカリ可溶性の付与のためには、例えば、カルボン酸、スルホン酸といった有機酸官能基を導入することが知られている。しかしながら、これらの官能基の導入に伴い、多面体構造ポリシロキサン系化合物本来の耐熱性や耐光性の低下が懸念される。すなわち、耐熱性や耐光性の低下を伴わないアルカル可溶性付与技術が必要とされていた。

上記のように、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を用いた材料の開示は見られるが、シロキサン系組成物の特性を有し、ハンドリング、成型加工性に優れた液状化合物に関する例は見られず、新たな材料の開発が望まれていた。
特開２００４−３５９９３３号公報 特開２００４−１４３４４９号公報 特開２００６−２６９４０２号公報 特開２００５−２３２５６号公報 特表２００４−５２９９８４号公報 特開２００６−２２２０７号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８３８０−８３９１

本発明は、上記課題が解決された、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性、接着性に優れる多面体構造ポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物および硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明は以下の構成を有するものである。

１）． アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体。

２）． 温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

３）． 化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

４）． 化合物（ｂ）が、分子末端にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

５）． 分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、１）〜４）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

６）． 化合物（ｂ）が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有し、かつ、アルケニル基およびヒドロシリル基以外の反応性官能基を含有する化合物であることを特徴とする、１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

７）． 多面体構造ポリシロキサン変性体が、
[ＸＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[ＨＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂおよびｃは０または１以上の整数；Ｘは反応性官能基を有する基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成される１）〜６）のいずれか１に多面体構造ポリシロキサン変性体。

８）． ｂが１以上の整数であることを特徴とする７）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

９）． 反応性官能基を有する基Ｘが、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの官能基を有する基であることを特徴とする７）または８）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

１０）． 反応性官能基を有する基Ｘが、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基からなる群において選ばれる少なくとも１つの官能基を有する基であることを特徴とする９）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

１１）． 加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であることを特徴とする９）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

１２）． 加水分解性シリル基を有する基が、アルコキシシリルエチル基であることを特徴とする、９）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

１３）． アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする１）〜１２）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

１４）． ８）〜１３）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体であって、
[ＸＲ^１ _２ＳｉＯ-ＳｉＯ_３／２]_ａ[ＨＲ^１ _２ＳｉＯ-ＳｉＯ_３／２]_ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ-ＳｉＯ_３／２]_ｃ
で表されるジアルキルシリル基を含有するシロキサン単位を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物を合成するプロセス、次いで、前記プロセスによって得られた化合物を極性溶剤中にて処理し、ジアルキルシリル基を脱離させシラノール基を発生させるプロセスによって、製造されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。

１５）． Ｘの少なくとも１つが以下の式（１）あるいは式（２）を構成単位とすることを特徴とする７）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子またはアルケニル基である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い。）
１６）． 多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、以下の式
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物に、ヒドロシリル基を有する化合物を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜１５）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

１７）． 式 [ＢＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物に、アルケニル基を有する化合物を、Ｓｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のアルケニル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜１５）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

１８）． １）〜１７）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体、および、硬化開始剤とからなるポリシロキサン系組成物。

１９）． 硬化開始剤が、光硬化開始剤である、１８）に記載のポリシロキサン系組成物。

２０）． 光硬化開始剤が、オニウム塩類である、１９）に記載のポリシロキサン系組成物。

２１）． １）〜２０）のいずれか１項に記載の多面体構造シロキサン変性体あるいはポリシロキサン系組成物、および、硬化剤からなることを特徴とする、ポリシロキサン系組成物。

２２）． ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、２１）記載のポリシロキサン系組成物。

２３）． 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、２１）または２２）記載のポリシロキサン系組成物。

２４）． （Ａ）アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）にヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた１）〜１７）いずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体であってヒドロシリル基を含有する変性体、
（Ｂ）アルケニル基を有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）接着性付与剤、
とから成るポリシロキサン系組成物。

２５）．
（Ｄ）成分がシランカップリング剤、であることを特徴とする２５）に記載のポリシロキサン系組成物。

２６）．
（Ｄ）成分が分子内にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１つの官能基と加水分解性のケイ酸基を有するシランカップリング剤である、２６）に記載のポリシロキサン系組成物。

２７）． １８）〜２６）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物を硬化してなる硬化物。

本発明によれば、 成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性、接着性に優れる特には液状の多面体構造ポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物を提供することができる。また、アルカリ可溶性を有し、かつ、耐熱性、耐光性に優れる多面体構造ポリシロキサン変性体を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

