JP6817655B2 - エッチング液とその使用 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイ等に使用されるインジウム酸化物を含む透明導電膜のエッチング技術に関し、特に、銅導体から成るパターンを表面に有する透明導電膜のエッチングに用いるエッチング液とその使用に関する。

ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）膜をはじめとする透明導電膜は、帯電防止膜、熱反射膜、光電変換素子や各種フラットパネルディスプレイの透明電極などの電子デバイス分野に広く用いられている。最近では、携帯用情報端末、ノートＰＣ、小型ＴＶなどの普及とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）での需要が増加している。

ＩＴＯ膜を使用したセンサーはタッチパネルに多く使用されており、近年その感度、反応性の向上に加え、画面そのものが大型化されているなど改良が急速に進みつつある。このようなＩＴＯ膜に代表される透明導電膜に微細な電極パターンを形成させる方法としては、ウェット法、すなわち、ハロゲンイオンを含有する酸性水溶液から成るエッチング液でマスクされていない透明電極膜部分を除去する方法が用いられている（特許文献１）。

そのＩＴＯ膜の回路に給電する回路に使用される金属として、近年、比較的安価で導電性能の良い銅が採用され主流になっている。しかし、従来のエッチング液は金属層に対して酸化作用を有し、銅に対しても腐食作用を呈するので、銅導体から成るパターンを有する透明導電膜のエッチングに、そのままでは適用することができない。

本出願人が既に完成したエッチング液（特許文献２）は、ハロゲン酸、ハロゲン金属塩、酸化剤及び残部希釈液から成り、現在使用されているＩＴＯ膜に対するエッチング液の中では銅導体の腐食量が少ない薬剤である。しかしながら、このエッチング液を用いてエッチングを行っても、銅導体の溶解は無視できず、高精細な銅回路パターンへのダメージが避けられない。

又、塩化第二鉄、塩酸、酸化剤を含むエッチング液を用いて、銅導体とＩＴＯ膜を一括してエッチングする方法（特許文献３、特許文献４）では、透明電極パターンの製造工程を効率化できるという利点はあるものの、ＩＴＯ膜の上部層の銅導体に対するエッチングが進行し過ぎて、給電回路の抵抗値が上がるという問題が生じている。

また、銅膜のエッチングと透明導体層のエッチングとで異なるエッチング液を使い分ける方法が提案されているが（特許文献５）、ここではそれぞれのエッチング液の組成について詳細な検討がなされておらず、実用レベルに達しているとは言えない。

さらに従来より、ＩＴＯ膜のエッチング液については、エッチング速度が経時変化することも問題点の一つとして指摘されている（特許文献６、特許文献７）。

特開２０１５− ６０９３７号公報 特許第４８９７１４８号公報 特開２０１１−１１４１９４号公報 特開２０１３− ８９７３１号公報 特開２０１４− ５２７３７号公報 特開２０１７− １０９９６号公報 特開２００２−２４１９６８号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたもので、その課題は結晶系透明導電膜に対する大きいエッチング速度を維持しつつ、かつ、銅を主成分とする導体を腐食することなく、ＩＴＯ回路を選択的にエッチングする技術を実現することである。本発明の他の課題は銅導体の溶解を抑制しつつＩＴＯ導体のみをエッチングすることができる透明導電膜のエッチング方法を提供することにある。またさらに本発明は経時変化の少ないエッチング液を得ることも目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために努力した結果、銅を主成分とする導体を腐食せず、透明導電膜を選択的に溶解することができ、しかも経時変化が抑えられた、新規で高性能のエッチング液を完成するに至った。すなわち本発明は以下のものである。

（１）
（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤、（ｄ）希釈剤を含み、任意に（ｅ）酸化剤を含んでもよく、
上記（ａ）ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素から選ばれる１以上からなり、
上記（ｂ）ハロゲン化金属は、元素周期表の第１、２、１３族元素のハロゲン化物から選ばれる１以上からなり、
上記（ｃ）銅溶解抑制剤は、ヒドロキシルアミンとその塩から選ばれる１以上からなり、
上記（ｄ）希釈剤は、水及び／又は有機溶媒からなり、任意にリン酸類を含んでもよく、
上記（ｅ）酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩素酸塩、硝酸塩あるいは亜硝酸塩、過塩素酸、硝酸、過酸化水素、有機過酸化物から選ばれる１以上からなる、
銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜のエッチングに用いる、
エッチング液。

