CN102732254A

CN102732254A - 透明导电膜用蚀刻液组合物

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Publication number: CN102732254A
Application number: CN2012101025172A
Authority: CN
Inventors: 山口隆雄; 石川典夫
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2012-10-17
Also published as: JP5788701B2; TWI534248B; US20120255929A1; TW201241159A; JP2012222180A; KR20120115955A

Abstract

本发明提供对电极材料等中使用的铜和/或铜合金无损伤、能够蚀刻结晶质ITO膜的透明导电膜用蚀刻液组合物。包含含有1～10重量％的氟化合物的水溶液的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物。

Description

透明导电膜用蚀刻液组合物

技术领域

本发明涉及用于FPD(平板显示器)的显示装置、太阳能电池、触摸面板的电极等中的透明导电膜的蚀刻液组合物。更具体地说，涉及以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等有机聚合物膜为基板、透明导电膜和施加了铜和/或铜合金膜的触摸面板用的透明导电膜的蚀刻液组合物。

背景技术

透明导电膜是用于LCD(液晶显示器)、ELD(电致发光显示器)等的FPD、太阳能电池、触摸面板等中的光透过性的导电材料。这些透明导电膜中有氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、氧化锌等，主要广泛使用氧化铟锡(以下记为ITO)。

以往，ITO膜由于其加工性即容易蚀刻等原因，成膜于玻璃基板或者塑料基板等的非晶质ITO膜是主流。另一方面，结晶质ITO膜由于电阻值低、电特性优异、而且耐久性高等优点，在平板显示器等领域对其有需求，但是ITO的结晶化因需要高温长时间的热处理，成膜于耐热性低的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的高分子材料基板是困难的，没有得到普及。但是，近年来由于结晶质ITO成膜于高分子材料基板变为可能，结晶质ITO膜的需要得到提高。

为了使用透明导电膜作为FPD显示电极、太阳能电池、触摸面板等的电极，有必要以符合各种电子设备的膜质成膜、加工成规定图案形状。作为图案加工方法，利用光刻法进行蚀刻，例如通过溅射法等使ITO膜成膜于玻璃基板、塑料基板等上，以抗蚀剂等作为掩膜，对ITO膜进行蚀刻，从而可以得到形成有目的图案的ITO膜。之后，在作为电极材料的ITO膜上施加作为配线材料的铜和/或铜合金膜。

以往，ITO膜的蚀刻液中使用含有盐酸和三氯化铁的混合溶液、含有盐酸和硝酸的混合溶液(王水系)、氢碘酸、草酸水溶液等。但是，这些蚀刻液存在以下的问题：用作具有铜和/或铜合金膜作为配线材料的ITO膜、例如触摸面板用的ITO膜的蚀刻液时，实用上不充分。

专利文献1中提出了使用含有盐酸和三氯化铁的混合溶液的蚀刻方法。这种蚀刻方法虽然蚀刻速度快而且便宜，但是存在含有对半导体带来不良影响的金属(铁)的缺点。此外，对铜和/或铜合金的损伤也大。

盐酸和硝酸混合溶液(王水系)由于侧蚀量大、缺乏化学稳定性、经时变化剧烈，所以难以运输。此外，对电极配线材料等中使用的铜和/或铜合金的损伤也大。

氢碘酸虽然侧蚀量小、蚀刻特性上有优势，但是存在价格高、且碘容易游离而缺乏化学稳定性的问题。

专利文献2中提出了利用草酸水溶液进行的蚀刻方法。草酸水溶液的侧蚀量小、便宜而且化学稳定性也优异。此外，对电极配线材料等中使用的铜和/或铜合金无损伤等优点多。但是，因为耐化学性强的结晶质ITO膜不溶于草酸水溶液，所以实用上不能使用。因此，草酸水溶液限用于非晶质ITO膜。