＜多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得ることが可能である。本発明においては、変性体合成時にはゲル化しないことを特徴とし、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体は、ハンドリング性、成形加工性の観点から、温度２０℃で液状とすることが可能である。

本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体について、以下、具体的に説明する。
本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体は、反応可能な官能基を有するシロキサン単位として[ＸＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]を必須単位として構成されることを特徴とし、必要に応じて、シラノール基を含有するシロキサン単位[ＨＯ−ＳｉＯ_３／２]、あるいは、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]を構成単位として含有し、以下の式、
[ＸＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[ＨＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂおよびｃは０または１以上の整数；Ｘは反応性官能基を有する基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基、；Ｒ^２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体が例示される。ここで、ａは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましく、また、ｂおよびｃは、０または１以上の整数である。ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。

以下、反応可能な官能基を有するシロキサン単位
[ＸＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]
について説明する。

反応可能な官能基を有するシロキサン単位は、後述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により硬化剤との架橋反応を発生させる、あるいは、熱硬化開始剤あるいは光硬化開始剤の存在下、架橋し、硬化させる役割を担うユニットである。

ここで、好ましい反応性官能基を有する基Ｘとしては、一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの式で表される基であれば特に限定はないが、ｍは１〜７の整数であることが好ましく、ｎは２〜４の整数であることが好ましい。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つはアルケニル基または水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い）
他の好ましい反応性官能基を有する基Ｘにおける反応性官能基としてはエポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基が例示でき、Ｘとしてはこれら官能基を含有する基が好ましいものとして、例示できる。

前記反応性官能基を有する基Ｘのうち、反応性官能基がエポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基を含有する基は酸発生剤またはカチオン重合開始剤の存在により、また反応性官能基が（メタ）アクリロイル基、チオール基を含有する基はラジカル発生剤の存在により架橋可能となる。特に、反応性官能基としてエポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基は、酸素阻害を受けにくく、これら官能基を含有する基Ｘは基材との密着性を発現しやすい等の観点から好適に使用でき、さらには、耐熱性・耐光性の観点から、加水分解性シリル基を含有する基Ｘが好適に用いられる。

前記加水分解性シリル基としては、具体的に、例えば、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、フェニルジクロロシリル基のようなハロゲン化シリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基のようなアルコキシシリル基；メチルジアセトキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基のようなアシロキシシリル基；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシリル基、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシリル基のようなケトキシメートシリル基などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、反応性やハンドリング性、得られる硬化物の特性の観点から、アルコキシシリル基を好適に使用することができる。

反応可能な官能基を有するシロキサン単位におけるＲ^１としては、実質的に反応性を有しない置換基、具体的に例えば、アルキル基、アリール基を使用することができる。

本発明における反応可能な官能基を有するシロキサン単位は、多面体骨格の構成する全シロキサン単位のうち、平均して２つ以上含有することが好ましい。すなわち、一般式（１）におけるａは２以上が好ましい。含有する反応可能な官能基を含有するシロキサン単位が少ないと硬化性が不十分となり、さらには、得られる硬化物の強度が低下する恐れがある。

次に、シラノール基を含有するシロキサン単位
[ＨＯ−ＳｉＯ_３／２]
について説明する。

本発明のシラノール基を有するシロキサン単位は、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に直接、水酸基（ＯＨ基）が結合していることを特徴とし、アルカリ現像液への溶解性をポリシロキサン系化合物に付与し、アルカリ現像性を付与するユニットである。さらには、シラノール基が多面体骨格に直接結合し、化合物の耐熱性・耐光性を低下させるような有機成分とを介在することがないため、好ましい。

本発明におけるシラノール基を含有するシロキサン単位は、多面体骨格の構成する全シロキサン単位のうち、平均して１つ以上含有することが好ましい。シラノール基を含有するシロキサン単位が少ないとアルカリ現像性が不十分となる。

次に、任意のシロキサン単位
[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]
について説明する。
シロキサン単位は、本発明における多面体構造ポリシロキサンおよび得られる硬化物の物性調整を行うためのユニットである。本シロキサン単位は、実質的に、反応可能な置換基を含有しないため、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。