（２）
銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜を、（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤、（ｄ）希釈剤を含み、任意に（ｅ）酸化剤を含んでよいエッチング液に接触させる工程を含む、銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜のエッチング方法であって、
上記（ａ）ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素から選ばれる１以上からなり、
上記（ｂ）ハロゲン化金属は、元素周期表の第１、２、１３族元素のハロゲン化物から選ばれる１以上からなり、
上記（ｃ）銅溶解抑制剤は、ヒドロキシルアミンとその塩から選ばれる１以上からなり、
上記（ｄ）希釈剤は、水及び／又は有機溶媒からなり、任意にリン酸類を含んでもよく、
上記（ｅ）酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩素酸塩、硝酸塩あるいは亜硝酸塩、過塩素酸、硝酸、過酸化水素、有機過酸化物から選ばれる１以上からなる、
銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜のエッチング方法。

（３）
以下の工程１〜４；
（工程１）基板上に透明導電膜を形成する工程、
（工程２）上記透明導電膜上に銅を主成分とする導体膜を形成する工程、
（工程３）上記銅を主成分とする導体膜をエッチングし、透明導電膜上に銅を主成分とする導体パターンを形成する工程、
（工程４）工程３で得られた銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜を、（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤、（ｄ）希釈剤を含み、任意に（ｅ）酸化剤を含んでよいエッチング液に接触させて、透明導電膜をエッチングし、透明電極パターンを形成する工程、
を有する、銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明電極パターンの形成方法であって、
上記工程４において、
上記（ａ）ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素から選ばれる１以上からなり、
上記（ｂ）ハロゲン化金属は、元素周期表の第１、２、１３族元素のハロゲン化物から選ばれる１以上からなり、
上記（ｃ）銅溶解抑制剤は、ヒドロキシルアミンとその塩から選ばれる１以上からなり、
上記（ｄ）希釈剤は、水及び／又は有機溶媒からなり、任意にリン酸類を含んでもよく、
上記（ｅ）酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩素酸塩、硝酸塩あるいは亜硝酸塩、過塩素酸、硝酸、過酸化水素、有機過酸化物から選ばれる１以上からなる、
銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明電極パターンの形成方法。

本発明は、上記成分（ａ），（ｂ）からなる主成分と任意成分（ｄ）とが希釈剤（ｄ）に溶解したエッチング液に、新たに（ｃ）銅溶解抑制剤を添加することにより、エッチング液の金属銅に対する腐食作用を著しく低減することに成功した。

本発明のエッチング液を用いれば、透明導電膜を、これに隣接する銅導体パターンを腐食することなく、レジストパターンに精細に対応してエッチングすることができる。このようなエッチング方法を用いて、銅導体と透明電極とをより高精細にパターニングすることができる。

エッチング直前の、銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜を、模式的に表す。 本発明のエッチング液を用いて形成された、銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明電極を、模式的に表す。ここではレジストパターンはすでに除去されている。 （ｃ）銅溶解抑制剤を含まない比較用のエッチング液を用いて形成された、銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明電極を、模式的に表す。ここではレジストパターンはすでに除去されている。

（エッチング液）
本発明のエッチング液は、（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤、（ｄ）希釈剤を含み、任意に（ｅ）酸化剤を含んでもよい。

上記（ａ）ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素から選ばれる１以上からなる。このうち塩化水素（塩酸）が好ましい。このような（ａ）ハロゲン化水素は（ｄ）希釈剤に溶解した形で、好ましくは水溶液の形で用いられる。本発明のエッチング液中の（ａ）ハロゲン化水素の濃度は所望のエッチング速度に応じて適宜調節されるが、一般的には０．１モル％〜７モル％、好ましくは１．０モル％〜５．０モル％の範囲にある。

上記（ｂ）ハロゲン化金属は、元素周期表の第１、２、１３族元素のハロゲン化物から選ばれる１以上からなる。このような（ｂ）ハロゲン化金属としては、一般的にはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物から選ばれる１以上であり、エッチング速度を上昇できる点で元素周期表の第２族元素（アルカリ土類金属）の塩化物が好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。塩化カルシウムと他のハロゲン化金属とを併用することもできる。塩化カルシウムとしては入手が容易な水和物を使用することができる。このような（ｂ）ハロゲン化金属は（ｄ）希釈剤に溶解した形で、好ましくは水溶液の形で用いられる。本発明のエッチング液中の（ｂ）ハロゲン化金属の濃度は所望のエッチング速度に応じて適宜調節されるが、一般的には０．０１モル％〜６モル％、好ましくは０．１モル％〜５．０モル％の範囲にある。

