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TW201444909A - 低介電之無鹵素樹脂組成物及應用其之電路板 - Google Patents

低介電之無鹵素樹脂組成物及應用其之電路板 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種無鹵素樹脂組成物，其包含：(A)100重量份之聚苯醚樹脂；(B)10至50重量份之馬來醯亞胺樹脂；(C)5至100重量份之聚丁二烯共聚物；(D)5至30重量份之氰酸酯樹脂；以及(E)15至150重量份之磷腈化合物。本發明藉由包含特定之組成份及比例，以使可達到高玻璃轉化溫度、低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於金屬積層板及印刷電路板之目的。

Description

低介電之無鹵素樹脂組成物及應用其之電路板
本發明係關於一種無鹵素樹脂組成物，尤指一種應用於印刷電路板之無鹵素樹脂組成物。
為因應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(halogen-free)為當前全球電子產業之環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟之有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品之基礎，無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制對象，國際組織對於印刷電路板之鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC)61249-2-21規範要求溴、氯化物之含量必須低於900 ppm，且總鹵素含量必須低於1500 ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規範溴化物與氯化物之含量限制均為900 ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中之聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素之綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業者的重點開發項目。
新世代的電子產品趨向輕薄短小，並適合高頻傳輸，因此電路板之配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子元件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板之基板材料必須兼具較低的介電常數(dielectric constant)以及介電損耗(又稱損失因子， dissipation factor)。同時，為了於高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用於電子零組件及電機機械之覆銅箔積層板或密封材。從防止火災之安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般係以無阻燃性之環氧樹脂，配合外加阻燃劑之方式達到阻燃之效果，例如，在環氧樹脂中藉由導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環氧基之反應性。然而，近來之電子產品，傾向於輕量化、小型化、電路微細化，在如此之要求下，比重大的鹵化物在輕量化的觀點上並不理想。另外，在高溫下經長時間使用後，可能會引起鹵化物之解離，而有微細配線腐蝕之虞。再者使用過後之廢棄電子零組件，在燃燒後會產生鹵化物等有害化合物，對環境亦不友善。為取代上述之鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(中華民國專利公告I238846號)或紅磷(中華民國專利公告322507號)於環氧樹脂組成物中。然而，磷酸酯會因產生水解反應而使酸離析，導致影響其耐遷移性；而紅磷之阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險物品，在高溫、潮濕環境下因為會發生微量之膦氣體。
中華民國專利公告第I297346號揭露一種使用氰酸酯樹脂、二環戊二烯基環氧樹脂、矽石以及熱塑性樹脂作為熱固性樹脂組成物，此種熱固性樹脂組成物具有低介電常數與低介電損耗等特性。然而此製造方法於製作時必須使用含有鹵素(如溴)成份之阻燃劑，例如四溴環己烷、六溴環癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯，而這些含有溴成份之阻燃劑於產品製造、使用甚至回收或丟棄時都很容易對環境造成污染。為了提升金屬箔基板之耐熱難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯密度、高玻璃轉化溫度、高接合性、適當 之熱膨脹性，環氧基樹脂、硬化劑及補強材的材料選擇成了主要影響因素。
目前，環保無鹵化樹脂組成物為達到UL94 V-0之阻燃性，通常係添加含磷阻燃劑，而含磷阻燃劑中較佳係使用磷腈化合物(Phosphazene)。然而，傳統之磷腈化合物(如大塚化學生產之SPB-100)不具有反應官能基，添加於無鹵樹脂組成物中無法與其它樹脂反應鍵結，導致製作而成之基板之熱膨脹係數較大，會使電路板製造過程中形成內層龜裂，降低製程良率。因此，磷腈化合物之供應商進一步開發出具有羥基之磷腈化合物(如大塚化學生產之SPH-100)，其因具有羥基而與其它樹脂可反應鍵結，但因存在羥基反而會造成介電常數及介電損耗不佳(Dk及Df值過高)。
就電氣性質而言，主要需考量者包括材料的介電常數以及介電損耗。一般而言，由於基板之訊號傳送速度與基板材料之介電常數的平方根成反比，故基板材料的介電常數通常越小越好；另一方面，由於介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，故介電損耗較小之材料所能提供之傳輸品質也較為良好。
因此，如何開發出具有低介電常數以及低介電損耗之材料，並將其應用於高頻印刷電路板之製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決之問題。
鑒於上述現有技術的缺憾，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年累積的經驗，研發出一種無鹵素樹脂組成物。