本シロキサン単位におけるＲ^２としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基を好適に用いることができる。
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示されるが、さらには、実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられていてもよい。実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられたアルキル基としては、具体的に例えば、ポリシロキサニルアルキル基が例示され、レベリング性や皮膜性、また、後述の硬化剤や硬化開始剤との相溶性などの付与も可能となり、また、化合物の性状を液状にすることも可能である。

前記他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基としては、ポリシロキサンやポリ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレン等のポリマー成分を介して連結している基が例示される。

＜多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法＞
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法について、説明する。

まず、多面体構造シロキサン系化合物（ａ）について、詳しく説明する。

前記アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、Ｒ^３ＳｉＸ^ａ _３（式中Ｒ^３は、アルケニル基または水素原子を表し、Ｘ^ａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ^３ＳｉＸ^ａ _３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。

その他の多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩を得、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有するシリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより合成することができる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。

本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の好ましい例としては、具体的に例えば、以下の式で表されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）成分としてヒドロシリル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が反応していても良い。

本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の他の好ましい例としては、具体的に例えば、
[ＢＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）成分としてアルケニル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の水素原子は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が反応していても良い。

次に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）について、説明する。

前記、ヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たに反応性官能基を有する基を導入するための成分である。

本発明における好ましいヒドロシリル基を有する化合物としては、具体的に例えば、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、以下の一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの式で表される反応性官能基Ｘを形成するものが挙げられる。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い）
前記、ヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を取り除くことが好ましい。

その他の好ましいヒドロシリル基を有する化合物としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物が例示できる。

上記反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が０．２〜１．５個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、反応性官能基の導入率が低下し、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、添加量が多すぎると、未反応の反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物が残留し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

前記、アルケニル基を有する化合物は、アルケニル基を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。

前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、アルケニル基を有する化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。

前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルジビニルトリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を有する化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

その他の好ましいアルケニル基を有する化合物としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物が例示できる。

上記反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が０．２〜１．５個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、反応性官能基の導入率が低下し、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、添加量が多すぎると、未反応の反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物が残留し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

本願発明の多面体構造ポリシロキサン系化合物は、硬化物を調整する上でハンドリング性等の面から液体であることが好ましく、また、成型体の光線透過率の面で透明であることが好ましい。

次に、シラノール基を含有するシロキサン単位[ＨＯ−ＳｉＯ_３／２]を有する多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法について、説明する。
（Ｉ）多面体構造シロキサン中間体の合成方法
本発明において、効率よく所望の多面体構造ポリシロキサン変性体を得るために、
[ＸＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａおよびｂは１以上の整数、ｃは０または１以上の整数；Ｘは任意の反応性官能基を有する基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
が好ましい中間体として例示される。驚いたことに、前記中間体における[ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]で示されるシロキサン単位に含まれるＨＲ^１ _２ＳｉＯ基を後述の極性溶剤あるいは水で処理することにより、高選択的かつ効率的にシラノール基に変換され、良好な収率で目的の化合物を得ることが可能となる。

多面体構造シロキサン中間体の合成方法としては、特に限定はない。
具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得、さらに得られたケイ酸塩をジメチルシリルクロライド等のシリル化剤と反応させて得られる多面体構造シロキサン系化合物（ａ）を中間体の前駆体として合成することができる。

このとき、前記シリル化剤としては、少なくともシラノール基の導入と反応性官能基を有する基Ｘの導入を考慮に入れて使用することが必要となり、シラノール基導入に対しては、少なくとも、目的とするシラノール基導入量と同量のＨＲ_２ＳｉＯ基を導入することが好ましい。

反応性官能基を有する基の導入については、特に、限定はないが、前記多面体構造シロキサン中間体の前駆体に対して、任意の反応を用いて、変性する方法が好ましい例として例示される。具体的に、例えば、必要なシラノール基の導入量に対して過剰のＨＲ_２ＳｉＯ基を導入した多面体構造シロキサン中間体の前駆体、
[ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ＋ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｃ
を合成し、この前駆体において、過剰分（ａに相当）のＨＲ_２ＳｉＯ基に対して、反応性官能基を有する基Ｘを導入するための成分（化合物）を、ヒドロシリル化反応等を用いて変性し、反応性官能基導入をする方法が示される。