上記（ｃ）銅溶解抑制剤は、ヒドロキシルアミンとその塩から選ばれる１以上からなる。ヒドロキシルアミンの塩としては、塩化ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを用いることができ、中でも塩化ヒドロキシルアンモニウムが好ましい。このような（ｃ）銅溶解抑制剤は（ｄ）希釈剤に溶解した形で、好ましくは水溶液の形で用いられる。本発明のエッチング液中の（ｃ）銅溶解抑制剤の濃度は本発明のエッチング液の銅溶解性を抑制する効果を与えられる濃度以上であれば制限はない。

（ｃ）銅溶解抑制剤として塩化ヒドロキシルアンモニウムを用いる場合には、一般的には、重量基準で塩化ヒドロキシルアンモニウムの２０重量％の水溶液を調整し、（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｄ）希釈剤、任意に（ｅ）酸化剤を含んでよいエッチング液の母液１Ｌ当たり上記水溶液を１ｍｌ以上、コストを考慮して好ましくは１ｍｌ〜２０ｍｌ添加する。

上記（ｄ）希釈剤は、水及び／又は有機溶媒からなり、任意にリン酸類を含んでもよい。この（ｄ）希釈剤は、本発明のエッチング液に含まれる（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤の溶媒として機能し、また本発明のエッチング液の任意成分である（ｅ）酸化剤の溶媒としても機能する。

（ｄ）希釈剤として用いられる水としては、通常イオン交換水または蒸留水が用いられる。（ｄ）希釈剤として用いられる有機溶媒としては、本発明のエッチング液の構成成分を溶解することができ、比較的低い電気伝導度を示し、エッチング処理に影響のない有機溶媒であれば制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノールなどのアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール類、グリセリンなどのジオールまたはトリオール類；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの低級アルキレングリコールモノアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等の含フッ素アルコール、スルホラン等の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒の中で、取扱性が容易である点では、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノールなどの低級アルコールが好ましい。また、このような有機溶媒として２種以上の混合物も用いることができる。本発明の（ｄ）希釈剤としては、上述の水であっても、また上述の有機溶媒であってもよく、上述の水及び有機溶媒を任意の量比で混合したものであってもよい。

（ｄ）希釈剤にはさらに、リン酸類を溶解させることもできる。ここで用いるリン酸類にはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸のいずれもが包含される。（ｄ）希釈剤にこれらリン酸類の１以上を添加することによって本発明のエッチング液を構成する水溶液の電離平衡を調節することができる。これらリン酸類は、本発明のエッチング液が適用される透明電極膜、これに接する基板、導体における銅をはじめとする金属種などの、被エッチング材料の特性に応じて、適当な濃度で補助的に配合することができる。

このような本発明の（ｄ）希釈剤としては、典型的には、水及び／又はアルコールが用いられる。

上記（ｅ）酸化剤は、本発明のエッチング液のエッチング速度を上昇させると共に、本発明のエッチング液に含まれる（ａ）ハロゲン化水素及び（ｂ）ハロゲン化金属による装置材料の腐食を低減させるために、必要に応じて使用される成分である。このような（ｅ）酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩素酸塩、硝酸塩あるいは亜硝酸塩、過塩素酸、硝酸、過酸化水素、有機過酸化物から選ばれる１以上であり、好ましくはナトリウムまたはカルシウムの塩素酸塩、硝酸塩、過酸化水素、有機過酸化物である。（ｅ）酸化剤を用いる場合には、その添加量は飽和量を超えない限り制限はないが、エッチング液全量に対して好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％〜２．０モル％である。

また、エッチング速度から見て、本発明のエッチング液１Ｌあたりのハロゲン濃度を１モル〜飽和量であり、エッチング液に含まれる全ハロゲン量の１０重量％〜９０重量％が上記（ｂ）ハロゲン化金属から供給されることが好ましい。

