TWI534248B

TWI534248B - 透明導電膜用蝕刻液組成物

Info

Publication number: TWI534248B
Application number: TW101112809A
Authority: TW
Inventors: 山口隆雄; 石川典夫
Original assignee: 關東化學股份有限公司
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2016-05-21
Also published as: JP2012222180A; CN102732254A; KR20120115955A; JP5788701B2; TW201241159A; US20120255929A1

Description

透明導電膜用蝕刻液組成物

本發明係關於一種在FPD(平板顯示器；Flat Panel Display)的顯示裝置和太陽能電池、觸控式面板的電極等所使用之透明導電膜用的蝕刻液組成物。更詳而言之，係關於一種將聚對酞酸乙二酯(PET)等的有機聚合物薄膜設作基板且施加透明導電膜及/或銅合金膜而成之觸控式面板用的透明導電膜用蝕刻液組成物。

透明導電膜係被使用在LCD(液晶顯示器)、ELD(電致發光顯示器；Electro-Luminescence Display)等的FPD、太陽能電池、觸控式面板等之透光性的導電材料。該等透明導電膜有氧化銦錫、氧化銦、氧化錫、氧化鋅等，主要是廣泛地使用氧化銦錫(以下記載為ITO)。

以往以來，ITO膜係因為加工性亦即蝕刻的容易性等之理由，以成膜於玻璃基板或塑膠基板之非晶質ITO膜為主流。另一方面，結晶質ITO膜係因為電阻值低、電特性優良且耐久性高等之優點，在平板顯示器等的領域有需要，但是因為ITO的結晶化必須高溫長時間的熱處理等，其難以在耐熱性低的聚對酞酸乙二酯(PET)等的高分子材料基板成膜而不普及。但是，因為近年來已能使結晶質ITO膜成膜在高分子材料基板上，所以結晶質ITO膜的需要提高。

為了將透明導電膜作為FPD顯示電極、太陽能電池、觸控式面板等的電極使用，係有必要以配合各電子裝置之膜質來進行成膜，且加工成為規定的圖案形狀。作為圖案加工方法，係使用微影術進行蝕刻，例如藉由以濺鍍法等在玻璃基板、塑膠基板等上成膜ITO膜，且將光阻等作為遮罩而蝕刻ITO膜，能夠得到形成有目標圖案之ITO膜。隨後，在作為電極材料之ITO膜上，施加銅及/或銅合金膜作為配線材料。

以往以來，ITO膜的蝕刻液係使用由鹽酸+氯化鐵所構成的混合溶液、由鹽酸+硝酸所所構成的混合溶液(王水系)、碘化氫酸、草酸水溶液等。但是，該等蝕刻液有如以下的問題點，作為具有銅及/或銅合金膜為配線材料之ITO膜、例如作為觸控式面板用的ITO膜之蝕刻液，係在實用上為不夠充分者。

專利文獻1係提案揭示一種使用由鹽酸、氯化鐵所構成的混合溶液之蝕刻方法。該蝕刻方法係蝕刻速度快且價廉，但是卻具有：含有會對半導體造成不良影響的金屬(鐵)之缺點。又，對銅及/或銅合金之損傷亦大。

鹽酸+硝酸混合溶液(王水系)係側面蝕刻量大、缺乏化學安定性且經時變化激烈，因此，輸送(delivery)困難。又，對於在電極配線材料等所使用的銅及/或銅合金之損傷大。

碘化氫酸係側面蝕刻量小、在蝕刻特性具有優越性，但是昂貴而且有碘容易游離而缺乏化學安定性之問題。

專利文獻2係提案揭示一種使用草酸水溶液之蝕刻方法。草酸水溶液係側面蝕刻量小，而且價廉且化學安定性亦優良。又，對在電極配線材料等所使用的銅及/或銅合金不會造成損傷等許多的優越點。但是，因為耐藥品性強的結晶質ITO膜無法溶解於草酸水溶液，所以實用上無法使用。因此，草酸水溶液係被限定使用在非晶質ITO膜。

