KR100765140B1

KR100765140B1 - 알루미늄과 아이티오를 동시에 식각하기 위한 식각액 조성물

Info

Publication number: KR100765140B1
Application number: KR1020010030192A
Authority: KR
Inventors: 이수원; 강호민; 임대현
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2007-10-15
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: KR20020091485A

Abstract

알루미늄과 아이티오를 동시에 식각할 수 있는 식각액 조성물에 개시되어 있다. 옥살산계 식각액 조성물은 옥살산 및 조성물의 pH를 3∼4.5로 조절해 줄 수 있는 산을 포함하여 이루어진다. 또한 염산계 식각액 조성물은 염산 및 조성물의 pH를 0.5∼2로 조절해 줄 수 있는 산을 포함하여 이루어진다. 적절한 비율로 제조된 혼산으로 이루어진 옥살산 계열 및 염산 계열의 식각액 조성물을 사용함으로써 ITO와 알루미늄을 동시에 식각할 수 있게 되므로 약액 관리가 간편화되고 생산성이 향상됨과 동시에 생산 비용이 크게 절감될 수 있다.

Description

알루미늄과 아이티오를 동시에 식각하기 위한 식각액 조성물{Etchant composition For Etching Both Aluminium And ITO}

도 1은 옥살산에 의한 알루미늄의 pH 포텐셜 다이아그램이다.

도 2a 및 2b는 옥살산에 의한 인듐(도 2a) 및 주석(도 2b)의 pH 포텐셜 다이아그램이다.

도 3은 염산에 의한 알루미늄의 pH 포텐셜 다이아그램이다.

도 4a 및 4b는 염산에 의한 인듐(도 2a) 및 주석(도 2b)의 pH 포텐셜 다이아그램이다.

본 발명은 식각액 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 알루미늄 금속층 및 ITO(indium-tin-oxide) 막의 두가지 막을 모두 식각할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.

투명도전막은 액정표시장치와 일렉트로루미네센스 표시 장치 등에 널리 사용된다. 이러한 장치에서 화소의 표시 전극을 형성하기 위한 전극 패턴을 형성하는 에칭 공정이 필요하며 이 경우 투명도전막이 사용된다. 이러한 투명도전막으로서 ITO 막이 많이 사용된다. 이 ITO 막의 사용은 유기등의 기판상에 ITO 막을 형성하고, 레지스트를 마스크로 ITO막을 에칭하여 얻어진다.

ITO막을 형성하기 위해서는 다양한 전자 기판상에 비율의 산화인듐(In₂O₃)과 산화주석(SnO₃)의 복합체를 유기 기판상에 통상의 스퍼터링 등으로 도포하는 방식이 사용된다. 도포된 ITO막의 상부에 포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상 공정을 수행하여 원하는 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하도록 한다. 일단, ITO막을 얻어진 포토레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 식각함으로써 투명 전극을 형성하게 된다.

ITO의 화학적 내성 때문에 ITO막을 화학적으로 식각하는 것은 상당히 어려운 작업으로 알려져 있으며 이에 대한 식각은 통상 다음과 같은 식각액을 사용하여 이루어지고 있다. 즉, 왕수(HCl+HNO₃+H₂O), 염화제이철+염산(FeCl₃+HCl), 인산, 브롬화수소(HBr), 요오드화수소(HI) 등이 그것이다.

왕수는 식각 속도가 빠르고 비용이 저렴하기 때문에 경제적이기는 하나 식각액 조성물이 약간 불안정하고 염산과 질산으로 휘발하는 경향이 있으며, 부수적인 패턴 식각으로 식각량이 많아진다는 단점이 있다. 왕수와 마찬가지로, 염화제이철 식각액 조성물은 식각 속도는 빠르지만 불안정하고 염산으로 분해하기 쉽다.

한편, 인산 용액은 전극에 사용될 때 Al이 식각되는 문제가 있다.

