TWI447166B - Resin composition for insulating film - Google Patents

Description

絕緣膜用樹脂組成物

本發明係關於一種樹脂組成物，特別是一種應用於絕緣膜之樹脂組成物。

為因應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(Halogen-free)為當前全球電子產業之環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟之有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品之基礎，無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制對象，國際組織對於印刷電路板之鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC) 61249-2-21規範要求溴、氯化物之含量必須低於900 ppm，且總鹵素含量必須低於1500 ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規範溴化物與氯化物之含量限制均為900 ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中之聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素之綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業者的重點開發項目。

新世代的電子產品趨向輕薄短小，並適合高頻傳輸，因此電路板之配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子元件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板之基板材料必須兼具較低的介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(又稱損失因子，dissipation factor,Df)。同時，為了於高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用於電子零組件及電機機械之覆銅箔積層板或密封材。為了提升電路板之耐熱難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯密度、高玻璃轉化溫度、高接合性及適當之熱膨脹性，環氧樹脂、硬化劑及補強材的材料選擇成了主要影響因素。

隨著通訊與寬頻應用技術的快速進展，以及雲端運算的普及與高速傳輸的應用擴大，現有傳統印刷電路板中所使用的材料(如FR-4等級者)已無法滿足進階的應用，特別是高頻印刷電路板的需求。基本上，欲達到高頻印刷電路板高頻率及高速度之電訊傳送特性，同時又避免在傳送過程中造成資料的損失或干擾，所使用的基板材料最好具有符合製程技術與市場應用所需要之電氣性質、耐熱性、吸水性、機械性質、尺寸安定性、耐化學性等。就電氣性質而言，主要需考量者包括材料的介電常數以及介電損耗。一般而言，由於基板之訊號傳送速度與基板材料之介電常數的平方根成反比，故基板材料的介電常數通常越小越好；另一方面，由於介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，故介電損耗較小之材料所能提供之傳輸品質也較為良好。

印刷電路板業之絕緣膜(insulation film)的主要構成為高分子保護膜層與接著劑膜層，於商品化時尚須於接著劑膜層貼合一層離型紙，故也稱為背膠膜。背膠膜之主要用途是用於軟性印刷電路板的保護膜、電子元件的絕緣保護膜或導線架的背膠絕緣膜。由於前述應用皆涉及印刷電路板的高溫製程，因此背膠膜通常是使用具有耐高溫特性的聚醯亞胺作為高分子保護膜層。此外，環氧樹脂具有卓越電氣特性、機械強度與耐化特性，且對於銅箔與聚醯亞胺膜都有良好接著效果，常被使用於聚醯亞胺之背膠膜作為接著劑材料。因此，一般印刷電路板的背膠膜主要以聚醯亞胺作為保護膜，且以環氧樹脂作為接著劑。由於印刷電路板在實際運用時所產生之熱，以及工作環境的溫度與溼度，均會影響接著劑本身之效能與安定性，接著劑必須同時能夠忍受高溫、化學溶劑環境的操作，也需具備較柔軟、較高強度之機械性質，否則接著劑之耐熱性與安定性會影響印刷電路板之品質。因此，樹脂組成物之研發方向係朝較高之玻璃轉化溫度及低介電性發展。

因此，如何開發出具有高耐熱性、低介電常數、低介電損耗及無鹵素之材料，並將其應用於印刷電路板之製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決之問題。

有鑑於上述習知技術之缺憾，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年之累積經驗，進而研發出一種絕緣膜用樹脂組成物，以期達到高耐熱性、低介電常數、低介電損耗及無鹵素之目的。

本發明之主要目的在提供一種樹脂組成物，其藉著包含特定之組成份及比例，以使可達到高耐熱性、低介電常數、低介電損耗及無鹵素，進而達到可應用於印刷電路板的保護膜、電子元件的絕緣保護膜或導線架的樹脂絕緣膜之目的。

為達上述目的，本發明提供一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份之環氧樹脂；(B)20至100重量份之聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物樹脂；(C)2至20重量份之二叔丁基對苯二酚；(D) 5至50重量份之聚苯醚改質氰酸酯樹脂；以及選擇性包含下列成分之至少一者：(E)無機填充物、(F)鍊延伸密著劑及(G)觸媒。

上述之組成物，其中該(E)無機填充物之添加量為10至150重量份。

上述之組成物，其中該(F)鍊延伸密著劑之添加量為0.1至25重量份。

上述之組成物，其中該(G)觸媒之添加量為0.001至10重量份。

上述之組成物，其中該聚苯醚改質氰酸酯樹脂，係聚苯醚結構之樹脂未端官能基由羥基變更為氰酸酯官能基，其功能為兼具聚苯醚樹脂之低介電特性及氰酸酯官能基之反應性。現有產品如Lonza生產之BTP-6020S樹脂。

上述之組成物，其中該聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物(Polybutadiene Styrene Divinylbenzene Graft Terpolymer)樹脂，具有較佳之低介電特性。