（エッチング方法）
本発明のエッチング液を銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜と接触させることによって、上記銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜を、銅導体の溶解を引き起こさずにエッチングすることができる。

なお、本発明における「銅を主成分とする導体」は、導体が銅単体から構成される場合だけでなく、導体が銅単体層と銅を含有する複合酸化物あるいは合金の層とで構成される場合も含む。

銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜は、典型的には、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）膜上に銅を主成分とする導体からなる回路パターンが形成された膜である。このような回路パターンは表示エリアに接続される電極エリアに形成される。従って本発明における銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜の典型例は、いわゆる引き出し電極を有する部位である。

このような銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜と、本発明のエッチング液との接触時には、この膜上に透明電極のパターンに応じたレジストパターンが形成されている。本発明のエッチング方法により、透明導電膜のレジストパターンで被覆されていない部分がエッチングされ、透明電極パターンが形成される。本発明のエッチング液は銅を溶解することがないため、このエッチング方法では透明導電膜上にすでに形成されている銅パターンが良好に保存された状態で透明導電膜だけがエッチングされる。その結果、高精細な銅パターンと透明電極パターンが形成される。

本発明のエッチング液と銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜との接触の方法は、エッチング処理の定法に従う。一般的には、３０℃〜７０℃に加温された本発明のエッチング液を、この温度下で浸漬法やスプレー法で銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜と接触させる。浸漬法における浸漬時間、スプレー法におけるスプレー液量などは、エッチング速度を考慮して適宜設定される。またこの時、酸素、塩素、酸化窒素、オゾンなどの気体状酸化剤を吹き込みながらエッチングすることで装置材料の腐食を軽減し、装置の寿命を延ばすこともできる。

（透明電極パターンの形成方法）
本発明のエッチング方法を利用した、以下の工程を含む方法によって、透明電極パターンを形成することができる。

（工程１）定法に従い基板上に透明導電膜を形成する工程である。基板としては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やタッチパネル等に用いられる、ガラス、石英、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などからなる基板が用いられ、一般的にはガラス基板、ＰＥＴ基板が用いられる。透明導電膜としてはＩＴＯ（酸化インジウム錫）、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛からなる膜が挙げられる。本発明の透明導電膜としてはＩＴＯ膜が好ましく、特に結晶タイプのＩＴＯ膜が好ましい。基板上に透明導電膜を形成する方法としては、スパッタリング、フィルム蒸着や、イオンアシスト等を使った真空蒸着、ＣＶＤ（化学的気相法）、塗布、スピンコート、スプレー法のいずれも用いることができる。透明導電膜の厚みは目的のデバイスに応じた厚みによって選択されるが、１００Å〜５０００Åの範囲が一般的である。

（工程２）定法に従い上記透明導電膜上に銅を主成分とする導体膜を形成する工程である。銅を主成分とする導体膜を形成する方法としてはスパッタリング、ＣＶＤ、電気メッキなどの方法があるが、一般的にはスパッタリングが用いられる。

（工程３）上記銅を主成分とする導体膜をエッチングし、透明導電膜上に銅を主成分とする導体パターンを形成する工程である。工程３では、銅を主成分とする導体膜上にレジスト材料を塗布し、レジスト材料の表面にパターンが描かれたフォトマスクを形成する。次に、フォトマスクを通して電磁波や電子線などのエネルギー線をレジスト材料に照射する。レジスト材料を現像してレジストパターンを形成する。

次に、銅を主成分とする導体膜をエッチングする。工程３で用いられるエッチング液は透明導電膜を腐食しないエッチング液である。このようなエッチング液として、過硫酸系あるいは過酸化水素系エッチング液などの酸性エッチング液を使用することができる。銅を選択的にエッチングした後、膜を洗浄する。

（工程４）工程３で得られた銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜を、本発明のエッチング液を用いてエッチングする工程である。工程４では、工程３で得られた銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜上にレジスト材料を塗布し、レジスト材料の表面にパターンが描かれたフォトマスクを形成する。次に、このフォトマスクを通して電磁波や電子線などのエネルギー線をレジスト材料に照射する。レジスト材料を現像してレジストパターンを形成する。こうして得られた透明導電膜を、上述のように本発明のエッチング液と接触させて、透明導電膜上にすでに形成されている導体パターンが良好に保存される状態で、レジストで保護されていない透明導電膜部分を選択的にエッチングする。ＩＴＯ膜を選択的にエッチングした後、膜を洗浄する。