또한 브롬화수소와 브롬화요오드는 빠른 식각률을 가지며 부수적인 패턴 식각이 적은 반면에 고가이고 독성이 강하며 부식력이 좋아서 이에 대한 상업적인 사 용은 극히 제한적이다.

이에 더하여, 종래의 ITO 식각액은 강한 화학적 활성으로 인하여 화학적 내성이 약한 Al, Mo, 이들의 합금과 같은 물질로 제조된 타층에 대하여 손상을 입히는 경향이 있다. 이는 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)와 같이 다양한 다층 식각 물질을 요하는 전자 기판의 제조시에 문제가 되는데, 그 결과, 종래의 식각액은 다른 종류의 물질로 제조된 다양한 식각층의 요하게 된다. 다시말해서, 높은 식각선택비를 갖기 위해서는 크게 상이한 식각비를 갖는 물질을 필요로 하는 것이다.

한편, 특히, TFT-LCD의 게이트 및 소오스/드레인 배선 물질로서는, TFT-LCD의 동작에서 중요한 게이트 배선의 RC Delay를 작게 하기 위하여 저항이 작은 Al 합금 형태로 사용되거나 Al 또는 Al 합금층 위에 또다른 금속층을 가지는 다층의 적층 구조가 적용된다.

일반적으로, Al 또는 Al 합금으로 된 금속 박막은 공정 가스(Cl₂, BCl₃, SF₆, CF₄, CHF₃)를 이용한 플라즈마를 사용하여 건식 에칭하거나 인산, 질산, 아세트산 및 물로 구성된 식각액을 사용하여 30∼45℃ 정도의 온도 범위에서 습식 식각된다. 이러한 습식 식각액의 일반적인 조성비의 한 예는 72 인산, 2 질산, 10 아세트산 및 16의 물이다.

TFT-LCD 게이트 및 소오스/드레인 어레이의 형성시에 후속 공정에서 적층되는 상부막들의 스텝 커버리지 향상을 위하여 식각 공정시에 테이퍼(taper) 각 구현 및 등방성 또는 이방성, 그리고 습각후의 단면과 같은 프로파일은 중요한 공정 관리의 항목으로 중시되고 있다.

상술한 바와 같이 종래에는 ITO와 알루미늄의 식각을 위하여 독립적인 혼한을 사용하였으며 각각의 막질을 화학적 반응에 의해 식각하였다. 이에 따라 혼산 약액 관리가 이원화 되어 설비 구성이 독립적으로 이루어지게 되어 생산성이 떨어지고 설비 투자 비용의 부담으로 작용하였다. 따라서, 이들 두 막질에 대하여 공통적으로 식각이 가능한 식각액으로서 마스터 용액(master solution)의 개발이 이루어진다면 생산성과 비용면에서 획기적인 발명이 될 것이다. 현재 사용되는 공정상에서 ITO 막이 결정질이 아닌 a-ITO 필름이므로 이와 같이 공통적으로 식각이 가능한 식각액 조성물의 개발 가능성은 상당히 높다고 생각된다.

본 발명의 목적은 상기한 필요에 부응하는 것으로 옥살산 계열의 혼산과 염산 계열의 혼산을 적절한 pH를 갖도록 조절함으로써 ITO와 알루미늄에 대하여 공통적으로 식각이 가능한 식각액 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 옥살산 및 조성물의 pH를 3∼4.5로 조절해 줄 수 있는 산을 포함하는 알루미늄 및 ITO를 동시에 식각하기 위한 식각액 조성물을 제공한다.

특히 상기 pH를 3∼4.5로 조절해 줄 수 있는 산으로서는 불소의 염, 염화제 이철(FeCl₃) 및 염산을 포함하는 산혼합물, 질산, HClO₄ 및 아세트산을 포함하는 산혼합물, 및 제1 성분으로서 인산 및 제2 성분으로서 아세트산 및 질산중 어느 하나의 산을 포함하는 산혼합물 중 어느 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기한 본 발명의 목적은 또한 염산 및 조성물의 pH를 0.5∼2로 조절해 줄 수 있는 산을 포함하는 알루미늄과 ITO를 동시에 식각하기 위한 식각액 조성물에 의해서도 달성된다.