專利文獻3係提案一種水溶液之蝕刻方法，係使用氟化合物之ITO膜蝕刻液，其係由含有草酸、在分子中具有2個以上的磺酸基之鉗合化合物、及在分子中具有SO₃基的化合物之水溶液所構成，且其係進一步含有水溶性氟化合物之水溶液。該方法係以提升蝕刻殘渣除去性的效果作為目標，且限定於非晶質ITO膜的蝕刻，該方法係無法蝕刻結晶質ITO膜。

又，專利文獻4係提案揭示一種同時蝕刻銀及ITO之蝕刻液，但是因為亦其含有氟化氫及硝酸而無法避免銅的損傷，所以無法使用在含有銅及/或銅合金之膜。

專利文獻5係揭示一種結晶系透明導電膜的蝕刻液，且記載了氟酸及無機鹽的組合，但是無法得到實用的ITO膜蝕刻速度，又，因為氟酸與無機鹽反應，例如同文獻的表2所記載之使用氟酸與氯化鈣之蝕刻液，會有產生氟化鈣沈澱而生成不需要的殘渣之問題。又，從同文獻係記載能夠被草酸蝕刻之意旨來看，認為前述結晶系透明導電膜係實際上是將非結晶質、或是即便是結晶質亦是結晶化非常低者作為對象。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]特開2009-231427號公報

[專利文獻2]特開平5-62966號公報

[專利文獻3]特開2005-197397號公報

[專利文獻4]特開2009-206462號公報

[專利文獻5]特開2002-299326號公報

本發明係提供一種解決上述先前的問題點，且不會對電極材料等所使用之銅及/或銅合金造成損傷又能夠蝕刻非晶質及結晶質ITO膜、特別是結晶質ITO膜之透明導電膜用蝕刻液組成物。

本發明者等為了解決上述課題而專心研究之結果，發現由含有氟化合物的水溶液所構成之透明導電膜用蝕刻液組成物，係不會對電極材料等所使用之銅及/或銅合金造成損傷又能夠蝕刻非晶質及結晶質ITO膜。又，亦發現藉由使前述透明導電膜用蝕刻液組成物含有氧化劑、特別是過氯酸，對銅及/或銅合金不會造成損傷而能夠提升蝕刻速度，進一步展開研究之結果，完成了本發明。

亦即，本發明係有關於以下。

[1]一種結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其係由含有1~10重量%的氟化合物之水溶液所構成。

[2]如[1]之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中結晶質透明導電膜係藉由X射線繞射法而測出有In₂O₃的(222)尖峰之結晶質ITO(銦錫氧化物)膜。

[3]如[1]或[2]之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中結晶質透明導電膜係於250℃以上進行退火而形成。

[4]如[1]至[3]項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中結晶質透明導電膜係不溶解於草酸之結晶質ITO(銦錫氧化物)膜。

[5]如[1]至[4]項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中結晶質透明導電膜係具有銅及/或銅合金之結晶質ITO膜。

[6]如[1]至[5]項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中水溶液係不含有硝酸及氯化鈣。

[7]如[1]至[6]項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中進一步含有過氯酸。

[8]如[1]至[7]項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中氯化合物係含有選自氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉、四氟化矽、六氟矽酸、六氟矽酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽之1種或2種以上的化合物。

[9]如[8]之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中氟化合物係氟化氫。

[10]如[1]至[9]項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中進一步含有芳香族的聚磺酸及其鹽作為界面活性劑。

[11]一種結晶質ITO膜之蝕刻處理方法，其包含以下步驟：在基板上形成具有銅及/或銅合金之結晶質ITO膜，且使用[1]至[10]項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物來蝕刻結晶質ITO膜。

[12]一種觸控式面板用結晶質ITO膜之蝕刻處理方法，其包含以下步驟：在基板上形成具有銅及/或銅合金之結晶質ITO膜，且使用[1]至[10]項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物來蝕刻結晶質ITO膜。

藉由本發明的透明導電膜用蝕刻液組成物及蝕刻處理方法，不會產生蝕刻殘渣和副產物，又能夠控制蝕刻速度之高透明導電膜的蝕刻。

本發明係有關於一種由含有1~10重量%的氟化合物之水溶液所構成之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物。