（ＩＩ）ジメチルシロキシ基の除去によるシラノール基の導入
前記（Ｉ）によって得られた多面体構造シロキサン中間体
[ＸＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａおよびｂは１以上の整数、ｃは０または１以上の整数；Ｘは任意の反応性官能基；Ｒ^１は、アルキル基またはフェニル基；Ｒ^２は、アルキル基、フェニル基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
に対して、極性溶剤、好ましくは、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を加え、攪拌することにより、目的の化合物が生成する。このとき、必要に応じて、少量の水を加えたり、加温してもよい。この反応終了後、溶剤を留去することにより、本願発明の下記一般式で示される多面体構造ポリシロキサン中間体を収率よく単離することが可能である。
[ＸＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[ＨＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｃ
＜ヒドロシリル化触媒＞
次に、本発明で用いるヒドロシリル化触媒について説明する。

本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成、および、該変性体を用いた組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いることができる。

本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒化触媒として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。

具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時および硬化時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、多面体構造シロキサン（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０^−１〜１０^−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^−４〜１０^−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。

また、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。

＜組成物＞
次に、本発明によって得られるポリシロキサン系組成物について説明する。本発明においては、多面体構造ポリシロキサン系変性体に硬化剤、必要によっては前記したヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤も加えることにより得ることができる。また、多面体構造ポリシロキサン系変性体に硬化開始剤を加えても得ることができる。
また、本願発明に係る多面体構造ポリシロキサン変性体の中でも、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体に後述の硬化剤、ヒドロシリル化触媒、接着性付与剤も配合した組成物により、硬化物が基材との接着性が良好な組成物となす事ができる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、透明性の液状組成物となす事が可能である。特に液状のポリシロキサン変性体を用いることで溶媒を用いずとも液状組成物と成すことができ、成型体に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成形体を得ることができる。透明性であることにより、光学用組成物として用いることができる。

液状の透明性の組成物を硬化させた成型体は、例えば３ｍｍ厚さの成型体での透過率は４００ｎｍの光線で７５％以上となるものを得ることが可能である。また、多面体構造ポリシロキサン系化合物が液状であることで、本発明のポリシロキサン系組成物が容易に液状として得ることができるので好ましい。

多面体構造ポリシロキサン変性体を含有する組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜１０時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。

＜硬化開始剤＞
本発明においては硬化開始剤を用いることにより、本発明によって得られるポリシロキサン変性体の反応性官能基による架橋を開始させ、硬化させることができる。

本発明においては、熱によって架橋を開始させるもの(熱硬化開始剤)、および／または、光照射によって架橋を開始させるもの（光硬化開始剤）を好適に用いることが可能である。中でも光硬化開始剤がより好ましく用いることができる。

本発明に用いられる熱硬化開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸塩、レドックス開始剤、熱カチオン開始剤等が含まれる。

アゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（VAZO ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（VAZO ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（VAZO ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（VAZO ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（V−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。

過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。

レドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。好ましい熱ラジカル開始剤 としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。

熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフル酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。加熱によってカチオン種を発生するまでは高い安定性を持っているため潜在性硬化触媒と言える。置換基の種類やオニウム塩の陰イオンの種類により重合活性が変化し、特に、陰イオンについては、ＢＦ⁻＜ＡｓＦ_６ ⁻＜ＰＦ_６ ⁻＜ＳｂＦ_６ ⁻＜Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の順で重合活性が高くなることが知られている。この他、アルミニウム錯体とシラノール化合物、アルミニウム錯体とビスフェノールＳなど特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。

さらには、後述の光カチオン開始剤としても用いられるオニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）がある。これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。

本発明において用いられる光硬化開始剤とは、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射することにより、ポリシロキサン系化合物の反応性官能基を架橋させることができる活性物質を放出する化合物である。前記光硬化開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤、光酸発生剤、光カチオン開始剤等が挙げられる。

前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。

これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。

なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。

光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。

近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。

光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を使用することができ、本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホン酸誘導体類、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。

前記スルホン酸誘導体類としては、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。

さらに具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。

これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、カルボン酸エステル類も同様に使用することができる。
一般に、スルホン酸誘導体およびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ(５０℃〜１００℃)を必要とする。

オニウム塩類としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ_６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ_３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。

前記スルホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(４−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(４−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(４−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(４−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、10−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、５−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および５−メチル−10，10−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記ヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、米国特許第５，５５４，６６４号に開示されている（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４）_２Ｉ−（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）２Ｉ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、などが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

その他のオニウム塩類としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。

本発明において使用できる、商業的に入手できるオニウム塩類としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（ローディア社製）等を挙げることができる。

また、Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１， １４７３−１４８２(１９９３)， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１， １４８３−１４９１(１９９３)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。