이 경우, 상기 pH를 0.5∼2로 조절해 줄 수 있는 산으로서는 인산 및 질산을 포함하는 산혼합물, HClO₄, 질산 및 HClO₄의 산혼합물, 불소의 염 및 염화제이철(FeCl₃) 중에서 어느 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.

특히, 상기 조성물은 LCD용 알루미늄 합금 게이트 및 ITO 투명 전극을 형성하기 위한 식각액 조성물로서 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서는 옥살산 계열의 식각액 조성물과 염산 계열의 식각액 조성물을 사용하고 이들의 pH를 적절한 값으로 조절하는 것에 의해 특히 LCD에 적용되는 ITO막과 알루미늄막을 동시에 식각할 수 있도록 한 것이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 하여 좀 더 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 옥살산 계열의 식각액 조성물에 관하여 살펴보기로 한다.

알루미늄은 특히 LCD의 게이트로 적용될 때 네오디뮴(Nd)과의 합금으로서 존재하게 된다. 도면에서 pH가 4에서 존재하는 옥살산 종에서 알루미늄 합금의 포텐 셜(vs. NHE)은 -2.4V±200mV 이므로 알루미늄 합금은 다음식 (1)∼(3)에 따라 산화제에 의해 산화물을 형성한 후 3가로 부식이 일어나는 것으로 추정된다.

Al + 6H₂O + 3O₂ = 2Al₂O₃ + 6H₂O --- (1)

또는 Al + 산화제 = Al₂O₃ + 산화제′ --- (2)

Al₂O₃ + 6H⁺ = 2Al³⁺ + 3H₂O --- (3)

그리고, 도 2a 및 2b는 옥살산에 의한 인듐(도 2a) 및 주석(도 2b)의 pH 포텐셜 다이아그램이다. 옥살산계 식각액의 경우 pH가 4 부근에 존재하며 포텐셜(vs. NHE)은 0V±200mV 이므로 In, Sn이 산화물 형태로 존재하며 다음 식 (4)∼(7)에서 제시하는 메카니즘을 통해 진행되는 것으로 추정된다.

In₂O₃ + 6H₂C₂O₄ = 2In(C₂O₄) ₃ ^3- + 6H⁺ + 3H₂O --- (4)

2In(C₂O₄)₃ ^3- + 6H⁺ + 4H₂O = 2InC₂O_4·2H₂O + 3H₂C₂O₄ + 2CO₂ ---(5)

2SnO₂ + 6H₂C₂O₄ = 2Sn(C₂O₄)₃ ^2- + 4H⁺ + 4H₂O ---(6)

2Sn(C₂O₄)₃ ^2- + 8H⁺ + 2H₂O

= 2SnC₂O_4·2H₂O + 3H₂C₂O₄ + 2CO₂ --- (7)

결국, 옥살산 계열의 혼산의 pH를 3∼4.5로 조절하는 것에 의해 ITO의 인듐 및 주석과 알루미늄을 동시에 이온화하여 용해시키는 것이 가능하게 된 것이다. 이 러한 기본 개념에 적용될 수 있는 구체적인 조성물의 예로서는 다음 네가지를 들 수 있다. 각 조성물에서 각 성분의 혼합비는 공정 조건에 따라 변화하는 것으로서, 설정되는 공정 조건에 준하여 적절한 비율을 선택하는 것이 가능하다.

① 옥살산 + 불소의 염(NH₄F, NaF, KF 등)

② 옥살산 + FeCl₃ + HCl

③ 옥살산 + HNO₃ + HClO₄ + AcOH

④ 옥살산 + H₃PO₄ + AcOH (HNO₃)

다음은, 염산 계열의 식각액 조성물에 관하여 살펴보기로 한다.