专利文献3中提出：使用氟化合物的ITO膜的蚀刻液包含含有草酸和分子中具有两个以上膦酸基的螯合物、以及分子中具有SO₃基的化合物的水溶液，进一步使用含有水溶性氟化合物的水溶液进行的蚀刻方法。该方法旨在提高蚀刻残渣去除效果，且限于非晶质ITO膜的蚀刻，该方法不能对结晶质ITO膜进行蚀刻。

此外，专利文献4中提出了同时对银和ITO进行蚀刻的蚀刻液，但是，它也含有氢氟酸和硝酸、不能避免对铜的损伤，所以不能用于含铜和/或铜合金的膜。

专利文献5中公开了结晶系透明导电膜的蚀刻液，记载有氢氟酸和无机盐的组合，但是不能得到实用的ITO膜的蚀刻速度，而且由于氢氟酸与无机盐发生反应，例如在该文献的表2中记载的使用氢氟酸和氯化钙的蚀刻液中存在氟化钙沉淀、生成不需要的残渣的问题。而且，该文献中从通过草酸进行蚀刻的目的记载处看，认为上述结晶系透明导电膜实际上是非结晶质或者即使为结晶质也是以结晶化程度非常低的物质为对象的。

专利文献1：日本特开2009-231427号公报

专利文献2：日本特开平5-62966号公报

专利文献3：日本特开2005-197397号公报

专利文献4：日本特开2009-206462号公报

专利文献5：日本特开2002-299326号公报

发明内容

本发明解决上述现有的问题，提供对电极材料等中使用的铜和/或铜合金无损伤、而且能够对非晶质及结晶质ITO膜、特别是结晶质ITO膜进行蚀刻的透明导电膜用蚀刻液组合物。

本发明人为了解决上述课题进行深入研究，结果发现包含含有氟化合物的水溶液的透明导电膜用蚀刻液组合物对电极配线材料等中使用的铜和/或铜合金无损伤、能够对非晶质以及结晶质ITO膜进行蚀刻。此外，通过使上述透明导电膜用蚀刻液组合物中含有氧化剂、特别是高氯酸，不会对铜和/或铜合金带来损伤、而能够提高蚀刻速度，进一步进行研究结果完成了本发明。

即，本发明涉及以下技术方案。

[1]一种结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，包含含有1～10重量％的氟化合物的水溶液。

[2]根据[1]所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，结晶质透明导电膜是通过X射线衍射法检出In₂O₃的(222)峰的结晶质ITO(铟锡氧化物)膜。

[3]根据[1]或[2]所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，结晶质透明导电膜在250℃以上退火形成。

[4]根据[1]～[3]中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，结晶质透明导电膜是不溶解于草酸的结晶质ITO(铟锡氧化物)膜。

[5]根据[1]～[4]中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，结晶质透明导电膜是具有铜和/或铜合金的结晶质ITO膜。

[6]根据[1]～[5]中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，水溶液不含有硝酸以及氯化钙。

[7]根据[1]～[6]中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，进一步含有高氯酸。

[8]根据[1]-[7]中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，氟化合物含有选自氟化氢、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠、四氟化硅、六氟硅酸、六氟硅酸盐、氟硼酸和氟硼酸盐中的一种或者两种以上的化合物。

[9]根据[8]所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，氟化合物是氟化氢。

[10]根据[1]～[9]中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，进而含有芳香族的聚磺酸及其盐作为表面活性剂。

[11]一种结晶质ITO膜的蚀刻处理方法，具有铜和/或铜合金膜的结晶质ITO膜形成在基板上，包括使用[1]～[10]中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物对结晶质ITO膜进行蚀刻的工序。

[12]一种触摸面板用的结晶质ITO膜的蚀刻处理方法，具有铜和/或铜合金膜的结晶质ITO膜形成在基板上，包括使用[1]～[10]中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物对结晶质ITO膜进行蚀刻的工序。

通过本发明的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物以及蚀刻处理方法，不会生成蚀刻残渣、副产物，并且蚀刻速度得到控制的高精度的透明导电膜的蚀刻成为可能。

附图说明

图1为表示在退火温度(基板温度)100～300℃下制作的样品的XRD图案的图。

具体实施方式

本发明涉及包含含有1～10重量％的氟化合物的水溶液的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物。