光カチオン開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生するものであれば、特に限定されず使用でき、上述の光酸発生剤についても使用可能である。

前記光カチオン開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６⁻陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル] スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。

好ましい陽イオン系光カチオン開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。

本発明の組成物における硬化開始剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の点から、多面体構造ポリシロキサン系化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から０．０５〜５．０重量部であることがさらに好ましい。硬化開始剤の量が少ないと硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。また、硬化開始剤が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や、耐熱性や耐光性を損なうため、好ましくない。

本発明における光硬化開始剤を用いた組成物においては、活性種の遊離を促進するために、増感剤を添加することもできる。増感剤の種類については、特に限定されず、広く公知のものを使用することができる。増感剤の添加量は特に限定はされないが、多面体構造ポリシロキサン系化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、さらには、０．０２〜５重量部が好ましい。

本発明において、光硬化開始剤を用いる場合、活性エネルギー線照射により硬化し、硬化速度が非常に速く、また、熱履歴を抑えることができる。活性エネルギー線の強度、照射時間は、用途や生産工程に合わせて、任意に設定されるが、活性エネルギー線照射のみで硬化が不十分な場合は、その後のアニールにより、さらに硬化を進行させてもよい。

＜硬化剤＞
次に、本発明に用いる硬化剤について説明する。

硬化剤は、多面体構造ポリシロキサン変性体の主たる反応性基の種類よって使い分けることができる。多面体構造ポリシロキサン変性体がヒドロシリル基を主たる反応性基として有する場合は、アルケニルを有する化合物、アルケニル基を主たる反応性基として有する場合は、ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることができる。以下、詳細に説明する。

前記、アルケニル基を有する硬化剤は、アルケニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するものが好ましく、アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどのシロキサン化合物が特に好ましい。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。

分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

前記、ヒドロシリル基を有する硬化剤は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個含有するものが好ましく、ヒドロシリル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどのシロキサン化合物が特に好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。

分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

硬化剤の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜２個となる割合であることが望ましい。
アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

＜硬化遅延剤＞
次に、本発明で用いる硬化遅延剤について説明する。

硬化遅延剤は、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体、および、ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^−１〜１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本願発明の組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものは時に制限はないが、シランカップリング剤、エポキシ化合物が好ましい物として例示できる。

具体的に例えば、多面体構造ポリシロキサン変性体としてヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体にアルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、接着性付与剤も配合した組成物により、硬化物が基材との接着性が良好な組成物となす事ができる。この場合のアルケニル基を有する化合物としては、前記した後述する硬化剤の中で、アルケニル基を含有する硬化剤として例示したものを用いることが好ましい。

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

シランカップリング剤の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン変性体および硬化剤の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。

エポキシ化合物の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン変性体および硬化剤の合計重量の０．１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜１５重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種併用してもよい。

本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物には、上記成分に加え、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を添加してもよい。

また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて、顔料、蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。

この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。

また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ_２Ｏ_３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、成形材料として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。また、本発明のポリシロキサン系組成物を、シリコンやガラスなどの各種基材にスピンコーター等で塗布し、皮膜させて使用することもできる。この際、粘度調整のために、任意の溶剤で希釈して用いてもよい。

また、耐熱性・耐光性の低下を伴う有機酸官能基等のアルカリ可溶性基を導入する必要がないため、高温や強い光が照射される環境下での使用が可能となる。

本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる硬化物は、耐熱性、耐光性に優れ、広い波長領域および温度領域において、高い透明性を発現する。また、低誘電特性や低屈折率材料としても好適である。

本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる硬化物・成形体・膜は、耐熱性、耐光性に優れ、４００ｎｍ程度の紫外領域の波長の光に対しても、高い透明性を有している。この特性によりオプトデバイス用部材（光学材料）として用いることが可能である。 本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができ、硬化等により、例えば、オプトデバイス用部材として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。ここで、光学材料として用途を想定する場合、具体的に、例えば、厚さ３ｍｍでの波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上、さらには、７５％以上であることが望ましい。近年、光学材料においては、高い耐熱性や耐光性が要求されており、特に、これらの試験後での光線透過率の低下が小さいもの（低下率が試験前の透過率の好ましくは５％以下）が望まれる。