本發明之主要目的在提供一種無鹵素樹脂組成物，其藉著包含 特定之組成份及比例，以使可達到高玻璃轉化溫度、低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於金屬積層板及印刷電路板之目的。
為達上述目的，本發明提供一種無鹵素樹脂組成物，其包含： (A)100重量份之聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide resin)；(B)10至50重量份之馬來醯亞胺樹脂(maleimide resin)；(C)5至100重量份之聚丁二烯共聚物(polybutadiene copolymer)；(D)5至30重量份之氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)；以及(E)15至150重量份之磷腈化合物(phosphazene)。
本發明之樹脂組合物中的(A)聚苯醚樹脂並無特別限制，習知使用之聚苯醚樹脂均可，較佳係包含下列化學結構之至少一者：
其中X6係選自共價鍵、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-；Z1至Z12係各自獨立選自氫及甲基；W為羥基、乙烯基、乙烯苄醚基、苯乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或環氧官能基；n為大於或等於1之整數。
本發明之樹脂組合物中的聚苯醚樹脂較佳係選自末端羥基之聚苯醚樹脂(如Sabic生產之商品名SA-90)、末端乙烯基或丙烯基之聚苯醚樹脂(如 Sabic生產之商品名SA-9000)及末端乙烯苄基醚之聚苯醚樹脂(如三菱瓦斯化學生產之商品名OPE-2st)中之一者或其任意組合。
本發明之樹脂組合物中的(B)馬來醯亞胺樹脂較佳係選自下列群 組中之至少一者：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、m-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylenebismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)已烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)。
本發明之樹脂組合物中的(C)聚丁二烯共聚物並無特別限制，習 知使用之聚丁二烯共聚物均可，如為苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
本發明之樹脂組合物中的(D)氰酸酯樹脂並無特別限制，習知使 用之氰酸酯樹脂均可，如具有(Ar-O-C≡N)結構之化合物，其中Ar可為經取代或未經取代之苯、聯苯、萘、酚醛(phenol novolac)、雙酚A(bisphenol A)、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)或酚酞(phenolphthalein)。此外，上述Ar可進一步與經取代或未經取代之二環戊二烯(dicyclopentadienyl,DCPD)鍵結。
根據本發明之一實施例，氰酸酯樹脂較佳選自由下列組成之群組之結構：
其中X1、X2各自獨立為至少一個R、Ar’、SO2或O；R是選自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及包含二環戊二烯基之基團；Ar’是選自苯、 聯苯、萘、酚醛、雙酚A、環笏、氫化雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛官能基；n為大於或等於1之整數；及Y為脂肪族官能基或芳香族官能基。
前述「脂肪族官能基」指C1-C30之烷類、烯類、炔類、環烷類、 環烯類及其衍生物。前述「芳香族官能基」指C1-C14具有苯環的化合物，如苯、萘、蒽及其衍生物等。
氰酸酯樹脂之實例如但不限於：商品名為Primaset PT-15、 PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza生產之氰酸酯樹脂。本發明之樹脂組合物中的氰酸酯樹脂，其添加種類可為上述其中一種或其組合。
本發明之樹脂組成物中的(E)磷腈化合物，係含有磷及氮原子之 化合物，如下列結構式所示者，其係具有阻燃功能，該無鹵素樹脂組成硬化後形成之基板於燃燒時，該磷腈化合物之磷原子會形成焦炭狀磷酸覆蓋於基板表面並阻隔空氣繼續進入，以阻斷燃燒。相較於傳統使用含鹵素之阻燃劑如溴化物阻燃劑，本發明使用之磷腈化合物為無鹵化合物，於燃燒時不會產生戴奧辛等有害物質。
其中n為大於1之正整數。
本發明之磷腈化合物之添加量，以100重量份之聚苯醚樹脂為基準，係添加15至150重量份之磷腈化合物，不足15重量份則阻燃性不佳，超過150重量份則基板CTE漲縮過大、基板耐熱性變差。於本發明之無鹵素樹脂組成物中，添加磷腈化合物之優點在於可增加該無鹵素樹脂組成物及其固化物之阻燃性。藉由阻燃性化合物的添加，本發明之無鹵素樹脂組成物可達到UL94規範之V-0耐燃效果，使應用該無鹵素樹脂組成物之積層板(laminate)及電路板具有良好的阻燃效果。
本發明使用磷腈化合物作為阻燃劑之主要優點，在於該磷腈化合物具有高磷含量(13%,high phosphorus contents)、大於350℃之熱裂解溫度(Td,delaminated temperature,5% weight loss temperature)(高於其它種類之含磷阻燃劑)、良好的耐濕穩定性(hydrolysis resistance)，低吸濕性(lower hygroscopic property)及高玻璃轉化溫度(Tg)。
相較於傳統使用之一般含磷阻燃劑，如磷酸鹽阻燃劑(OP-930,OP-935)具有較差的耐水解阻抗，如含磷之酚硬化劑DOPO-HQ(或稱HCA-HQ)和Fyrol PMP，具有極性官能基羥基會造成樹脂組成物之電性提高，且熱裂解溫度較低(低於340℃)。
本發明之樹脂組成物中的(E)磷腈化合物較佳係使用乙烯基化磷腈化合物。
上述之乙烯基化磷腈化合物，其包含下述式(I)所示之結構：
其中，R為包含1至20個碳之經乙烯基取代的直鏈烷基、環烷基、苄基(benzyl group)或芳香基(aromatic functional group)；n為1至6之整數。
上述之乙烯基化磷腈化合物，其包含下述式(II)所示之結構：
其中，n為1至6之整數。
上述之乙烯基化磷腈化合物，其包含下述式(III)所示之結構：
本發明所述之乙烯基化磷腈化合物之製造方法，其係以包含羥基之磷腈化合物與乙烯類化合物進行反應而得。