本發明所述之樹脂組成物，其係將聚苯醚改質氰酸酯樹脂，與聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物交聯反應，使其反應後之交聯物兼具良好的低介電特性(較低的Dk及較低的Df值)。相較於現有技術之一般聚苯醚樹脂，非常不易與聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物交聯反應，本發明所揭露之樹脂組成物，其係提供末端具有氰酸酯官能基之聚苯醚樹脂，該氰酸酯官能基可與聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物交聯反應，其中，較佳係添加過氧化物及阻聚劑，使末端具有氰酸酯官能基之聚苯醚樹脂，與聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物，交聯反應更完全快速。

上述之組成物，其中該二叔丁基對苯二酚係一種阻聚劑。

上述之組成物，其中該環氧樹脂係選自下列群組中之至少一者：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯并哌喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氟環氧樹脂、含硼環氧樹脂、含鈦環氧樹脂、環氧化聚丁二烯樹脂、聚脂型環氧樹脂及具有馬來亞醯胺結構之環氧樹脂。

上述之組成物，其中該無機填充物係選自下列群組中之至少一者：二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、段燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚、莫萊石晶鬚、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚、氧化鎂晶鬚、氧化鈣晶鬚、奈米碳管及具有有機核外層殼為絕緣體修飾之粉體粒子。

該無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。無機填充物可為粒徑100 μm以下之顆粒粉末，且較佳為粒徑1 nm至20 μm之顆粒粉末，最佳為粒徑1 μm以下之奈米尺寸顆粒粉末；針鬚狀無機填充物可為直徑50 μm以下且長度1至200 μm之粉末。

上述之組成物，其中該二氧化矽較佳係選自下列群組中之至少一者：中空型多孔隙球型二氧化矽及實心型多孔隙球型二氧化矽。

上述之組成物，其中該鍊延伸密著劑係選自具有下列化合物結構之群組中的至少一者：

上述之組成物，其中該觸媒係選自下列群組中之至少一者：苯基磷硼鹽觸媒、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶、尿素觸媒、咪唑環氧複合物及錳、鐵、鈷、鎳、銅或鋅之金屬鹽化合物。

上述之組成物，其中該苯基磷硼鹽觸媒較佳係四苯基硼四苯基磷。

上述之組成物，其進一步包含過氧化物(peroxide)及/或溶劑。

本發明中作為溶解樹脂組成物之有機溶劑，係可包含甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。

本發明之另一目的在提供一種絕緣膜，其包含上述之樹脂組成物。該絕緣膜係可形成於PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)上，或是塗佈於銅箔上(resin coated copper,RCC)再經由烘烤加熱而成。

本發明之再一目的在提供一種電路板，其包含上述之絕緣膜。

上述絕緣膜及電路板之製造方法，係可延用業界現有技術，在此不多做贅述。

為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明做進一步之說明，並非用以限制本發明之實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之範圍。

為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：

實施例1

將20g聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物樹脂(Ricon 257)，溶解於180g的甲苯，製備成10%的甲苯溶液。於1000ml反應瓶中依序加入100g環氧樹脂(HP-6000)、6g二叔丁基對苯二酚(di-tert-butylhydroquinone,DTBHQ)、15g聚苯醚改質氰酸酯樹脂(BTP-6020S)、50g作為無機填充物之球型二氧化矽(鈴木油脂B-6C)、10g水滑石粉(無機填充物)、4g鍊延伸密著劑(ethacure 100)、0.5g四苯基硼四苯基磷(觸媒)與0.008g萘酸鈷(觸媒)、2g雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide,DCP)及3g二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide,perbutyl D)。然後將200g 10wt%之含Ricon 257的甲苯溶液加入前述反應瓶中，製備完成分散的樹脂組成物。

實施例2

將30g聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物樹脂(Ricon 257)，溶解於170g的甲苯，製備成15%的甲苯溶液。於1000ml反應瓶中依序加入100g環氧樹脂(PB-3600)、2g二叔丁基對苯二酚(DTBHQ)、30g聚苯醚改質氰酸酯樹脂(BTP-6020S)、100g作為無機填充物之球型二氧化矽(鈴木油脂B-6C)、10g水滑石粉(無機填充物)、4g鍊延伸密著劑(ethacure 100)、0.5g四苯基硼四苯基磷(觸媒)與0.008g萘酸鈷(觸媒)、2g雙異苯丙基過氧化物(DCP)及3g二叔丁基过氧化物(perbutyl D)。然後將200g 15wt%之含Ricon 257的甲苯溶液加入前述反應瓶中，製備完成分散的樹脂組成物。