また、本発明によって得られる硬化物は、短波長領域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）のレーザー光への耐久性に優れ、例えば、４０５ｎｍ±１０ｎｍの青紫色レーザーを長時間照射しても、レーザー光線透過率の変化率を小さく抑制することが可能である。従い、オプトデバイス用部材として用いた場合、デバイスを長寿命化することが可能となる。また、具体的に例えば、短波長領域のレーザーへの高い耐久性を発現させたい場合は、ゲル分率が９５％以上であることが好ましい。ゲル分率が９５％未満の場合、レーザー透過部の屈折率変化が起こったり、スジが発生したり、また、表面に凹凸を生じたりする場合がある。

なお、前記ゲル分率は、具体的に例えば、２０±５℃の条件下において、１ｇのサンプルをステンレス製の金網に包み、トルエンに７２時間浸漬した後１００℃ｘ５時間の条件で乾燥させた際の、試験前後のサンプル重量を測定することにより算出する。具体的には、
（ゲル分率）＝［（試験後の重量）／（試験前の重量）］ｘ１００
の計算式にて算出することができる。

本発明において得られるポリシロキサン系組成物および成形体の用途としては、具体的には、カラーフィルタ、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、液晶用フィルム、層間絶縁膜などの液晶表示装置周辺材料が例示される。

また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止膜、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。。

またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、封止剤、偏光子保護フィルムが例示される。

また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、各種封止剤、接着剤、また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。

またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤などが例示される。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（耐熱試験）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、３ｍｍ厚板状成形体を２４時間養生し、養生後の光線透過率を測定、あるいは外観の変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×と評価した。

（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ^２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ^２まで照射後、光線透過率を測定、あるいは外観の変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×と評価した。

（光線透過率）
紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）を用い、温度２０℃／湿度５０％の条件下、波長７００ｎｍおよび４００ｎｍでの光線透過率を測定した。

（耐青紫色レーザー性試験）
レーザーダイオード（日亜化学製、製品名：ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ）を用いて、４００〜４１５ｎｍ、１００Ｗ／ｍｍ^２の青紫色レーザー光を６０℃の環境下、２時間照射した。このときの、レーザー照射開始時と終了時のレーザー透過量をパワーメータ（コヒレント製、製品名：ＬＭ−２ＶＩＳ）で観察し、レーザー透過率変化を以下の式にて算出した。
［レーザー透過率変化］＝［（試験開始時のレーザー透過量）−（試験終了時のレーザー透過量）］×１００／（試験開始時のレーザー透過量）
併せて、レーザー照射後のサンプルについて、レーザー照射箇所の外観変化の有無を目視にて確認し、全く変化が見られないものを○、明らかに表面の凹凸や照射箇所にスジが生じているものを×、と評価した。さらに、前記評価が○となったものについて、さらに、光学顕微鏡にて観察を行い、軽微な表面凹凸や照射箇所のスジが生じて見られたものについては、△に評価を下げた。
（接着性試験）
ガラスチップ（２ｍｍ角）の片面にポリシロキサン系組成物（１５０ｇ／ｍ^２）を塗布し、ガラスエポキシ板（太佑機材株式会社製）に積層し、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。室温まで冷却後、ボンドテスターSERIES4000（テイジ社製）を用いて、ガラスチップとガラスエポキシ板との接着強度を測定した。この試験において、接着強度は好ましくは０．３Ｋｇｆ以上、さらには１．０Ｋｇｆ以上、より好ましくは１．５Ｋｇｆ以上であることが好ましい。

（実施例１）
ジメチルシロキシ基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇ（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製）、トルエン４．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１．７５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）１．１８μＬの混合溶液を７０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンを留去することにより、平均してアルコキシシリル基６個、ジメチルシロキシ基２個を有する多面体構造ポリシロキサン変性体（中間体）を３．７ｇ得た。

前記多面体構造ポリシロキサン変性体（中間体）２．５ｇに、メタノール５０ｇ、水１．８ｇを加え、室温で６時間攪拌したのち、溶剤を留去し、目的とするシラノール基含有多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ａ）を得た。化合物Ａが２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に溶解することを目視にて確認した。

（実施例２）
実施例１で得た化合物Ａ１ｇにＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（オニウム塩である光硬化開始剤、ローディア製）０．００５ｇを加え、攪拌混合した。このようにして得られた組成物を、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に塗布した。このガラス基板のうち、約半分の面積を厚さ３ｍｍの黒色プラスチック板で覆った状態で、放射線照射装置（アイグラフィックス製、照射距離８０ｍｍ、３０００Ｗメタルハライドランプ使用）により、５０秒照射した。このようにして、得られたサンプルを２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に１分間浸漬したのち、水で十分に洗浄した。