上述之方法，其中該乙烯類化合物係選自4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methyl styrene)及2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)中之一者或其任意組合。
上述之方法，其較佳係包含下列兩種化合物下進行反應，例如氫氧化鈉及四丁基碘化胺存在下進行反應，但並不限定這兩種化合物。
本發明所述之乙烯基化磷腈化合物之製造方法，較佳係由具有羥基之磷腈化合物與4-氯-甲基苯乙烯於甲苯溶劑中反應而成乙烯基化磷腈化合物(此時稱為乙烯苄基醚化磷腈化合物或乙烯苄基醚化磷氮化合物)，且較佳係於氫氧化鈉及四丁基碘化胺兩種化合物存在下進行反應而成。此外，本發明所述之乙烯基化磷腈化合物之製造方法，較佳於反應後經由甲醇清洗，使甲醇清除不純物，如反應物中含鹵素物質經反應後產生鹵化納(氯化鈉)即可被甲醇清洗移除，使本發明揭露之乙烯基化磷腈化合物為不含鹵素之阻燃化合物。
本發明所述之乙烯基化磷腈化合物相較於一般磷腈化合物之優 點為：具有乙烯基官能基，可藉由過氧化物與其它具有乙烯基官能基之化合物反應。一般傳統之磷腈化合物不具有反應官能基，無法與其它樹脂反應。
乙烯基化磷腈化合物相較於具有羥基之磷腈化合物具有較佳的介電特性。
乙烯基化磷腈化合物相較一般傳統之磷腈化合物添加於樹脂組成中，添加乙烯基化磷腈化合物可達到較低的熱膨脹係數。
為進一步提高無鹵樹脂組成物之難燃特性，於較佳之情形中，本發明除了磷腈化合物外尚可選擇性再添加下列至少一種特定之阻燃性化合物。所選用的阻燃性化合物可為磷酸鹽化合物或含氮磷酸鹽化合物，但並不以此為限。更具體來說，阻燃性化合物較佳係包含以下化合物中之至少一種：雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽(trimethyl phosphate，TMP)、二甲基-甲基磷酸鹽(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、偶磷氮化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但並不以此為限。舉例來說，阻燃性化合物可為DOPO化合物、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結之環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物。
本發明所述之無鹵素樹脂組成物，可進一步添加(F)10至500重 量份之無機填充物(inorganic filler)。添加無機填充物之主要作用，在於增加樹脂組成物之熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳係均勻分佈於該樹脂組成物中。
其中，無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質 或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、段燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚、莫萊石晶鬚、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚、氧化鎂晶鬚、氧化鈣晶鬚、奈米碳管、奈米級二氧化矽與其相關無機粉體、或具有有機核外層殼為絕緣體修飾之粉體粒子。且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
本發明所述之樹脂組成物，可進一步添加選自下列群組中之至 少一者或其改質物：環氧樹脂、苯酚樹脂、酚醛樹脂、胺交聯劑、異氰酸酯樹脂、苯氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚酯樹脂。
本發明所述之樹脂組成物，尚可進一步添加環氧樹脂，其可選 擇自雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并哌喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或其組合。
本發明所述之樹脂組成物，可選擇性添加二環戊二烯環氧樹脂 或萘型環氧樹脂。其中，添加二環戊二烯環氧樹脂可降低樹脂組成之吸濕性；添加萘型環氧樹脂可增加樹脂組成之剛性及耐熱性。
此外，本發明所述之樹脂組成物尚可選擇性包含硬化促進劑 (curing accelerator)、界面活性劑(surfactant)、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、增韌劑(toughening agent)或溶劑(solvent)等添加物。添加硬化促進劑之主要作用在於增加所述樹脂組成物之反應速率。添加界面活性劑之主要目的在於改善無機填充物於所述樹脂組成物中之均勻分散性，避免無機填充物凝聚。添加增韌劑之主要目的在於改善所述樹脂組成之物韌性。添加溶劑之主要目的在於改變所述樹脂組成物之固含量，並調變該樹脂組成之黏度。
所述硬化促進劑係可包含路易士鹼或路易士酸等催化劑 (catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑 (2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中之一者或多者。路易士酸係可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。
所述硬化促進劑較佳包含可產生自由基之過氧化物硬化促進 劑，例如包括但不限於：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、過氧苯甲酸三級丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)及二叔丁基過氧化二異丙基苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,BIPB)。根據本發明之一實施例，適用於本發明樹脂組成物中的硬化促進劑較佳為二叔丁基過氧化二異丙基苯。
本發明之樹脂組成物，以100重量份聚苯醚樹脂為基準，可包 含0.1至10重量份之硬化促進劑。
所述矽烷偶合劑係可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物 (siloxane)，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、胺基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxy siloxane)。