在本發明之透明導電膜，可舉出氧化銦錫、氧化銦、氧化錫、氧化鋅等，但不限定於此。在本發明，較佳透明導電膜係ITO膜，特別是最適合結晶質ITO膜的蝕刻，但是亦可以蝕刻非晶質ITO膜。

在本發明，所謂結晶質ITO膜係指能夠滿足(a)、(b)或(c)的任一者，其中該(a)係藉由X射線繞射而測出有In₂O₃的(222)尖峰者(參照圖1)；該(b)係於250℃以上退火而形成者；而該(c)係不溶解於草酸者。以滿足上述(a)~(c)之中的2者為佳，以滿足上述(a)~(c)之中的全部為更佳。

又，因為本發明的結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物係能夠不腐蝕銅及/或銅合金而進行蝕刻，所以適合於具有銅及/或銅合金之結晶質透明導電膜、特別是具有銅及/或銅合金之結晶質ITO膜的蝕刻。

作為在本發明的結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物所使用之氟化合物，可舉出氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉、四氟化矽、六氟矽酸、六氟矽酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽，但不限定於此。在電子工業用途有許多使用實績，而且從價廉的觀點，以氟化銨及氟化氫為佳，以氟化氫為特佳。

在本發明的結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物所使用之氟化合物的濃度係0.1~10.0重量%。以1.0~5.0重量%為佳。氟化合物的濃度為0.1重量%以下時，蝕刻速度慢而無實用性。超過10.0重量%時，無法觀察到與其相稱的效果而不經濟。又，對作為FPD等的基材而使用之玻璃之損傷亦大。

在本發明的一態樣，本發明的透明導電膜用蝕刻液組成物係不含有硝酸及氯化鈣。因為硝會腐蝕在透明導電膜上所形成之銅及/或銅合金，所以不能夠使用於具有銅及/或銅合金之透明導電膜。又，氯化鈣會與氟化合物反應而生成副產物。例如氟化氫與氯化鈣的組合時，氟化鈣會沈澱而不實用。而且同組合的透明導電膜用蝕刻液組成物，係無法蝕刻結晶質ITO膜。

又，在本發明的一態樣，藉由在本發明的透明導電膜用蝕刻液組成物添加氧化劑，能夠使蝕刻速度提升。氧化劑係可舉出過氯酸、硝酸、過氧化氫等，從對銅及/或銅合金不會造成損傷之觀點，以過氯酸為佳。在本發明，氧化劑的濃度係沒有特別限定，使用過氯酸時，過氯酸的濃度係0.1~30.0重量%。以1.0~20.0重量%為佳。過氯酸的濃度為0.1重量%以下時，無法得到使蝕刻速度提升之效果。大於30.0重量%時，無法得到與其相稱的效果而不經濟。

而且，為了使蝕刻的殘渣除去性提升，本發明的蝕刻液組成物亦可添加界面活性劑。例如，不被此限定而有萘磺酸甲醛縮合物及其鹽、聚苯乙烯磺酸及其鹽、木質素磺酸及其鹽、聚乙烯磺酸及其鹽、1,5-萘-二磺酸、1-萘酚-3,6-二磺酸等芳香族的聚磺酸及其鹽等。

作為萘磺酸甲醛縮合物及其鹽，係以POLYSTARNP100(日本油脂股份公司)、Runox1000、1000C、1500A(東邦化學工業股份公司)、IONET D-2、三洋Levelon PHL(三洋化成股份公司)、LOMAR PWA-40(SANNOPCO股份公司)、Demol N、Demol AS(花王股份公司)等的商品名市售。又，作為聚苯乙烯磺酸及其鹽的鈉鹽，係以POLITY 1900(LION股份公司)，作為木質素磺酸及其鹽，係以Sorpol 9047K(東邦化學工業股份公司)市售。

作為電子工業用使用時，不宜含有鈉等的金屬，能夠藉由離子交換樹脂等除去鈉而使用。

使用本發明的透明導電膜用蝕刻液組成物時的溫度，係50℃以下，以20~45℃的範圍為佳，以25~40℃的範圍為較佳。溫度為50℃以上時，由於蝕刻液組成物成分揮發致使液體壽命低落。溫度為20℃以下時，無法得到實用上的蝕刻速度。