［実施例１〜６、比較例１］
以下のように、銅からなる導体パターンを表面に有するＩＴＯ膜を、本発明のエッチング液と、（ｃ）銅溶解抑制剤を含まない比較用のエッチング液の２通りでエッチングして、エッチング後の、銅からなる導体とＩＴＯ電極のそれぞれのパターン形成を比較した。

（エッチング液の製造）
（ａ）ハロゲン化水素としての塩酸、（ｂ）ハロゲン化金属としての塩化カルシウム、（ｄ）希釈剤としての水、任意に配合できる（ｅ）酸化剤としての硝酸カルシウムを、表１に示す配合で混合し、エッチング液の母液を調製した。表１に示す濃度（モル％）は、（ｄ）水で希釈された上記（ａ），（ｂ），（ｅ）の濃度である。この母液１Ｌあたり表１に示す量の（ｃ）銅溶解抑制剤としての塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液を添加、混合した後、表１に示す一定時間（ｔ）静置したものを本発明のエッチング液（実施例１〜６）として用いた。ｔが０の場合は、上記母液に表１に示す（ｃ）銅溶解抑制剤を添加、混合した直後にエッチングに用いたことを示す。

これに対して、（ｃ）銅溶解抑制剤を添加しない母液を比較用のエッチング液（比較例１）として用いた。

なお、表１に示す塩化カルシウムとして２水和物を使用し、その濃度は母液中の塩化カルシウム濃度を示す。表１に示す硝酸カルシウムとして２水和物を使用し、その濃度は母液中の硝酸カルシウム濃度を示す。

（エッチング及び透明電極パターンの形成）
（工程１）厚み０．２５ｍｍのＰＥＴ基板上に、スパッタリングによって厚みが１５００ÅのＩＴＯ膜を形成した。（工程２）得られたＩＴＯ膜上にスパッタリングによって厚み１μｍの銅膜を形成した。（工程３）銅膜上にレジスト材料を塗布し、フォトマスクを通してレジスト材料を露光、現像した。こうして銅膜上にレジストパターンを形成した。これを、市販の酸性エッチング液を用いて銅膜をエッチングした。こうして銅からなる導体パターンがＩＴＯ膜上に形成された。（工程４）銅からなる導体パターンが形成されたＩＴＯ膜にレジスト材料を塗布し、フォトマスクを通してレジスト材料を露光、現像した。こうして銅からなる導体パターン及びＩＴＯ膜の上のレジストパターンを形成した。レジストパターンは、概ね４０μｍのレジスト線幅、概ね２０μｍのレジスト線間隔で形成された。

こうして得られた銅からなる導体パターンを有するＩＴＯ膜を、以下のように調製した本発明のエッチング液と、比較用エッチング液に浸漬した。

別途、厚み０．２５ｍｍのＰＥＴ基板上に、スパッタリングによって厚みが１５００ÅのＩＴＯ膜を設け、この膜を、浸漬時間を決定するための標準膜とした。予め、標準膜を表１に示すそれぞれのエッチング液に浸漬し、浸漬開始からＩＴＯ皮膜の溶解が完了した時点までの時間を標準時間（Ｔ）とした。なおＩＴＯ皮膜の溶解完了は、テスターで測定した標準皮膜の表面抵抗値が無限大を示すことで確認した。Ｔが小さいほど、それぞれのエッチング液のエッチング速度が大きいことを示す。

表１に示すエッチング液のそれぞれに、銅からなる導体パターンを有するＩＴＯ膜を、Ｔ×１．５に相当する時間をかけて浸漬した。浸漬時に、それぞれのエッチング液の温度を３０℃に維持した。

このように十分な時間をかけてエッチングを行った。浸漬終了後、銅からなる導体パターンを有するＩＴＯ膜を洗浄、乾燥した。こうして本発明のエッチング液及び比較用エッチング液を用いたエッチング方法を用いて、ＩＴＯ電極パターンが形成された。

（評価）
実施例１〜６、比較例１のエッチング液を用いたエッチング（工程４）を経て、工程３で形成したレジストパターンの形状がＩＴＯ電極パターンとしてどの程度再現されているかを検証した。