所述增韌劑選自：橡膠(rubber)樹脂、聚丁二烯丙烯腈 (carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
所述溶劑係可包含甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲 基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
本發明之又一目的為提供一種半固化膠片(prepreg)，其具有高玻 璃轉化溫度、低熱膨脹係數(CTE,Z-axis)、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性。據此，本發明所揭露半固化膠片可包含補強材及前述樹脂組成物，其中該樹脂組成物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等， 其可增加該半固化膠片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
前述半固化膠片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成 固化膠片或是固態絕緣層，其中樹脂組成物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱程序中揮發移除。
本發明之另一目的在提供一種樹脂膜(film)，其具有高玻璃轉化 溫度、低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性。該樹脂膜包含上述之樹脂組成物。該樹脂膜係可塗佈於PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)上，或是塗佈於銅箔上(resin coated copper,RCC)再經由烘烤加熱而成。
本發明之又一目的為提供一種積層板(laminate)，如銅箔基板 (copper clad laminate)，其具有高玻璃轉化溫度、低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性，且特別適用於高速度高頻率訊號傳輸電路板。據此，本發明提供一種積層板，其包含兩個或兩個以上金屬箔及至少一絕 緣層。其中，金屬箔例如為銅箔，可進一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化膠片或是樹脂膜於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明所述積層板至少具有以下優點之一：低熱膨脹係數、低 介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素環保性。該積層板進一步經由製作線路等製程加工後，可形成一電路板，且該電路板與電子元件接合後於高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並不影響其品質。
據上，本發明之又一目的為提供一種印刷電路板，其具有低熱 膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性，且適用於高速度高頻率訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述積層板，且該電路板可由習知製程製作而成。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知 識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明做進一步之說明，並非用以限制本發明之實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之範圍。
第1圖顯示具有羥基之磷腈化合物(Compound A)的FTIR光譜圖。
第2圖顯示乙烯基化磷腈化合物(Compound B)的FTIR光譜圖。
第3圖為具有羥基之磷腈化合物(Compound A)及乙烯基化磷腈化合物(Compound B)的FTIR光譜比較圖。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：製造例1
將具有羥基之磷腈化合物(Compound A)與4-氯-甲基苯乙烯(CMS-P)及甲苯投入反應槽裝置中，將溫度設定於50~80℃並開始攪拌，攪拌過程中固態之具有羥基之磷腈化合物會溶解形成液態，再加入氫氧化納及四丁基碘化胺並持續攪拌反應6小時，再以甲醇清洗得到乙烯苄基醚化磷腈化合物(Compound B)，乙烯苄基醚化磷腈化合物屬於一種乙烯基化磷腈化合物，該產物為褐色的液態溶液(乙烯苄基醚化磷腈化合物及甲苯)。
上述合成之乙烯基化磷腈化合物的檢測方法，可使用FTIR進行檢測，如第1圖、第2圖及第3圖所示。第1圖顯示具有羥基之磷腈化合物(Compound A)的FTIR光譜圖，於3300~3350 cm-1出現代表羥基(OH官能基)之波峰。而第2圖顯示乙烯基化磷腈化合物(Compound B)的FTIR光譜圖，明顯可見第2圖中於3300~3350 cm-1並未出現代表羥基(OH官能基)之波峰，於1600~1700 cm-1出現代表乙烯官能基(碳碳雙鍵)之波峰，可證實本發明已合成乙烯基化磷腈化合物。
之後將製造例1合成之乙烯基化磷腈化合物，使用於實施例及比較例之樹脂組成物中，與其他商業販售之含磷阻燃劑進行比較，其中實施例1至12之樹脂組成物列表於表一中，比較例1至12之樹脂組成物列表於表三中。
實施例1-1(E1-1)