도 3은 염산에 의한 알루미늄의 pH 포텐셜 다이아그램이다.

pH가 1에서 존재하는 HCl 계 식각액에서 알루미늄 합금의 포텐셜(vs. NHE)은 -1.6V±200mV 이므로 식 (8)에 나타난 바와 같이 부식의 결과물 혹은 첨가제에 의해 알루미늄 합금의 포텐셜이 올라가면서 부식이 발생하는 것으로 추정된다.

Al₂O₃ + 6H⁺ = 2Al³⁺ + 3H₂O --- (8)

그리고 도 4a 및 4b는 염산에 의한 인듐(도 2a) 및 주석(도 2b)의 pH 포텐셜 다이아그램이다. 염산계 식각액의 경우 pH가 1 부근에 존재하며 ITO 전극의 포텐셜(vs. NHE)은 -1.4V±100mV 이므로 In, Sn이 식 (9)∼(12)에 나타난 바와 같이 염산 이외의 산 혹은 첨가물에 의해 산화물로 존재하게 되며 위에서 이후 염산에 의해 부식이 진행되는 것으로 추정된다.

2In + 2HX = In₂O₃ + 2NO + 2H₂O --- (9)

2In₂O₃ + 6HCl = 2InCl₃ + 3H₂O --- (10)

Sn + 2HX = SnO₂ + NO + NO₂ + H₂O --- (11)

SnO₂ + 4HCl = 2SnCl₄ + 2H₂O --- (12)

결국, 염산 계열의 혼산의 pH를 0.5∼2로 조절하는 것에 의해 ITO의 인듐 및 주석과 알루미늄을 동시에 이온화하여 용해시키는 것이 가능하게 된 것이다. 이러한 기본 개념에 적용될 수 있는 구체적인 조성물의 예로서는 다음 다섯 가지를 들 수 있다.

① 염산 + H₃PO₄ + HNO₃

② 염산 + HClO₄

③ 염산 + HNO₃ + HClO₄

④ 염산 + F의 염 (NH₄F, NaF, KF 등)

⑤ 염산 + FeCl₃

이상과 같은 본 발명에 따른 식각액 조성물에서 식각률(etch rate)은 알루미늄막에 대하여 6000∼7000Å/분 이상이며 ITO막에 대하여는 1500Å/분 이상인 것으로 나타났다. 또한 식각후 막의 균일한 정도를 나타내는 식각 균일도(etch uniformity)는 600∼730 x 720∼920mm 기판에 대하여 10% 이하인 것으로 나타났다.

이상과 같은 본 발명에 의하면 적절한 비율로 제조된 혼산으로 이루어진 옥살산 계열 및 염산 계열의 식각액 조성물을 사용함으로써 ITO와 알루미늄을 동시에 식각할 수 있게 되므로 약액 관리가 간편화되고 생산성이 향상됨과 동시에 생산 비용이 크게 절감될 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims

옥살산 및 조성물의 pH를 3∼4.5로 조절해 줄 수 있는 산을 포함하는 알루미늄 및 ITO를 동시에 식각하기 위한 식각액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 pH를 3∼4.5로 조절해 줄 수 있는 산은

염화제이철(FeCl₃)과 염산을 포함하는 산혼합물;

질산과 HClO₄ 와 아세트산을 포함하는 산혼합물;

인산과 아세트산을 포함하는 산혼합물;

인산과 질산을 포함하는 산혼합물; 및

불소의 염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 LCD용 알루미늄 합금 게이트 및 ITO 투명 전극을 형성하기 위한 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
염산 및 조성물의 pH를 0.5∼2로 조절해 줄 수 있는 산을 포함하는 알루미늄과 ITO를 동시에 식각하기 위한 식각액 조성물.
제4항에 있어서, 상기 pH를 0.5∼2로 조절해 줄 수 있는 산은

인산과 질산을 포함하는 산혼합물;

질산과 HClO₄를 포함하는 산혼합물;

HClO₄;

불소의 염; 및

염화제이철(FeCl₃) 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
제4항에 있어서, 상기 조성물이 LCD용 알루미늄 합금 게이트 및 ITO 투명 전극을 형성하기 위한 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.