図１は、工程４におけるエッチング直前の、銅からなる導体パターンを表面に有するＩＴＯ膜を模式的に示す。

エッチング直前のレジスト線間隔（Ｓ１）を異なる４点で測定し、４つの値（Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ１４）の平均値（Ｓ１ａｖ）を求めた。

エッチング直前のレジスト線幅（Ｌ１）を異なる４点で測定し、４つの値（Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ１４）の平均値（Ｌ１ａｖ）を求めた。

図２は、本発明のエッチング液（実施例１〜６）を用いて形成された、銅からなる導体パターンを表面に有するＩＴＯ電極パターンを、模式的に表す。図３は、比較用のエッチング液（比較例１）を用いて形成された、銅からなる導体パターンを表面に有するＩＴＯパターンを、模式的に表す。

Ｓ１を測定した４点において、エッチング後のＩＴＯパターン線幅（Ｓ２）を測定し、４つの値（Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３、Ｓ２４）の平均値（Ｓ２ａｖ）を求めた。

Ｌ１を測定した４点において、エッチング後のＩＴＯパターン線幅（Ｌ２）を測定し、４つの値（Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４）の平均値（Ｌ２ａｖ）を求めた。

実施例１〜６、比較例１のエッチング液を用いたエッチングにおける、レジスト線間隔とＩＴＯ電極パターン線間隔の隔たり（ΔＳ）を、式：ΔＳ＝Ｓ１ａｖ−Ｓ２ａｖ で求めた。実施例１、２、３、４、比較例１に対応するΔＳの値を表１に示す。ΔＳの絶対値が小さいほど、ＩＴＯ膜上の銅導体パターンの腐食が抑えられたことによりＩＴＯ電極パターン線間隔にレジストパターン線間隔がより忠実に再現されていることを意味する。

実施例１〜６、比較例１のエッチング液を用いたエッチングにおける、レジスト線幅とＩＴＯ電極パターン線幅の隔たり（ΔＬ）を、式：ΔＬ＝Ｌ１ａｖ−Ｌ２ａｖ で求めた。実施例１、２、３、４、比較例１に対応するΔＬの値を表１に示す。ΔＬの絶対値が小さいほど、ＩＴＯ膜上の銅導体パターンの腐食が抑えられたことによりＩＴＯ電極パターン線幅にレジストパターン線幅がより忠実に再現されていることを意味する。

表１に示されるように、（ｃ）銅溶解抑制剤を配合した本発明のエッチング液によりＩＴＯ膜が選択的にエッチングされるから、レジストパターンが精度よくＩＴＯ電極パターンに再現される。本発明のエッチング液のこのような選択的エッチング効果は、エッチング液調から少なくとも５時間経過まで、安定している。しかも、本発明のエッチングを用いたエッチングでは、（ｃ）銅溶解抑制剤を用いない比較例１の場合に比べて、エッチング速度は減少しない。

［実施例７、実施例８、比較例２］
表１に示す条件でエッチング液を製造した。実施例８、実施例９では、（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液の添加から２４時間経過後、エッチングした。比較例２では、調製後２４時間経過した母液をエッチングに用いた。

実施例８、比較例２のエッチング液を用いて実施例１と同じ条件でエッチングし、評価した。実施例９のエッチング液を用いたエッチングでは、エッチング液の接触方法を浸漬からスプレー法に変え、その他の条件は実施例１と同じで、ＩＴＯ膜をエッチングし、評価した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明のエッチング液の選択的エッチング効果は、エッチング液調製から２４時間を経ても、あるいは、エッチング液とＩＴＯ膜との接触方法が変わっても、維持される。

［実施例９］
実施例９は、エッチング液に（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液を分割添加した例である。実施例９では、表１に示す母液１Ｌに対して２ｍｌの（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液を添加してから２４時間後に、再度先と同量の（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液を添加した。最初の（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの添加から７２時間経過した時点のエッチング液を用いて、実施例１と同じ条件でＩＴＯ膜をエッチングし、評価した。結果を表３に示す。

［実施例１０］
実施例１０も、エッチング液に（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液を分割添加した例である。実施例１０では、表１に示す母液１Ｌに対して２ｍｌの（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液を添加してから２４時間後、４８時間後に、再度それぞれ先と同量の（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液を添加した。最初の（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの添加から７２時間経過した時点のエッチング液を用いて、実施例１と同じ条件でＩＴＯ膜をエッチングし、評価した。結果を表３に示す。