一種樹脂組成物，包括以下成份： (A)100重量份之SA-9000(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-2300(馬來醯亞胺樹脂)；(C)10重量份之Ricon257(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BTP-6020S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之SPB-100(磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例1-2(E1-2)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之SA-9000(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-2300(馬來醯亞胺樹脂)；(C)10重量份之Ricon257(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BTP-6020S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之SPH-100(具羥基之磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例1-3(E1-3)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之SA-9000(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-2300(馬來醯亞胺樹脂)； (C)10重量份之Ricon257(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BTP-6020S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例2(E2)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)55重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例3(E3)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之SA90(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之KI-80(馬來醯亞胺樹脂)；(C)50重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)15重量份之BA-3000S(氰酸酯樹脂)； (E)45重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例4(E4)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之SA-120(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-1700(馬來醯亞胺樹脂)；(C)10重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)20重量份之PT-30(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例5(E5)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)10重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)； (G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例6(E6)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)50重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例7(E7)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)5重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例8(E8)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)100重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例9(E9)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)5重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例10(E10)
一種樹脂組成物，包括以下成份： (A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)30重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例11(E11)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)15重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例12(E12)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)； (C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)150重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例1(C1)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)5重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)10重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)100重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)100重量份之BTP-6020S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Melapur200(聚磷酸三聚氰胺)；(F)90重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)130重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例2(C2)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)5重量份之SA-9000(聚苯醚樹脂)；(B)0.5重量份之BMI-2300(馬來醯亞胺樹脂)；(C)0重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