本发明中的透明导电膜虽然并不限定于以下这些，但可以举出氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、氧化锌等。本发明中优选的透明导电膜是ITO膜，特别是最适于结晶质ITO膜的蚀刻，然而也可以蚀刻非晶质ITO膜。

本发明中，结晶质ITO膜指的是满足(a)通过X射线衍射法检出In₂O₃的(222)峰的条件(参考图1)、(b)在250℃以上退火形成的条件或者(c)不溶解于草酸的条件中任意一个条件的膜。优选满足上述(a)～(c)中两个条件的膜，进一步优选满足(a)～(c)所有条件的膜。

此外，由于本发明的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物可以进行蚀刻而不会腐蚀铜和/或铜合金，所以适合于具有铜和/或铜合金的结晶质透明导电膜，特别是具有铜和/或铜合金的结晶质ITO膜的蚀刻。

作为本发明的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物中使用的氟化合物，虽然并不限定于以下这些，但可以举出氟化氢、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠、四氟化硅、六氟硅酸、六氟硅酸盐、氟硼酸、氟硼酸盐等。从电子工业用途上的使用成果多而且便宜的观点来看，优选为氟化铵以及氟化氢，特别优选为氟化氢。

本发明的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物中使用的氟化合物的浓度是0.1～10.0重量％。优选为1.0～5.0重量％。氟化合物的浓度为0.1重量％以下时，蚀刻速度慢、不实用。氟化合物的浓度超过10.0重量％时，看不到与它相匹配的效果、而且不经济。此外，对作为FPD等的基材使用的玻璃的损伤也大。

在本发明的一个方案中，本发明的透明导电膜用蚀刻液组合物不含有硝酸和氯化钙。硝酸由于腐蚀形成在透明导电膜上的铜和/或铜合金，所以不能用于具有铜和/或铜合金的透明导电膜。此外，氯化钙与氟化物反应生成副产物。例如，氟化氢与氯化钙的组合时，生成氟化钙沉淀，不能实用。进而相同组合的透明导电膜用蚀刻液组合物不能蚀刻结晶质ITO膜。

此外，在本发明的另一方案中，通过向本发明的透明导电膜用蚀刻液组合物中添加氧化剂，可以提高蚀刻速度。对于氧化剂，可以举出高氯酸、硝酸、过氧化氢等，但是从对铜和/或铜合金无损伤的观点考虑，优选为高氯酸。本发明中，对氧化剂的浓度不特别限定，使用高氯酸时，高氯酸的浓度是0.1～30.0重量％。优选为1.0～20.0重量％。高氯酸的浓度在0.1重量％以下时，不能得到提高蚀刻速度的效果。高氯酸的浓度超过30.0重量％时，得不到与它相匹配的效果、而且不经济。

再者，为了提高蚀刻残渣去除性，还可以向本发明的蚀刻液组合物中添加表面活性剂。例如，虽然并不限定于以下这些物质，但是可以举出萘磺酸甲醛缩合物及其盐、聚苯乙烯磺酸及其盐、木质素磺酸及其盐、聚乙烯磺酸及其盐、1，5-萘-二磺酸、1-萘酚-3，6-二磺酸等的芳香族聚磺酸及其盐等。

作为萘磺酸甲醛缩合物及其盐，以ポリスタ一NP100(日本油脂株式会社)，ルノックス1000、1000C、1500A(东邦化学工业株式会社)、ィォネットD-2、三洋レベロンPHL(三洋化成株式会社)，ロ一マPWA-40(サンノプコ株式会社)，デモ一ルN、デモ一ルAS(花王株式会社)等的商品名被市售。此外，作为聚苯乙烯磺酸及其盐的钠盐，市售有ポリティ1900(ラィォン株式会社)，作为木质素磺酸及其盐的钠盐，市售有ソルポ一ル9047K(东邦化学工业株式会社)。