實施例3

將40g聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物樹脂(Ricon 257)，溶解於160g的甲苯，製備成20%的甲苯溶液。於1000ml反應瓶中依序加入100g環氧樹脂(NC-3000)、6g二叔丁基對苯二酚(DTBHQ)、45g聚苯醚改質氰酸酯樹脂(BTP-6020S)、120g作為無機填充物之球型二氧化矽(鈴木油脂B-6C)、10g水滑石粉(無機填充物)、4g鍊延伸密著劑(ethacure 100)、0.5g四苯基硼四苯基磷(觸媒)與0.008g萘酸鈷(觸媒)、2g雙異苯丙基過氧化物(DCP)及3g二叔丁基过氧化物(perbutyl D)。然後將200g 20wt%之含Ricon 257的甲苯溶液加入前述反應瓶中，製備完成分散的樹脂組成物。

比較例1

40g羧基化丁腈橡膠(1072CG)溶解於160g的丁酮，製備成20%的丁酮溶液。於1000 ml反應瓶中依序加入100g環氧樹脂(XD-1000)、26g二叔丁基對苯二酚(DTBHQ)、90g氫氧化鋁(無機填充物)、10g水滑石粉(無機填充物)、4g鍊延伸密著劑(Cymel 303)、0.25g四苯基硼四苯基磷(觸媒)。然後將200g含1072CG的丁酮溶液加入前述反應瓶中，製備完成分散的樹脂組成物。

比較例2

40g羧基化丁腈橡膠(1072CG)溶解於160g的丁酮，製備成20%的丁酮溶液。於1000 ml反應瓶中依序加入100g環氧樹脂(NC-3000)、6g二叔丁基對苯二酚(DTBHQ)、90g氫氧化鋁(無機填充物)、10g水滑石粉(無機填充物)、4g鍊延伸密著劑(Cymel 303)、0.25g四苯基硼四苯基磷(觸媒)。然後將200g含1072CG的丁酮溶液加入前述反應瓶中，製備完成分散的樹脂組成物。

將實施例1至3與比較例1、2所製成之樹脂組成物，塗佈於厚度為25 μm之試片，進行剝離強度、熱膨脹係數(CTE)、介電常數(Dk)及介電損耗(Df)之測試，結果詳見表一。

比較實施例與比較例，樹脂組成物中含有聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物樹脂以及聚苯醚改質氰酸酯樹脂，可有效降低熱膨脹係數、介電常數(Dk)及介電損耗(Df)。

由上述可知，本發明實施例中的樹脂組成物，具有較低的熱膨脹係數，因而具有較佳的熱穩定性，可用於高溫的製程上，對組成物的耐熱性與儲存安定性都有極大的助益，可避免因實際使用時所產生之熱與工作循環溫度而影響效能。在介電性質上，實施例中的組成物具有較低的介電常數與介電損耗，可用於改善介電性質以及降低能量傳遞的損耗。

如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產業上的可利用性。以新穎性和進步性而言，本發明之樹脂組成物，其藉著包含特定之組成份及比例，以使可達到高耐熱性、低介電常數、低介電損耗及無鹵素，進而達到可應用於印刷電路板的保護膜、電子元件的絕緣保護膜或導線架的樹脂絕緣膜之目的；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。

本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

1. 一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份之環氧樹脂；(B)20至100重量份之聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯之三元共聚物樹脂；(C)2至20重量份之二叔丁基對苯二酚；(D)5至50重量份之聚苯醚改質氰酸酯樹脂；以及選擇性包含下列成分之至少一者：(E)無機填充物、(F)鍊延伸密著劑及(G)觸媒。
2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該(E)無機填充物之添加量為10至150重量份。
3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該(F)鍊延伸密著劑之添加量為0.1至25重量份。
4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該(G)觸媒之添加量為0.001至10重量份。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物，其中該環氧樹脂係選自下列群組中之至少一者：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯并哌喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氟環氧樹脂、含硼環氧樹脂、含鈦環氧樹脂、環氧化聚丁二烯樹脂、聚脂型環氧樹脂及具有馬來亞醯胺結構之環氧樹脂。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物，其中該無機填充物係選自下列群組中之至少一者：二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、段燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚、莫萊石晶鬚、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚、氧化鎂晶鬚、氧化鈣晶鬚、奈米碳管及具有有機核外層殼為絕緣體修飾之粉體粒子。
7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中該二氧化矽係選自下列群組中之至少一者：中空型多孔隙球型二氧化矽及實心型多孔隙球型二氧化矽。
8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物，其中該鍊延伸密著劑係選自具有下列化合物結構之群組中的至少一者：
9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物，其中該觸媒係選自下列群組中之至少一者：苯基磷硼鹽觸媒、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶、尿素觸媒、咪唑環氧複合物及錳、鐵、鈷、鎳、銅或鋅之金屬鹽化合物。
10. 如申請專利範圍第9項所述之組成物，其中該苯基磷硼鹽觸媒係四苯基硼四苯基磷。
11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物，其進一步包含過氧化物及/或溶劑。
12. 一種絕緣膜，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之樹脂組成物。
13. 一種電路板，其包含如申請專利範圍第12項之絕緣膜。