)100重量份之BTP-6020S(氰酸酯樹脂)； (E)50重量份之SPB-100(磷腈化合物)；(F)90重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)130重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例3(C3)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)5重量份之EF-80(苯乙烯馬來酸酐共聚物)；(B)50重量份之KI-80(馬來醯亞胺樹脂)；(C)50重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)100重量份之BTP-6020S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之OP-935(磷鋁鹽基化合物)；(F)90重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)130重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例4(C4)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之A-PPE-M(聚苯醚樹脂)；(B)5重量份之BMI-1700(馬來醯亞胺樹脂)；(C)10重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)0.5重量份之PT-30(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之FR300(含磷之氰酸酯化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)； (G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例5(C5)一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)5重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例6(C6)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)60重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例7(C7)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)0重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例8(C8)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)110重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例9(C9)
一種樹脂組成物，包括以下成份： (A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)0重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例10(C10)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)40重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)50重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例11(C11)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)； (C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)10重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例12(C12)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之OPE-2st(聚苯醚樹脂)；(B)15重量份之BMI-5100(馬來醯亞胺樹脂)；(C)20重量份之H-1052(聚丁二烯共聚物)；(D)10重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(E)170重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(F)125重量份之熔融態二氧化矽(無機填充物)；(G)200重量份之甲苯(溶劑)；(H)3重量份之25B(硬化促進劑)。
上述製造例、實施例及比較例使用之化學品名如下。
SA-9000、SA-90、SA-120、A-PPE-M：聚苯醚樹脂，購自Sabic。
OPE-2st：聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。
BMI-2300、BMI-5100、BMI-1700：雙馬來醯亞胺樹脂，購自大和化成。
KI-80：雙馬來醯亞胺樹脂，購自KI chemical。
25B：2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3，購自日本油脂。
Ricon257：聚丁二烯共聚物，購自Sartomer。
H-1052：聚丁二烯共聚物，可購自旭化成。
BA-230S、BA-3000S、BTP-6020S、PT-30：氰酸酯樹脂，購自Lonza。
SPH-100：具有羥基之磷腈化合物，購自大塚化學。
SPB-100：磷腈化合物，購自大塚化學。
Melapur200：聚磷酸三聚氰胺，購自BASF。
OP-935：磷鋁鹽基化合物，購自Clariant。
FR300：含磷之氰酸酯化合物，購自Lonza。