在电子工业用途上使用时，不优选含有钠等金属，可以通过利用离子交换树脂等除去钠后来使用。

使用本发明的透明导电膜蚀刻液组合物时的温度为50℃以下，优选为20～45℃的范围，更优选为25～40℃的范围。若温度为50℃以上，则由于蚀刻液组合物成分挥发而使蚀刻液寿命降低。温度为20℃以下时，不能得到实用的蚀刻速度。

本发明的一个方案涉及结晶质ITO膜的蚀刻方法，具有铜和/或铜合金膜的结晶质ITO膜形成在基板上，包括使用本发明的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物对结晶质ITO膜进行蚀刻的工序。

在此，基板可以是半导体基板、FPD以及触摸面板等中可使用的任意的基板，典型地可以举出玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)等。特别是在谋求柔软性、透明性、强韧性、耐化学性、电绝缘靴等特性的触摸面板中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)等的有机聚合物膜被用作基板，本发明适用于具有形成在这种有机聚合物膜的基板上的铜和/或铜合金膜的触摸面板用的结晶质ITO膜的蚀刻处理方法。

[实施例]

本发明用以下的实施例和比较例一起表示，详细说明发明的内容，但是本发明并不限于这些实施例。

表1表示的本发明的蚀刻液组合物和用于比较的蚀刻液组成。

[表1]

关于上述所示的蚀刻液组合物实施了以下的实验。

准备使结晶质ITO膜以膜厚

成膜的PET基板，将按照表1的组成调整后的蚀刻液组合物保持在40℃下，进行蚀刻试验。对于蚀刻速度的算出方法，将蚀刻后的基板水洗、干燥后，计测表面电阻变为测试仪显示无限大的时间，由膜厚换算求出蚀刻速度

结果如表2所示。

关于铜的损伤性，使用铜以膜厚成膜于基板上的基板，将按照表1的组成调整后的蚀刻液组合物保持在40℃，进行蚀刻。

对于损伤性的确认，浸渍一定时间(60min.)，通过目视确认是否存在铜。

结果如表2所示。

[表2]

-：不能蚀刻 ○：无损伤 ×：有损伤(Cu膜消失)

含有盐酸的比较例1以及比较例2可以蚀刻结晶质ITO膜，但是会使铜膜消失。

与此相对地，本发明的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物不会对铜膜造成损伤，可以得到实用的蚀刻速率。

此外，通过变动高氯酸的量，可以微调蚀刻速度而不会对铜膜造成损伤。

Claims

1.一种结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，包含含有1～10重量％的氟化合物的水溶液。

2.根据权利要求1所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，结晶质透明导电膜是通过X射线衍射法检出In₂O₃的(222)峰的结晶质ITO铟锡氧化物膜。

3.根据权利要求1或2所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，结晶质透明导电膜在250℃以上退火形成。

4.根据权利要求1或2所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，结晶质透明导电膜是不溶解于草酸的结晶质ITO铟锡氧化物膜。

5.根据权利要求1或2所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，结晶质透明导电膜是具有铜和/或铜合金的结晶质ITO膜。

6.根据权利要求1或2所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，水溶液不含有硝酸以及氯化钙。

7.根据权利要求1或2所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，进一步含有高氯酸。

8.根据权利要求1或2所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，氟化合物是含有选自氟化氢、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠、四氟化硅、六氟硅酸、六氟硅酸盐、氟硼酸和氟硼酸盐中的一种或者两种以上的化合物。

9.根据权利要求8所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，氟化合物是氟化氢。

10.根据权利要求1或2所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物，进而含有芳香族的聚磺酸及其盐作为表面活性剂。

11.一种结晶质ITO膜的蚀刻处理方法，具有铜和/或铜合金膜的结晶质ITO膜形成在基板上，包括使用权利要求1～10中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物对结晶质ITO膜进行蚀刻的工序。

12.一种触摸面板用的结晶质ITO膜的蚀刻处理方法，具有铜和/或铜合金膜的结晶质ITO膜形成在基板上，包括使用权利要求1～10中的任意一项所述的结晶质透明导电膜用蚀刻液组合物对结晶质ITO膜进行蚀刻的工序。