表３に示されるように、本発明のエッチング液に（ｃ）銅溶解抑制剤を分割して添加することによって、ＩＴＯ膜に対する選択的エッチング効果の経時劣化を抑制することができる。

［実施例１１、１２］
実施例１１、１２は（ｅ）酸化剤を添加しなかった例である。表４に示す母液１Ｌに対して（ｃ）塩酸ヒドロキシアンモニウムの２０重量％水溶液２ｍｌを添加して本発明のエッチング液を製造し、実施例１と同じ条件でＩＴＯ膜をエッチングし、評価した。結果を表４に示す。

表４に示されるように、本発明のエッチング液では、（ｅ）酸化剤を含まない場合でも、（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤、（ｄ）希釈剤の配合により高いエッチング速度とＩＴＯに対する選択性を発揮する。

本発明のエッチング液は、エッチング速度とＩＴＯ膜に対する選択性を兼ね備え、しかも経時劣化の少ない点で、画期的である。このような本発明のエッチング液を用いることにより、銅配線を有する透明電極パターンを効率よく高精度で作成することができる。本発明はより薄型で高精細画像表示が求められる液晶ディスプレイやタッチパネルの製造に貢献することができる。

１ 基板
２ ＩＴＯ膜
３ 銅からなる導体パターン
４ レジストパターン
５ ＩＴＯ電極パターン

Claims (3)

1. （ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤、（ｄ）希釈剤を含み、任意に（ｅ）酸化剤を含んでもよく、
   上記（ａ）ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｂ）ハロゲン化金属は、元素周期表の第１、２、１３族元素のハロゲン化物から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｃ）銅溶解抑制剤は、ヒドロキシルアミンとその塩から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｄ）希釈剤は、水及び／又は有機溶媒からなり、任意にリン酸類を含んでもよく、
   上記（ｅ）酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩素酸塩、硝酸塩あるいは亜硝酸塩、過塩素酸、硝酸、過酸化水素、有機過酸化物から選ばれる１以上からなる、
   銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜のエッチングに用いる、
   エッチング液。
2. 銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜を、（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤、（ｄ）希釈剤を含み、任意に（ｅ）酸化剤を含んでよいエッチング液に接触させる工程を含む、銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜のエッチング方法であって、
   上記（ａ）ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｂ）ハロゲン化金属は、元素周期表の第１、２、１３族元素のハロゲン化物から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｃ）銅溶解抑制剤は、ヒドロキシルアミンとその塩から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｄ）希釈剤は、水及び／又は有機溶媒からなり、任意にリン酸類を含んでもよく、
   上記（ｅ）酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩素酸塩、硝酸塩あるいは亜硝酸塩、過塩素酸、硝酸、過酸化水素、有機過酸化物から選ばれる１以上からなる、
   銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜のエッチング方法。
3. 以下の工程１〜４；
   （工程１）基板上に透明導電膜を形成する工程、
   （工程２）上記透明導電膜上に銅を主成分とする導体膜を形成する工程、
   （工程３）上記銅を主成分とする導体膜をエッチングし、透明導電膜上に銅を主成分とする導体パターンを形成する工程、
   （工程４）工程３で得られた銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明導電膜を、（ａ）ハロゲン化水素、（ｂ）ハロゲン化金属、（ｃ）銅溶解抑制剤、（ｄ）希釈剤を含み、任意に（ｅ）酸化剤を含んでよいエッチング液に接触させて、透明導電膜をエッチングし、透明電極パターンを形成する工程、
   を有する、銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明電極パターンの形成方法であって、
   上記工程４において、
   上記（ａ）ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｂ）ハロゲン化金属は、元素周期表の第１、２、１３族元素のハロゲン化物から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｃ）銅溶解抑制剤は、ヒドロキシルアミンとその塩から選ばれる１以上からなり、
   上記（ｄ）希釈剤は、水及び／又は有機溶媒からなり、任意にリン酸類を含んでもよく、
   上記（ｅ）酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩素酸塩、硝酸塩あるいは亜硝酸塩、過塩素酸、硝酸、過酸化水素、有機過酸化物から選ばれる１以上からなる、
   銅を主成分とする導体パターンを表面に有する透明電極パターンの形成方法。

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