本發明之一態樣，有關於一種蝕刻結晶質ITO膜之方法，其包含以下步驟：在基板上形成具有銅及/或銅合金之結晶質ITO膜，且使用本發明的結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物來蝕刻結晶質ITO膜。

在此，基板可以是能夠使用於半導體基板、FPD及觸控式面板等之任何物，典型地可舉出玻璃、石英、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)等。特別是在被要求撓性、透明性、強韌性、耐藥品性、電絕緣性等的特性之觸控式面板，能夠使用聚對酞酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)等的有機聚合物作為基板，本發明係適合於在此種有機聚合物薄膜的基板上所形成之具有銅及/或銅合金之觸控式面板用的結晶質ITO膜的蝕刻處理方法。

[實施例]

將本發明與以下的實施例及比較例同時顯示而詳細地說明發明的內容，但是，本發明係不被該等實施例限定。

表1係顯示本發明的蝕刻液組成物及用以比較之蝕刻液組成。

針對上述所表示之蝕刻液組成物，實施以下的實驗。

準備將結晶質ITO膜成膜為膜厚度為200Å之PET基板，且將使用表1的組成調製而成之蝕刻液組成物保持在40℃而進行蝕刻試驗。蝕刻速度的算出方法係將蝕刻後的基板進行水洗且乾燥之後，使用測試器(TESTER)計量表面電阻成為無限大之時間，而且依照膜厚度換算而求得蝕刻速度(Å/min)。將結果顯示在表2。

針對銅的損傷性，係使用在基板上將銅成膜為膜厚度為3500Å之基板，且將使用表1的組成所調製而成之蝕刻液組成物保持在40℃而進行蝕刻。

損傷性的確認係使其浸漬一定時間(60min)且藉由目視來確認銅有無存在。

將結果顯示在表2。

雖然含有鹽酸之比較例1及比較例2，係能夠蝕刻結晶質ITO膜，但是會使銅膜消失。

相對於此，本發明的結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物係對銅膜不會造成損傷，而能夠得到實用的蝕刻速度。

又，依照過氯酸的量，能夠對銅膜不會造成損傷而微調整蝕刻速度。

圖1係顯示於退火溫度(基板溫度)100~300℃所製造之試料的XRD圖譜之圖。

Claims

一種結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其係由含有1~10重量%的氟化合物之水溶液所構成，前述氟化合物係含有選自氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉、四氟化矽、六氟矽酸、六氟矽酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽之1種或2種以上的化合物。
如申請專利範圍第1項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中結晶質透明導電膜係藉由X射線繞射法而測出有In₂O₃的(222)尖峰之結晶質銦錫氧化物膜。
如申請專利範圍第1或2項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中結晶質透明導電膜係於250℃以上進行退火而形成。
如申請專利範圍第1或2項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中結晶質透明導電膜係不溶解於草酸之結晶質銦錫氧化物膜。
如申請專利範圍第1或2項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中結晶質透明導電膜係結晶質銦錫氧化物膜，並於結晶質銦錫氧化物膜上施加有銅及/或銅合金。
如申請專利範圍第1或2項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中水溶液係不含有硝酸及氯化鈣。
如申請專利範圍第1或2項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中進一步含有過氯酸。
如申請專利範圍第1或2項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中氟化合物係氟化氫。
如申請專利範圍第1或2項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物，其中進一步含有選自萘磺酸甲醛縮合物及其鹽、聚苯乙烯磺酸及其鹽、木質素磺酸及其鹽、聚乙烯磺酸及其鹽、1,5-萘-二磺酸及其鹽、1-萘酚-3,6-二磺酸及其鹽所組成的群組中之1種或2種以上作為界面活性劑。
一種結晶質銦錫氧化物膜之蝕刻處理方法，其包含以下步驟：在基板上形成施加有銅及/或銅合金之結晶質銦錫氧化物膜，且使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物來蝕刻結晶質銦錫氧化物膜。
一種觸控式面板用結晶質銦錫氧化物膜之蝕刻處理方法，其包含以下步驟：在基板上形成施加有銅及/或銅合金之結晶質銦錫氧化物膜，且使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之結晶質透明導電膜用蝕刻液組成物來蝕刻結晶質銦錫氧化物膜。