このようにして得られたサンプルについて、観察を行ったところ、放射線照射時に、黒色プラスチック板に覆われた箇所には、樹脂の付着はなくアルカリ水溶液中に溶解したことが確認された。一方で、黒色プラスチック板に覆われなかった箇所については、アルカリ水溶液中に溶解することなく、ポリシロキサン系膜が積層されていることが確認された。

上記ポリシロキサン系膜に被覆されたガラス基板を、２００℃に設定した熱風循環オーブン内にて２００℃ｘ２４時間養生した後のサンプルの性状を観察したところ、膜の透明性の変化（目視）は見られなかった。

さらに上記ポリシロキサン系膜に被覆されたガラス基板を、メタリングウェザーメーター（スガ試験機（株）社製、形式Ｍ６Ｔ）にて。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ^２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ^２まで照射した。照射後のサンプルの性状を観察したところ、膜の透明性の変化（目視）は見られなかった。

（製造例１）
４８％コリン水溶液１６７４ｇにテトラアルコキシシラン１３５４ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物（以下、化合物Ｂと略す）に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。

ジメチルビニルクロロシラン１５６９ｇとヘキサン１０００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、化合物Ｂのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、白色固体のオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン７４０ｇを得た。

（製造例２）
４８％コリン水溶液３４．５ｇとテトラエトキシシラン２７．９ｇの混合溶液を室温で４時間攪拌した後、メタノール３０ｍＬを加えて均一溶液とした。次に、ジメチルクロロビニルシラン１６．１５ｇ、トリメチルクロロシラン１４．５３ｇとヘキサン (５０ｍＬ)の撹拌溶液に、先に調整した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、ヘキサンを加えて有機層を抽出し、減圧濃縮した。粗生成物をメタノールで洗浄し、吸引ろ過を行い、以下の式で平均組成が表されるビニルジメチルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基を含有するオクタシルセスキオキサン
[ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_３．７[（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_４．３を１０ｇ得た。

（実施例３）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．０ｇをトルエン２．０ｇとテトラメチルジシロキサン８．７６ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．４９μＬを加え、８０度で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰量加えたテトラメチルジシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ｃと称す）８．５７ｇを得た。得られた変性体は、透明液体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにより、テトラメチルジシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例４）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１．０ｇをトルエン１．０ｇとヒドロシリル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）５．８７ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．１μＬを加え、８０度で３時間反応させた。反応終了後、トルエンを留去することにより、ポリシロキサン系化合物６．３７ｇを得た。得られた化合物は、透明液体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにより、ヒドロシリル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例５）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３．０ｇをトルエン３．０ｇと１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１．７７ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）２．２μＬを加え、８０度で３時間反応させた。

反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン変性体（化合物Ｄと称す）６．５３ｇを得た。得られた変性体は、透明液体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例６）
製造例１で得たオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０ｇ、および、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）２．４μＬをメチルシクロヘキサン１５ｇに溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０ｇをメチルシクロヘキサン４０ｇに溶解させた溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させた。

反応終了後、メチルシクロヘキサンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン変性体２３ｇを得た。得られた変性体は、無色透明液体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例７）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン系化合物０．９６ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．３０μＬ、メチルシクロヘキサン４ｇの混合溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．８２ｇとメチルシクロヘキサン２ｇの混合溶液に滴下し、９５℃で６．５時間加温したのち、室温まで冷却した。

反応終了後、メチルシクロヘキサンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン変性体１．４７ｇを得た。得られた変性体化合物は、無色透明液体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。

（実施例７−１）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇをトルエン２．０ｇと１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．５７ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．１μＬを加え、８０度で３時間反応させた。反応終了後、ゲル状のポリシロキサン系化合物が生成した。

（実施例８）
前記、液状変性体である化合物Ｃ１．０ｇに、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２１ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。

（実施例９）
化合物Ｃ１．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８ＭＶ）０．７７ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。

（実施例１０）
化合物Ｃ１．０ｇに、ビニル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＶ−７）０．７０ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。

（実施例１１）
化合物Ｄ１．５ｇに、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．６２ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。

（実施例１２）
化合物Ｄ１．５ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）２．２７ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。

（実施例１３）
化合物Ｄ１．５ｇに、ビニル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＶ−７）２．０６ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。

（実施例１４）
実施例７で得た多面体構造ポリシロキサン変性体３．５ｇに、ビニル基を末端に含有するポリシロキサン（ＭＱＶ７、クラリアント製）３．０ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。