將上述實施例1至12及比較例1至12之樹脂組成物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由210℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後之不含銅基板做物性量測，物性量測項目包含玻璃轉化溫度(Tg，DMA儀器量測)、耐熱性(T288)、熱膨脹係數(CTE z-axis，alpha 1：50~120℃，TMA儀器量測，ppm/℃，CTE值越低越佳)、含銅基板浸錫測試(solder dip，S/D，288℃，10秒，測耐熱回數)、不含銅基板PCT吸濕後浸錫測試(pressure cooking at 121℃，3小時後，測solder dip 288℃，20秒觀看有無爆板)、銅箔與基板間拉力(peeling strength,P/S,half ounce copper foil，銅箔與基板間拉力越高越佳)、介電常數(dielectric constant,Dk，Dk 值越低越佳)、介電損耗(dissipation factor,Df，Df值越低越佳)、耐燃性(flaming test，UL94，其中等級排列V-0較V-1佳)。
其中實施例1至12之樹脂組成物製作之基板物性量測結果列表於表二中，比較例1至12之樹脂組成物製作之基板物性量測結果列於表四中。由表二及表四，綜合比較實施例1至12及比較例1至12可發現，本發明之無鹵素樹脂組成物藉由包含特定之組成份及比例，以使可達到高玻璃轉化溫度、低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性。比較例1至12之結果顯示所製作之基板之CTE值明顯較高，且介電特性及耐熱性也較差。
使用乙烯基改質後之磷腈化合物(實施例1-3)與具有羥基之磷腈化合物(實施例1-2)、磷腈化合物(實施例1-1)比較，顯示添加乙烯基化磷腈化合物所製作之基板，可進一步降低CTE值，且增加難燃性、耐熱性及介電特性。其中，實施例1-1之測試結果具有較差的CTE值，因其使用一般未改質之磷腈化合物，導致熱膨脹性質不佳；而實施例1-2使用具羥基之磷腈化合物，導致基板含羥基官能基含量上升，而使基板具有較差的介電特性、耐熱性及難燃性。
此外，實施例5至12與比較例5至12係使用相同組成份之樹脂組成物，僅改變其中一成份之添加比例，其測試結果係作為對應比較。其中，比較例5及6分別使用較低及較高比例之馬來醯亞胺樹脂，導致基板之Tg及介電特性變差；比較例7及8分別使用較低及較高比例之聚丁二烯共聚物，導致基板之介電特性、Tg、耐熱性及難燃性變差；比較例9及10分別使用較低及較高比例之氰酸酯樹脂，導致基板之介電特性變差；比較例11及12分別使用較低及較高比例之乙烯基化磷腈化合物，亦會導致基板之難燃性、耐熱性及介電 特性變差。
因此，由上述實施例及比較例之測試結果，可以發現顯示本發 明之無鹵素樹脂組成物藉由包含特定之組成份及比例，以使可達到高玻璃轉化溫度、低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性，而添加乙烯基化磷腈化合物所製作之基板，可進一步降低CTE值，且增加難燃性、耐熱性及介電特性。
如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產 業上的可利用性。以新穎性和進步性而言，本發明之無鹵素樹脂組成物藉由包含特定之組成份及比例，以使可達到高玻璃轉化溫度、低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種無鹵素樹脂組成物，其包含：(A)100重量份之聚苯醚樹脂；(B)10至50重量份之馬來醯亞胺樹脂；(C)5至100重量份之聚丁二烯共聚物；(D)5至30重量份之氰酸酯樹脂；以及(E)15至150重量份之磷腈化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該磷腈化合物係乙烯基化磷腈化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中該乙烯基化磷腈化合物，其包含下述式(I)所示之結構： ，其中，R為1至20個碳之經乙烯基取代的直鏈烷基、環烷基、苄基或芳香基；n為1至6之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中該乙烯基化磷腈化合物包含下述式(II)所示之結構： ，其中，n為1至6之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中該乙烯基化磷腈化合物包含下述式(III)所示之結構：
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物，其中該聚苯醚樹脂係選自下列群組中之至少一者：末端羥基之聚苯醚樹脂、末端乙烯基之聚苯醚樹脂、末端丙烯基之聚苯醚樹脂及末端乙烯苄基醚之聚苯醚樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物，其中該馬來醯亞胺樹脂係選自下列群組中之至少一者：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯 亞胺寡聚物、m-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)已烷。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物，其中該氰酸酯樹脂係具有(-O-C≡N)官能基之經取代或未經取代之二環戊二烯，或具有(Ar-O-C≡N)結構之化合物；其中Ar可為經取代或未經取代之苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F、雙酚F酚醛或酚酞。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物，其中該聚丁二烯共聚物係選自下列群組中之至少一者：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物及馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物，其進一步包含(F)10至500重量份之無機填充物。
  11. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物，其進一步包含下列所組成之至少一種添加物：硬化促進劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
  12. 一種半固化膠片，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之樹脂組成物。
  13. 一種金屬積層板，其包含如申請專利範圍第12項所述之半固化膠片。
  14. 一種印刷電路板，其包含如申請專利範圍第13項所述之金屬積層板。
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