（実施例１５）
実施例６で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１．５ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８ＭＶ）２．５ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用硬化物を得た。このようにして得られた成形体の光線透過率を評価し、併せて、当該硬化物を耐熱試験、耐光試験、耐青紫色レーザー性試験に供した。結果を表２に示す。

（実施例１６）
実施例７で得た多面体構造ポリシロキサン変性体３．５ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）４．１ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、さらに、耐青紫色レーザー性試験を行った。結果を表２に示した。

（実施例１７）
実施例６で得たポリシロキサン変性体１．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）１．６５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０７ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、耐光試験を行った。また、得られた組成物を接着性試験に供した。その結果を表３に示す。

（実施例１８）
実施例６で得たポリシロキサン変性体１．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）１．６５ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、耐光試験を行った。また、得られた組成物を接着性試験に供した。その結果を表３に示す。

以上のように、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、透明液体となす事が可能であり透明液体で取り扱いが容易であり、当該変性体を用いた組成物により得られた成型体は、耐熱性、耐光性に優れ、光線透過率の低下も小さい。

Claims (27)

1. アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体。
2. 温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
3. 化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
4. 化合物（ｂ）が、分子末端にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
5. 分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
6. 化合物（ｂ）が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有し、かつ、アルケニル基およびヒドロシリル基以外の反応性官能基を含有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
7. 多面体構造ポリシロキサン変性体が、
   [ＸＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[ＨＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｃ
   （ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂおよびｃは０または１以上の整数；Ｘは反応性官能基を有する基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成される請求項１〜６のいずれか１項に多面体構造ポリシロキサン変性体。
8. ｂが１以上の整数であることを特徴とする請求項７に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
9. 反応性官能基を有する基Ｘが、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの官能基を有する基であることを特徴とする請求項７または８に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
10. 反応性官能基を有する基Ｘが、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基からなる群において選ばれる少なくとも１つの官能基を有する基であることを特徴とする請求項９に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
11. 加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項９に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
12. 加水分解性シリル基を有する基が、アルコキシシリルエチル基であることを特徴とする、請求項９に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
13. アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体であって、
    [ＸＲ^１ _２ＳｉＯ-ＳｉＯ_３／２]_ａ[ＨＲ^１ _２ＳｉＯ-ＳｉＯ_３／２]_ｂ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ-ＳｉＯ_３／２]_ｃ
    で表されるジアルキルシリル基を含有するシロキサン単位を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物を合成するプロセス、次いで、前記プロセスによって得られた化合物を極性溶剤中にて処理し、ジアルキルシリル基を脱離させシラノール基を発生させるプロセスによって、製造されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。
15. Ｘの少なくとも１つが以下の式（１）あるいは式（２）を構成単位とすることを特徴とする請求項７に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
    

    

    

    
    （ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子またはアルケニル基である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い。）
16. 多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、以下の式
    [ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
    （ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
    で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物に、ヒドロシリル基を有する化合物を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
17. （Ｂ０７０２３２請求項３に対応、下線部を追加記載）
    式 [ＢＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
    （ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
    で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物に、アルケニル基を有する化合物を、Ｓｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のアルケニル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体、および、硬化開始剤とからなるポリシロキサン系組成物。
19. 硬化開始剤が、光硬化開始剤である、請求項１８に記載のポリシロキサン系組成物。
20. 光硬化開始剤が、オニウム塩類である、請求項１９に記載のポリシロキサン系組成物。
21. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の多面体構造シロキサン変性体あるいはポリシロキサン系組成物、および、硬化剤からなることを特徴とする、ポリシロキサン系組成物。
22. ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項２１記載のポリシロキサン系組成物。
23. 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項２１または２２記載のポリシロキサン系組成物。
24. （Ａ）アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）にヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた請求項１〜１７いずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体であってヒドロシリル基を含有する変性体、
    （Ｂ）アルケニル基を有する化合物、
    （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
    （Ｄ）接着性付与剤、
    とから成るポリシロキサン系組成物。
25. （Ｄ）成分がシランカップリング剤、であることを特徴とする請求項２５に記載のポリシロキサン系組成物。
26. （Ｄ）成分が分子内にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１つの官能基と加水分解性のケイ酸基を有するシランカップリング剤である、請求項２６に記載のポリシロキサン系組成物。
27. 請求項１８〜２６のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化してなる硬化物。